WO1994025904A1 - Positive electron-beam resist composition and developer for positive electron-beam resist - Google Patents

Positive electron-beam resist composition and developer for positive electron-beam resist Download PDF

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WO1994025904A1
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electron beam
beam resist
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PCT/JP1994/000720
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Hiroki Oosedo
Shigeyoshi Kanetsuki
Kazutaka Tamura
Masaya Asano
Mutsuo Kataoka
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Toray Industries, Inc.
KATAOKA, Mayumi
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    • Y10S430/143—Electron beam

Definitions

  • the present invention relates to a positive-type electron beam resist composition and a positive-type electron beam resist developer used when manufacturing photolithography masks, semiconductor integrated circuits, and the like using electron beam lithography.
  • positive-type electron beam resists are mainly composed of polymers such as polymethyl methacrylate, poly ( ⁇ -chloro mouth acrylate 2,2,2-trifluoroethyl), and poly (1-butene sulfone). Have been used.
  • these resists have a drawback that the dry etching resistance is insufficient.
  • dry etching is increasingly used in the manufacture of photomasks, semiconductor integrated circuits, and the like, the use of these conventional resists is increasing.
  • positive photoresists containing a novolak resin and a quinonediazide compound as main components has excellent dry etching resistance and can be developed with a non-swelling alkaline aqueous solution, so it has the advantage of excellent resolution and pattern shape. In this case, the sensitivity was extremely low, and it was not practical.
  • An object of the present invention is to provide a positive type electron beam resist composition containing a novolak resin and a quinonediazide compound as main components, having excellent drying resistance and resolution, and having high sensitivity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a fine pattern having a specific sensitivity, a rectangular shape with a clear pattern shape, and a higher resolution by using such a positive electron beam resist composition.
  • a positive-type electron beam resist composition containing novolak and quinondiazide as the main components which is excellent in dry etching resistance and resolution. And a fine pattern can be obtained with high sensitivity.
  • the present inventors have studied a resist and a process mainly composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, and as a result, have found that a material and a composition optimized for a resist using a developer of a specific composition are used. It was found that high sensitivity, which was not possible with the conversion of a conventional photoresist, could be obtained by performing the development.
  • the positive electron beam resist composition of the present invention comprises, as main components, at least one selected from the group consisting of (1) cresolnopolak resin, and (2) compounds represented by the following general formulas (I) and (II).
  • a kind of additive is a kind of additive
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group and
  • R 1 () and R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, one selected from the group consisting of hydroxyl and alkyl groups. m represents 0 3 and n represents 0. )
  • One CH C-0-, one CH 2 - CH- 0-, one CH- 0-, one CH 2 - 0-,
  • R represents an alkyl group or an aralkyl group.
  • the cresol novolac resin used in the positive-working electron beam composition of the present invention is, for example, cresol, preferably a mixture of P-cresol and m-cresol, and a formaldehyde or a polymer thereof. It is obtained by condensing paraformaldehyde or 1,3,5-trioxane, which is a coalescence.
  • the condensation reaction is carried out without a solvent or in an organic solvent.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol; cellosolves such as methylcellosolve, ethylselvsolve, and butylcellesolve; methylcellosesolve acetate; Preferred are cellosolve esters such as ethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • acids such as oxalic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, and P-toluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate and magnesium acetate are preferably used.
  • the novolak resin thus obtained generally contains low molecular weight components such as a binuclear body in which two phenol units are condensed and a trinuclear body in which three phenol units are condensed. This one three one Among these low molecular weight components, there are components that cause scum and deteriorate pattern shapes. When the synthesized novolak contains a large amount of these low molecular weight components, it is preferable to remove the components by an appropriate operation to reduce the total content of binuclear and trinuclear to 10% by weight or less.
  • the following method can be used.
  • Nopolak resin is finely ground and stirred at a certain temperature with an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, black benzene, dichlorobenzene, or water, or a mixture of water and an organic solvent such as methanol and ethanol. Extract low molecular weight components.
  • an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, black benzene, dichlorobenzene, or water, or a mixture of water and an organic solvent such as methanol and ethanol. Extract low molecular weight components.
  • novolak resin Dissolve the novolak resin in organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, and ethyl sorb. Then, a poor solvent such as water, petroleum ether, or hexane is dropped into the novolak solution, or a novolak solution is dropped into the poor solvent to precipitate and separate the novolak resin, followed by drying.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, and ethyl sorb.
  • a poor solvent such as water, petroleum ether, or hexane is dropped into the novolak solution, or a novolak solution is dropped into the poor solvent to precipitate and separate the novolak resin, followed by drying.
  • an organic solvent that is miscible with water such as methanol, ethanol, acetone, and ethyl sorbate
  • an organic solvent that is not miscible with water such as sorbet acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the electron beam resist of the present invention contains at least one selected from the group of compounds represented by formulas (I) and (II) as additives.
  • additives may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the content of the additives in the solid resist component is 5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the resist solids mean those obtained by removing the solvent from the resist composition. If the amount is less than 5% by weight, the sensitivity is lowered. If the amount exceeds 20% by weight, the resist pattern is deteriorated. More preferably, it is not less than 10% by weight and not more than 20% by weight.
  • the electron beam resist of the present invention contains, as a component responsive to an electron beam, a quinonediazide compound obtained by reacting methyl gallate with 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonyl chloride.
  • the quinonediazide compound obtained in this manner is generally composed of a component (monoester) in which one of the hydrogens of the hydroxyl group of methyl gallate is replaced by a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group, and a hydrogen atom of the hydroxyl group. Of which two are substituted with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl groups (diesters), and those in which all three hydrogens of hydroxyl groups are substituted with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl groups ( Triester).
  • the content of the triester relative to the whole quinonediazide compound is 30% by weight or more and less than 55% by weight. More preferably, the content is 40% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the content of the ester is higher than this range, the sensitivity is lowered.
  • the content of the entire quinonediazide compound in the resist solids is from 10% by weight to 20% by weight. Preferably, it is not less than 15% by weight and not more than 20% by weight. If the content exceeds 20% by weight, the sensitivity is lowered. If the content is less than 10% by weight, the film thickness is significantly increased.
  • composition range does not exactly match the range used in the electron beam resist of the present invention, and the composition suitable for a photoresist and the composition suitable for an electron beam resist are greatly different. Is evident.
  • additives such as a surfactant and an antioxidant can be appropriately added to the resist composition of the present invention.
  • the resist composition of the present invention is obtained by dissolving the above components in a solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is adjusted so that the resist solids content is 10 to 35% by weight in the resist composition.
  • Preferred examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl nitrate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl benzoate, methyl lactate, and ethyl lactate; Cellosolves such as Mouth Solve and Butylacet Solve, etc., Cellosolve Esters such as Methylacet Solvent Acetate, Ethylose Mouth Solvet Acetate and Butylse Mouth Solvent Acetate, Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monoethyl Ether Acetate Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di
  • a fine pattern is formed by applying the electron beam resist of the present invention on a substrate to be processed, drying, applying pattern exposure using an electron beam, and developing.
  • the coating, drying and exposure may be performed by a conventionally known method for forming a pattern of an electron beam resist. For example, using a spinner or the like, the film is dried so as to have a thickness of about 0.5 to 2.0 ⁇ m, and is dried at about 90 to 120 for about 1 to 10 minutes.
  • a normal electron beam exposure apparatus may be used.
  • a resist containing a novolak resin and a quinonediazide compound as main components includes inorganic alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates, borates, and the like, and 2-ethylethylamido.
  • An aqueous solution containing one or more of amides such as ethanol, monoethanolamine, and ethanolamine, and quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and coryne is used.
  • amides such as ethanol, monoethanolamine, and ethanolamine
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and coryne
  • the developing solutions having various compositions as described above are used, and the present invention can be applied to the electron beam resist of the present invention.
