WO1994020423A1 - Verfahren zur katalytischen behandlung von organische und anorganische verbindungen enthaltenden abwässern, vorzugsweise aus der epichlorhydrinproduktion - Google Patents

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Karl-Heinz Bretz
Gerhard Neuenfeldt
Hubert Schindler
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Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic treatment of waste water, which in particular contain organic halogen and optionally inorganic compounds, using a supported noble metal catalyst.
  • organohalogen in particular organochlorine (AOX), z.
  • organochlorine As alkali or alkaline earth metal compounds or noble metals or noble metal compounds as a catalyst. It is known, for example, that the degradation of the organochlorine compounds contained in the waste water is very successful in the presence of platinum, palladium or rhodium, palladium having the greatest activity. Further investigations showed that the choice of the support material for the catalyst activity should not be underestimated. It is known, for example, that palladium on aluminum oxide as a carrier has a lower activity than palladium on carbon as a carrier.
  • the object of the invention is to develop a process for waste water treatment using a supported noble metal catalyst with improved activity.
  • the object is achieved in that the waste water is treated in the presence of hydrogen over a supported noble metal catalyst, the support material of which contains inorganic oxide and carbon.
  • inorganic oxides are preferably understood to be oxides of aluminum, magnesium, zirconium, silicon, titanium, alone or in combination with one another.
  • the catalyst support preferably contains silicon dioxide as an oxidic component.
  • the oxide content of the carrier is at least 50% by weight, preferably 55 to 85% by weight.
  • the catalyst contains metals from sub-group 8 of the PSE, e.g. B. platinum, palladium, iridium or rhodium, preferably palladium, alone or in combination.
  • the waste water in particular waste water from the production of epichlorohydrin, with a pH of 3 to 10, preferably 4 to 6, is introduced into at least one reactor in which the supported noble metal catalyst is located and at 5 to 80 ° C. , preferably 10 to 30 ° C and 1 to 10 bar treated with hydrogen.
  • the pH is adjusted in a manner known per se.
  • the degradation performance can vary depending on the initial concentration of the chemical nature of the halogen-organic compounds, the pH, the hydrogen gas concentration or fumigation rate and the temperature.
  • a supported palladium catalyst with 0.5 or 1% palladium z.
  • B. Degradation performances of 0.5 - 4 mg AOX per hour and g catalyst can be achieved.
  • the hydrogen can be introduced into the wastewater either by direct introduction of hydrogen gas or by means of a membrane module.
  • Membranes with an integrally symmetrical structure and in particular compact membranes are particularly suitable. These membranes have a porous, water-resistant support structure and at least one layer of water-resistant, pore-free polymer, to which the waste water to be gassed is guided. This pore-free layer consists, for. B. made of silicone polymer.
  • the hydrogen input can either take place simultaneously with the contacting of the waste water with the catalyst or separately.
  • the hydrogen is introduced before the waste water comes into contact with the catalyst.
  • a carrier based on inorganic oxides is used, which was produced by the sol-gel process.
  • a liquid alkaline component is first combined with a liquid acid component to form a sol.
  • This sol can be solidified into shaped bodies in a manner known per se, eg. B. by entering in a form oil bath.
  • the solidified sol particles are then aged, washed, dried and calcined.
  • the sol is both an unstable sol which gels immediately after the components have been put together and a metastable one Understand sol that remains fluid for some time.
  • the sol-gel conversion is carried out by spraying a sol into a reaction zone containing a reaction gas from below so that the sol tears into individual sol beads immediately before or only when it enters the reaction zone and the formed ones Sol beads fly through the reaction zone on a curved trajectory, where they are pre-consolidated, and the pre-consolidated sol particles are then collected in a collecting device.
  • This procedure advantageously matches the location and time of the formation of brine beads to the start of gelation (pre-solidification) of the brine beads.
  • the sol beads, which at the time of their formation are still liquid sol drops with an almost ideal spherical shape and largely the same spherical diameter, are fixed in their almost ideal uniform spherical shape when flying through the reaction zone. H.
  • the spraying device is arranged at a certain distance below the inlet opening into the reaction zone, the distance corresponding approximately to that distance, starting from the spraying device, at which the sol tears open in sol beads.
  • the sol is sprayed from the bottom of the sprayer, e.g. H. counter to gravity, sprayed into the reaction zone at a certain angle ⁇ , angle ⁇ being formed here from a horizontal axis lying perpendicular to gravity and the tangent of the sprayed sol at the point of exit from the spray system.
