WO1995028288A1

WO1995028288A1 - Plaque de presse d'imprimerie, procede de production de la plaque et procede d'impression avec la plaque

Info

Publication number: WO1995028288A1
Application number: PCT/JP1995/000764
Authority: WO
Inventors: Tohru Kitaguchi; Kazuo Notsu; Kazushi Takahashi; Masayoshi Furukawa; Shigeki Kambara; Osamu Majima; Soichi Kuwahara
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1995-10-26
Also published as: CN1126968A; EP0710573A4; DE69508341D1; KR960703068A; DE69508341T2; EP0710573A1; CN1059156C; KR100353298B1; US5780200A; EP0710573B1

Description

明細書印劂用朦材、その製造方法およびその印飆用賑材を用いた印刷方法技術分野

本発明は、レーザー光により彫刻可能な印刷用版材およびその製造方法に関する。背景技術

従来、ポリエチレンにカーボンブラックを混合し、シート化したレーザー彫刻印刷用版材が知られている。しかし、表面に凸凹を形成するためには、高エネルギーのレーザー光が必要である。そのため、低エネルギーレーザ一光を用いて表面に凹凸を形成できる印刷用版材は現在のところ実用化されていない。

—方、感度を高めるため、ニトロセルロースを含む記録材料も知られているが、印刷用版材としての強度が十分でない。例えば、特公昭 5 1— 3 5 1 4 4号公報には、ニトロセルロースとカーボンブラックとを含む感光材料を支持体に塗布し、感光層を塗布した支持体の背面からレーザー光を照射して画像を形成することが開示されている。この先行文献には、前記感光層上のインキにより印刷する例が開示されている。しかし、この感光層の膜強度は不十分であり、印刷用版材として実用的ではない。

特公昭 5 1 - 6 5 6 9号公報には、自己酸化性バインダ一としてのニトロセルロース、レーザーエネルギーを吸収する粒子としてのカーボンブラック、および架橋剤（交差結合剤）としてのメラミン樹脂を含む感光材料からなる被膜が形成された像形成プリント板が開示されている。この文献には、結合樹脂としてアルキド樹脂、メチルメタクリレート樹脂、プチラール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂を併用した例も記載されている。しかし、この文献に記載の感光材料は、支持体に塗布した感光層と、表面親水化処理のためアルミニゥム板に塗布したポリビニルアルコール層とを予め密着させ、前記支持体の背面からレーザー光を照射して、照射部位に対応する画像をアルミニゥム板に転写させることにより、平版印刷版を得るために用いられている。従って、前記感光層に印刷インキを直接転移させて印刷する版材ではない。さらに、前記感光材料により形成される感光層の膜強度が不十分であるため、直接、印刷用版材として使用するのは困難である。

W O 9 0 / 1 2 3 4 2に応する特表平 4一 5 0 6 7 0 9号公報には、赤外線を吸収する増感剤、分解性バインダーとしてポリウレ夕ンを含む組成物を用いたィメ一ジング材料が開示されている。しかし、この文献に記載されている材料は、分解性バインダーの一部が熱により分解することにより、残存するバインダ一と色素とをレセプターシートへ転写させて反転画像を形成する一種の熱転写カラ —イメージング材料であり、感光層に印刷インキを直接転移させて印刷する版材ではない。