  • n 0.05, a ⁇ a ⁇ 0.5, 0.75 ⁇ bn ⁇ 1.5, and a ⁇ bn or a> bn, and the concentration of the water-soluble organic compound is 0. It is a developer for a positive electron beam resist, characterized in that the content is 5 to 10% by weight.
  • the concentration of the alkali metal (the concentration of the total amount of the ionized material and the salted material) a is preferably 0.05 to 0.5 mO1 kg. More preferably, it is 0.08 to 0.4 mol 1 Zkg. If the concentration of Al-Li metal is too high, the film thickness will increase and no break will be obtained. If it is too low, the pattern to be dissolved will not dissolve and no pattern will be obtained.
  • the concentration of the weak acid group (the concentration of the total amount of ionized and salt forms)
  • the product of b and the valency n of the weak acid ion bn is from 0.075 to: 1.5 mol / kg Preferably. More preferably 0. 1 5 ⁇ 0. 9mo 1 Zk g. If the concentration of the weak acid radical is too high, the dissolution rate becomes slow and development becomes impossible. If it is too low, the solubility is uneven and a pattern cannot be obtained.
  • the value of the b is in terms of the most dissociated state (in this case C 0 3 2 ") Therefore, the value of n is calculated as the valence in the most dissociated state (2 in this case), and the product bn is obtained.
  • the relationship between the concentration a of the alkali metal and the product bn is preferably a ⁇ bn or a> bn.
  • a is smaller than b n.
  • b n it can be used as a developer, but the buffering effect is poor.
  • a predetermined amount of hydroxide of alkali metal and a weak acid are dissolved in water, or a hydroxide of alkali metal and a weak acid salt of alkali metal are prepared.
  • Examples thereof include a method of dissolving in a fixed amount of water, but the method is not limited thereto.
  • the developer containing potassium ions and borate ions, which can provide specifically high sensitivity.
  • the pattern shape becomes a beautiful rectangle, and the resolution is increased.
  • the molar ratio of the boron atom to the boron atom in the developer is 100: 50 to 100: 100. More preferably, the ratio is from 100: 60 to L00: 70.
  • the preferred concentration of the developing solution varies depending on the developing device, the temperature, and the resist composition, but it is generally preferable that the potassium atom contained in 1 kg of the developing solution is 0.05 to 0.50 mol.
  • For the preparation of the developer not only a method of preparing from potassium hydroxide and potassium borate, but also a method of preparing from a considerable amount of hydrating power and boric acid can be used.
  • the developer contains a water-soluble birch compound.
  • a water-soluble organic compound By including a water-soluble organic compound in the developer, the solubility becomes uniform, the sensitivity is high, and the effect of eliminating the development residue is exhibited.
  • water-soluble organic compound examples include compounds represented by the following general formulas (I), (11), (11), (IV), and (V), dimethyl sulfoxide, acetonitril, pyridine, Powers such as morpholine are not limited to these.
  • One or more water-soluble organic compounds can be used.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are a hydrogen atom, represent one selected from the group consisting of alkyl groups and human Doroki Shiarukiru group. Or closed by coupling R 1 and R 4 rings The compound has 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1, R 2, and R 3 represents one selected from the group consisting of hydrogen atom, an alkyl group and hydroxy ⁇ alkyl group. Or those R 1 and R 3 is closed by combining The compound has 1 to 9 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , and R 3 represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and a hydroxyalkyl group; or a ring closed by combining R 1 and R 3
  • the compound has 1 to 9 carbon atoms.
  • R 1 (0-CHR 2 -CHR 3 ) n OR 4 (IV) (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a hydroxyalkyl group) (Including those in which R 1 and R 4 are bonded to form a ring.
  • N is 1 to 10 and the compound has 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent one selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxyalkyl group and a fuunyl group having a hydroxy group.
  • the compound has 3 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methyl-11-propanol, 2-methyl-2-propanol, n—pentanol, 2-methyl—1-butanol, 2-methyl-2—butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2—dimethyl-1-propanol, n-hexanol, Examples include, but are not limited to, cyclohexanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, glycerin, and tetrahydrofuran.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include getylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and ethiamine.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-ethylethylamide.
  • Examples include, but are not limited to, toamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, 3-pyrrolidino-l, 2-propanediol, phenolic rolactam, and forceprolactam.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol.
  • Examples of the compound represented by the general formula (V) include, but are not limited to, acetone, methylethylketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like.
  • dimethyl sulfoxide and the compounds represented by the general formulas (I), (11), (III) and (IV) are preferable, and among them, 2-dimethylaminophenol, dimethylamine and the like are preferable.
  • examples include ethanol, diethanolamine, monoethanolamine, tetrahydrofuran, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethyl sulfoxide, and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of the water-soluble organic compound to be added is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
  • the amount of the water-soluble organic compound is large, the film thickness is large and the resolution becomes poor.
  • the amount is small, the film is rough and the development residue tends to remain.
  • the developer used in the present invention includes an acetylene alcohol-based developer.
  • Addition of a sulfonate-based surfactant is preferred because it does not adversely affect the performance.
  • the addition amount of these surfactants is preferably from 30 to 300 ppm based on the developer.
  • Novolak resin was obtained from m-cresol (35 parts), p-cresol (65 parts), oxalic acid (0.5 parts) and 37% formalin (46 parts) by a conventional method.
  • the weight average molecular weight (converted to polyethylene oxide) of this novolak determined by gel permeation chromatography was 6650, the number average molecular weight was 118, the molecular weight dispersion was 5.62, and the binucleate content was Was 10.5% by weight, and the trinuclear content was 5.7% by weight.
  • this novolak was taken, dissolved in 5.00 parts of methanol, and 4.0 parts of water was added dropwise with stirring to precipitate the novolak. The supernatant was removed, and the precipitated novolak was taken out and dried under vacuum at 50 ° C for 24 hours. 0.886 parts of nopolak were obtained, the weight average molecular weight of this novolak was 7,259, the number average molecular weight was 1,745, the molecular weight dispersion was 4.16, and the binuclear content was 6.1 weight %, Trinuclear content was 3.0% by weight
  • Methyl gallate 1 5. 0 g and (8 1 mm o 1) 1 , dissolved 2-naphthoquinonediazide Njiaji de one 4- Suruhonirukurori de 4 1. 0 g of (1 5 3 mm o 1) to Jiokisan 220 cm 3 Then, the temperature was raised to 40 ° C., and a solution obtained by adding 15.4 g (153 mmo 1) of triethylamine to dioxane 65 c ⁇ was added dropwise, followed by stirring for 5.5 hours. The reaction mixture was poured into water, and the precipitate was collected by filtration, washed with water, washed with methanol, and dried to obtain 41.0 g of a yellow powder. The content of triesters determined by high performance liquid chromatography was 48%.
  • the resist prepared in (3) was applied to a silicon wafer using a spinner, and baked in an oven at 110 ° C for 10 minutes to prepare a 0.5 ⁇ m-thick coated film sample.
  • a rectangular area of 0.45 mm x 0.60 mm was subjected to scanning exposure at an accelerating voltage of 20 kV and a current amount of 1 nA by sequentially changing the exposure time.
  • the resist film thickness of the unexposed portion and the exposed rectangular region of the sample was sequentially measured. For each exposed part, calculate the amount of exposure (ie, the product of the amount of current and the exposure time divided by the area) and the residual film rate (ie, the value of the exposed part thickness divided by the coating thickness), and calculate the residual film rate Sensitivity curves were plotted against the logarithm of the amount of exposure light. From this sensitivity curve, the exposure amount at which the residual film ratio became 0 was determined as the sensitivity value. In addition, the difference between the coating film thickness and the unexposed film thickness, that is, the film reduction, was determined.
  • the sensitivity was 4.0 4.
  • CZ cm 2 and the film thickness was 0.099 jtzm.
  • a coating film sample was prepared and exposed in the same manner as in Example 1, and was immersed and developed for 140 seconds using the same developer as used in Example 1, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the sensitivity was 15.0 ⁇ C / cm ”and the film thickness was 0.102 ⁇ m.
