WO1995003164A1 - Porous tube of fiber-reinforced plastic and method of manufacturing the same - Google Patents

Porous tube of fiber-reinforced plastic and method of manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
WO1995003164A1
WO1995003164A1 PCT/JP1994/001194 JP9401194W WO9503164A1 WO 1995003164 A1 WO1995003164 A1 WO 1995003164A1 JP 9401194 W JP9401194 W JP 9401194W WO 9503164 A1 WO9503164 A1 WO 9503164A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
sheet
weight
porous tube
matrix resin
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/001194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiaki Echigo
Yoshiaki Iwaya
Kiyotaka Nakanishi
Original Assignee
Unitika Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd. filed Critical Unitika Ltd.
Priority to DE69422154T priority Critical patent/DE69422154T2/de
Priority to US08/403,897 priority patent/US5721031A/en
Priority to EP94921791A priority patent/EP0673753B1/en
Publication of WO1995003164A1 publication Critical patent/WO1995003164A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D23/00Producing tubular articles
    • B29D23/001Pipes; Pipe joints
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D39/00Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1607Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
    • B01D39/1623Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
    • B01D39/163Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin sintered or bonded
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/462Moulding structures having an axis of symmetry or at least one channel, e.g. tubular structures, frames
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00Rigid pipes
    • F16L9/12Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C53/00Shaping by bending, folding, twisting, straightening or flattening; Apparatus therefor
    • B29C53/36Bending and joining, e.g. for making hollow articles
    • B29C53/38Bending and joining, e.g. for making hollow articles by bending sheets or strips at right angles to the longitudinal axis of the article being formed and joining the edges
    • B29C53/40Bending and joining, e.g. for making hollow articles by bending sheets or strips at right angles to the longitudinal axis of the article being formed and joining the edges for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C53/00Shaping by bending, folding, twisting, straightening or flattening; Apparatus therefor
    • B29C53/56Winding and joining, e.g. winding spirally
    • B29C53/562Winding and joining, e.g. winding spirally spirally
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0658PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
    • B29K2023/0683UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10Polymers of propylene
    • B29K2023/12PP, i.e. polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2277/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00Use of elements other than metals as reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08Glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00Tubular articles
    • B29L2023/22Tubes or pipes, i.e. rigid
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1376Foam or porous material containing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397Single layer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a plastic porous tube having a continuous air bubble in a tube wall, excellent mechanical strength, and excellent smooth outer and inner peripheral surfaces, and a method for producing the same.
  • Perforated plastic pipes have the advantage that the presence of continuous pores in the pipe wall can reduce the amount of plastic material used and increase the pipe wall thickness to increase the pipe rigidity. It is used as a structural material.
  • the porous tube obtained by the above method has a problem that the strength is low because the resin is only fused to the powder by point bonding on the surface.
  • continuous porosity the porosity of continuous pores
  • a heat-fusible conjugate fiber and no binder such as an adhesive
  • a plastic porous tube formed in a pipe shape only with a fiber usually includes a heat-fusible conjugate fiber between cylinders of a molding frame in which an outer cylinder and an inner cylinder are concentrically combined. It is made by filling the tube, heating it, removing it from the mold after cooling.
  • Japanese Patent Publication No. 56-43139 discloses a method in which a fiber aggregate layer having a fixed width containing the heat-fusible conjugate fiber is pressed by the weight of the rolled material.
  • a method for producing a hollow cylindrical fiber molded body by winding around a core while reducing bulkiness and elasticity, cooling to a desired porosity, and extracting the core According to the method described here, a hollow cylinder can be made of any size as long as it is possible, and a small one with the same cross section and a long axial direction can be manufactured and cut later. This has the advantage that it can be produced efficiently and the porosity can be freely controlled in the range of 50 to 90% by volume.
  • Power is generally a plastic porous tube formed of a fiber with low tensile elasticity into a pipe shape. Yes, the problems of low bulk density and low compressive strength have not been solved.
  • an object of the present invention is to provide a fiber-reinforced plastic porous tube having high compressive strength and a large continuous porosity, and secondly, from a matrix resin and a reinforcing fiber.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned porous fiber reinforced plastic tube using the obtained composite sheet.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, The present inventors have found that a plastic porous tube having continuous pores reinforced with fibers having a high porosity has high mechanical strength, and that the continuous porosity can be freely controlled by selecting manufacturing conditions, and has reached the present invention. .
  • the first invention includes a matrix resin and a reinforcing fiber having an average fiber length of 1 to 5 Oram, and 5 to 500 parts by weight of the reinforcing fiber is added to 100 parts by weight of the matrix resin. It is intended to provide a fiber-reinforced plastic porous tube having continuous pores, characterized by being contained.
  • the matrix resin comprises reinforcing fibers having an average fiber length of 1 to 50 mm, and contains 5 to 500 parts by weight of the reinforcing fibers with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the present invention is characterized in that the plastic porous tube has continuous pores and is characterized in that the average pore size on the surface of the plastic porous tube is 5 nm or less.
  • a matrix resin composed of a reinforcing fiber having an average fiber length of 1 to 5 O mni, and a tensile modulus of reinforcing fibers 1 0 0 0 kg / mm 2 or more, the matrix resin 1 0 0 weight
  • a porous fiber-reinforced plastic tube having continuous pores, characterized by containing 5 to 500 parts by weight of reinforcing fibers.
  • the gist of the invention is to provide a method for producing the above-mentioned fiber-reinforced plastic multi-well tube comprising the following four steps.
  • a matrix resin and 5 to 500 parts by weight of a reinforcing fiber having an average fiber length of 1 to 5 Omni per 100 parts by weight of the matrix resin are dispersed in water, composited and sheeted.
  • the densified sheet is wound into one or more layers to form a tube.
  • Matrix resin and 5 to 500 parts by weight of reinforcing fiber with an average fiber length of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of matrix resin are dispersed in water, composited to form a sheet.
  • the porous tube of the present invention contains a reinforcing fiber and a matrix resin.
  • a reinforcing fiber an organic or inorganic fiber is used, and preferably has a tensile modulus of not less than 1,000 kg / mm 2 , more preferably from 2,000 to 300,000.
  • Pitch-based, PAN-based carbon fiber, glass fiber, para-based aramid fiber, alumina fiber or the like having a weight of kg / mm 2 can be used alone or in combination.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers needs to be 1 to 50, and preferably 3 to 25 mm.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably from 2 to 100 zm, and particularly preferably from 5 to 50 / m.
  • thermofusible polymers that are either thermoplastic or thermoset resins.
  • the heat-fusible polymer in the present invention desirably includes a hydrophobic water-insoluble addition polymer, and these polymers can be used in the form of a powder or a dispersion.
  • Suitable heat-fusible organic polymers include addition polymers and condensation polymers, for example, polyolefin-based resins such as polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, polycarbonate, binary of ethylene and acrylic acid.
  • Polymer polypropylene, nylon, phenylene oxide resin, phenylene sulfide resin, polyoxymethylene, polyester, terpolymer of acrylonitrile, butadiene, and styrene, polyvinyl chloride, major proportion of vinylidene chloride and small proportion And a binary polymer with at least one other, ⁇ -ethylene-unsaturated monomer which can be copolymerized therewith, and a homopolymer or copolymer of styrene, a phenol resin, and a polyimide resin.
  • polyolefin resins such as polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, chlorinated polyethylene, and polypropylene, or phenol resins are preferred.
