WO1995024260A1 - Device for separating mixtures of substances or for purifying substances by pervaporation - Google Patents

Device for separating mixtures of substances or for purifying substances by pervaporation Download PDF

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WO1995024260A1
WO1995024260A1 PCT/EP1995/000802 EP9500802W WO9524260A1 WO 1995024260 A1 WO1995024260 A1 WO 1995024260A1 EP 9500802 W EP9500802 W EP 9500802W WO 9524260 A1 WO9524260 A1 WO 9524260A1
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ester
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molecular weight
copolyether
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Klaus Schneider
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Akzo Nobel Nv
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/80—Block polymers

Definitions

  • the invention relates to a device for separating substance mixtures or for cleaning substances by means of pervaporation, membranes made of a polymer based on polyether esters being used as the membrane for the pervaporation.
  • the invention further relates to the use of polyether ester membranes for pervaporation.
  • the driving force is a pressure difference between the side on which the feed mixture is located and the side on which the permeate is located, ie the driving force is the difference between the saturation vapor pressures assigned to the operating temperature on the feed side (side of the feed mixture) and the Partial vapor pressure of the permeating components on the permeate side.
  • the membranes used for pervaporation belong to the type of membrane referred to as "dense” or “non-porous". More details about the pervaporation procedure are e.g. the "Membrane Handbook" by W.S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar, published by van Nostrand Reinhold Verlag New York in 1992, and the book “Membrane Processes” by R. Rautenbach and R. Albrecht, published by John Wiley & Sons Ltd. Published in 1989. Numerous materials are used for pervaporation; In particular, numerous synthetic polymers are known which can be used as flat films or as hollow fibers for a wide variety of separation tasks by means of pervaporation.
  • European patent application 0 264 113 describes the pervaporation of phenols by means of non-porous membranes which consist of a number of elastic polymers or which are anion exchange membranes, among others.
  • the block copolymer "Hytrel 5556” a copolyether ester used primarily for the production of impact-resistant plastic articles.
  • a device for separating mixtures of substances or for cleaning substances by means of pervaporation the means for supplying the feed mixture or the substance to be cleaned, if appropriate for carrier gas and for removing permeate and retentate, and at least one membrane Has the basis of copolyether esters for separation by means of pervaporation, characterized in that the membrane is a non-porous, water vapor permeable, waterproof membrane made of a polymer based on hydrophilic copolyether ester.
  • Such polymers based on hydrophilic copolyether esters are particularly suitable polymers which are derived from longer-chain polyglycols, short-chain glycols, e.g. with 2 to 4 carbon atoms and dicarboxylic acids. These are preferably membranes based on a copolyether ester, which consists of a large number of recurring intralinear long-chain and short-chain ester units which are statistically linked head to tail via ester linkages, the long-chain ester units of the formula
  • G represents a divalent radical which remains after the removal of terminal hydroxyl groups from at least one long-chain glycol with an average molecular weight of 600 to 6000 and an atomic ratio of carbon to oxygen between 2.0 and 4.3, whereby at least 20% by weight of the long-chain glycol has an atomic ratio of carbon to oxygen between 2.0 and 2.4 and make up 15 to 50 percent by weight of the copolyetherester
  • R represents a divalent radical which, after removal of carboxyl groups from at least one dicarboxylic acid of molecular weight less than 300
  • D represents a divalent residue remaining after removal of hydroxyl groups from at least one diol of molecular weight less than 250, with at least 80 mole percent of the dicarboxylic acid used from terephthalic acid or its ester-forming equivalents and at least 80 mole percent d diols with the low molecular weight consist of 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, the sum of the molar percentages of the di
  • % of the diol used with a small molecular weight is 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents and the sum of the molar percentages of the dicarboxylic acid which is not 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and of the diol with a small molecular weight , which is not 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, is at most 30% and the ester units with short chains make up 35 to 80% by weight of the copolyether ester.