従って、本発明の目的は、低いレーザーエネルギーでも彫刻可能であるとともに、レーザ光により凹凸が形成された表面に直接ィンキを転移させても印刷可能であり、耐久性および耐刷性に優れた印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、レーザー光に対する感度（熱分解性）が高く、エラストマ一を含むにも拘らず、耐擦傷性および耐ブロッキング性に優れる感光層を有する印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い耐擦傷性および耐ブロッキング性を維持しつつ、レーザー光に対する感度を高めることができる感光層を備えた印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、前記の如く優れた特性を有する感光層を形成する上で有用な組成物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、保存時には感光層のブロッキングを防止できるとともに、印刷時にゴム弾性を有効に発現させることができる印刷方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ニトロセルロース、光吸収体およびバインダ一樹脂としてのポリウレタンエラストマ一を含む感光層を支持体に形成すると、レーザー光による熱分解性が高く、感光層の皮膜強度、耐擦傷性に優れた印刷用版材が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の印刷用版材は、ニトロセルロース、光吸収体およびポリゥレタンエラストマ一を含む感光層と、この感光層が形成される支持体とで構成されている。ニトロセルロースとしては、レーザー光により熱分解可能な種々の二トロセルロース、例えば、窒素含量 1 0〜 1 4 %、重合度 1 0〜： L 5 0 0、 J I S K 6 7 0 3に規定する溶液粘度 2 0〜1 Z 1 0秒程度のニトロセルロースが使用できる。光吸収体にはカーボンブラックなどが含まれ、ポリウレタンエラストマ一には、 4 0 0 %以上の伸び率、一 1 0 °C以下のガラス転移温度を有するポリウレタンエラストマ一などが含まれる。印刷用版材の感光層は可塑剤を含んでいてもよい。

このような印刷用版材は、例えば、ニトロセルロース、光吸収剤、ポリウレタンエラストマ一、および必要に応じて可塑剤を含む塗布液を、フィルムなどの支持体に塗布し、レーザー光により彫刻可能な感光層を形成することにより製造できる。

なお、本明細書において、「フィルム」とは特に言及しない限り 'シートをも含む意味に用いる。図面の簡単な説明

図 1は、感光層のニトロセルロース含有量と、磨耗による光沢保持率及び感光層のガラス転移温度との関係を示すグラフである。発明の詳細な説明

本発明の印刷用版材は、ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一を含む感光層と、支持体とで構成されている。感光層に含まれる二トロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、 R S (regular soluble) タイプ， S S (spiri t soluble) タイプ及び A S ^alcohol soluble) タイプのいずれであってもよい。。前記二ト cセ /レロースの窒素含量は、通常、 1 0 〜1 4%程度、好ましくは 1 1〜1 2. 5 %、さらに好ましくは 1 1. 5〜1 2. 2%程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、 1 0〜1 5 0 0程度の広い範囲で選択できる。好ましい二トロセルロースの重合度は、例えば、 1 0〜 900、特に 1 5〜 1 5 0程度である。好ましいニトロセルロースには、 J I S K 6 70 3 「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が 20〜1Ζ10秒、好ましくは 10〜1Ζ 8秒程度の二トロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度 5〜1Ζ8秒、特に 1〜1Ζ8秒程度のニトロセル口ースを用いる場合が多い。ニトロセルロースは、必要に応じて 2種以上を併用してもよい。

二トロセルロースの使用量は、感光層の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、ポリウレタンエラストマ一 1 00重量部に対して、 5〜300重量部、好ましくは 2 0〜25 0重量部、さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0重量部程度であり、 40〜 2 0 0重量部程度である場合が多い。

光吸収体には、レーザーエネルギーを効率よく吸収する吸収剤、例えば、黒色染料などの染料、カーボン材料などが含まれる。好ましいカーボン材料には、カーボンブラックが含まれ、このカーボンブラックは、組成物の分散安定性などが安定である限り、 A S TM による分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースなどに分散させたカラーチップゃカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。光吸収体の使用量は、感光層の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、ポリウレタンエラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 5 0重量部、好ましくは 2 . 5〜4 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜3 0重量部程度であり、 5〜5 0重量部程度である場合が多い。

本発明の特色は、前記ニトロセルロースおよび光吸収体と、ポリウレタンエラストマ一とを組み合わせて用いる点にある。このような印刷用版材の感光層は、低いレーザエネルギーでも感光層に凹凸 (ピット）を形成でき、かつ感光層の膜強度、耐擦傷性が強いと言う利点がある。しかも、凹凸を有する感光層に直接印刷インキを転移させて印刷しても、高い耐擦傷性を示し、耐久性および耐刷性が咼ぃ o