  • a gellable sol is sprayed from bottom to top into the reaction zone, in particular at an angle ⁇ ⁇ 90 °.
  • spraying with cannulas can be used as the spray device. of different diameters or spray nozzles known per se, spray wheels, ultrasonic nozzles, turbo bells, mechanically driven nozzles or spray systems such as are used in electrostatic spraying or in jet printers (for example piezo-excited nozzles).
  • the particle size range is varied via the spray device used. With a desired particle size in the range from 0.01 mm to 0.3 mm, it is therefore expedient to use turbo bells or spray nozzles, e.g. B. known spiral nozzles (z. B.
  • spray wheels or preferably cannulas with a corresponding diameter If the spray device is very close to the inlet opening of the reaction zone containing the reaction gas, it may be expedient, for.
  • a purge gas eg compressed air or water vapor
  • the sol can be present as an unstable sol, which was obtained by joining two components together, and also as a self-gelling sol or metastable sol, which can flow for a long time.
  • This method is particularly suitable for producing particles based on inorganic oxides by sol-gel conversion.
  • Inorganic oxides are in particular the oxides from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicate, zinc oxide, titanium dioxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cerium oxide, tin oxide, iron oxide, nickel oxide, lead oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, thorium oxide, zirconium oxide and / or Hafnium oxide.
  • Preferred oxides are aluminosilicate, aluminum oxide and / or silicon dioxide.
  • inorganic oxide here includes both the metal oxides mentioned individually and also mixed oxides, in particular binary or tertiary mixed oxides, one component of which is silicon dioxide, aluminum oxide or aluminosilicate kat is.
  • Inorganic oxides are also understood to mean those oxides which, in addition to the gel-forming oxidic components, contain further additives which improve the application technology and / or catalytic properties.
  • Particles based on silicon dioxide are preferably produced by this procedure.
  • So z. B. a silica-containing sol can be obtained by using an aqueous solution of an alkali metal silicate, for. B. a sodium silicate solution, with the aqueous solution of an inorganic acid, for. B. an aqueous sulfuric acid or hydrochloric acid solution, or an organic acid, e.g. B. an aqueous formic acid or acetic acid solution mixed together in a conventional manner. Further constituents, for example aluminum or magnesium compounds, can be added to both the alkali and acid components.
  • an unstable sol containing silicon dioxide can be obtained by using alkyl silicate ester with an alkaline component, e.g. B.
  • NaOH, NH 3 or an acidic component e.g. B. hydrochloric acid or silicon tetrachloride with an acidic component, e.g. B. formic acid.
  • an acidic component e.g. B. hydrochloric acid or silicon tetrachloride with an acidic component, e.g. B. formic acid.
  • Another possibility for the production of particles containing silicon dioxide is the use of metastable silica sol (e.g. Bayer S200).
  • brine can also be used, which contain further components in homogeneous or heterogeneous form.
  • heterogeneous components they can e.g. B. Feinan ⁇ parts of any known type, amount and particle size ent ent ent.
  • z. B. fillers added as fines; z. B. fillers from the group of silicas, aluminosilicates, aluminum oxides, titanium dioxide, kaolin, montmorillonite, bentonite, zeolite, starch, wood flour or carbon.
  • These fillers can be added to the acidic and / or alkaline component in crystalline or amorphous form or else in highly disperse form, as described in DE 42 16 868.
  • Fine particles that change the catalytic properties of the particles can be used in a conventional manner.
  • homogeneous components such as magnesium, zirconium, copper, lead or titanium acetylacetonates can be added.
  • carbon is preferably added as an additive.
  • the mixing of the alkaline component with the acidic component to form a gellable, unstable sol can be carried out in a manner known per se in any mixing device suitable for this, e.g. B. a mixing nozzle.
  • the sol thus obtained is then pumped directly into a spraying device with which it can be sprayed into the reaction gas from below in the manner according to the invention.
  • the gellable sol is sprayed from bottom to top at an angle alpha ⁇ 90 °, e.g. B. an angle of 40 to 89 °, preferably 80 to 88 °, sprayed into the reaction zone in such a way that the sol, after leaving the spray system, is torn up into largely equal-sized beads just before or when it passes through the inlet opening into the reaction zone is, the Solbeads are almost immediately exposed to the gelling effect of the reaction gas at the moment of their formation.