  • opolyether ester which consists of a large number of repeat intralinear long-chain and short-chain Es units which are statistically linked via ester linkage head to tail, the long-chain ester units of the formula
  • G represents a divalent radical which, after removal of terminal hydroxyl groups from at least one long-chain glycol, has an average molecular weight of 600 to 4000 and an atomic ratio of carbon: oxygen between 2 and 4.3 remains, wherein at least 20 percent by weight of the long-chain glycol has an atomic ratio of carbon: oxygen between 2.0 and 2.4 and make up 15 to 50 percent by weight of the copolyetherester
  • R represents a divalent radical which, after the removal of carboxyl groups from at least one Dicarboxylic acid with a molecular weight of less than 300 remains
  • D represents a divalent radical which remains after the removal of hydroxyl groups from at least one diol with a molecular weight of less than 250, with at least 70 mol% of the dicarboxylic acid used from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming equivalents and at least 70 mol% of the diol with the low molecular weight consists of 1,4-butanediol or its ester
  • copolyether esters are described in more detail in Dutch patent application No. 9300723 dated April 28, 1993; the disclosure in this patent application is expressly referred to here.
  • the membranes used in the device can be flat membranes, tubular membranes and membranes in the form of hollow fibers.
  • Flat membranes can advantageously be used on a textile base such as a nonwoven, knitted or fabric base.
  • the membranes can be easily produced from solutions or from the melt by methods known per se.
  • the membranes can have a symmetrical or asymmetrical structure.
  • copolyetherester membranes can also be used as multilayer membranes. It is thus possible to use a support membrane as a base, which does not have to consist of copolyether ester, on which the actual copolyether ester separation membrane then rests, possibly with the interposition of a thin compensating layer.
  • Another object of the invention is the use of membranes from the above-mentioned polyether ester copolymers for pervaporation.
  • membranes made from such copolyether esters are very suitable for a wide variety of separation tasks using pervaporation.
  • the cleaning of substances, the separation of smaller amounts, the concentration of organic liquids by separating water or alcohols and phenols by means of pervaporation can be carried out in an excellent manner.
  • the most diverse areas of application such as food technology, environmental protection, waste water purification and the like. in question.

Abstract

A device for separating mixtures of substances or for purifying substances by pervaporation comprises at least one membrane for separation by pervaporation. The membrane is a non-porous, water-tight membrane which is permeable to water vapour and consists of a polymer based on hydrophilic copolyether ester. The membranes may be in the form of hollow threads or tubular or flat membranes. Flat membranes are preferably used in conjunction with a non-woven or woven fabric support.

Description

Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zum Reinigen von Stoffen mittels Pervaporation Device for separating mixtures of substances or for cleaning substances by means of pervaporation
* ** *
Beschreibung:Description:
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zur Reinigung von Stoffen mittels Pervaporation, wobei als Membran für die Pervaporation Membranen aus einem Polymer auf der Basis von Poly- ätherestern eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Polyätherestermembranen für die Pervaporation.The invention relates to a device for separating substance mixtures or for cleaning substances by means of pervaporation, membranes made of a polymer based on polyether esters being used as the membrane for the pervaporation. The invention further relates to the use of polyether ester membranes for pervaporation.
Die Pervaporation als Operation zur Trennung von Stoff¬ gemischen in fluider Phase mit Membranen ist seit langem bekannt. Die treibende Kraft ist ein Druckunterschied zwischen der Seite, auf der sich das Zuleitungsgemisch befindet und der Seite, auf der sich das Permeat befindet, d.h. die Triebkraft dabei ist die Differenz zwischen den der Betriebstemperatur zugeordneten Sättigungsdampfdrucken auf der feed-Seite (Seite des Zuleitungsgemisches) und den Partialdampfdrucken der permeierenden Komponenten auf der Permeatseite.Pervaporation as an operation for separating mixtures of substances in the fluid phase with membranes has been known for a long time. The driving force is a pressure difference between the side on which the feed mixture is located and the side on which the permeate is located, ie the driving force is the difference between the saturation vapor pressures assigned to the operating temperature on the feed side (side of the feed mixture) and the Partial vapor pressure of the permeating components on the permeate side.