  • the matrix resin in the present invention is preferably used in powder form
  • the mixing ratio between the reinforcing fiber and the matrix resin in the present invention is 5 to 500 parts by weight of the reinforcing fiber to 100 parts by weight of the matrix resin. Is required, preferably from 10 to 300 parts by weight, particularly preferably from 20 to 200 parts by weight.
  • the mixing ratio of the reinforcing fibers is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin, thermal expansion becomes insufficient and it is difficult to secure continuous pores. If the amount exceeds 500 parts by weight, it is difficult to form the sheet into a cylindrical shape.
  • the porous tube of the present invention has continuous pores.
  • the porous tube has a large number of continuous pores in a tube wall sandwiched between an outer peripheral wall and an inner peripheral wall. Whether a cell has continuous pores can be determined by the following method.
  • the porous tube of the present invention has a large ratio of continuous pores, and has a high continuous porosity of up to 90% by volume. This continuous porosity can be determined by the following method.
  • the continuous porosity is It can be calculated from the following equation.
  • porous tube of the present invention may have a true circular shape, an elliptical shape, an oval shape, or any other appropriate cross-sectional shape.
  • the porous tube of the present invention is particularly useful as a cylindrical filter medium having an average pore diameter of 5 / m or less on the surface.
  • the porous tube of the present invention can optionally contain various other components.
  • 10 to 33% by weight of a filler can be blended.
  • the filler for example, silicon dioxide (Novacite), CaC0 3, gO , Ca Si0 3 ( Worasutonai g) and mica.
  • Pigments or dyes can also be added to impart opacity or color to the perforated tube.
  • various chemical additives such as an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, an antifoaming agent, and a bactericide can be used.
  • the porous tube of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. First, 5 to 500 parts by weight of the reinforcing fiber is dispersed in water by 100 parts by weight of the matrix resin powder by the method described in U.S. Pat. Then, the sheet is pressed under heating, and then cooled to produce a densified sheet.
  • the amount of the binder to be added is 0.1 to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the content is preferably 1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • a binder include acrylyl containing a bound sulfonium group, sulfoxonium group, isophoronium group, pyridinium group, quaternary ammonium group, sulfate group, sulfonate group or carboxylate group.
  • Polymer latexes consisting of polymers or substantially water-insoluble organic polymers with bound anionic or cationic charges, such as styrene butadiene polymers.
  • Starch especially linear starch such as natural starch or constarch, and enzymatically or chemically modified starch including positive ion starch can also be used as a binder.
  • an organic coagulant is used. It is also preferable to use such organic coagulants, such as aluminum 'polychloride (aluminum, hydroxycyclolide), partially hydrolyzed polyacrylamide, modified cationic polyacrylamide, and diaryl dimethyl ammonium chloride. Various organic flocculants, such as chloride.
  • the amount of the coagulant to be added is preferably less than about 3 parts by weight, more preferably less than about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the wet sheet that has been solid-liquid separated in the manner of a paper machine is dried, and one or more sheets are laminated and heated. Press and then cool press.
  • the temperature at the time of hot pressing is preferably in a temperature range of 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the matrix resin, and the pressure is 5 to: L 0 kg / cm 2 . Preferably, there is.
  • the thickness is about 0.1 to 1 and the weight is 100 to: L0000g
  • a dense sheet of about Zin 2 can be obtained.
  • the continuous porosity of the sheet is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by volume or less.
  • the sheet is wound into one or more layers, preferably 2 to 10 layers to form a tube, and the tube-shaped sheet is inserted into a mold.
  • the mold at this time is preferably a metal or carbon mold from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the mold is placed in a heat oven set at a temperature not lower than the melting point of the matrix resin, preferably 10 to 50 ° C higher than the melting point, and held for 10 to 300 minutes for strengthening. Due to the action of the fibers, thermal expansion occurs. Thereafter, the mold is taken out of the oven, and after cooling, the mold is removed, whereby the porous tube of the present invention can be obtained.
  • the above-described composite sheet and a microporous film having an average pore diameter of 5 m or less are laminated. After winding the sheet one or more times, the sheet is inserted into a mold, and then the mold into which the tubular sheet is inserted is heated in the same manner as described above to obtain a desired fiber-reinforced plastic porous sheet. You can get a tube.
  • the tubular sheet when laminating a microporous film having an average pore diameter of 5 / m or less on the outermost layer of the tubular sheet, if the tubular sheet is wound once, the microporous film is laminated. If the tubular sheet has two or more turns, use a densified sheet in which the part corresponding to the last turn of the densified sheet is laminated with a microporous film. Or a portion corresponding to one turn of the tubular sheet may be covered with a densified sheet laminated with a microporous film.
  • the microporous film may be laminated on a nonwoven fabric and coated on the surface of the tubular sheet by one or more turns.
  • the microporous film used here has an average pore diameter of 5 or less. Any of these may be used, but a microporous film of a polyolefin-based resin having a thickness of 50 to 150 zm, which is easily available as a commercial product, is preferred.
  • a microporous film of polypropylene, polypropylene copolymer, or ultra-high-molecular-weight polyethylene is used from the viewpoint of heat-fusibility.
  • a microporous film of polypropylene or polypropylene copolymer is used.
  • the heating temperature for laminating the microporous film on the densified sheet is a temperature at least 5 C higher than the melting point of the polyolefin resin used as the matrix resin, and the melting point of the microporous film used. Less than Any temperature may be used as long as the temperature is below, but it is usually preferable that the temperature is 5 to 50 ° C higher than the melting point of the polyolefin resin as the matrix resin, and the pressure is 5 to 10 Okg / cm. It is preferably 2 .
  • the thickness of the plastic porous tube of the present invention is 1 to 20 Omm, preferably 2 to 2 Omm.
  • the porous tube of the present invention thus obtained has a high separation function since the average pore diameter on the surface is 5 m or less, and is particularly suitable for use as a cylindrical filter medium (filter).
  • a cylindrical filter medium filter
  • xanthan rubber 0.25 g was added while stirring in 17.5 liters of water, and then glass fibers having an average fiber length of 6 mni (Owens Co., Ltd., fiberglass, 415BB) were used as reinforcing fibers. 67 g was added to the water and stirred for 5 minutes to disperse the glass fibers.
  • This slurry was added to a sheet machine (manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) containing 17.5 liters of water, and dehydrated on a 0.18 screen to obtain a wet sheet.
  • the resulting sheet was lightly compressed and dried at 110 ° C. to remove residual water, thereby obtaining a glass fiber-reinforced polyethylene sheet having a basis weight of 325 gZm 3 .
  • the glass fiber was 67 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene.
  • a glass fiber reinforced high density polyethylene compressed sheet having a basis weight (sheet weight / ⁇ 2 ) of 150 g / m 2 filled with 50% by weight of glass fiber having an average fiber length of 3 was prepared. Obtained.
  • the two sheets were heated and laminated in the same manner as above to produce a 0.25 compressed sheet B, which was used as sample B. When this sheet B was heated in an infrared oven at 175 ° C for about 90 seconds, complete thermal expansion was observed, and the thermally expanded sheet had an apparent density of 0.36 g / cc.
  • the glass fiber reinforced polyethylene sheets A and B obtained above are wound four times along the outer peripheral surface of a stainless steel cylinder having an outer diameter of 40, and B is wound six times along a stainless steel cylinder having an inner diameter of 50 mm. Inserted inside.