  • the disintegration of the sol into individual sol beads depends on the viscosity of the sol, the spray device used in each case and the pressure with which the sol leaves the spray device.
  • the distance between the spray device and the inlet opening into the reaction zone at the beginning of the spraying process is varied by the person skilled in the art by inspection, i.e. H. the distance is reduced or, if necessary, increased until the tearing point of the sol into individual sol beads is immediately before or in the inlet opening to the reaction zone.
  • the sol beads formed fly through a trajectory curved in the form of a parabola by the reaction gas located in the reaction zone, where it is fixed in its spherical shape, ie is pre-consolidated. Due to the fact that the sol beads have to pass through this parabolic trajectory through the reaction gas, the reaction gas can contribute to the pre-solidification of the sol beads for a particularly long time, so that the risk of deformation of the sol beads when they strike the collecting device is already largely minimized. In order to further reduce the risk of deformation, a height-adjustable collecting device can, if desired, be brought close to the reversal point of the parabolic trajectory of the sol beads, at which the beads have their lowest kinetic energy.
  • a flat-drawn film e.g. B. a PVDF film or PE or PVC film or a container filled with solid carbon dioxide or a container filled with liquid can be used.
  • Particularly preferred process variants use a collecting container filled with a liquid, in particular with a reaction liquid, as the collecting device.
  • Reaction liquids are understood to mean all customary acidic or alkaline liquids, as are usually used for the aging of particles by the sol-gel process. Common reaction liquids are z.
  • aqueous ammonia solution e.g.
  • reaction liquids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid in concentrations of 1 to 5% by weight.
  • reaction gases equivalent to this should expediently be used in the reaction zone. If you put as the reaction liquid z.
  • an aqueous ammonia solution ammonia gas or vapors should be used as the reaction gas.
  • shear amines can be used.
  • acidic reaction liquids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the acidic reaction gases equivalent to this ie hydrogen chloride, sulfur dioxide or nitrogen oxides, should be used.
  • the reaction gas used can easily be kept in the reaction zone as a closed container above the corresponding collecting device. Fresh reaction gas can be continuously refilled into the reaction zone as required by a separate gas supply.
  • inert gases such as air or nitrogen can also be used when using self-gelling brine as reaction gases.
  • the pre-consolidation of the sol particles when the curved trajectory flies through the reaction gas can be supported by heating the reaction zone.
  • the reaction zone is expediently heated to temperatures of up to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction zone can also be cooled to temperatures below room temperature in order to support the pre-consolidation of the sol particles by lowering the viscosity.
  • the pre-consolidated sol particles can be fed from the collecting device to the work-up, as is usually carried out for particles produced by the sol-gel process.
  • This workup usually comprises the workup steps of washing, drying and optionally calcining.
  • the sol particles are usually dried at temperatures in the range from 100 to 200 ° C. for a period of from 1 to 24 hours.
  • the pre-solidified sol particles can also be used directly, for example when using a flat-drawn film or a collecting container filled with solid carbon dioxide. B. by a suction direction, in a drying unit, e.g. B. in a spray dryer known per se.
  • a modified device is expediently used to produce particularly small particles, in particular particles with a diameter in the range from 0.001 mm to 0.3 mm, the spray device comprising a cloud chamber.
  • small sol beads are produced by a nozzle, expediently a spiral nozzle or preferably an ultrasound nozzle, which sink downward in the cloud chamber and are sprayed by a spray device, for example.
  • B. a fan known from ventilation systems, sucked in and then sprayed from the bottom up into the reaction zone containing the reaction gas. The further steps are then carried out analogously.
  • the spherical particles obtained according to the above process variants can also be treated with a lower alkyl alcohol, in particular a C x to C 4 alcohol, such as. B. methanol, ethanol, propanol or isopropanol or a treatment with acetone before they are fed to the drying device after collection in the collecting device.
  • a lower alkyl alcohol in particular a C x to C 4 alcohol
  • Isopropanol which should be as anhydrous as possible, is preferably used for this treatment.
  • the treatment with a lower alkyl alcohol or acetone can on the one hand advantageously avoid sticking of the particles obtained, in particular particles with an average diameter of less than 1 mm during drying, and on the other hand this treatment can reduce the pore volume of the particles obtained Particles are expanded.