Die für die Pervaporation verwendeten Membranen gehören zu dem als "dicht" oder "nichtporös" bezeichneten Membran-Typ. Nähere Einzelheiten über das Verfahren der Pervaporation sind z.B. dem "Membrane Handbook"von W.S. Winston Ho und Kamalesh K. Sirkar, im van Nostrand Reinhold Verlag New York 1992 erschienen, und dem Buch "Membrane Processes" von R. Rautenbach und R. Albrecht, im Verlag John Wiley & Sons Ltd. 1989 erschienen, zu entnehmen. Für die Pervaporation werden zahlreiche Materialien eingesetzt; insbesondere sind zahlreiche synthetische Polymere bekannt, die als Flachfolie oder als Hohlfaser für die verschie¬ densten Trennaufgaben mittels Pervaporation eingesetzt werden können.The membranes used for pervaporation belong to the type of membrane referred to as "dense" or "non-porous". More details about the pervaporation procedure are e.g. the "Membrane Handbook" by W.S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar, published by van Nostrand Reinhold Verlag New York in 1992, and the book "Membrane Processes" by R. Rautenbach and R. Albrecht, published by John Wiley & Sons Ltd. Published in 1989. Numerous materials are used for pervaporation; In particular, numerous synthetic polymers are known which can be used as flat films or as hollow fibers for a wide variety of separation tasks by means of pervaporation.
So wird z.B. in der europäischen Patentanmeldung 0 264 113 die Pervaporation von Phenolen mittels nicht-poröser Membranen beschrieben, die aus eine Reihe von elastischen Polymeren bestehen oder die Anionenaustauschermembranen sind, u.a. dem Blockcopolymer "Hytrel 5556", einem vor allem für die Herstellung von schlagfesten Kunststoffartikeln verwendeten Copolyetherester.For example, European patent application 0 264 113 describes the pervaporation of phenols by means of non-porous membranes which consist of a number of elastic polymers or which are anion exchange membranes, among others. the block copolymer "Hytrel 5556", a copolyether ester used primarily for the production of impact-resistant plastic articles.
Obwohl bereits zahlreiche Membrantypen aus den ver¬ schiedensten Polymeren bekannt sind, besteht noch ein Bedürfnis nach Membranen, die sich vorteilhaft bei der Pervaporation einsetzen lassen und die für spezielle Trennzwecke wie insbesondere für die Trennung von Wasser oder Alkoholen aus organischen Flüssigkeiten gut geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zur Reinigung von Stoffen mittels Pervaporation zur Verfügung zu stellen, die viel¬ seitig einsetzbar ist, die insbesondere eine gute Aufarbeitung von Wasser und organischen Flüssigkeiten ermöglicht, die einfach zu handhaben ist chemisch und thermisch für viele Stoffgemische beständig ist und die einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.Although numerous membrane types made from a wide variety of polymers are already known, there is still a need for membranes which can be used advantageously in pervaporation and which are well suited for special separation purposes, in particular for the separation of water or alcohols from organic liquids. It is therefore an object of the invention to provide a device for separating mixtures of substances or for cleaning substances by means of pervaporation, which can be used in a variety of ways and in particular enables good workup of water and organic liquids and is easy to handle is chemically and thermally stable for many substance mixtures and can be manufactured easily and inexpensively.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zum Reinigen von Stoffen mittels Pervaporation, die Mittel für das Zuführen des Einsatzgemisches bzw. der zu reinigenden Substanz, ggf. für Trägergas sowie zum Ableiten von Permeat und Retentat sowie mindestens eine Membran auf Basis von Copolyetherestern zur Trennung mittels Pervaporation aufweist, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Membran eine nichtporöse, wasserdampf¬ durchlässige, wasserdichte Membran aus einem Polymer auf Basis von hydrophilem Copolyätherester ist.This object is achieved by means of a device for separating mixtures of substances or for cleaning substances by means of pervaporation, the means for supplying the feed mixture or the substance to be cleaned, if appropriate for carrier gas and for removing permeate and retentate, and at least one membrane Has the basis of copolyether esters for separation by means of pervaporation, characterized in that the membrane is a non-porous, water vapor permeable, waterproof membrane made of a polymer based on hydrophilic copolyether ester.