ポリウレタンエラストマ一の種類は、レーザー光に対する感度、耐刷性などを損わない限り特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールと、ポリイソシァネートと、必要に応じて多価アルコール及び Z又はポリアミンなどの鎖延長剤とを用いて得られる種々のポリウレタンエラストマ一が使用できる。前記ポリオールは単独で又は混合して使用できるが、少くともポリエステルポリオールを含む場合が多い。ポリエステルポリオールとしては、線状ポリオールが弾性に富むため好ましいが、分子量が大きくなるにつれて粘度も大きくなるため、若干分岐したポリオ一ルを使用してもよい。

ポリエステルポリオールの成分には、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが含まれる。多価カルボン酸成分としては、例えぱ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸又はその酸無水物；ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、二量化リノレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸又はその酸無水物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独で又は二種以上混合して使用できる。脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸を用いる場合が多い。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1， 3—ブタンジォ一ル、 2， 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5— ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族二価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、へキサントリオール、ぺンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール； 2 , 2—ビス ( 4ージヒドロキシプロピルフエニル）プロパンなどのビスフエノール Aとアルキレンォキサイドとの付加物などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は一種又は二種以上使用できる。多価アルコール成分としては、少くとも脂肪族二価アルコールやポリオキシアルキレングリコールを用いる場合が多い。

前記ポリエステルポリオールの分子量は、例えば、 5 0 0〜 5 0 0 0、好ましくは 7 0 0〜 3 0 0 0、さらに好ましくは 1 0 0 0〜. 2 0 0 0程度である。

ポリイソシァネートとしては、例えば、 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2， 6 — トリレンジイソシァネート、フヱニレンジィソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート、 1 , 5 —ナフタレンジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネート、 1， 4 —テトラメチレンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、 1， 1 0—デカメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート、イソホロンジィソシァネートなどの脂環族ジィソシァネートなどが例示される。これらのポリイソシァネートは、一種又は二種以上使用できる。鎖延長剤としては、前記と同様の多価アルコール（例えば、ェチレンダリコール、プロピレングリコール、トリメチレンダリコール、 1 , 3 —ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 1， 4ーブタンジオール、 1， 5 —ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォ一ル、ネオペンチルグリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール）が使用できる。また、鎖延長剤としては、ポリァミン、例えば、ェチレンジアミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジァミン、プロピレンジアミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミン；モノエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミンなどのアル力ノールァミンなどもしょうできる。好ましい鎖延長剤は、多価アルコールでる。

ポリウレタンエラストマ一は、ポリエステルポリオールとポリィソシァネートと多価アルコールとの反応や、前記ポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシァネートとの反応により生成したイソシァネート基を有するプレボリマーと、鎖延長剤（多価ァルコールなど）との反応により形成する場合が多い。

ポリゥレタンエラストマ一は、レーザ光に対する感度、感光層の強度などを損なわない限り、いずれのエラストマ一も使用できる。好ましいポリウレタンエラストマ一には、伸び率が 4 0 0 %以上 (例えば、 400〜 1 0 0 0 %程度）、好ましくは 5 00 %以上 (例えば、 500〜 900 %程度）のポリウレタンエラストマ一が含まれる。また、ポリウレタンエラストマ一のガラス転移温度 T g は、例えば、一 10°C以下（例えば、 ― 10°C〜一 50°C程度）、好ましくは一 15°C以下（例えば、一 15°C〜― 45°C程度）、さらに好ましくは— 20°C以下（例えば、 ― 20°C〜一 40°C程度）ある。