  • the particles are transferred from the collecting device into a container and covered with alcohol several times for a period of 1 minute to 24 hours, advantageously 2 to 3 hours. So z. B. by this treatment, the pore volume
  • a narrow grain spectrum is understood to mean a grain spectrum in which 80% of the particles have a diameter within the range given in the table below about the respective mean diameter (Gaussian distribution).
  • the particles produced in this way are also free from further impurities or discoloration.
  • the pore volume can also advantageously be expanded by treatment with acetone or a lower alkyl alcohol before drying.
  • the spherical particles produced in this way show a surprisingly high abrasion resistance.
  • the specific surface area, the pore volume and the pore distribution of these particles can be determined in a manner known per se by mercury porosimetry or by recording and evaluating nitrogen adsorption curves. The maximum pore diameter and the average pore diameter can then be determined from this.
  • These particles preferably have a monomodal pore distribution in which 80%, preferably 95%, of the pore diameter corresponds to the formula 0.8 R ⁇ R ⁇ 1.2 R, where R corresponds to the average pore diameter in the range from 15 to 400 ⁇ .
  • these particles are distinguished by a high pore volume with an unusually narrow distribution of the pore diameters. It is particularly advantageous here that at least 80%, preferably 95%, of the particles have a pore diameter which lies in the tolerance range of 0.8 RR ⁇ 1.2 R already specified. The proportion of macropores, ie pores with a diameter of over 200 ⁇ , is less than 5%. These particles thus have a particularly homogeneous surface, which is particularly advantageous for their use as catalyst supports.
  • particles according to the invention exhibit a surprisingly high abrasion resistance, which in connection with the high bulk density makes them particularly suitable for use as catalysts or catalyst supports in fluidized bed or Fluidized bed reactors makes. It has been found that particles produced by the sol-gel process, in particular based on silicon dioxide and carbon as filler, the content of silicon dioxide being at least 50% by weight, preferably 55 to 85% by weight, is suitable as a catalyst support for the catalytic treatment of waste water containing halogen organic compounds.
  • noble metals or transition metals doped catalysts which contain the particles produced by the process mentioned as a catalyst carrier.
  • they can contain noble metals such as gold, silver, platinum, rhodium or palladium or transition metals such as copper, preferably palladium.
  • the content of such metals is usually in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the finished catalyst support.
  • metal compounds e.g. B. oxides of metals, in particular oxides of transition metals, z. B. oxides of manganese, iron, nickel or cobalt may be included.
  • mixtures of metals, mixtures of metal compounds or mixtures of one or more metals and one or more metal compounds can also be applied to the carrier.
  • the metal component of the catalyst can consist of palladium and / or rhodium or of palladium and copper.
  • palladium is preferably used as the metal component.
  • the catalysts of the invention can be prepared in a manner known per se.
  • metal salts or complex metal compounds can be impregnated, sprayed or precipitated onto the particles and, if desired, reduced after drying and calcining.
  • the metals are preferred by an impregnation process, e.g. B. with a solution or suspension of metal salts or complex metal compounds in water or an organic solvent, applied to the particles.
  • An advantage of the catalysts obtained on the basis of the particles produced according to the invention is their high abrasion resistance.
  • the support is impregnated with an aqueous solution of a soluble palladium compound, followed by drying and annealing.
  • the carrier is initially with. an aqueous solution of a palladium compound, impregnated, then dried and annealed (calcined) and optionally reduced.
  • the waste water can be treated using the supported noble metal catalyst according to the invention in a fixed bed, fluidized bed, suspension bed and also in a fluidized bed.
  • the water is passed through one or more reaction units comprising a hydrogen gas tank and a fixed bed reactor in which the catalyst is located.
  • the system can include conventional measuring devices, e.g. B. flowmeters, pressure measuring devices, pH measuring devices, temperature measuring devices.
  • conventional measuring devices e.g. B. flowmeters, pressure measuring devices, pH measuring devices, temperature measuring devices.
  • a pressure-increasing device which is expediently connected to a hydrogen introduction device, is required, which directs the water into the fluidized bed, suspension bed or fluidized bed reactor in which the supported catalyst according to the invention is located .
  • the system can. a. Have filtering device, dosing container, pH measuring and control device and measuring points for determining analytical data of the water.
  • Example 1 is intended to explain the invention, but not to restrict it.
  • Example 1 is intended to explain the invention, but not to restrict it.
  • a fixed bed reactor contained 1 g of catalyst, the support material of which was produced in accordance with this invention and consisted of 60% silicon dioxide and 40% carbon. 0.5% by weight of Pd was applied to this support material.