  • Example 1 The same nopolak as in Example 1 10.4 parts p-Crezotril trimer 1.3 parts The same quinonediazide compound as in Example 1 1.7 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 76.6 parts Dimethylformamide 10.0 parts Surfactant "Troysol" 366 0.03 parts
  • a coating film sample was prepared and exposed in the same manner as in Example 1, and immersion-developed for 114 seconds using the same developer as used in Example 1, and the characteristics were evaluated as in Example 1.
  • the sensitivity was 8.0 C / cm 2 and the film loss was 0.1 l O l jwm.
  • a coating film sample was prepared and exposed in the same manner as in Example 1, and immersion-developed for 114 seconds using the same developer as used in Example 1, and the characteristics were evaluated as in Example 1.
  • the sensitivity was 9.0 C / cm, and the film thickness was 0.099 ⁇ m.
  • Example 1 Using the same resist as in Example 1, the coating film and exposure were performed under the same conditions. This was subjected to immersion development for 103 seconds using an aqueous solution containing 0.13 mol of potassium silicate in 1 kg, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the sensitivity was 7.0 7.C / cm 2 and the film thickness was 0.093 m.
  • Example 2 Using the same resist as in Example 1, the coating film and the exposure were performed under the same conditions. This was subjected to immersion development for 110 seconds using an aqueous solution containing 0.213 mol of potassium silicate and 0.107 mol of potassium triphosphate in 1, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. .
  • the sensitivity was 8.0 Ccm 2 and the film loss was 1.050 «m.
  • Example 1 Using the same resist as in Example 1, the coating film and exposure were performed under the same conditions. This was subjected to immersion development for 96 seconds using a 0.14N aqueous hydroxide aqueous solution, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the sensitivity was 13 CZcm 2 and the film loss was 0.090 ⁇ .
  • a coating film sample was prepared and exposed in the same manner as in Example 1, and was subjected to immersion development for 180 seconds using the same developer as used in Example 1, and the characteristics were evaluated as in Example 1.
  • a coating film sample was prepared in the same manner as in Example 1, exposed, and subjected to immersion development for 120 seconds using the same developer as used in Example 1, and the characteristics were evaluated as in Example 1.
  • the sensitivity was 5.0 5.
  • CZ cm 2 and the film thickness was 0.103 jm.
  • Example 1 Nopolak as in Example 1 10.4 parts Exemplified compound ( ⁇ -8) 1.3 parts The same quinonediazide compound as in Example 1 1.7 parts Propylene glycol mono methyl ether
  • a coating film sample was prepared and exposed in the same manner as in Example 1, and immersion-developed for 150 seconds using the same developer as used in Example 1, and the characteristics were evaluated as in Example 1.
  • the sensitivity was 5.0 5.
  • CZ cm 2 and the film thickness was 0.100 ⁇ m.
  • Example 2 Using the same resist as in Example 1, the coating film was exposed under the same conditions. This was treated with 196 cc (0.196 mol) of 1N hydroxide, 7.0 g (0.113 mol) of sulphate acid, and 30.0 g (3.0% by weight) of 2-ethylethylaminoethanol in water. Using a developing solution of 1 kg dissolved in water, immersion development was performed at 23 ° C. for 300 seconds, rinsed with pure water, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the sensitivity was 4.6 CZ cm 2 and the film thickness was 0.093; tzm.
  • Example 236 cc (0.236moI) of 1N hydroxide, 0.24g (0.135mol) of sulfuric acid, and 20.0g (2.0% by weight) of 2-ethylethylaminoethanol in water
  • immersion development was performed at 23 for 300 seconds, rinsed with pure water, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Sensitivity was 4.5; u CZ cm 2 and film loss was 0.140 jt £ m.
  • Example 6 Using the same resist as in Example 6, the coating film was exposed under the same conditions. This was added to 1N hydroxide 196 cc (0.196 mol), boric acid 7.0 g (0.113 mol), 2-ethylethylaminoethanol 30.0 g (3.0% by weight) Was dissolved in water, immersed in a developer of 1 kg at 23 ° C. for 300 seconds, rinsed with pure water, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the sensitivity was 4.3 4. CZ cm 2 and the film thickness was 0.103 // m.