Als solche Polymere auf der Basis von hydrophilen Copolyätherestern eignen sich besonders Polymere, die sich von längerkettigen Polyglykolen, kurzkettigen Glykolen, z.B. mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren ableiten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Membranen auf Basis eines Copolyätheresters, der aus einer Vielzahl von wieder¬ kehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die statistisch über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der FormelSuch polymers based on hydrophilic copolyether esters are particularly suitable polymers which are derived from longer-chain polyglycols, short-chain glycols, e.g. with 2 to 4 carbon atoms and dicarboxylic acids. These are preferably membranes based on a copolyether ester, which consists of a large number of recurring intralinear long-chain and short-chain ester units which are statistically linked head to tail via ester linkages, the long-chain ester units of the formula
0 00 0
- 0 - G - O - C - R - C - und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel- 0 - G - O - C - R - C - and the short chain ester units of the formula
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- O - D - O - C - R - C -- O - D - O - C - R - C -
entsprechen, worin G einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus mindestens einem langkettigen Glykol eines mittleren Mole¬ kulargewichts von 600 bis 6000 und eines Atomverhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 4,3 zurück¬ bleibt, wobei mindestens 20 Gew.% des langkettigen Glykols ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 2,4 besitzen und 15 bis 50 Gewichtsprozent des Copolyetheresters ausmachen, R einen zweiwertigen Rest dar¬ stellt, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus mindestens einer Dicarbonsaure eines Molekulargewichts von weniger als 300 zurückbleibt, und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus mindestens einem Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 zurückbleibt, wobei mindestens 80 Molprozent der verwendeten Dicarbonsaure aus Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und zumindest 80 Molprozent des Diols mit dem kleinen Molekulargewicht aus 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalenten bestehen, die Summe der Molprozente der Dicarbonsaure, die keine Terephthalsäure oder deren esterbildenden Äquivalente darstellt, und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalente dar¬ stellt, höchstens 20% beträgt und die kurzkettigen Ester¬ einheiten 40 - 80 Gew.% des Copolyätheresters betragen.correspond, in which G represents a divalent radical which remains after the removal of terminal hydroxyl groups from at least one long-chain glycol with an average molecular weight of 600 to 6000 and an atomic ratio of carbon to oxygen between 2.0 and 4.3, whereby at least 20% by weight of the long-chain glycol has an atomic ratio of carbon to oxygen between 2.0 and 2.4 and make up 15 to 50 percent by weight of the copolyetherester, R represents a divalent radical which, after removal of carboxyl groups from at least one dicarboxylic acid of molecular weight less than 300, and D represents a divalent residue remaining after removal of hydroxyl groups from at least one diol of molecular weight less than 250, with at least 80 mole percent of the dicarboxylic acid used from terephthalic acid or its ester-forming equivalents and at least 80 mole percent d diols with the low molecular weight consist of 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, the sum of the molar percentages of the dicarboxylic acid which is not terephthalic acid or its ester-forming equivalents and the diol with a low molecular weight which is not 1,4-butanediol or whose ester-forming equivalents represent, is at most 20% and the short-chain ester units are 40-80% by weight of the copolyether ester.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist das Polymer, aus dem die wasserdichte, wasserdampfdurchlässige Membran ganz oder teilweise besteht, ein Copolyätherester, worin mindestens 70 Mol . % der verwendeten Dicarbonsaure 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Ester bildenden Äquivalente sind und bei dem mindestens 70 Mol . % des ver¬ wendeten Diols mit einem kleinen Molekulargewicht 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalente ist und die Summe der Molprozente der Dicarbonsaure, die keine 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Ester bildende Äquivalente ist und des Diolt mit einem kleinen Mole¬ kulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen Ester bildende Äquivalente ist, höchstens 30% beträgt und die Estereinheiten mit kurzen Ketten 35 bis 80 Gew.% des Copolyätheresters ausmachen.In a particularly advantageous embodiment, the polymer from which the waterproof, water vapor permeable Membrane consists in whole or in part, a copolyetherester, in which at least 70 mol. % of the dicarboxylic acid used is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and in which at least 70 mol. % of the diol used with a small molecular weight is 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents and the sum of the molar percentages of the dicarboxylic acid which is not 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and of the diol with a small molecular weight , which is not 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, is at most 30% and the ester units with short chains make up 35 to 80% by weight of the copolyether ester.