  • waste water from the epichlorohydrin synthesis the pH of which was adjusted to 4.5, was first saturated with hydrogen and then catalytically dehalogenated at ambient temperature and a precolumn pressure of 1.5 bar.
  • the flow through the reactor was 100 ml / h. Before treatment, the wastewater had an AOX content of 31.6 mg / 1; after treatment, the waste water had an AOX content of 2 mg / 1.
  • a stirred reactor was filled with 300 ml of waste water from the epichlorohydrin synthesis, the pH of which was adjusted to 4.5.
  • Hydrogen gas was introduced into the solution through a G4 frit.
  • the catalytic conversion of the halogen-organic compounds was carried out at ambient temperature and normal pressure with stirring.
  • the wastewater had an AOX content of 24.5 mg / 1.
  • the waste water had an AOX content of 1.8 mg / 1.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern unter Verwendung eines geträgerten Edelmetallkatalysators vorzugsweise auf Basis eines durch Sol-Gel-Verfahren hergestellten Trägers.

Description

Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrinproduktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Be¬ handlung von Abwässern, die insbesondere halogenorganische und gegebenenfalls anorganische Verbindungen enthalten, unter Ver¬ wendung eines geträgerten Edelmetallkatalysators.
Die bekannten Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwässern, die halogenorganische, insbesondere chlororganische Verbindungen (AOX) enthalten, setzen z. B. Alkali— oder Erdal¬ kaliverbindungen oder Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen als Katalysator ein. So ist bekannt, daß der Abbau der im Ab¬ wasser enthaltenden chlororganischen Verbindungen in Gegenwart von Platin, Palladium oder Rhodium sehr gut gelingt, wobei Palladium die größte Aktivität besitzt. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Wahl des Trägermaterials für die Katalysator¬ aktivität nicht zu unterschätzen ist. So ist bekannt, daß Pal¬ ladium auf Aluminiumoxid als Träger eine geringere Aktivität als Palladium auf Kohlenstoff als Träger besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Abwasserbehandlung unter Verwendung eines geträgerten Edel¬ metallkatalysators mit verbesserter Aktivität.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Abwasser in Gegenwart von Wasserstoff an einen geträgerten Edelmetallkatalysator, dessen Trägermaterial anorganisches Oxid und Kohlenstoff enthält, behandelt wird. Als anorganisches Oxid werden erfindungsgemäß vorzugsweise Oxide von Aluminium, Magne¬ sium, Zirkon, Silicium, Titan allein oder in Kombination mit¬ einander verstanden. Vorzugsweise enthält der Katalysatorträger Siliciumdioxid als oxidischen Bestandteil. In einer bevorzugten Variante beträgt der Oxidanteil des Trägers mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-%. Als aktive Komponente enthält der Katalysator Metalle der achten Nebengruppe des PSE, z. B. Platin, Palladium, Iridium oder Rhodium, vorzugsweise Palladium, allein oder in Kombina¬ tion miteinander.
Das Abwasser, insbesondere Abwasser aus der Epichlorhy- drinherstellung, mit einem pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, wird in mindestens einen Reaktor, in dem sich der geträ- gerte Edelmetallkatalysator befindet, eingeleitet und bei 5 bis 80 °C, vorzugsweise 10 bis 30 °C und 1 bis 10 bar mit Wasser¬ stoff behandelt.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt in an sich bekannter Weise.
So wird z. B. vor der Behandlung von Abwasser aus der Epi- chlorhydrinproduktion, das üblicherweise einen pH-Wert von 11 bis 13 aufweist, durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Salz¬ säure, der pH-Wert des Abwassers auf einen Wert > 3 bzw. < IQ eingestellt.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Behandlung in Ge¬ genwart einer solchen Menge Wasserstoff durchzuführen, die min¬ destens der stöchiometrisch berechneten Menge des zu entfernen¬ den AOX-Gehaltes entspricht.
Die Löslichkeit des Wasserstoffgases in dem Wasser liegt bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 10 °C und 25 °C unter 1,7 mg/1 und erhöht sich proportional zum Arbeitsdruck.
Die Abbauleistung kann je nach der Anfangskonzentration der chemischen Natur der halogenorganischen Verbindungen, dem pH-Wert, der Wasserstoffgaskonzentration bzw. -begasungsrate und der Temperatur variieren. Mit einem Palladiumträgerkatalysator mit 0,5 oder 1 % Pal¬ ladium können z. B. Abbauleistungen von 0,5 - 4 mg AOX pro Stunde und g Katalysator erzielt werden.