  • the positive type electron beam resist composition and the positive type electron beam resist developing solution of the present invention are used when manufacturing a mask for photolithography, a semiconductor integrated circuit, etc. using an electron beam lithography.

Description

明細書
ポジ型電子線レジスト組成物およびポジ型電子線レジスト用現像液 技術分野
本発明は、 フォ トリソグラフィー用マスク、 半導体集積回路などの製造を電子 線リソグラフィ一を用いて行なう場合に使用するポジ型電子線レジスト組成物お よびポジ型電子線レジスト用現像液に関する。 背景技術
従来、 ポジ型電子線レジストとしては、 ポリメタク リル酸メチル、 ポリ （α— クロ口アク リル酸 2 , 2， 2— ト リフルォロェチル） 、 ポリ （ 1ーブテンスルホ ン） などのポリマーを主成分とするものが使用されてきた。 しかし、 これらのレ ジス トは、 ドライエッチング耐性が不十分であるという欠点を有していた。 近年、 フ ォ トマスク、 半導体集積回路などの製造においてドライエッチングを使用する ことが多くなるにしたがい、 これら従来のレジストでは、 使用にたえない場合が 増加してきている。
これに対し、 ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とするポジ型フ オ ト レジス ト （例えば、 特開昭 6 3— 1 1 5 1 6 2、 特開平 3 - 2 5 1 8 4 5 . 特開平 4 一 1 2 3 5 7号公報） は、 ドライエッチング耐性は優れ、 しかも非膨潤 性のアルカリ水溶液で現像できるため、 解像度、 パターン形状にすぐれるという 利点を有するものの、 電子線リソグラフィ一に使用した場合、 感度が極端に低く なり、 実用にたえなかった。
本発明の目的は、 ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とし、 ドラ イエツチング耐性および解像度に優れ、 なおかつ感度が高いポジ型電子線レジス ト組成物を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、 このようなポジ型電子線レジスト組成物を用いて 特異的に感度が高く、 パターン形状がきれいな矩形で、 さらに解像度が高くなる ような微細パターンを形成する方法を提供することにある。 発明の開示
本発明によると、 ドライエッチング耐性、 および解像度に優れるノボラック と キノ ンジアジ ドを主成分と したポジ型電子線レジス ト組成物を得ることができ、 これを用いると、 特に本発明の現像液を用いると高い感度で微細パターンが得ら れる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 ノボラッ ク樹脂とキノ ンジアジ ド化合物を主成分とするレジス 卜ならびにプロセスについて検討を行なった結果、 材料、 組成を最適化したレジ ス トを、 特定の組成の現像液を用いて現像することにより、 従来のフォ トレジス 卜の転用では不可能であった高い感度が得られることを見出した。
本発明のポジ型電子線レジス ト組成物は、 主成分として、 （1) クレゾ一ルノ ポラック樹脂、 （2) 下記一般式 （ I ) および （Π) で示される化合物の群から 選ばれる少なく とも一種の添加剤
( I )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1、 R2 および R3 は水素原子、 アルキル基、 ァラルキル基およびァ
4
リール基の群から選ばれた 1つを表わし、 R R' R
R1()および R11は、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基およびアルキル基の群から 選ばれた 1つを表わす。 mは 0 3、 nは 0 を表わす。 ）
0
C 0
II
X C H - C R (Π)
Figure imgf000004_0002
(式中、 Xは、 一 （C H2) 2—、 一 （CH2) 3—、 — CH2— C一 CH2—、
C H3
一 CH = C— 0—、 一 CH2— CH— 0—、 一 CH— 0—、 一 CH2— 0—、
C H3 C H3 C H3
Figure imgf000005_0001
を表わし、 Rはアルキル基またはァラルキル基を表わす。 ）
および （3) 没食子酸メチルと 1, 2—ナフ トキノ ンジアジ ドー 4ースルホニル クロ リ ドを反応させて得られるキノ ンジアジ ド化合物を含み、 （2) の添加剤の レジス ト固形分中の含有率が 5〜 20重量％、 (3) のキノ ンジアジ ド化合物の レジス ト固形分中の含有率が 1 0~2 0重量％、 かつ （3) のキノ ンジアジ ド化 合物中の ト リエステルの含有率が 3 0〜55重量％であることを特徴とするポジ 型電子線レジス 卜組成物である。
本発明のポジ型電子線組成物に用いられるク レゾ一ルノボラック樹脂は、 例え ば、 ク レゾール、 好ましく は、 P-ク レゾールおよび m-ク レゾールの混合物と、 ホ ルムアルデヒ ド、 もしく はその重合体であるパラホルムアルデヒ ドまたは 1， 3， 5 - 卜 リオキサンを縮合させることにより得られる。
縮合反応は、 無溶媒、 もしく は有機溶媒中で行われる。 有機溶媒としては、 メ タノール、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノール、 1—ブタノール などのアルコール類、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ などのセロソルブ類、 メチルセ口ソルブアセテー ト、 ェチルセ口ソルブァセテー トなどのセロソルブエステル類、 テ トラヒ ドロフラン、 1， 4一ジォキサンなど エーテル類などが好ま しく使用される。
縮合反応の触媒と しては、 シユウ酸、 ギ酸、 塩酸、 硫酸、 過塩素酸、 リ ン酸、 P - トルエンスルホン酸などの酸類、 酢酸亜鉛、 酢酸マグネシウムなどの金属塩 類が好ましく使用される。
このようにして得られたノボラック樹脂には、 一般にフヱノ一ル単位が 2個縮 合した二核体、 3個縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。 この 一 3 一 ような低分子量成分中には、 スカムの原因となつたりパターン形状を劣化させる 原因となる成分が存在する。 合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含 む場合、 適当な操作により除去し、 二核体、 三核体の含有量合計を 1 0重量％以 下にすることが好ま しい。
ノボラック樹脂から低分子量成分を除去する処理と しては、 例えば、 以下のよ うな方法を用いることができる。
( 1 ) 抽出法
ノポラック樹脂を細かく粉砕し、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベン ゼン、 ジクロロベンゼンなどの有機溶媒、 あるいは水、 あるいはメタノール、 ェ タノールなどの有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度で撹拌し低分子量成 分を抽出する。
( 2 ) 再沈澱法
ノボラック樹脂をメタノール、 エタノール、 アセ トン、 ェチルセ口ソルブなど の有機溶媒に溶解する。 ついで、 このノボラッ ク溶液に水、 石油エーテル、 へキ サンなどの貧溶媒を滴下するか、 逆にノボラック溶液を前記貧溶媒中に滴下して ノボラック樹脂を析出させて分離し、 乾燥する。
( 3 ) 分液法
ノボラック樹脂をメタノール、 エタノール、 アセ トン、 ェチルセ口ソルブなど の水と混和する有機溶媒とェチルセ口ソルプアセテー ト、 プロピレングリ コール モノメチルエーテルァセテ一 トなどの水と混和しない有機溶媒との混合溶媒に溶 解し、 水を滴下して二層分離させ、 有機層を分離し、 濃縮する。
さらに、 本発明の電子線レジス トには、 添加剤として一般式 （I ) および （Π ) で示される化合物の群から選ばれる少なく とも一種を含む。
フォ トレジス ト用の添加剤として、 アル力 リ可溶性低分子化合物を用いる技術 は、 いくつか知られている。 例として、 特開平 1 一 4 4 4 3 9号公報、 特開平 1 - 1 7 7 0 3 2号公報、 特開平 2— 2 7 5 9 5 5号公報、 特開平 3— 2 3 0 1 6 4号公報、 特開平 3 - 2 5 1 8 4 5号公報、 特開平 4 一 1 2 3 5 7号公報などに 記載の技術が挙げられる。
しかし、 これらの添加剤を用いたレジス トは、 従来の技術として詳細に述べた 通り、 電子線レジストとして使用した場合、 かならずしも良い結果を与えるもの ではなく、 特開平 4 一 1 2 3 5 7号公報に記載される一般式 （ I ) で示される化 合物、 あるいは特開平 3 _ 2 5 1 8 4 5号公報に記載される一般式 （Π ) で示さ れる化合物を、 後述の特定のキノンジアジド化合物と共に使用した場合に、 最も 優れた特性を示すことを見出だしたことに本発明は基づく。
これらの添加剤は単独でも、 複数種混合して使用してもよく、 またレジスト固 形分中の含有率は、 5重量％以上 2 0重量％以下である。 ここで、 レジス ト固形 分とは、 レジスト組成物から溶媒を除いたものをいう。 5重量％より少ないと、 感度が低くなり、 2 0重量％をこえると、 レジス トパターンが劣化する。 より好 ましくは、 1 0重量％以上 2 0重量％以下である。