なお、感光層のガラス転移温度は、例えば、一 25°C〜40°C, 好ましくは一 15°C〜 35°C, さらに好ましくは一 1 0°C〜 30°C 程度である。前記二トロセルロースとポリウレタンエラストマ一との割合によつては、シート状印刷用版材を積み重ねると、感光層がプロッキングする場合がある。感光層のプロッキングを防止しつつ、耐久性、耐擦傷性を高めるためには、感光層のガラス転移温度を 2 5°C以上（例えば、 25〜40°C程度）、好ましくは 25〜35°C 程度とするのが好ましい。

より詳細には、ポリウレタンエラストマ一のガラス転移温度は、通常、室温よりも低く、例えば、一 15°C〜― 50°C程度である。このようなポリウレタンエラストマ一とニトロセルロースとを用いて感光層を形成すると、二トロセルロースのガラス転移温度が高いため、ニトロセルロースの量が増加するにつれて感光層のガラス転移温度が上昇する。例えば、図 1に示されるように、ガラス転移温度が一 23 のポリウレタンエラストマ一とガラス転移温度が約 6 0°Cのニトロセルロースとカーボンブラック 10重量％とを含む組成物の感光層においては、二トロセルロース含有量の増加に伴ってフィルムのガラス転移温度が上昇し、ニトロセルロース含有量 33. 7重量％ではフィルムのガラス転移温度が約一 10°Cとなり、室温でゴム弾性が発現する。一方、摩耗輪による摩耗の程度は、ニトロセルロース含有量が増加するにつれて減少する。すなわち、磨耗回数を変化させて、磨耗回数 0回の光沢度を 100%として、光沢の保持率により感光層の耐擦傷性を評価すると、図 1に示されるように、感光層の二トロセルロース含有量が増加するにつれて耐擦傷性が減少し、ニトロセルロース含有量が約 4 0重量％以上では、耐擦傷性がほぼ一定となる。このことは、ニトロセルロース含有量 4 0 重量％以上の割合では、ガラス転移温度が約 3 0 °C以上となり、室温（約 2 5 °C) ではゴム弾性が発現しなくなることに起因すると考 Lられる o

前記のように、感光層が室温でゴム弾性を有すると、印刷用版材を他のシートゃフィルムと積み重ねて荷重を作用させると、感光層とシート又はフィルムとが張り付くブロッキング現象が生じる可能性がある。そこで、感光層のガラス転移温度を 2 5 °C以上（例えば、 2 5〜4 0 °C) とし、室温ではほぼガラス状態とすることにより、プロッキングの虞がなくなる。このようなガラス転移温度の感光層を備えた印刷用版材は、次のような利点をもたらす。すなわち、前記印刷用版材を室温又はそれ以下の温度で保存すると、感光層とシートなどとのブロッキングを防止できる。一方、レーザ光により凹凸を書き込み、耐擦傷性が要求される印刷工程で版材として使用する場合、感光層のガラス転移温度以上の温度で印刷すると、感光層がゴム弾性を発現するので、印刷過程で感光層が傷付くのを防止でさる 0

感光層のガラス転移温度は、前記のように、ニトロセルロースとポリウレタンエラストマ一との割合によりコントロールできる。示差走査型熱量分析によれば、種類にもよるが二トロセルロースとポリウレタンエラストマ一とを含む感光層は、二トロセルロース及びポリウレタンエラストマ一には認められない単一のピークを示す。そのため、ニトロセルロースとポリウレタンエラストマ一は互いに相溶しているものと推測される。

このような感光層において、レーザ光に対する感度を高めるため、ニトロセルロースの含有量を多くし、ガラス転移温度を高めると、耐擦傷性および耐久性が低下する場合がある。このような場合には、可塑剤の添加が有用である。すなわち、ニトロセルロースの割合を増加しても、可塑剤の添加により、感光層のガラス転移温度の上昇を抑制でき、高い耐久性及び耐擦傷性を維持できる。さらに、ニトロセルロース含量の増加に伴って、レーザ光に対する感度（熱分解性）も高めることができる。可塑剤は、ガラス転移温度 0〜4 0 °C，好ましくは 1 0〜 3 0 °C程度の感光層を構成する組成物に添加するのが有効である。