  • Table 1 shows the characteristics of the porous tubes a and b.
  • Samples C and D were made of polypropylene (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) as the matrix resin. Glass fibers with an average fiber length of 6.4 mra and 3.2 min, respectively, were about 40% by weight Contained.
  • samples E and F a phenol resin (manufactured by Unitika) was used as a matrix resin, and carbon fibers having an average fiber length of 6.4 hidden and 3.2 mm, respectively (manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) were approximately 40% by weight.
  • phenol resin manufactured by Unitika
  • the fiber reinforced sheets C to F obtained as described above were wound 7 times along the outer peripheral surface of a stainless steel cylinder having an outer diameter of 100 mm in the same manner as in Example 1, and this was wound into an inner diameter of 10 mm. 5 Inserted inside a stainless steel cylindrical mold. Next, this was left in a hot-air circulation oven heated to 200 ° C for 40 minutes, and then cooled to room temperature.
  • Table 1 shows the characteristics of the porous tubes c to f.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, one sheet having a basis weight of 200 g Zm 2 was pressed to produce a compressed sheet having a thickness of 0.19 mm.
  • Sample G used polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a matrix resin, and contained 40% by weight of alumina fiber (manufactured by Nichias Corporation) having an average fiber length of 3 mm.
  • the fiber reinforced sheet G obtained as described above was wound eight times along the outer peripheral surface of a stainless steel cylinder having an outer diameter of 40 in the same manner as in Example 1, and was wound into a stainless steel cylinder having an inner diameter of 50. It was inserted inside the mold. Next, the tube was left in a hot-air circulation oven heated to 180 ° C for 20 minutes, and then cooled to room temperature.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, one sheet having a basis weight of 200 g Zm 2 was pressed to produce a compressed sheet having a thickness of 0.19 mm.
  • Sample H used a phenol resin (manufactured by Unitika) as a matrix resin and contained 40% by weight of para-aramid fiber (manufactured by DuPont-Toray) having an average fiber length of 4 mm.
  • the fiber-reinforced sheet H obtained as described above was wound 7 times along the outer peripheral surface of a stainless steel cylinder having an outer diameter of 40 in the same manner as in Example 1, and this was wound with an inner diameter of 50 band. It was inserted inside a stainless steel cylindrical mold. Next, this was left for 40 minutes in a hot-air circulation oven heated to 200 ° C., and then cooled to room temperature.
  • Table 1 shows the characteristics of the porous tube h.
  • One sheet having a basis weight of 300 g Zm 2 was pressed to obtain a compressed sheet having a thickness of 0.25 mra in the same manner as in Example 1 and then 160 mm from the end thereof.
  • a compressed sheet was manufactured by laminating a portion of a polypropylene microporous film [manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.] having an average pore diameter of 1 / zm and a thickness of 0.1 mm. did.
  • Sample I used polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a matrix resin, and contained 50% by weight of glass fiber (average fiber length: 3 mm, manufactured by Corning Fiberglass, Inc.).
  • the fiber reinforced sheet I obtained as described above was appropriately cut, and In the same manner as described above, the microporous film is wound six times along the outer peripheral surface of a stainless steel cylinder with an outer diameter of 40 mm so as to be the outermost layer, and then a stainless steel cylindrical mold with an inner diameter of 50 hidden. Inserted inside. Next, this was left in a hot-air circulation oven heated to 160 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • Table 1 shows the characteristics of the porous tube i.
  • the sample (perforated tube) was cut into 1 O CDI lengths, and a load was applied from above and below, and the compressive strength was measured by the load when the tube was broken. Note that the compressive strength in Table 1 is a value converted to a length of 1 m.