Ganz besonders geeignet ist r opolyetherester, der aus einer Vielzahl von wiederker n intralinearen lang¬ kettigen und kurzkettigen Es Einheiten besteht, die statistisch über Esterbindun n Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der FormelVery particularly suitable is opolyether ester, which consists of a large number of repeat intralinear long-chain and short-chain Es units which are statistically linked via ester linkage head to tail, the long-chain ester units of the formula
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- O - G - O - C - R - C -- O - G - O - C - R - C -
und die kurzkettigen Estereinheiten der Formeland the short chain ester units of the formula
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entsprechen, wobei G einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus mindestens einem langkettigen Glykol eines mittleren Molekulargewichts von 600 bis 4000 und eines Atomverhält¬ nisses von Kohlenstoff : Sauerstoff zwischen 2 und 4,3 zurückbleibt, wobei mindestens 20 Gewichtsprozent des langkettigen Glykols ein Atomverhältnis von Kohlen¬ stoff : Sauerstoff zwischen 2,0 und 2,4 besitzen und 15 bis 50 Gewichtsprozent des Copolyetheresters ausmachen, R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus mindestens einer Dicarbonsaure eines Molekulargewichts von weniger als 300 zurückbleibt und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus mindestens einem Diol eines Mole¬ kulargewichts von weniger als 250 zurückbleibt, wobei mindestens 70 Mol% der verwendeten Dicarbonsaure aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Äquivalente besteht und mindestens 70 Mol% des Diols mit dem kleinen Molekulargewicht aus 1,4 Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalenten besteht und die Summe der Mol¬ prozente von der Dicarbonsaure, die keine 2,6-Naphthalin- dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Äquivalente ist und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen esterbildende Äquivalente ist, höchstens 30% beträgt und die Estereinheiten mit kurzen Ketten 35 bis 80 Gew.% des Copolyetheresters betragen.correspond, where G represents a divalent radical which, after removal of terminal hydroxyl groups from at least one long-chain glycol, has an average molecular weight of 600 to 4000 and an atomic ratio of carbon: oxygen between 2 and 4.3 remains, wherein at least 20 percent by weight of the long-chain glycol has an atomic ratio of carbon: oxygen between 2.0 and 2.4 and make up 15 to 50 percent by weight of the copolyetherester, R represents a divalent radical which, after the removal of carboxyl groups from at least one Dicarboxylic acid with a molecular weight of less than 300 remains and D represents a divalent radical which remains after the removal of hydroxyl groups from at least one diol with a molecular weight of less than 250, with at least 70 mol% of the dicarboxylic acid used from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming equivalents and at least 70 mol% of the diol with the low molecular weight consists of 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents and the sum of the molar percent of the dicarboxylic acid, which is not 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and the diol with one small molecular weight, which is not 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, is at most 30% and the ester units with short chains are 35 to 80% by weight of the copolyetherester.
Derartige Copolyätherester werden in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 9300723 vom 28. April 1993 näher beschrieben; auf die Offenbarung in dieser Patentanmeldung wird sich hier ausdrücklich bezogen.Such copolyether esters are described in more detail in Dutch patent application No. 9300723 dated April 28, 1993; the disclosure in this patent application is expressly referred to here.