可塑剤としては、ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一で構成される感光層を可塑化できる限り特に制限されず、例えば、樟脳又はその誘導体、フタル酸エステル（ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフ夕レート、ジォクチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレートなど）、リン酸エステル（例えば、トリフエニルホスフェート、リン酸トリクレジルなど）、アジピン酸エステル（例えば、ジ（2—ェチルへキシル）アジペートなど）、セバシン酸エステル（例えば、セバシン酸ジブチルなど）などが例示できる。これらの可塑剤は単独で又は二種以上混合して使用できる 0

可塑剤の使用量は、ニトロセルロースおよびポリウレタンエラストマ一の種類や感光層のガラス転移温度などに応じて、例えば、前記感光層の組成物（すなわち、ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一の総量） 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 0重量部、さらに好ましくは 2〜 1 5重量部程度の範囲から選択できる。

感光層は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、難燃剤、充填剤、着色剤、レべリング剤などを含有していてもよい。

支持体の形状は、印刷可能である限り、ドラム状、フィルム状又はシート状などであってもよい。支持体の素材は特に制限されない力、支持体がフィルム又はシート状である場合、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリマーフィルムを使用する場合が多い。なお、支持体の表面は、感光層との密着性を高めるため、表面処理してもよく、下引き層を形成してもよい。

支持持体上に形成された感光層の厚みは、感光層の耐久性などを損わない範囲で選択でき、例えば、 1〜1 0 0 m、好ましくは 1 0〜5 0 m程度であり、 1 5— 3 0 m程度である場合が多い。前記感光層は、ニトロセルロ -ス、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一を含む塗布液を前記支持体に塗布することにより形成できる。前記塗布液は、有機溶媒を用い、ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一を、慣用の混合機又は分散機を用いて、混合分散することにより調製できる。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；へキサン、ォクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルェチルケトノどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸プチルなどのエステル類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；およびこれらの混合溶媒などが例示される。このようにして形成された感光層に、所定のパターンに従ってレ一ザ一光を照射することにより、感光層に凹凸部（ピット）を有する印刷用版材を得ることができる。レーザー光は、支持体が透明であれば支持体側から照射してもよく、感光層側から照射してもよい。レーザー光源としては、例えば、 A r レーザー、 H e— N e レーザ一、 H e— C dレーザー、炭酸ガスレーザー、 Y G Aレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。産業上の利用可能性本発明の印刷用版材は、レーザ光の照射により凹凸パターンを形成し、種々の印刷、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷版として利用できる。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例 1

ニトロセルロース RS 1/4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 70重量％のイソプロパノール湿綿） 7. 7重量部、カーボンブラックを含むペースト（東洋ィンキ（株）製、カラーペースト AN P— C— 903ブラック、カーボンブラック含量 12重量％、二トロセルロース H 1Z2含量 18重量％) 21. 1重量部、ポリウレタンエラストマ一（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 2304，固形分 35重量％, 伸び率 750%，ガラス転移温度— 23°C) 4 0. 1重量部、およびメチルェチルケトン 32. 2重量部を、セラミックビーズ（直径 3 mm) をいれたペイントシヱ一力一にて 30 分間混合分散し、塗布液を得た。得られた塗布液をアプリケ一夕一を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み 188 m) に乾燥後の厚み 25 / mとなるよう塗布し、 1 10°Cで 2分間乾燥し、印刷用版材を作製した。

実施例 2〜 9

前記実施例 1の成分の割合を変化させる以外、実施例 1と同様にして、表 1に示す組成割合の感光層を有する印刷用版材を得た。実施例 10および 1 1

実施例 1のポリウレタンエラストマ一に代えて、ポリウレタンェラストマー（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 3022, 固形分 35重量％, 伸び率 800%，ガラス転移温度一 38°C) を用いると共に、実施例 1のニトロセルロース、カーボンブラックを含むぺ一ストおよびメチルェチルケトンを用い、表 1に示す組成割合の感光層を有する印刷用版材を得た。