  • the measurement was performed using a mercury porosimeter micromeritix 930 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the fiber-reinforced plastic porous tube of the present invention obtained in the examples has continuous pores and high strength despite having a high continuous porosity. I understand.
  • a cylindrical porous tube was manufactured using this sheet in the same manner as in Example 1. However, when the filling amount of the glass fiber was 95% by weight, the sheet was insufficiently flexible, and the stainless steel cylinder was not used. The sheet could not be wound along the outer peripheral surface of, and a cylindrical porous tube could not be obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of a commercially available product A (Pearlcon, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., perforated plastic tube formed by sintering polypropylene resin powder).
  • the perforated pipe of the present invention has continuous pores in the pipe wall, has excellent mechanical strength, and has smooth outer and inner peripheral surfaces.
  • various filter materials can be used in fields such as air diffusers, drain pipes, etc.
  • the above-described porous tube can be obtained by freely controlling the continuous porosity.

Description

明細書
繊維強化プラスチック多孔管及びその製造方法 技術分野
本発明は、 管壁内に連続気子しを有し、 力学的強度に優れ、 かつ外周面及 び内周面が平滑性に優れたプラスチック多孔管及びその製造方法に関する ものである。
背景技術
プラスチック多孔管は、 管壁内に連続気孔が存在することによって、 プ ラスチック材料の使用量節減、 管壁の厚みを增して管の剛性を高めること ができるという利点があるため、 建築土木用の構造材料として用いられて いる。
また、 この連続気孔を利用してフィルター材料、 散気管等にも広く用い られている。
これらプラスチック多孔管を製造する方法としては、 例えば、 工業材料 第 32巻第 4号(1984)に記載されているように、 樹脂粉末を原料として利用 した焼結成形法が従来より知られており、 利用されてきた。
すなわち、 焼結成形法に基づく従来法は二重円筒状の金型に粉体状の樹 脂を充填し、 樹脂の融点近くまで金型を加熱することにより、 粉体樹脂の 表面だけを融着させた後、 脱型することにより製造されてきた。
しかしながら、 上記の方法で得られた多孔管は、 粉体にこの樹脂同志が その表面で点接着で融着しているだけであるので、 強度が低いという問題 があった。
また、 連続気孔の気孔率 (以下連続気孔率という) もせいぜい 5 0体積 %程度のものまでしか得られないという問題もあった。
一方、 熱融着性複合繊維を使用して接着剤等のバインダーを一切使用せ ず、 繊維だけでパイプ状に形成されたプラスチック多孔管についても知ら れており、 通常これらは、 外筒と内筒とを同心に組み合わせた成型枠の筒 間に熱融着性複合繊維を含むゥュブを充填してから、 加熱処理し、 冷却後 型枠から取り外す方法により作られている。
しかしながら、 この方法は、 型枠の一端から繊維を充填するので型枠の 長さに制限があり、 また全体を加熱するので厚みにも制限があって、 一般 に小型のものしか作り得ず、 また圧縮したときの強度が低いという問題点 があった。
上記欠点を改善する方法として、 特公昭 5 6— 4 3 1 3 9号公報には、 前記熱融着性複合繊維を含む一定巾の繊維集合層を、 巻取り物の自重によ り加圧しながら嵩高性と弾性とを減少させて巻き芯に巻取り、 所望の気孔 率とした後で冷却し、 巻き芯を抜き取ることによる中空円筒状繊維成型体 の製造法が開示されている。 ここに記載の方法によれば、 中空円筒状で.あ る限り、 いかなる寸法のものでも作り得るし、 また小型のものでも断面同 形で軸方向の長いものを製作して、 後に切断することにより、 効率よく生 産でき、 かつ気孔率も 5 0〜9 0体積%の範囲で自在に制御できる利点は ある力 一般にこれらは引張り弾性率の低い繊維でパイプ状に形成された プラスチック多孔管であり、 嵩密度が小さくて圧縮強度が低いという問題 点は解決されていなかった。
上記状況に鑑み、 本発明の課題は、 第一に高い圧縮強度を有し、 かつ連 続気孔率の大きい繊維強化プラスチック多孔管を提供すること、 第二に、 マトリックス樹脂と強化用繊維とから得られる複合化シートを用いて、 前 記繊維強化プラスチック多孔管の製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、 このような課題を解決するために鋭意検討の結果、 高弾 性率の繊維で補強された連続気孔を有するブラスチック多孔管が高い力学 的強度を有し、 かつ製造条件を選ぶことにより、 連続気孔率を自由にコン トロールできることを見い出し、 本発明に到達した。
すなわち、 第一の発明は、 マトリックス樹脂と、 平均繊維長 1〜5 O ram の強化用繊維とを含み、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して強化用繊 維 5〜5 0 0重量部を含有してなることを特徴とする連続気孔を有する繊 維強化プラスチック多孔管を要旨とするものである。
発明の好ましい態様では、 マトリックス樹脂と、 平均繊維長 1〜5 0 mm の強化用繊維とからなり、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して強化用 繊維 5〜5 0 0重量部を含有してなるプラスチック多孔管であって、 その プラスチック多孔管の表面の平均細孔径が 5 n m以下であることを特徴と する連続気孔を有する繊維強化プラスチック多孔管を要旨とするものであ さらに、 発明の好ましい態様では、 マトリックス樹脂と、 平均繊維長 1 〜5 O mniの強化用繊維とからなり、 強化用繊維の引張り弾性率が 1 0 0 0 kg/mm2以上であり、 マトリックス樹脂 1 0 0重量に対して強化用繊維 5〜 5 0 0重量部を含有してなることを特徴とする連続気孔を有する繊維強化 プラスチック多孔管を要旨とするものである。
また、 発明は、 次の 4つの工程からなる上記の繊維強化プラスチック多 孔管の製造方法を要旨とするものである。
(1) マトリックス樹脂と、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して平均 繊維長 1〜5 O mniの強化用繊維 5 ~ 5 0 0重量部とを水中で分散させ、 複 合化してシ一ト化する工程、
(2) シートを加熱下でプレスした後、 冷却して緻密化させる工程、
(3) 緻密化させたシートを一層以上に巻回して管状とし、 管状としたシ 一トを金型内部に挿入する工程、
(4) シートを挿入した金型を加温してシートを熱膨張させる工程。
さらに、 本発明のプラスチック多孔管の表面の平均細孔径が 5 m以下 のものを得るには、 次の 4つの工程からなる製造方法を採用するのが好ま しい。
(1) マトリックス樹脂と、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して平均 繊維長 1〜5 0匪の強化用繊維 5〜5 0 0重量部とを水中で分散させ、 複 合化してシート化する工程、
(2) シ一トと平均細孔径が 5 / m以下の微孔性フィルムをラミネ一卜す る工程、
(3) 上記シ一トを一層以上に巻回して管状としたシートを金型内部に揷 入する工程、
(4) シートを挿入した金型を加温してシ一トを熱膨張させる工程。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔管は、 強化用繊維とマトリックス樹脂を含む。 強化用繊維 としては、 有機系, 無機系の繊維が用いられ、 好ましくは、 引張り弾性率 が 1, 0 0 O kg/mm2以上、 より好ましくは 2, 0 0 0 ~ 3 0, 0 0 0 kg/m m2であるピッチ系、 P A N系のカーボン繊維、 ガラス繊維、 パラ系のァラ ミ ド繊維、 アルミナ繊維等を、 単独又は混合して用いることができる。 強化用繊維の平均繊維長としては、 1 ~ 5 0 であることが必要であり、 特に 3〜2 5 mmであることが好ましい。 平均繊維長が 1 mmより短い場合は、 熱膨張が不充分なものとなり、 表面の平滑な多孔体が得られにく く、 充分 な強度も得られにくい。 平均繊維長が 5 0 mmを越える場合も、 熱膨張が不 充分であり、 また、 繊維とマトリックス樹脂の充分な均一性が得られにく い。 強化用繊維の平均繊維径としては、 2〜 1 0 0 z mであることが好まし く、 特に、 5〜5 0 / mであることが好ましい。