Bei den in der Vorrichtung eingesetzten Membranen kann es sich um Flachmembranen, um Schlauchmembranen und um Membranen in Form von Hohlfäden handeln. Flachmembranen können vorteilhaft auf einer textilen Unterlage wie auf einer Vlies-, Gewirke- oder Gewebeunterlage zum Einsatz gelangen. Die Membranen lassen sich auf einfache Weise nach an sich bekannten Methoden sowohl aus Lösungen oder auch aus der Schmelze herstellen. Die Membranen können einen symmetrischen oder asymmetrischen Aufbau haben.The membranes used in the device can be flat membranes, tubular membranes and membranes in the form of hollow fibers. Flat membranes can advantageously be used on a textile base such as a nonwoven, knitted or fabric base. The membranes can be easily produced from solutions or from the melt by methods known per se. The membranes can have a symmetrical or asymmetrical structure.
Die Copolyetherester-Membranen können auch als Mehrschicht¬ membranen eingesetzt werden. So ist es möglich, als Unter¬ lage eine Trägermembran zu nehmen, die nicht aus Copoly- etherester bestehen muß, auf der dann die eigentliche Copolyetherestertrennmembran aufliegt, ggf. unter Zwischenschaltung einer dünnen Ausgleichsschicht.The copolyetherester membranes can also be used as multilayer membranes. It is thus possible to use a support membrane as a base, which does not have to consist of copolyether ester, on which the actual copolyether ester separation membrane then rests, possibly with the interposition of a thin compensating layer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Membranen aus den vorstehend erwähnten Polyätherester- Copolymeren für die Pervaporation.Another object of the invention is the use of membranes from the above-mentioned polyether ester copolymers for pervaporation.
Es war besonders überraschend, daß Membranen aus derartigen Copolyätherestern sehr geeignet sind für die verschiedensten Trennaufgaben mittels Pervaporation. Insbesondere die Reinigung von Substanzen, das Abtrennen von geringeren Beimengen, die Konzentrierung von organischen Flüssigkeiten durch Abtrennen von Wasser oder Alkoholen und Phenolen mittels Pervaporation, lassen sich in hervorragender Weise durchführen. Hier kommen die verschiedensten Anwendungs¬ gebiete wie Lebensmitteltechnologie, Umweltschutz, Reinigung von Abwässern u.dgl. in Frage. It was particularly surprising that membranes made from such copolyether esters are very suitable for a wide variety of separation tasks using pervaporation. In particular, the cleaning of substances, the separation of smaller amounts, the concentration of organic liquids by separating water or alcohols and phenols by means of pervaporation can be carried out in an excellent manner. Here come the most diverse areas of application such as food technology, environmental protection, waste water purification and the like. in question.

Claims

Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zum Reinigen von Stoffen mittels PervaporationDevice for separating mixtures of substances or for cleaning substances by means of pervaporation
Patentansprüche:Claims:
1. Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zum Reinigen von Stoffen mittels Pervaporation, die Mittel für das Zuführen des Einsatzgemisches bzw. der zu reinigenden Substanz, ggf. für Trägergas sowie zum Ableiten von Permeat und Retentat sowie mindestens eine Membran auf Basis von Copolyetherestern zur Trennung mittels Pervaporation aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine nichtporöse, wasserdampfdurch¬ lässige, wasserdichte Membran aus einem Polymer auf Basis von hydrophilem Copolyätherester ist.1. Device for separating mixtures or for cleaning substances by means of pervaporation, the means for supplying the feed mixture or the substance to be cleaned, possibly for carrier gas and for removing permeate and retentate, and at least one membrane based on copolyether esters Separation by means of pervaporation, characterized in that the membrane is a non-porous, water vapor permeable, waterproof membrane made of a polymer based on hydrophilic copolyether ester.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolyätherester Polymere sind, die sich von länger- kettigen Polyglykolen, kurzkettigen Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren ableiten.2. Device according to claim 1, characterized in that the copolyether esters are polymers which are derived from longer-chain polyglycols, short-chain glycols having 2 to 4 carbon atoms and dicarboxylic acids.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolyätherester ist, der aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intra¬ linearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten be¬ steht, die statistisch über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel3. Device according to one of claims 1 to 2, characterized in that the polymer is a copolyether ester , which consists of a large number of recurring intra-linear long-chain and short-chain ester units which are statistically linked head to tail via ester linkages, the long-chain ester units of the formula