一般式 （ I ) で示される化合物、 および一般式 （Π ) で示される化合物の具体 例を以下に示す。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
C H
Figure imgf000008_0002
C H
Figure imgf000009_0001
- C H2- C H 0 H (Π— 2)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
- CH2- CH2— <0)— OH (Π - 12)
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
これらの添加剤の中で特に好ま しいものは、 一般式 （ I ) で示される化合物で あり、 mが 0または 1の化合物、 さらには m = 0かつ n = 0の化合物が好ましい。 また、 R 4 ~ R nがハロゲン原子またはアルキル基の化合物、 さらには塩素原子 またはメチル基である化合物が好ま しい。 また、 一般式 （ I ) 中の O H基が p位 にある化合物が好ま しい。
本発明の電子線レジス トは、 電子線に感応する成分として、 没食子酸メチルと 1 , 2—ナフ トキノ ンジアジ ドー 4一スルホニルク口 リ ドを反応させて得られる キノ ンジアジ ド化合物を含む。
このようにして得られるキノ ンジアジ ド化合物は、 一般に、 没食子酸メチルの 水酸基の水素のうち 1個が、 1 , 2—ナフ トキノ ンジアジ ドスルホニル基で置換 された成分 （モノエステル） 、 水酸基の水素のうち 2個が、 1 , 2—ナフ トキノ ンジアジ ドスルホニル基で置換された成分 （ジエステル） 、 水酸基の水素 3個全 部が、 1 , 2—ナフ トキノ ンジアジ ドスルホニル基で置換された成分 （ト リエス テル） の混合物になる。 これらの成分のうち ト リエステルのキノ ンジアジ ド化合 物全体に対する含有率が、 3 0重量％以上 5 5重量％未満であることが必要であ る。 より好ましく は、 4 0重量％以上 5 0重量％以下である。 ト リエステルの含 有率が、 この範囲以上大きくなると、 感度が低下し、 小さ くなると、 未露光部の 膜減りが大きく なり、 パターン形状の劣化が起こる。 キノ ンジアジ ド化合物全体 の、 レジス ト固形分中の含有率は、 1 0重量％以上 2 0重量％以下である。 好ま しく は、 1 5重量％以上 2 0重量％以下である。 2 0重量％を越えると、 感度が 低下し、 1 0重量％未満では、 膜減りが著しく大きく なる。
この種のキノ ンジアジ ド化合物は、 フォ トレジス ト用感光剤としては公知であ るが、 特公昭 5 4 - 2 0 3 3 0号公報においては、 現像後の残膜率が大きく フォ トレジス トとして実用的ではないと報告されている。 その改良として、 特開昭 6 3— 1 1 5 1 6 2号公 βにおいて、 ト リエステルの重量分率を 0 . 4以上にし、 キノ ンジアジ ド化合物の含有率を下記の条件にすることにより、 フォ トレジス ト と して良好な性能が得られることが示されている。
0 . 4≤ X < 0 . 6のとき
Α / Β≥ 0 . 8 - 0. 6≤ x < 0. 8のとき
A/B≥ 0. 5 - 0. 5 x
0. 8≤ x≤ l . 0のとき
A/B≥ 0. 1 8 - 0. l x
(ここで、 xは感光剤中のトリエステルの重量分率、 AZBは感光剤とアルカリ 可溶性樹脂の重量比である。 ）
し力、し、 この組成範囲は、 本発明の電子線レジス トに用いられる範囲とはまつ たく一致せず、 フォ トレジストとして好適な組成と、 電子線レジストとして好適 な組成とは、 大きく異なることが明らかである。
本発明のレジスト組成物には、 これらの主成分の他に、 界面活性剤、 酸化防止 剤などの添加剤を適宜加えることができる。
本発明のレジスト組成物は、 上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。 溶媒の使用量としては特に限定されないが、 レジスト固形分がレジスト組成物中 で、 1 0~ 3 5重量％となるように調整される。 好ましく用いられる溶媒として は、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 齚酸ァミル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸 ェチル、 酪酸メチル、 酪酸ェチル、 安息香酸メチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチルな どのエステル類、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブなど のセロソルブ類、 メチルセ口ソルブアセテー ト、 ェチルセ口ソルブアセテー ト、 プチルセ口ソルプアセテー 卜などのセロソルブエステル類、 プロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルァセテ一 ト、 プロピレングリコールモノェチルエーテルァ セテー トなどのプロピレングリ コールエーテルエステル類、 1， 2—ジメ トキシ ェタン、 1， 2—ジェ 卜キシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 1, 4一ジォキサン、 ァニソ一ルなどのエーテル類、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチルケ トン、 シクロへキサノ ン、 イソホロンなどのケ トン類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチ ルァセ トアミ ド、 N—メチルピロ リ ドンなどのアミ ド類、 ジメチルスルホキシド、 スルホランなどの非プロ トン性極性溶媒から選ばれる溶媒、 またはこれらの溶媒 を複数混合した溶媒が挙げられる。
本発明の電子線レジストを被加工基板上に塗布、 乾燥し、 電子線を用いてバタ ーン露光し、 現像することにより微細パターンが形成される。 塗布、 乾燥、 露光は、 電子線レジス トのパターン形成方法として従来から公知 の方法によれば良い。 例えば、 スピンナーなどを用いて、 乾燥後の膜厚が 0. 5 〜2. 0 ;um程度になるように塗布し、 90〜1 20で程度で、 1〜1 0分程度 乾燥する。 露光は、 通常の電子線露光装置を用いれば良い。
一般に、 ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とするレジス トの現 像には、 アルカリ金属の水酸化物、 炭酸塩、 りん酸塩、 けい酸塩、 ほう酸塩など の無機アル力 リ、 2—ジェチルァミ ノエタノール、 モノエタノールァミ ン、 ジェ タノ一ルアミ ン等のァミ ン類、 水酸化テ トラメチルアンモニゥム、 コリ ン等の 4 級アンモニゥム水酸化物等を一種あるいは複数種含む水溶液が用いられる。 フォ トレジストの場合は、 上記のような様々な組成の現像液が用いられ、 本発 明の電子線レジストにも適用できるが、 本発明の電子線レジストを現像する場合、 以下に示す組成の現像液を用いると、 高感度、 高解像度、 良好なパターン形状で、 かつ現像残渣が残らず、 むらが無く均一に現像を行うことができる。
すなわち、 アルカリ金属イオン、 弱酸根イオンおよび水溶性有機化合物を含有 し、 アルカリ金属の濃度を a (m o 1 Zk g) 、 弱酸根の濃度を b (mo 1 /k g) 、 弱酸根イオンの価数を nとした場合に、 0. 05≤ a≤ 0. 5、 0. 07 5≤ b n≤ 1. 5、 および aく b nもしくは a > b nの関係にあり、 かつ水溶性 有機化合物の濃度が 0. 5〜1 0重量％であることを特徴とするポジ型電子線レ ジスト用現像液である。
アルカリ金属としては、 ナトリウムおよびカリウムが一般的である。 アルカリ 金属の濃度 （イオン化したものと塩となっているものの合計量の濃度） aは、 0. 05〜0. 5 m o 1 k gであることが好ましい。 より好ましくは 0. 08~0. 4 m o 1 Zk gである。 アル力リ金属の濃度が高すぎると膜べりが大きくなりパ 夕一ンが得られない。 低すぎると溶解すべきパタ一ン部が溶解せずパターンが得 られない。
弱酸根としては、 炭酸根 （CO。 2") 、 けい酸根 （S i o3 2 ) 、 燐酸根 （P 04 °~) 、 砌酸根 （B 03 3— ) などがあげられる。 これらの中では砌酸根が最も 好ましい。 弱酸根の濃度 （イオン化したものと塩となっているものの合計量の濃 度） bと弱酸根イオンの価数 nの積 b nは 0. 075〜： 1. 5mo l /k gであ ることが好ましい。 より好ましくは 0. 1 5~0. 9mo 1 Zk gである。 弱酸 根の濃度が高すぎると溶解速度が遅くなり現像できなくなる。 低すぎると溶解性 にムラがでてパターンが得られない。 なお、 例えば炭酸等において、 co3 2_、 H C 03 — など二種以上のァニオンが存在する場合、 上記 bの値は、 最も解離し た状態 （この場合 C 03 2") に換算して求めるものとし、 したがって、 上記 nの 値も、 最も解離した状態の価数 （この場合 2) として、 積 b nを求める。
また、 アルカリ金属の濃度 aと上記積 b nの関係は、 a < b nまたは a >b n となっていることが好ましい。 緩衝作用を有効に発揮するためには、 aく b nで あることが好ましい。 a = b nの場合にも現像液として使用し得るが、 緩衝作用 の劣ったものとなる。
以上のような要件を満たす現像液を調整するには、 アル力リ金属の水酸化物と 弱酸を所定量水に溶解する、 あるいは、 アルカリ金属の水酸化物とアルカ リ金属 の弱酸塩を所定量水に溶解するなどの方法があげられるが、 これらに限定されな い。