本発明におけるマトリックス樹脂としては、 常態で固体の熱融解性ポリ マーを用いることができる。 熱融解性とは、 ポリマー粒子が加熱下に変形 して一体構造に結合しうることを意味し、 熱融解性ポリマーは、 熱可塑性 又は熱硬化性のいずれかの樹脂である。
本発明における熱融解性ポリマーとしては、 望ましくは疎水性の水不溶 性付加ポリマーがあげられ、 これらのポリマーは、 粉末又は分散物の形態 で使用することができる。 好適な熱融解性有機ポリマーには付加ポリマ一 及び縮合ポリマーが包含され、 例えば、 ポリエチレン、 超高分子量ポリエ チレン、 塩素化ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂、 ポリカーボネート、 エチレンとアクリル酸との 2元ポリマー、 ポリプロピ レン、 ナイロン、 フエ二レンォキサイ ド樹脂、 フエ二レンサルフアイ ド樹 脂、 ポリオキシメチレン、 ポリエステル、 アクリロニトリルとブタジエン とスチレンとの 3元ポリマー、 ポリ塩化ビニル、 主要割合の塩化ビニリデ ンと少量割合のこれと共重合しうる少なくとも 1種の他の , β—ェ千レ ン性不飽和モノマ一との 2元ポリマー、 及びスチレンのホモポリマ一又は コポリマー、 フヱノール樹脂、 ポリイミ ド樹脂があげられる。 この中で、 ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 塩素化ポリエチレン、 ポリプロ ピレン等のポリオレフィン系樹脂もしくはフヱノール樹脂が好ましい。 本発明におけるマトリックス樹脂としては, 粉末の形 ||で用いることが 好ましく、 その粉末の粒子径としては、 0 . 4 0 mni以下、 より好ましくは 0 . 0 4〜0 . 4 O ramの粒子径であることが好ましい。
本発明における強化繊維とマトリックス樹脂との混合比としては、 マト リックス樹脂 1 0 0重量部に対し、 強化用繊維 5〜 5 0 0重量部であるこ とが必要であり、 好ましくは 1 0〜3 0 0重量部、 特に好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部である。
強化用繊維の混合比が、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対し、 5重量 部未満の場合は、 熱膨張が不充分となるため、 連続気孔の確保が難しい。 また、 5 0 0重量部を越える場合は、 シートを円筒状に成形することが難 しい。
本発明の多孔管は連続気孔を有するものであり、 例えば、 外周壁と内周 壁とに挟まれた管壁内に、 連続気孔を多数有する多孔管である。 連続気孔 を有するかどうかは、 次の方法により決定することができる。
すなわち、 本発明の多孔管の外周壁表面に 1 ccのエタノ一ル溶液をピぺッ 卜で滴下した時に、 このエタノールが 1 0秒以内に多孔管に吸い込まれて しまえば、 連続気孔であると判断する。 このエタノール吸収時間が短かけ れば短い程、 多孔管中に占める連続気孔の割合が多いことを意味する。 特に、 本発明の多孔管は連続気孔の割合が多く、 最高で 9 0体積%とい う高い連続気孔率を有している。 この連続気孔率は以下の方法により決定 することがでる。
すなわち、 連続気孔を有しないマトリックス樹脂と強化用繊維からなる シートの理論密度を A g /cm3 とし、 このシートからなる多孔管の見掛密 度を B g Zcm3 とすると、 連続気孔率は下式より算出することができる。
A - B
連続気孔率 = X 1 0 0
A
また、 本発明の多孔管は、 真円形、 楕円形、 卵形、 その他適宜の断面形 状を有していてもよい。
また、 本発明の多孔管は、 その表面の平均細孔径が 5 / m 以下であるも のについては円筒状濾材として、 特に有用である。 さらに、 本発明の多孔管は、 任意にその他の種々の成分を含むことがで きる。 例えば、 1 0〜3 3重量%の充填剤を配合することもできる。 その 充填剤としては、 例えば、 二酸化ケイ素 (Novacite) 、 CaC03 、 gO、 Ca Si03 (ウォラストナイ ト) 及び雲母があげられる。 多孔管に不透明性又は 着色を与えるために、 顔料又は染料を添加することもできる。 また、 抗酸 化剤、 紫外線安定剤、 発泡剤、 抗発泡剤、 殺菌剤などの種々の化学添加剤 も使用することができる。
本発明の多孔管は、 例えば次のような方法で製造することができる。 まず、 マトリックス樹脂粉末 1 0 0重量部に対し、 強化用繊維 5〜5 0 0重量部を米国特許第 4 4 2 6 4 7 0号に記載されている方法で水中に分 散させ、 複合化してシート化し、 このシートを加熱下でプレスした後、 冷 却して緻密化したシートを製造すればよい。
水中に強化用繊維と粉末樹脂とを分散させて複合化する際には、 例えば、 結合剤を用いることが好ましく、 結合剤の添加量としてはマトリックス樹 脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 5重量部含有させることが好ましく、 特 に 0 . 3 ~ 3重量部含有させることが好ましい。 そのような結合剤として は、 例えば、 結合したスルホニゥム基、 スルホォキソニゥム基、 イソチォ ゥロニゥム基、 ピリジニゥム基、 第四アンモニゥム基、 サルフヱ一ト基、 スルホネート基又はカルボキシレート基を含有するァクリルポリマー又は スチレン ブタジエンポリマーのような結合した陰イオンもしくは陽ィォ ン電荷を有する実質的に水に不溶な有機ポリマーから成るポリマーラテツ クスがあげられる。
また、 結合剤として、 澱粉、 特に天然澱粉又はコンスターチのような線 状澱粉ならびに陽ィォン澱粉を含む酵素的もしくは化学的に変性した澱粉 を用いることもできる。
さらに、 強化用繊維と粉末樹脂とを水中で複合化する際、 有機凝集剤を 用いることも好ましく、 そのような有機凝集剤としては、 アルミニウム ' ポリクロリ ド (アルミニウム, ヒ ドロォキシクロリ ド) 、 一部加水分解し たポリアクリルアミ ド、 変性陽イオンポリアクリルアミ ド、 ジァリルジェ チルアンモニゥムクロリ ドなどの種々の有機凝集剤があげられる。 この凝 集剤の添加量としては、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して約 3重量 部未満含有させることが好ましく、 特に約 1重量部未満含有させることが 好ましい。
次いで、 水中で強化用繊維とマトリックス樹脂とを複合化した後、 抄紙 機の要領で固液分離した湿ったシートを乾燥した後、 1枚もしくは 2枚以 上のシ一トを積層して加熱プレスし、 しかる後冷却プレスする。
このとき、 加熱プレスする際の温度としては、 マトリックス樹脂の融点 よりも 1 0〜2 0 °C高めの温度範囲であることが好ましく、 圧力としては、 5〜: L 0 0 kg/cm2であることが好ましい。
さらに、 同圧力で, しかも温度 1 0〜5 0 °Cで?令却プレスを行うことに より、 厚さが 0. 1〜1隱程度で、 重量が 1 0 0〜: L 0 0 0 g Zin2程度の 緻密化したシ一トを得ることができる。 このときのシー卜の連続気孔率は 3 0体積%以下であることが好ましく、 2 0重量%以下であることがより 好ましく、 特に 1 0体積%以下であることが好ましい。
次に、 このシートを一層以上に, 好ましくは 2 ~ 1 0層に巻回して管状 とし、 管状としたシートを金型内邰に揷入する。 このときの金型としては、 熱伝導度の観点から、 金属製、 カーボン製の金型であることが好ましい。 その後、 金型をマトリックス樹脂の融点以上に, 好ましくは融点よりも 1 0〜5 0 °C高めの温度範囲に設定された熱オーブン中に投入し、 1 0〜3 0 0分間保持すると強化用繊維の作用により、 熱膨張が生じる。 しかる後 オーブンから金型を取り出し、 冷却後脱型することにより本発明の多孔管 を得ることができる。 また、 表面の平均細孔径が 5 m以下である繊維強化ブラスチック多孔 管を製造する際には、 前記した複合化シー卜と平均細孔径が 5 m以下の 微孔性フィルムをラミネ一トし、 このシートを 1回以上巻回した後、 金型 内部に挿入し、 次いで、 この管状としたシートを挿入した金型を前記した 方法と同様に加熱することにより、 目的とする繊維強化プラスチック多孔 管を得ることができる。
ここで、 管状シートの最外層に、 平均細孔径が 5 / m以下の微孔性フィ ルムをラミネートする際には、 管状シートが一巻きの場合には、 微孔性フィ ルムをラミネ一トした緻密化シ一トを用いるが、 管状シー卜が二巻き以上 の場合には、 緻密化シートの最後の一巻きに相当する部分が微孔性フィル ムでラミネー卜された緻密化シートを用いるか, もしくは管状シー卜の一 巻きに相当する部分を微孔性フィルムでラミネートした緻密化シートで最 後に被覆すればよい。 また、 場合によっては不織布にラミネートして微孔 性フィルムを管状シ一トの表面に一巻き以上被覆して使用することもでき ここで用いられる微孔性フィルムとしては、 平均細孔径が 5 以下の ものならいかなるものでもよいが、 市販品として容易に入手できる厚さが 5 0〜1 5 0 z mのポリオレフィン系樹脂の微孔性フィルムが好ましい。 特に、 マトリックス樹脂としてポリエチレンやエチレン系共重合体を用い た場合には、 熱融着性の点から、 ポリプロピレン、 ポリプロピレン共重合 体又は超高分子量ポリェチレンの微孔性フィルムが用いられ、 また、 マト リックス樹脂として超高分子量ポリェチレンを用いた場合には、 ポリプロ ピレン又はポリプロピレン共重合体の微孔性フィルムが用いられる。
さらに、 緻密化シートに微孔性フィルムをラミネー卜する際の加熱温度 としては、 マトリックス樹脂として用いるポリオレフィン系樹脂の融点よ りも少なくとも 5 C高めの温度で、 かつ使用する微孔性フィルムの融点以 下の温度ならば、 いかなる温度でもよいが、 通常はマトリックス樹脂とし てのポリオレフィン系樹脂の融点よりも 5〜50°C高めの温度にするのが 好ましく、 圧力としては、 5〜10 Okg/cm2であることが好ましい。