実施例 1 2および 1 3

実施例 1のポリウレタンエラストマ一に代えて、ポリウレタンェラストマー（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 3 1 0 7，固形分 4 0重量％，伸び率 8 5 0 %，ガラス転移温度一 3 3 °C) を用いると共に、実施例 1の二トロセルロース、カーボンブラックを含むぺ一ストおよびメチルェチルケトンを用い、表 1に示す組成割合の感光層を有する印刷用版材を得た。

実施例 1 4および 1 5

実施例 1のポリウレタンエラストマ一に代えて、ポリウレタンェラストマー（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 3 1 1 8 , 固形分 4 0重量％, 伸び率 8 0 0 %，ガラス転移温度一 3 8 °C) を用いると共に、実施例 1のニトロセルロース、カーボンブラックを含むぺ一ストおよびメチルェチルケトンを用い、表 1に示す組成割合の感光層を有する印刷用版材を得た。

実施例 1 6

実施例 1のポリウレタンエラストマ一に代えて、ポリウレタンェラストマー（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 3 1 1 0 , 固形分 2 5重量％，伸び率 7 0 0 %，ガラス転移温度一 1 5 ）を用いると共に、実施例 1のニトロセルロース、カーボンブラックを含むぺ一ストおよびメチルェチルケトンを用い、表 1に示す組成割合の感光層を有する印刷用版材を得た。

比較例 1

ニトロセルロース R S 1 Z 4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 7 0重量％のイソプロパノール湿綿） 7 . 7重量部、カーボンブラックを含むペースト（東洋ィンキ（株）製、カラーペースト A N P— C一 9 0 3ブラック） 2 4 . 6重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製，バイロン 2 0 S S，固形分 3 0重量％) 4 3 . 3重量部、架橋剤（大日本ィンキ化学工業（株）製、メラミン樹脂、ス一パーべッカミン L一 105— 60、固形分 60重量％) 5. 4重量部、酸触媒（ B Y K社製、 BYK CATALYST450、固形分約 40重量％) 0. 4重量部、およびメチルェチルケトン 18. 7重量部を用いる以外、実施例 1と同様にして印刷用版材を作製し比較例 2

ニトロセルロース RS 1Z4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 70重量％のイソプロパノール湿綿） 14. 4重量部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、 MA 1 00) 3. 7重量部、塩化ビ二ルー酢酸ビニル共重合体樹脂（電気化学工業（株）製、デンカビニル 1000 C) 78. 1重量部、メチルェチルケトン 10. 9重量部、イソプロピルアルコール 4. 3重量部およびとトルエン 8. 6重量部を用いる以外、実施例 1と同様にして印刷用版材を作製しそして、上記実施例および比較例 1で得られた版材を、テーバ磨耗機（安田精機製，ティーバー式ァプレーションテスター、磨耗輪

C S— 10、荷重 500 g) を用いで磨耗した後、光沢度計（（株）モリテックス製， PBANGE光沢度計 R B 3、入射角及び反射角 =60 ⁰ ) を用い、磨耗回数に対する光沢度の減少を測定することにより、版材の耐擦傷性を評価した。なお、所定の磨耗回数（20回， 50 回及び 100回）における光沢度は、磨耗回数 0回の光沢度を 10 0%として求めた。結果を表 1に示す。感光層の組成（重量％) 光沢度（％)

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O ϋ 1丄 Π U o υ . u ρ; 1 圭施例 8 33 15 52 59. 2 49. 4 実施例 9 31 20 49 60. 5 52. 2 実施例 10 35. 75 10 54. 25 83. 2 77. 9 実施例 11 41 10 49 55. 6 41. 1 実施例 12 35. 75 10 54. 25 76. 1 68. 3 実施例 13 41 10 49 66. 4 51. 1 実施例 14 35. 75 10 54. 25 78. 5 69. 3 実施例 15 45 10 45 66. 8 56. 5 実施例 16 25 10 65 55. 1 40. 1 比較例 1 38. 1 11. 5 50. 4 30. 2 20. 2