最も好ましいのは、 カリウムイオンと、 硼酸根イオンを含有する現像液であり、 特異的に高い感度が得られる。 しかも、 この現像液を用いた場合、 パターン形状 がきれいな矩形になり、 解像度も高くなるという利点もあわせもつ。 この場合、 現像液中の力リゥム原子とほう素原子のモル比が 1 00 : 50~ 1 00 : 1 00 であることが好ましい。 より好ましくは、 1 00 ： 60〜； L 00 ： 70である。 現像液の好ましい濃度は、 現像装置、 温度、 レジスト組成により異なってくるが、 現像液 1 k g中に含まれるカリウム原子が 0. 05〜0. 50モルである範囲が 一般的に好ましい。 現像液の調製には、 水酸化カリウムとほう酸カリウムから調 製する方法だけではなく、 相当量の水酸化力リゥムとほう酸から調製する方法も 用いることができる。
該現像液は水溶性有樺化合物を含有する。 水溶性有機化合物を現像液中に含有 することにより、 溶解性が均一となり、 感度が高く、 現像残渣をなくす効果が現 れる。
水溶性有機化合物としては下記一般式 （ I ) 、 （1 1) 、 （1 1 1) 、 （I V) 、 (V) で表される化合物、 ジメ チルスルホキシド、 ァセ トニト リル、 ピリ ジン、 モルホリンなどがあげられる力、 これらに限定されない。 また、 水溶性有機化合 物は一種または二種以上用いることができる。
R2
R 1 - C-0-R4 ( I ) R3
(式中、 R1 、 R2、 R3 および R4 は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキ シアルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 または、 R1 と R4 が結合して閉 環したものを含む。 化合物の炭素数は 1~6である。 ）
R2
/
R 1 -N (Π)
\
R 3
(式中、 R1 、 R2 、 および R3 は水素原子、 アルキル基およびヒドロキシァ ルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 または、 R1 と R3 が結合して閉環し たものを含む。 化合物の炭素数は 1〜9である。 ）
R 1 - - C - R 3 (Π)
I II
R 2 0
(式中、 R1 、 R2 、 および R3 は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキシァ ルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 または、 R1 と R3 が結合して閉環し たものを含む。 化合物の炭素数は 1〜9である。 ）
R 1 (0- CHR2 - CHR3 ) n O-R4 (IV) (式中、 R1 、 R2、 R3 および R4 は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキ シアルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 R1 と R4 が結合して閉環したも のを含む。 nは 1 ~1 0で、 化合物の炭素数は 2〜2 0である。 ）
R C R (V) II
0
4 (式中、 R 1 および R 2 はアルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基およびヒ ドロキ シ基を有するフユニル基の群から選ばれた 1つを表わす。 化合物の炭素数は 3〜 1 4である。 ）
一般式 （ I ) で表される化合物の具体的な例と しては、 メタノール、 エタノー ル、 n —プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 2—メチル一 1— プロパノール、 2—メチルー 2—プロパノール、 n —ペン夕ノール、 2—メチル — 1 ーブタノール、 2—メチルー 2 —ブタノール、 3—メチル一 1—ブタノール、 3—メチルー 2—プタノール、 2 , 2 —ジメチルー 1 一プロパノール、 n—へキ サノール、 シクロへキサノール、 2 , 2 —ジメチルー 1 , 3 —プロパンジオール、 グリセリ ン、 テ トラヒ ドロフランなどが挙げられるがこれらに限定されない。 一般式 （ I I ) で表される化合物としてはジェチルァミ ン、 トリェチルァミ ン、 プロピルァミ ン、 ジプロピルァミ ン、 イソプロピルァミ ン、 ジイソプロピルアミ ン、 モノエタノールァミ ン、 ジエタノールァミ ン、 ト リエタノールァミ ン、 ェチ ルエタノールァミ ン、 メチルエタノールァミ ン、 ェチルジェ夕ノールァミ ン、 メ チルジエタノールァミ ン、 ジェチルァミ ノエタノール、 ジメチルアミ ノエ夕ノー ル、 プロパノールァミ ン、 イソプロパノールァミ ン、 メチルプロパノ一ルァミ ン、 メチルイソプロパノールァミ ン、 ジメチルプロパノールァミ ン、 ジメチルイソプ ロパノールァミ ン、 ェチルプロパノールァミ ン、 ェチルイソプロパノ一ルァミ ン、 ジェチルプロパノールァミ ン、 ジェチルイソプロパノールァミ ン、 ジブチルアミ ノエタノール、 ピロ リ ジン、 ピロールなどが挙げられるがこれらに限定されない。 一般式 （ I I I ) で表される化合物としては、 ジメチルホルマミ ド、 ァセ トァ ミ ド、 N—メチルァセ トアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ド、 N—ェチルァ セ トアミ ド、 N， N—ジェチルァセ トアミ ド、 ピロリ ドン、 N—メチルピロ リ ド ン、 N—ビニルピロ リ ドン、 3 —ピロ リ ジノ一 1 , 2 —プロパンジオール、 ノく レ ロラクタム、 力プロラクタムなどが挙げられるがこれらに限定されない。
一般式 （ I V ) で表される化合物としては、 エチレングリ コール、 ジエチレン グリ コール、 ト リエチレングリコール、 プロピレングリ コール、 エチレングリ コ ールモノメチルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 エチレング リ コールモノプチルェ一テル、 エチレングリ コールモノイソプロピルエーテル、 ジエチレングリ コールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルェ 一テル、 ジエチレングリコールモノプチルエーテル、 ト リエチレングリコールモ ノメチルエーテル、 ト リエチレングリ コールモノェチルエーテル、 ト リエチレン グリ コールモノブチルエーテル、 エチレングリ コールジメチルェ一テル、 ェチレ ングリ コールジェチルエーテル、 エチレングリ コールジブチルエーテル、 ジェチ レングリ コールジメチルエーテル、 ジエチレングリ コールジェチルエーテル、 ジ エチレンダリ コールジブチルエーテル、 ト リエチレンダリ コールジメチルエーテ ル、 ト リエチレングリ コールジェチルエーテル、 ト リエチレングリ コールジブチ ルエーテル、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル、 プロピレングリ コール ジメチルエーテル、 ポリエチレングリ コール、 1 , 4 一ジォキサンなどが挙げら れるがこれらに限定されない。
一般式 （V ) で表される化合物としては、 アセ トン、 メチルェチルケトン、 4 ーヒ ドロキシー 4—メチルー 2—ペンタノ ンなどが挙げられるがこれらに限定さ れない。
水溶性有機化合物としては、 ジメチルスルホキシド、 一般式 （ I )、 （1 1 ) 、 ( I I I ) および （ I V ) で表される化合物が好ましく、 その中でも好ましいの は、 2—ジェチルアミ ノエ夕ノール、 ジメチルァミ ノエタノール、 ジエタノール ァミ ン、 モノエタノールァミ ン、 テ トラヒ ドロフラン、 エタノール、 ェチレング リ コール、 プロピレングリ コール、 ジメチルスルホキシ ド、 N—メチルピロリ ド ンなどである。
水溶性有機化合物の添加量は、 0 . 5〜 1 0重量％の範囲であることが好まし い。 水溶性有機化合物の添加量が多い場合には膜べりが大きく解像不良となり、 少ない場合には膜荒れや現像残渣が残りやすくなる。
このような無機塩を含む現像液は、 界面張力が大きいため、 濡れ性が悪く、 現 像ムラが生じやすいので、 適当な界面活性剤を添加することが好ましい。 添加す る界面活性剤によっては、 現像液の性能は大きな影響を受ける。 例えば、 4級ァ ンモニゥム塩系のものや、 ポリオキシエチレン系のものでは、 しばしば、 著しい 感度の低下をまねく。 本発明に使用する現像液には、 アセチレンアルコール系ま
6 たはスルホン酸塩系の界面活性剤を添加することが、 性能に悪影響をおよぼすこ とがないので好ましい。 これらの界面活性剤の添加量は、 現像液に対し 30〜3 00 p p mであることが好ましい。
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 1
( 1 ) ノポラックの調製
m—クレゾール 3 5部、 p—クレゾール 6 5部、 シユウ酸 0. 5部、 37%ホ ルマリン 46部より通常の方法でノボラック榭脂を得た。
ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィーでもとめたこのノボラックの重 量平均分子量 （ポリエチレンォキシド換算） は 6650、 数平均分子量は 1 1 8 4、 分子量分散は 5. 62であり、 二核体含有量は 1 0. 5重量％、 三核体含有 量は 5. 7重量％であった。
このノボラックを 1部取り、 メタノール 5. 00部に溶解し、 撹拌下に 4. 0 0部の水を滴下しノボラックを沈澱させた。 上澄液を除き、 沈澱したノボラック を取り出して 50°Cで 24時間真空乾燥した。 0. 86部のノポラックが得られ、 このノボラックの重量平均分子量は 7, 2 59、 数平均分子量は 1， 745、 分 子量分散は 4. 1 6、 二核体含有量は 6. 1重量％、 三核体含有量は 3. 0重量 %であった