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- O - G - O - C - R - C -- O - G - O - C - R - C -
und die kurzkettigen Estereinheiten der Formeland the short chain ester units of the formula
0 00 0
- O - D - O - C - R - C -- O - D - O - C - R - C -
entsprechen, worin G einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus mindestens einem langkettigen Glykol eines mittleren Molekulargewichts von 600 bis 6000 und eines Atomver¬ hältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 4,3 zurückbleibt, wobei mindestens 20 Gew.% des langkettigen Glykols ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 2,4 besitzen und 15 bis 50 Gewichtsprozent des Copolyetheresters ausmachen, R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Ent¬ fernung von Carboxylgruppen aus mindestens einer Dicar¬ bonsaure eines Molekulargewichts von weniger als 300 zurückbleibt, und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus mindestens einem Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 zurückbleibt, wobei mindestens 80 Molprozent der verwendeten Dicarbonsaure aus Tereph¬ thalsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und zumindest 80 Molprozent des Diols mit dem kleinen Molekulargewicht aus 1,4-Butandiol oder dessen ester¬ bildenden Äquivalenten bestehen, die Summe der Molprozente der Dicarbonsaure, die keine Terephthalsäure oder deren esterbildenden Äquivalente darstellt, und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalente darstellt, höchstens 20% beträgt und die kurzkettigen Estereinheiten 40 - 80 Gew.% des Copolyätheresters betragen.in which G represents a divalent radical which remains after the removal of terminal hydroxyl groups from at least one long-chain glycol having an average molecular weight of 600 to 6000 and an atomic ratio of carbon to oxygen between 2.0 and 4.3, at least 20 % By weight of the long-chain glycol have an atomic ratio of carbon to oxygen between 2.0 and 2.4 and make up 15 to 50 percent by weight of the copolyetherester, R represents a divalent radical which, after removal of carboxyl groups from at least one dicarboxylic acid of a molecular weight of less than 300 remains, and D represents a divalent radical which remains after the removal of hydroxyl groups from at least one diol of a molecular weight of less than 250, wherein at least 80 mol percent of the dicarboxylic acid used from terephthalic acid or its ester-forming equivalents and at least 80 mole percent t of the diol with the small one Molecular weight consist of 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, the sum of the molar percentages of the dicarboxylic acid, which is not terephthalic acid or its ester-forming equivalents, and the diol with a low molecular weight, which is not 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents represents, at most 20% and the short-chain ester units are 40-80% by weight of the copolyether ester.
4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ganz oder teilweise ein Copolyätherester ist, worin mindestens 70 Mol . % der verwendeten Dicarbons ure 2,6-Naphthalindi- carbonsäure oder deren Ester bildenden Äquivalente sind und bei dem mindestens 70 Mol . % des verwendeten Diols mit einem kleinen Molekulargewicht 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalente ist und die Summe der Molprozente der Dicarbonsaure, die keine 2,6-Naphthalin- dicarbonsäure oder deren Ester bildende Äquivalente ist und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen Ester bildende Äquiva¬ lente ist, höchstens 30% beträgt und die Estereinheiten mit kurzen Ketten 35 bis 80 Gew.% des Copolyätheresters ausmachen. 4. Device according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the polymer is wholly or partly a copolyether ester, wherein at least 70 mol. % of the dicarboxylic acid used is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and in which at least 70 mol. % of the diol with a small molecular weight used is 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents and the sum of the molar percentages of the dicarboxylic acid which is not 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and the diol with a small molecular weight, that is not 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, is at most 30% and the ester units with short chains make up 35 to 80% by weight of the copolyether ester.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolyätherester ist, worin der aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurz¬ kettigen Estereinheiten besteht, die statistisch über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der FormelDevice according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the polymer is a copolyether ester, which consists of a plurality of recurring intralinear long-chain and short-chain ester units which are linked statistically via ester linkages head to tail, the long-chain Ester units of the formula
0 0 n n0 0 n n