また、実施例 1の版材を回転ドラムに固定し、速度 3 r pmで回転させ、半導体レーザ（H e _ C dレーザ、波長 441 nm, 5 m W) のパルス光を 50 m s e c照射し、版材の感光層にピットを形成したところ、エツジがシャープで底部に凸凹が少ない良好なピット形状が得られた。また、ピットの深さを走査型レーザ顕微鏡（LA SEETEC社製， 1 LM21) で測定したところ、 5. 86 mと良好な深さであり、レーザ光に対する感光層の感度が高かった。そのため、高速であってもレーザ光により凹凸（ピット）の形成が可能であった。これに対して、比較例 2の版材について同様にしてレーザ光を照射し、ピットの深さを評価したところ、ピットの深さが浅くレーザ顕微鏡で正確に測定できなかった。また、ピットの形状は、エツジが不鮮明で底部に凸凹が多かった。

実施例 17

二トロセルロース R S 1Z4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 70重量％のイソプロパノール湿綿） 9. 3重量部、カーボンブラックを含むペースト（東洋ィンキ（株）製、カラーペースト AN P— C一 903ブラック、カーボンブラック含量 12重量％、二トロセルロース H 1Z2含量 18重量％) 20. 8重量部、ポリウレタンエラストマ一（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 2304，固形分 35重量％，伸び率 750%，ガラス転移温度一 23 °C) 3 5. 0重量部、およびメチルェチルケトン 34. 9重量部を用いる以外、寒施例 1と同様にして、印刷用版材を作製した。

なお、感光層のガラス転移温度を示差走査型熱量計（D S C) で測定したところ、 26 °Cであった。

そして、 23°Cと 50°Cの温度で、前記と同様にして 100回の磨耗回数による光沢度を調べたところ、 26. 2% (23 ）、 5 0. 1% (50°C) であり、感光層のガラス転移温度以上の温度では、耐擦傷性が向上した。

また、前記と同様にして、半導体レーザのパルス光により、版材の感光層にピットを形成したところ、エツジがシャープで底部に凸凹が少ない良好なピット形状が得られた。また、ピッ卜の深さを走査型レーザ顕微鏡（LASERTEC社製， 1 LM21) で測定したところ、 5. 86 //mと良好な深さであり、レーザ光に対する感光層の感度力 ¾カヽつた。

さらに、得られた版材を正方形（5 cmx 5 cm) の 2枚切りして感光層同士を重ね、重ねた 2枚の版材をさらに同じ面積のガラス板に挟み、荷重 1 k gを作用させて 40°Cでプロッキング試験を行なった。その結果、 5時間経過してもブロッキングは認められなかつた。

実施例 18

二トロセルロース R S 1Z4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 70重量％のイソプロパノール湿綿） 5. 1重量部、カーボンプラックを含むペースト（東洋ィンキ（株）製、カラーペースト AN P— C一 903ブラック L V、カーボンブラック含量 10重量％、ニトロセルロース H 1Z2含量 15重量％) 22. 9重量部、ポリウレタンエラストマ一（日本ポリウレタン工業（株）製、 N 230 4，固形分 35重量％, 伸び率 750%, ガラス転移温度— 23 °C) 26. 4重量部、樟脳 1. 4重量部およびメチルェチルケトン 44. 3重量部を用い、ペイントシヱ一力一で 1時間混合分散する以外、実施例 1と同様にして、印刷用版材を作製した。

実施例 19および 20

実施例 18の成分の割合を変化させる以外、実施例 18と同様にして、表 2に示す組成割合の感光層を有する印刷用版材を作製した。そして、前記と同様にして磨耗回数 50回及び 100回での光沢度を測定したところ、表 2に示す結果を得た。表 2

00

また、前記と同様にして、半導体レーザのパルス光により、版材の感光層にピットを形成したところ、ピットの深さが 6 .