(2) キノンジアジド化合物の調製
没食子酸メチル 1 5. 0 g (8 1 mm o 1 ) と 1， 2—ナフ トキノ ンジアジ ド 一 4—スルホニルクロリ ド 4 1. 0 g ( 1 5 3 mm o 1 ) をジォキサン 220 c m3 に溶解し、 4 0°Cに昇温し、 ト リェチルァミ ン 15. 4 g (153mmo 1 ) をジォキサン 65 c πιΰ に加えた溶液を滴下し、 5. 5時間撹拌した。 反応混合 物を水に注ぎ、 析出物を濾取し、 水洗し、 メタノールで洗浄し、 乾燥して黄色粉 末 4 1. 0 gを得た。 高速液体ク口マトグラフィ一で求めたトリエステルの含有 率は 48 %であつた。
(3) レジスト組成物の調製
下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 以下の記述で 「部」 とは重量 部を表わす。
7 一 (1) で調製したノポラッ ク 1 0. 4部 例示化合物 （ I 一 3) 1. 3部
(2) で調製したキノ ンジアジ ド化合物 1. 7部 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト 76. 6部 ジメチルホルムアミ ド 10. 0部 界面活性剤 "トロイソ一ル" 36 6 0. 03部
(TOROY CH EM I CA L製）
(4) 現像液の調製
1規定水酸化ナトリウム 2 68 c m3 ( 0. 268mo l ) 、 ほう酸 1 0. 6 g (0. 1 7 1m o l ) を水に溶解し、 全量を 1 k gとし、 さらに "サ一フイ ノ —ル" 1 04 (日新化学製界面活性剤） 0. 0 5 gを加えた。
(5) レジス トプロセス
(3) で調製したレジス トをシリ コンウェハにスピンナーを用いて塗布し、 1 1 0°Cのオーブンで 1 0分間べークし、 膜厚 0. 5〃mの塗膜試料を作製した。 電子線露光装置を用い、 加速電圧 2 0 k V、 電流量 1 n Aで 0. 45 mm x 0. 60 mmの矩形領域を順次露光時間を変えて走査露光した。
ついで、 （4) で調製した現像液を用いて 23°Cで 200秒間浸漬現像を行な い、 純水でリ ンスした。
(6) 特性の評価
この試料の未露光部分および露光した矩形領域のレジスト膜厚を順次測定した。 各露光部分について、 露光量 （すなわち電流量と露光時間の積を面積で割った値） と残膜率 （すなわち露光部分膜厚を塗布膜厚で割った値） を計算し、 残膜率を露 光量の対数に対してプロッ 卜して感度曲線を作図した。 この感度曲線から、 残膜 率が 0になる露光量を求め感度の値とした。 また、 塗布膜厚と未露光部分膜厚の 差、 すなわち膜減りを求めた。
感度は 4. 0〃 CZ c m2 で、 膜減りは 0. 099 jtzmであった。
比較例 1
(1) レジスト組成物の調製
下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。 実施例 1と同じノボラック 11. 7部 実施例 1と同じキノンジアジド化合物 1. 7部 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト 76. 6部 ジメチルホルムァミ ド 10. 0部 界面活性剤 "トロイソール" 366 0. 03部
(TOROY CHEM I C A L製）
(2) レジス トプロセスおよび評価
実施例 1と同様に塗膜試料を作製し、 露光し、 実施例 1で用いたのと同じ現像 液を用いて 140秒間浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 15. 0〃 C/c m" で、 膜減りは 0. 102〃mであった。
比較例 2
(1) レジスト組成物の調製
下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
実施例 1と同じノポラック 10. 4部 p一クレゾ一ル三量体 1. 3部 実施例 1と同じキノンジアジド化合物 1. 7部 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト 76. 6部 ジメチルホルムァミ ド 10. 0部 界面活性剤 "トロイソール" 366 0. 03部
(TORO Y CHEM I C AL製）
(2) レジス トプロセスおよび評価
実施例 1と同様に塗膜試料を作製し、 露光し、 実施例 1で用いたのと同じ現像 液を用いて 1 14秒間浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 8. 0 C/c m2 で、 膜減りは 0. l O l jwmであった。
比較例 3
(1) レジス ト組成物の調製
下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
実施例 1と同じノボラック 10. 4部
2， 3, 4— ト リ ヒ ドロキシベンゾフヱノ ン 1. 3部 実施例 1と同じキノンジアジド化合物 1. 7部 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト 76. 6部 ジメチルホルムアミ ド 10. 0部 界面活性剤 "トロイソ—ル" 366 0. 03部
(T 0 R 0 Y CHEM I CAL製）
(2) レジス トプロセスおよび評価
実施例 1と同様に塗膜試料を作製し、 露光し、 実施例 1で用いたのと同じ現像 液を用いて 1 14秒間浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 9. 0 C/ c m で、 膜減りは 0. 099〃mであった。
実施例 2
実施例 1と同じレジストを用い、 同様の条件で、 塗膜、 露光した。 これを、 1 k g中0. 13モルのけい酸カ リ ウムを含む水溶液を用いて、 103秒浸漬現像 し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 7. 0〃 C/cm2 で、 膜減りは 0. 093 mであった。
実施例 3
実施例 1と同じレジス トを用い、 同様の条件で、 塗膜、 露光した。 これを、 1 中に0. 213モルのけい酸カリ ウムと 0. 107モルのりん酸三カリ ウム を含む水溶液を用いて、 1 10秒浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。 感度は 8. 0 C c m2 で、 膜減りは 1. 050 «mであった。
実施例 4
実施例 1と同じレジストを用い、 同様の条件で、 塗膜、 露光した。 これを、 0. 14規定水酸化力リゥム水溶液を用いて、 96秒浸漬現像し、 実施例 1と同様に 特性を評価した。
感度は 13 CZc m2 で、 膜減りは 0. 090 μιηであった。
実施例 5
(1) レジス卜組成物の調製
下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
実施例 1と同じノボラック 10. 4部 例示化合物 （ I一 6) 1. 3部 実施例 1と同じキノンジアジド化合物 1. 7部 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト 76. 6部 ジメチルホルムアミ ド 1 0. 0部 界面活性剤 "トロイソ—ル" 3 6 6 0. 03部
(TOROY CH EM I CA L製）
(2) レジス トプロセスおよび評価
実施例 1と同様に塗膜試料を作製し、 露光し、 実施例 1で用いたのと同じ現像 液を用いて 1 80秒間浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 4. 5 C/c πιΔ で、 膜減りは 0. 098 /mであった。
実施例 6
(1) レジスト組成物の調製
下記の原料を混合してレジス卜溶液を調製した。
実施例 1と同じノボラック 1 0 . 4部 例示化合物 （Π— 6) 1 . 3部 実施例 1と同じキノンジアジド化合物 1 - 7部 プロピレングリ コールモノメチルエーテルァセテ一 ト 76 . 6部 ジメチルホルムァミ ド 1 0 . 0部 界面活性剤 "トロイソール" 366 0. 0 3部
(TOROY CH EM I CA L製）
(2) レジス トプロセスおよび評価
実施例 1と同様に塗膜試料を作製し、 露光し、 実施例 1で用いたのと同じ現像 液を用いて 1 20秒間浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 5. 0〃 CZ c m2 で、 膜減りは 0. 1 03 j mであった。
実施例 7
(1) レジスト組成物の調製
下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。
実施例 1と同じノポラック 1 0. 4部 例示化合物 （Π - 8) 1. 3部 実施例 1と同じキノンジアジド化合物 1. 7部 プロピレングリ コールモノ メチルエーテル
ァセテ一 ト 76. 6部 ジメチルホルムァミ ド 10. 0部 界面活性剤 "トロイソール" 366 0. 03部
(TOROY CHEM I C A L製）
(2) レジストプロセスおよび評価
実施例 1と同様に塗膜試料を作製し、 露光し、 実施例 1で用いたのと同じ現像 液を用いて 1 50秒間浸漬現像し、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 5. 0〃 CZ c m2 で、 膜減りは 0. 100〃mであった。
実施例 8