本発明のプラスチック多孔管の肉厚は厚さ 1~20 Omm、 好ましくは 2 〜2 Ommである。
このようにして得られた本発明の多孔管は、 その表面の平均細孔径が 5 m以下であるので、 高い分離機能を有しており、 特に、 円筒状濾材 (フィ ルター) として好適に用いられる。
実施例
以下、 本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例 1〜2
水 17. 5リッ トル中に攪拌しながら、 キサンタンゴム 0. 25 gを加 えた後、 強化用繊維として平均繊維長が 6mniのガラス繊維 (ォーゥェンズ · コ一二ング 'ファイバーグラス社製、 415BB) 67 gをこの水に加え、 5分間攪拌してガラス繊維を分散させた。
次いで、 この分散物にマトリックス樹脂としてポリエチレン 〔住友精化 (株) 製〕 100 gと固体ラテックス 0. 72 gを加えた後、 0. 5重量 %の陽イオン系凝集剤 (Betz Laboratories社製, 商品名 Betz 1260 ) 6 3 gを除々に加えることによって凝集させてスラリーを得た。
このスラリーを、 水 17. 5リ ッ トルを含有するシートマシン 〔熊谷理 機工業 (株) 製〕 に加え、 0. 18 のスクリーン上で脱水して湿ったシ ートを得、 次いで得られたシートを軽く圧縮し、 110°Cで乾燥させて残 留水を除去することにより 325 gZm3の基底重量を有するガラス繊維 強化高 度ポリエチレンシートを得た。 このとき、 ポリエチレン 100重 量部に対し、 ガラス繊維は 67重量部であった。
このシートを 2枚の正方形 (305 x 305匪) に切断し、 この正方形 のシートを連続二重ベルト ·ラミネ一ター (サンドヴィク社製) 上に積み 重ねて約 2067 k P aの圧力下で、 205 °Cの温度において加熱積層し た後、 40°Cで加圧冷却して圧縮シート Aを製造し、 これをサンプル Aと した。 生成した圧縮シート Aは、 厚さ 0. 5籠で見掛密度 1. 22 gZcc を有しており、 このシートの連続気孔率は、 4. 2体積%と算出された。 また、 上記と同様にして平均繊維長 3 を有するガラス繊維 50重量% を充填した 150 g/m2の基底重量 (シート重量/ ^2) を有するガラス繊 維強化高密度ポリエチレン圧縮シ一トを得た。 このシート 2枚を上記と同 様にして加熱積層して 0. 25 の圧縮シート Bを製造し、 これをサンプ ル Bとした。 このシート Bを 175 °Cの赤外線炉中で約 90秒間加熱した ところ、 完全な熱膨張が観察され、 熱膨張したシートは、 0. 36 g/cc の見掛密度を有していた。
次に、 上記で得たガラス繊維強化ポリエチレンシート A、 Bを外径 40 のステンレス円筒の外周面に沿って Aは 4重に、 Bは 6重に巻回し、 こ れを内径 50mmのステンレス円筒内部に差し込んだ。
これを 150°Cに加熱された熱風循環式オーブン中に 30分間放置し、 次 いで室温に冷却した後、 肉厚約 5 mmの熱膨張した表面の平滑な円筒状の多 孔管 a (実施例 1) 、 b (実施例 2) を得た。
この多孔管 a、 bの特性を表 1に示す。
実施例 3〜6
実施例 1と同様にして 160 g/m2の基底重量を有するシー卜 1枚をプ レスして 0. 15mmの厚さを有する圧縮シート C〜Fを製造し、 これをサ ンプル C〜Fとした。
サンプル Cと Dは、 マトリックス樹脂としてポリプロピレン 〔三井東圧 (株) 製〕 を用い、 それぞれ平均繊維長 6. 4mra及び 3. 2minのガラス繊 維 (実施例 1と同じもの) 約 40重量%を含有させた。 サンプル Eと Fは、 マトリックス樹脂としてフヱノール樹脂 〔ュニチカ (株) 製〕 を用い、 それぞれ平均繊維長 6 . 4隱及び 3 . 2 mmのカーボン 繊維 〔東邦レーヨン (株) 製〕 約 4 0重量%を含有させた。
上記のようにして得られた繊維強化シート C〜 Fを実施例 1と同様の方 法で外径 1 0 0 mmのステンレス円筒の外周面に沿って 7重に巻回し、 これ を内径 1 0 5隱のステンレス円筒状の金型内部に挿入した。 次にこれを 2 0 0 °Cに加熱された熱風循環式オーブン中に 40分間放置し、 次いで室温に 冷却した。
しかる後、 ステンレス金型から脱型したところ、 肉厚約 2. 5 mmの熱膨 張した表面の平滑な円筒状の多孔管 c (実施例 3 ) 、 d (実施例 4 ) 、 e (実施例 5 ) 及び ί (実施例 6 ) を得た。
この多孔管 c〜 f の特性を表 1に示す。
実施例 7
実施例 1と同様にして 2 0 0 g Zm2の基底重量を有するシート 1枚をプ レスして 0 . 1 9 mmの厚さを有する圧縮シートを製造し、 これをサンプル Gとした。
サンプル Gはマトリックス樹脂としてポリエチレン 〔住友化学 (株) 製〕 を用い、 平均繊維長 3 mmのアルミナ繊維 〔二チアス (株) 製〕 を 4 0重量 %含有させた。
上記のようにして得られた繊維強化シート Gを実施例 1と同様の方法で 外径 4 0 のステンレス円筒の外周面にそって 8重に巻回し、 これを内径 5 0 のステンレス円筒状の金型内部に挿入した。 次にこれを 1 8 0 °Cに 加熱された熱風循環式オーブン中に 2 0分管放置し、 次いで室温に冷却し た。
しかる後、 ステンレス金型から脱型したところ、 肉厚 4 mmの熱膨張した 表面の平滑な円筒状の多孔管 gを得た。 この多孔管 gの特性を表 1に示す。
実施例 8
実施例 1と同様にして 2 0 0 g Zm2の基底重量を有するシート 1枚をプ レスして 0. 1 9 mmの厚さを有する圧縮シートを製造し、 これをサンプル Hとした。
サンプル Hはマトリックス樹脂としてフヱノール樹脂 〔ュニチカ (株) 製〕 を用い、 平均繊維長 4 mmのパラ系ァラミ ド繊維 〔デュポン ·東レ (株) 製〕 を 4 0重量%含有させた。
上記のようにして得られた繊維強化シ一卜 Hを実施例 1と同様の方法で 外径 4 0匪のステンレス円筒の外周面にそって 7重に卷回し、 これを内径 5 0匪のステンレス円筒状の金型内部に揷入した。 次にこれを 2 0 0 °Cに 加熱された熱風循環式オーブン中に 4 0分管放置し、 次いで室温に冷却し た。
しかる後、 ステンレス金型から脱型したところ、 肉厚 4議の熱膨張した 表面の平滑な円筒状の多孔管 hを得た。
この多孔管 hの特性を表 1に示す。
実施例 9
実施例 1と同様にして 3 0 0 g Zm2の基底重量を有するシート 1枚をプ レスして 0 . 2 5 mraの厚さを有する圧縮シートとし、 次いでその端部から 1 6 0 mmの部分を平均細孔径が 1 /z mで厚さが 0. 1 mmであるポリプロピ レン製微孔フィルム [徳山曹達 (株) 製] をラミネートすることにより、 圧縮シートを製造し、 これをサンプル I とした。
サンプル Iはマトリックス樹脂としてポリエチレン 〔住友化学 (株) 製〕 を用い、 平均繊維長 3 mmのガラス繊維 〔ォ一ゥエンス, コーニング . ファ ィバーグラス社製〕 を 5 0重量%含有させた。
上記のようにして得られた繊維強化シート Iを適度に切断し、 実施例 1 と同様の方法で外径 4 0删のステンレス円筒の外周面に沿って前記微孔性 フィルムが最外層となるように 6重に巻回し、 次いで内径 5 0隱のステン レス円筒状の金型内部に挿入した。 次にこれを 1 6 0 °Cに加熱された熱風 循環式オーブン中に 3 0分間放置し、 次いで室温に冷却した。
しかる後、 ステンレス金型から脱型したところ、 肉厚 5 mmの熱膨張した 表面の平滑な円筒状の多孔管 iを得た。
この多孔管 iの特性を表 1に示す。
表 1
サンプル名 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 3 見掛密度 (g/cc) 0.520 0.360 0.448 0.448 0.448 0.448 0.400 0.350 0.354 0.540 連統気孔率 (体積%) 59.3 74.2 63.4 63.4 68.7 68.7 70.6 73.8 74.0 40.0 連続気孔 (秒) 3.5 2.0 2.6 2.6 1.8 1.8 1.9 2.0 2.0 10 圧縮強度 (kg/m) 250 156 215 205 267 253 210 220 160 50 耐衝撃性 異常 異常 異常 異常 異常 異常 異常 異常 異常 異常 なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし
なお, 表 1中の特性は、 次のようにして測定した。
(1) 連続気孔
多孔管の外周壁表面に 1 ccのェタノール溶液をピぺッ トで滴下したとき に多孔管に吸いこまれる時間を測定した。
(2) 圧縮強度
サンプル (多孔管) を 1 O CDI長に切断して上下方向から荷重をかけ、 管 が破壊する時の荷重で圧縮強度を測定した。 なお、 表 1中の圧縮強度は 1 m長に換算したときの値を示した。
(3) 耐衝撃性
落下高さ l mよりコンクリート床に落下したときの状態を観察した。
(4) 平均細孔径
島津製作所製水銀ポロシメーターマイクロメリティ ックス 9 3 2 0を用 いて測定した。
表 1から明らかなように、 実施例で得られた本発明の繊維強化プラスチッ ク多孔管は、 連続気孔を有し、 しかも高い連続気孔率を有するにも拘らず 高い強度を有していることがわかる。
比較例 1
実施例 1と同様にして平均繊維長 0. 5 mm又は 1 0 0 を有するガラス 繊維 (実施例 1と同じもの) 5 0重量%を充填した l mniの厚さを有するガ ラス繊維強化高密度ポリエチレン圧縮シートを製造した。
このシートを、 実施例 1と同様にして、 円筒状の多孔管を製造しようと したが、 いづれの場合も平均繊維長を満足しないため、 熱膨張が不充分で あり、 円筒状の多孔管の外径が 5 0 mmに達しておらず、 円筒状の多孔管を 得ることができなかった。