であり、レーザ光に対して高い感度を示した。また、ピットの形状は、エッジがシャープで底部に凸凹が少なく、良好であった。

Claims

請求の範囲

1. ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマーを含む感光層と、この感光層が形成される支持体とで構成されている印刷用版材。

2. 二トロセルロースの窒素含量が 10〜14%である請求項 1記載の印刷用版材。

3. ニトロセルロースの重合度が 10〜1500である請求項 1記載の印刷用版材。

4. ニトロセゾレロース力ゝ J I S (Japanese Industrial Stan dards ) K 6703に規定する溶液粘度 20〜； LZ10秒を有する請求項 1記載の印刷用版材。

5. ニトロセルロースが、窒素含有量 11〜 12. 5%、重合度 10〜 900および J I S K 6703による溶液粘度 10〜1 Ζ 8秒を有する請求項 1記載の印刷用版材。

6. 光吸収体がカーボンブラックである請求項 1記載の印刷用欣材。

7. ポリウレタンエラストマ一が、ポリエステルポリオール、ポリイソシァネートおよび鎖延長剤との反応により生成したエラストマ一であって、 400 %以上の伸び率、一 10°C以下のガラス転移温度を有する請求項 1記載の印刷用版材。

8. ポリウレタンエラストマ一が、 400〜： L 000 %の伸び率、および一 10°C〜一 50°Cのガラス転移温度を有する請求項 1 記載の印刷用版材。

9. 感光層のガラス転移温度が一 25°C〜40°Cである請求項 1記載の印刷用版材。

10. 感光層のガラス転移温度が 25 °C以上である請求項 1記載の印刷用版材。

11. 感光層が、ポリウレタンエラストマ一 100重量部に対して、ニトロセルロース 5〜300重量部および光吸収体 0. 5〜5 0重量部を含む請求項 1記載の印刷用版材。

12. 感光層が、ポリウレタンエラストマ一 1 00重量部に対して、窒素含有量 11. 5〜12. 2%、 J I S K 6703による溶液粘度 1〜1Z8秒の二トロセルロース 20〜250重量部、およびカーボンブラック 2. 5〜40重量部を含を含む請求項 1記載の印刷用版材。

13. 感光層が、伸び率 500〜900 %およびガラス転移温度 — 15 °C〜― 45 °Cのポリウレタンエラストマ一 100重量部に対してニトロセルロース 50〜 200重量部および光吸収体 5〜 50 重量部を含む請求項 1記載の印刷用版材。

14. 感光層がさらに可塑剤を含む請求項 1記載の印刷用版材。

15. 可塑剤が、樟脳、フタル酸エステル、リン酸エステル、ァジピン酸エステル、セバシン酸エステルからなる群から選択された少くとも一種である請求項 14記載の印刷用版材。

16. 可塑剤の割合が、感光層を構成するニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一の総量 100重量部に対して 0. 1〜30重量部である請求項 14記載の印刷用版材。

17. ガラス転移温度が 0〜 40°Cである感光層を構成する二トロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマ一の総量 1

00重量部に対して可塑剤 1〜20重量部を含む請求項 14記載の印刷用版.材。

18. ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマーを含み、レーザ光の照射によりピットを形成可能な印刷版用感光性組成物。

19. ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマーを含む塗布液を、支持体に塗布し、レーザー光により彫刻可能な感光層を形成する印刷用版材の製造方法。

20. さらに可塑剤を含む塗布液を支持体に塗布する請求項 18 記載の印刷用版材の製造方法。

2 1 . ニトロセルロース、光吸収体およびポリウレタンエラストマーを含み、ガラス転移温度が 2 5 °C以上である感光層と、支持体とで構成されている印刷用版材を用いる方法であって、レーザ光の照射により前記感光層に凹凸を形成した版材を用い、感光層のガラス転移温度以上の温度で印刷する印刷方法。