実施例 1と同じレジストを用い、 同様の条件で塗膜、 露光した。 これを 1規定 水酸化力リウム 196 c c (0. 196mo l ) 、 砌酸 7. 0 g (0. 113m o l ) 、 2—ジェチルァミノエタノール 30. 0 g (3. 0重量％) を水に溶解 し 1 k gとした現像液を用いて、 23°Cで 300秒間浸漬現像を行い、 純水でリ ンスし、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 4. 6 CZ c m2 で、 膜減りは 0. 093 ;tzmであった。
S EMで観察したところ、 0. 5 のラインノスペースパターンがほぼ矩形 を保ち、 1 ： 1の優れた形状が観察された。 現像残渣は観察されず、 むらのない 均一なレジストパターンが得られた。
実施例 9
実施例 1と同じレジストを用い、 同様の条件で塗膜、 露光した。 これを 1規定 水酸化力リウム 236 c c (0. 236mo I ) 、 砷酸 8. 4 g (0. 135m o l ) 、 2—ジェチルァミノエタノール 20. 0 g (2. 0重量％) を水に溶解 し 1 k gとした現像液を用いて、 23でで 300秒間浸漬現像を行い、 純水でリ ンスし、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 4. 5 ;u CZ c m2 で、 膜減りは 0. 140 jt£mであった。
S EMで観察したところ、 0. 5〃mのライン Zスペースパターンがほぼ矩形 を保ち、 1 ： 1の優れた形状が観察された。 現像残渣は観察されず、 むらのない 均一なレジストパターンが得られた。 実施例 1 0
実施例 6と同じレジス トを用い、 同様の条件で塗膜、 露光した。 これを 1規定 水酸化力リウム 1 96 c c (0. 1 9 6m o l ) 、 硼酸 7. 0 g (0. 1 1 3m o l ) 、 2—ジェチルアミノエ夕ノール 30. 0 g (3. 0重量％) を水に溶解 し 1 k gとした現像液を用いて、 2 3°Cで 300秒間浸漬現像を行い、 純水でリ ンスし、 実施例 1と同様に特性を評価した。
感度は 4. 3〃 CZ c m2 で、 膜減りは 0. 1 03 //mであった。
S EMで観察したところ、 0. 5 mのライン Zスペースパターンがほぼ矩形 を保ち、 1 ： 1の優れた形状が観察された。 現像残渣は観察されず、 むらのない 均一なレジス トパ夕一ンが得られた。 産業上の利用可能性
本発明のポジ型電子線レジスト組成物およびポジ型電子線レジスト用現像液は、 フォ トリソグラフィ 一用マスク、 半導体集積回路などの製造を電子線リソグラフ ィ一を用いて行なう場合に使用される。

Claims

請求の範囲
1. 主成分として、 （1 ) クレゾ一ルノボラック樹脂、 （2) 下記一般式 （I) および （Π) で示される化合物の群から選ばれる少なく とも一種の添加剤
R4 R1 R2 R 10
H 0
〇 c=
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1 、 R2 および R3 は水素原子、 アルキル基、 ァラルキル基およびァ リール基の群から選ばれた 1つを表わし、 R4 、 RJ 、 R6 、 R7 、 R。 、 R9 、 R1()および R11は、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基およびアルキル基の群から 選ばれた 1つを表わす。 mは 0~ 3、 nは 0 ~ 1を表わす。 ）
0
C 0
\ II
X C H- C -R (Π)
C H
(式中、 Xは、 一 （C H2) 2—、 - (C H2) 3—、 一 C H2— C— C H2—、
C H3
- C H= C— 0—、 一 C H2— C H— 0—、 一 C H— 0—、 一 C H2— 0—、
C H3 C H3 C H3
Figure imgf000026_0002
を表わし、 Rはアルキル基またはァラルキル基を表わす。 ）
および （3) 没食子酸メチルと 1 , 2—ナフ トキノンジアジドー 4ースルホニル クロリ ドを反応させて得られるキノンジアジド化合物を含み、 （2) の添加剤の レジスト固形分中の含有率が 5重量％以上 2 0重量％以下、 （3) のキノ ンジァ ジド化合物のレジス ト固形分中の含有率が 1 0重量％以上 2 0重量％以下、 かつ (3) のキノンジアジド化合物中のト リエステルの含有率が 30重量％以上 55 重量％未満であることを特徵とするポジ型電子線レジスト組成物。
2. 該 （2) の添加剤が、 一般式 （ I ) における mが 0または 1の化合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポジ型電子線レジスト組成物。
3. 該 （2) の添加剤が、 一般式 （ I ) における m= 0、 n = 0の化合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 2項記載のポジ型電子線レジスト組成物。
4. 該 （2) の添加剤が、 一般式 （ I ) における R4 〜R 11がハロゲン原子ま たはアルキル基の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポジ型 電子線レジス ト組成物。
5. 該 （2) の添加剤が、 一般式 （ I) における R4 〜R 11が塩素原子または メチル基であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載のポジ型電子線レジス ト 組成物。
6. 該 （2) の添加剤が、 一般式 （ I) における OH基が p位にある化合物で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポジ型電子線レジス卜組成物。
7. 該 （2) の添加剤のレジスト固形分中の含有率が 1 0重量％以上 20重量 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポジ型電子線レジスト組 成物。
8. 該 （3) のキノンジアジド化合物のレジスト固形分中の含有率が 1 5重量 %以上 2 0重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポジ型電 子線レジス卜組成物。
9. 該 （3) のキノンジアジド化合物中のトリエステルの含有率が 40重量％ 以上 50重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポジ型電子 線レジスト組成物。
1 0. アルカリ金属イオン、 弱酸根イオンおよび水溶性有機化合物を含有し、 アル力リ金属の濃度を a (m 0 1 Zk g) 、 弱酸根の濃度を b (mo 1 Zk g)、 弱酸根イオンの価数を nとした場合に、 0. 05≤ a 0. 5、 0. 075≤ b n≤ 1. 5、 および a < b nもしくは a > b nの関係にあり、 かつ水溶性有機化 合物の濃度が 0. 5~1 0重量％であることを特徴とするポジ型電子線レジス 卜 用現像液。
1 1. 該ァルカ リ金属がナ ト リ ゥムおよび Zまたは力リゥムであることを特徴 とする請求の範囲第 10項記載のポジ型電子線レジスト用現像液。
12. 該弱酸根が炭酸根、 けい酸根、 燐酸根および砌酸根の群から選ばれた少 なく とも 1つの弱酸根であることを特徴とする請求の範囲第 10項記載のポジ型 電子線レジス ト用現像液。
13. 該水溶性有機化合物が下記一般式 （ I )、 （ 1 1 ) 、 （ 1 1 1 ) 、 （ I V) 、 （V) で表される化合物、 ジメチルスルホキシ ド、 ァセ トニ ト リル、 ピリ ジン、 モルホリンの群から選ばれた少なく とも 1つの化合物であることを特徴と する請求の範囲第 10項記載のポジ型電子線レジスト用現像液。
R2
R 1 - C - 0 - R4 (I) R 3
(式中、 R1 、 R2、 R3 および R4 は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキ シアルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 または、 R1 と R4 が結台して閉 環したものを含む。 化合物の炭素数は 1〜6である。 ）
R
R N (Π)
R 3
(式中、 R1 、 R2 、 および R3 は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキシァ ルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 または、 R1 と R3 が結合して閉環し たものを含む。 化合物の炭素数は 1〜9である。 ）
R 1 — N— C— R3 (Π)
I II
R2 0
(式中、 R1 、 R2 、 および は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキシァ ルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 または、 R1 と R3 が結合して閉環し たものを含む。 化合物の炭素数は 1〜 9である。 ） R 1 (O- CHR2 - CHR3 ) „ O-R4 (IV)
(式中、 R' 、 R2 、 R3 および R4 は水素原子、 アルキル基およびヒ ドロキ シアルキル基の群から選ばれた 1つを表わす。 R1 と R4 が結合して閉環したも のを含む。 nは 1〜1 0で、 化合物の炭素数は 2〜2 0である。 ）
R 1 - C -R2 (V)
II
0
(式中、 R1 および R2 はアルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基およびヒ ドロキ シ基を有するフ ニル基の群から選ばれた 1つを表わす。 化合物の炭素数は 3〜 14である。 ）
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