比較例 2
ガラス繊維の充填量を 3重量% ( 3 . 1重量部に相当) 又は 9 5重量% ( 1 9 0 0重量部に相当) とした以外は、 実施例 1と同様にして厚さ 0 . 5 mmガラス繊維強化高密度ポリエチレン圧縮シートを製造した。
このシートを実施例 1と同様にして円筒状の多孔管を製造しょうとした が、 ガラス繊維の充填量が 9 5重量%の場合は、 シー トの可撓性が不充分 であり、 ステンレス円筒の外周面に沿ってシートを卷回すことができず、 円筒状の多孔管を得ることができなかった。
また, ガラス繊維の充填量が 3重量%の場合は、 熱膨張が不充分であり、 円筒状の多孔管の外径が 5 0 mmに達しておらず、 円筒状の多孔管を得るこ とができなかった。
比較例 3
市販品 A 〔ダイセル化学工業 (株) 製、 パールコン、 ポリプロピレン樹 脂粉末を焼結成形したプラスチック多孔管〕 についての特性を表 1に示し た。
本発明の多孔管は、 管壁内に連続気孔を有し、 力学的強度に優れ、 かつ 外周面及び内周面が平滑であり、 その特性を生かして建築土木用の構造材、 各種フィルター材料、 散気管、 ドレーン材等の分野に利用することができ る
また、 本発明の製造方法によれば、 連続気孔率を自由にコン小ロールし て、 上記の多孔管を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . マトリックス樹脂と、 平均繊維長 1〜5 O mmの強化用繊維を含み、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して強化用繊維 5〜 5 0 0重量部を含 有してなることを特徴とする連続気孔を有する繊維強化プラスチック多孔
2. プラスチック多孔管の表面の平均細孔径が 5 z m以下である請求 項 1記載の繊維強化ブラスチック多孔管。
3 . 強化用繊維の引張り弾性率が 1 0 0 0 kg/mm2以上である請求項 1 または 2記載の連続気孔を有する繊維強化プラスチック多孔管。
4. 強化用繊維の平均繊維径が 2〜1 0 0 // mである請求項 1から 3 いずれかに記載の繊維強化ブラスチック多孔管。
5 . 強化用繊維がガラス繊維、 カーボン ¾維、 ァラミ ド繊維およびァ ルミナ繊維から選ばれる請求項 1から 4いずれかに記載の繊維強化ブラス チック多孔管。
6 . マトリックス樹脂がポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 塩 素化ポリエチレン、 ポリプロピレン、 フエノール樹脂から選ばれる請求項
1から 5いずれかに記載の繊維強化プラスチック多孔管。
7 . 次の 4つの工程からなる請求項 1から 6いずれかに記載の繊維強 化プラスチック多孔管の製造方法。
(1) マトリックス樹脂と、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して平均 繊維長 1〜5 0™の強化用繊維 5〜5 0 0重量部とを水中で分散させ、 複 合化してシ一ト化する工程、
(2) シートを加熱下でプレスした後、 冷却して緻密化させる工程、
(3) 緻密化させたシートを一層以上に巻回して管状とし、 管状としたシ -トを金型内部に挿入する工程、
(4) シートを揷入した金型を加温してシートを熱膨張させる工程。
8. 次の 4つの工程からなる請求項 1力、ら 6いずれかに記載の繊維強 化プラスチック多孔管の製造方法。
(1) マトリックス樹脂と、 マトリックス樹脂 1 0 0重量部に対して平均 繊維長 1〜5 0圖の強化用繊維 5〜5 0 0重量部とを水中で分散させ、 複 合化してシート化する工程、
(2) シートと平均細孔径が 5 z m以下の微孔性フィルムをラミネ一トす る工程、
(3) 上記シ一トを一層以上に巻回して管状としたシートを金属内部に挿 入する工程、
(4) シートを挿入した金型を加温してシ一トを熱膨張させる工程。
PCT/JP1994/001194 1993-07-21 1994-07-20 Porous tube of fiber-reinforced plastic and method of manufacturing the same WO1995003164A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69422154T DE69422154T2 (de) 1993-07-21 1994-07-20 Poröses rohr aus faserverstärktem kunststoff und verfahren zu dessen herstellung
US08/403,897 US5721031A (en) 1993-07-21 1994-07-20 Fiber-reinforced porous plastic tube
EP94921791A EP0673753B1 (en) 1993-07-21 1994-07-20 Porous tube of fiber-reinforced plastic and methods of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20185493 1993-07-21
JP5/201854 1993-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995003164A1 true WO1995003164A1 (en) 1995-02-02

Family

ID=16447991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1994/001194 WO1995003164A1 (en) 1993-07-21 1994-07-20 Porous tube of fiber-reinforced plastic and method of manufacturing the same

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5721031A (ja)
EP (1) EP0673753B1 (ja)
CN (1) CN1113650A (ja)
DE (1) DE69422154T2 (ja)
WO (1) WO1995003164A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019513555A (ja) * 2016-04-11 2019-05-30 スペクトラム インコーポレイテッドSpectrum,Inc. 厚壁の中空繊維タンジェンシャルフローフィルタ

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19700760C2 (de) 1997-01-11 2000-11-09 Microdyn Modulbau Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren, poröse Formkörper und Verwendung der Formkörper
US6537614B1 (en) 1998-12-18 2003-03-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist
TW480246B (en) * 1998-12-18 2002-03-21 Kimberly Clark Co Cationically charged coating on glass fibers and method for making the same
US6274041B1 (en) 1998-12-18 2001-08-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Integrated filter combining physical adsorption and electrokinetic adsorption
US20050145749A1 (en) * 2003-09-03 2005-07-07 Ridgeway Lawrence M.Jr. Packaging spool and process for producing same
US6341745B1 (en) * 1999-08-26 2002-01-29 American Spool & Packaging, Inc. Packaging spool and process for producing same
US20080217464A1 (en) * 1999-08-26 2008-09-11 Ridgeway Lawrence M Packaging devices and methods of producing same
US7048226B2 (en) 1999-08-26 2006-05-23 American Spool And Packaging, Inc. Packaging reel and method
US6645388B2 (en) 1999-12-22 2003-11-11 Kimberly-Clark Corporation Leukocyte depletion filter media, filter produced therefrom, method of making same and method of using same
US20070104934A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 General Electric Company Lightweight nacelle for turbines and methods for making same
KR100904194B1 (ko) * 2007-09-05 2009-06-22 주식회사 세운티.엔.에스 단열파이프 제조장치