- O - G - O - C - R - C -- O - G - O - C - R - C -
und die kurzkettigen Estereinheiten der Formeland the short chain ester units of the formula
O OO O
- O - D - O - C - R - C -- O - D - O - C - R - C -
entsprechen, wobei G einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus mindestens einem langkettigen Glykol eines mittleren Molekulargewichts von 600 bis 4000 und eines Atomver¬ hältnisses von Kohlenstoff : Sauerstoff zwischen 2 und 4,3 zurückbleibt, wobei mindestens 20 Gewichtsprozent des langkettigen Glykols ein Atomverhältnis von Kohlen¬ stoff : Sauerstoff zwischen 2,0 und 2,4 besitzen und 15 bis 50 Gewichtsprozent des Copolyetheresters aus¬ machen, R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus mindestens einer Dicarbonsaure eines Molekulargewichts von weniger als 300 zurückbleibt und D einen zweiwertigen Rest dar¬ stellt, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus mindestens einem Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 zurückbleibt, wobei mindestens 70 Mol% der verwendeten Dicarbonsaure aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Äquivalente besteht und mindestens 70 Mol% des Diols mit dem kleinen Molekulargewicht aus 1,4 Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalenten besteht und die Summe der Mol¬ prozente von der Dicarbonsaure, die keine 2,6-Naphthalin- dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Äquivalente ist und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen esterbildende Äquivalente ist, höchstens 30% beträgt und die Estereinheiten mit kurzen Ketten 35 bis 80 Gew.% des Copolyätheresters betragen.correspond, where G represents a divalent radical which remains after the removal of terminal hydroxyl groups from at least one long-chain glycol having an average molecular weight of 600 to 4000 and an atomic ratio of carbon: oxygen between 2 and 4.3, at least 20 percent by weight of the long-chain glycol have an atomic ratio of carbon: oxygen between 2.0 and 2.4 and make up 15 to 50 percent by weight of the copolyetherester, R represents a divalent radical which, after the removal of carboxyl groups from at least one dicarboxylic acid, has a molecular weight of less remains as 300 and D represents a divalent radical which remains after the removal of hydroxyl groups from at least one diol with a molecular weight of less than 250, with at least 70 mol% of the dicarboxylic acid used 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and at least 70 mol% of the diol with the low molecular weight consists of 1,4 butanediol or its ester-forming equivalents and the sum of the molar percent of the dicarboxylic acid which does not contain 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming equivalents and the diol with a small molecular weight, which is not 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, is at most 30% and the ester units with short chains are 35 to 80% by weight of the copolyether ester.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Copolyetherester- membran in Form einer Mehrschichtmembran vorliegt, wovon mindestens eine Schicht aus hydrophilem Copolyetherester besteht.6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the hydrophilic copolyether ester membrane is in the form of a multilayer membrane, of which at least one layer consists of hydrophilic copolyether ester.
7. Verwendung von nicht-porösen wasserdampfdurchlässigen wasserdichten Membranen zur Trennung von Stoffgemischen bzw. zum Reinigen von Stoffen mittels Pervaporation, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen aus einem Polymer verwendet, das in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert wird.7. Use of non-porous water vapor permeable waterproof membranes for separating mixtures of substances or for cleaning substances by means of pervaporation, characterized in that membranes made of a polymer are used, which is defined in one of claims 1 to 5.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen in Form von Hohlfäden vorliegen.8. Use according to claim 7, characterized in that the membranes are in the form of hollow fibers.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen in Form von Flachmembranen vorliegen.9. Use according to claim 7, characterized in that the membranes are in the form of flat membranes.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flachmembranen in Verbindung mit einer Vlies-, Gewirke- oder Gewebeunterlage verwendet werden. 11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolyetherestermembran als Mehrschichtmembran verwendet wird, wovon mindestens eine Schicht aus hydrophilem Copolyetherester besteht. 10. Use according to claim 9, characterized in that the flat membranes are used in conjunction with a non-woven, knitted or fabric base. 11. Use according to one of claims 7 to 10, characterized in that the copolyether ester membrane is used as a multilayer membrane, of which at least one layer consists of hydrophilic copolyether ester.
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