US10711238B2 (en) 2012-10-02 2020-07-14 Repligen Corporation Method for proliferation of cells within a bioreactor using a disposable pumphead and filter assembly
JP6507203B2 (ja) * 2017-07-13 2019-04-24 フドー株式会社 成形品の製造方法および製造装置
CN111164133B (zh) * 2017-09-29 2022-10-14 株式会社可乐丽 透液构件
CN108704383A (zh) * 2018-05-22 2018-10-26 埃柯赛环境科技(贵州)股份有限公司 一种聚乙烯隔膜滤板及其制备方法
WO2021106649A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 東レ株式会社 繊維強化複合材料およびサンドイッチ構造体
EP4067033A4 (en) * 2019-11-29 2023-12-20 Toray Industries, Inc. FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND SANDWICH STRUCTURE
CN115232412A (zh) * 2022-07-12 2022-10-25 刘现海 一种市政建筑用复合顶拉管及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62255127A (ja) * 1986-04-28 1987-11-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂処理繊維質管の製造方法
JPH048964Y2 (ja) * 1987-03-30 1992-03-06
JPH0510491A (ja) * 1991-07-04 1993-01-19 Kawasaki Steel Corp 管端ねじ保護具の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3767054A (en) * 1970-06-15 1973-10-23 W R Balston Ltd A filter tube containing a self-sealing filter tube
GB1485586A (en) * 1976-01-13 1977-09-14 Rolls Royce Method of manufacturing composite material
FR2396231A1 (fr) * 1977-06-27 1979-01-26 Kleber Colombes Tuyau a paroi poreuse, notamment pour l'irrigation
JPS5520615A (en) * 1978-07-28 1980-02-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Separator with tubular membrane
US4376675A (en) * 1979-05-24 1983-03-15 Whatman Reeve Angel Limited Method of manufacturing an inorganic fiber filter tube and product
US4523995A (en) * 1981-10-19 1985-06-18 Pall Corporation Charge-modified microfiber filter sheets
US4973382A (en) * 1988-07-26 1990-11-27 International Paper Company Filtration fabric produced by wet laid process
JPH04122631A (ja) * 1990-09-13 1992-04-23 Petoca:Kk 炭素繊維強化プラスチックの管状物及びその製造方法
FR2671735B1 (fr) * 1991-01-18 1994-04-08 Pechiney Recherche Procede de fabrication de tubes poreux, de permeabilite elevee, en materiau composite carbone-carbone et leurs applications.
US5529844A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Pall Corporation Aramid fiber filtration sheet

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62255127A (ja) * 1986-04-28 1987-11-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂処理繊維質管の製造方法
JPH048964Y2 (ja) * 1987-03-30 1992-03-06
JPH0510491A (ja) * 1991-07-04 1993-01-19 Kawasaki Steel Corp 管端ねじ保護具の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0673753A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019513555A (ja) * 2016-04-11 2019-05-30 スペクトラム インコーポレイテッドSpectrum,Inc. 厚壁の中空繊維タンジェンシャルフローフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
DE69422154D1 (de) 2000-01-20
CN1113650A (zh) 1995-12-20
EP0673753A1 (en) 1995-09-27
EP0673753B1 (en) 1999-12-15
EP0673753A4 (en) 1996-03-20
DE69422154T2 (de) 2000-06-29
US5721031A (en) 1998-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1995003164A1 (en) Porous tube of fiber-reinforced plastic and method of manufacturing the same
KR101453081B1 (ko) 강화 스킨을 포함하는 경량 복합재 열가소성 시트
US4904385A (en) Porous filter media and membrane support means
CA1276890C (en) Porous filter media and membrane support means
KR900002219B1 (ko) 저밀도 섬유보강 플라스틱 복합재
US4968545A (en) Composite tube and method of manufacture
CN109072567B (zh) 用纤维浆料制造声学汽车hvac和ais管道的方法
EP0661502A2 (en) A heat and moisture exchange device
PL165872B1 (pl) Sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu PL PL PL
CA1325089C (en) Fiber-reinforced thermoplastic composites from flexible thin-layered prepegs
WO2020050301A1 (ja) ポリアミド系樹脂発泡粒子及びその製造方法
JP2000328494A (ja) 複合シート、軽量な繊維強化プラスチック製成形体及びそれらの製造方法
GB1601872A (en) Filter tube and method of making same
WO2002026463A2 (en) Process of making simultaneously molded laminates
EP0370147B1 (en) Tubular composite construction
WO2021117901A1 (ja) 多層吸音材
JPH04232047A (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂成形品の外観改良方法
JPH0557805A (ja) 軽量複合成形物の製造法
JP2000317927A (ja) コンクリート型枠シート
JP3404137B2 (ja) 多孔性樹脂積層体及びその製造方法
JPH1158432A (ja) 繊維強化プラスチック製多孔管及びその製造方法
JPH1016068A (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂からなる筒体の製造方法
KR102140515B1 (ko) 중공 섬유를 이용한 복합소재 및 이의 제조방법
JP2001009818A (ja) コンクリート型枠用シート及びその製造方法
JPH08243369A (ja) プラスチック製散気管

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994921791

Country of ref document: EP

Ref document number: 08403897

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994921791

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994921791

Country of ref document: EP