Der Wassertoffeintrag in das Abwasser kann entweder durch direktes Einleiten von Wasserstoffgas oder mittels eines Mem¬ branmoduls erfolgen.
Besonders geeignet sind Membranen mit integralsymmetri¬ schem Aufbau und insbesondere Kompaktmembranen. Diese Membranen besitzen eine poröse wasserbeständige Trägerstruktur und minde¬ stens eine Schicht aus wasserbeständigem porenfreien Polymer, an der das zu begasende Abwasser vorbeigeführt wird. Diese porenfreie Schicht besteht z. B. aus Silikonpolymer.
Andere Methoden, z. B. über Gassättiger, sind ebenfalls zum Wasserstoffeintrag geeignet.
Der Wasserstoffeintrag kann entweder gleichzeitig mit dem Kontaktieren des Abwassers mit dem Katalysator erfolgen oder getrennt. In einer bevorzugten Variante erfolgt der Wasser¬ stoffeintrag, bevor das Abwasser mit dem Katalysator in Kontakt kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Träger auf der Basis anorganischer Oxide verwendet, der nach dem Sol—Gel-Verfahren hergestellt wurde. Zur Herstellung des Trägermaterials wird zunächst eine flüssige alkalische Komponente mit einer flüssigen sauren Komponente zu einem Sol vereinigt. Dieses Sol kann in an sich bekannter Weise zu Form— körpern verfestigt werden, z. B. durch Eintragen in ein Formöl- Bad. Die verfestigten Solteilchen werden anschließend gealtert, gewaschen, getrocknet und kalziniert.
Als Sol ist sowohl ein instabiles Sol, das sofort nach Zu¬ sammenfügen der Komponenten geliert, als auch ein metastabiles Sol, das noch einige Zeit im fließfähigen Zustand verbleibt, zu verstehen.
In einer bevorzugten Variante erfolgt die Sol-Gel-Ümwand- lung, indem ein Sol in eine ein Reaktionsgas enthaltende Reak¬ tionszone von unten so einsprüht wird, daß das Sol unmittelbar vor oder erst bei Eintritt in die Reaktionszone in einzelne Solperlen aufreißt und die gebildeten Solperlen auf einer ge¬ krümmten Flugbahn die Reaktionszone durchfliegen, wobei sie vorverfestigt werden, und man anschließend die vorverfestigten Solteilchen in einer Auffangsvorrichtung auffängt. Durch diese Verfahrensweise werden Ort und Zeitpunkt der Solperlenbildung auf den Beginn der Gelierung (Vorverfestigung) der Solperlen in vorteilhafter Weise abgestimmt. Die Solperlen, die im Zeitpunkt ihrer Entstehung noch flüssige Soltropfen mit nahezu idealer Kugelform und weitgehend gleichem Kugeldurchmesser sind, werden beim Durchfliegen der Reaktionszone in ihrer nahezu idealen gleichmäßigen Kugelform fixiert, d. h. vorverfestigt, so daß sie vor deformativen Einwirkungen weitgehend geschützt sind, bevor durch weitere an sich bekannte Maßnahmen des Sol-Gel- Verfahrens die in ihrer Kugelform vorverfestigten Solperlen ab¬ schließend stabil gefestigt werden. Hierzu wird die Einsprüh¬ vorrichtung in einem bestimmten Abstand unterhalb der Ein¬ trittsöffnung in die Reaktionszone angeordnet, wobei der Ab¬ stand in etwa derjenigen Entfernung, ausgehend von der Sprüh— Vorrichtung, entspricht, in welchem das Sol in Solperlen auf¬ reißt. Zusätzlich wird das Sol aus der Sprühvorrichtung von unten, d. h. entgegen der Schwerkraft, unter einem bestimmten Winkel α in die Reaktionszone eingesprüht, wobei Winkel α hier¬ bei aus einer horizontalen, senkrecht zur Schwerkraft liegenden Achse und der Tangente des versprühten Sols im Austrittspunkt aus dem Sprühsystem gebildet wird.
Nach dem bevorzugten Verfahren wird ein gelierfähiges Sol von unten nach oben in die Reaktionszone, insbesondere unter einem Winkel α < 90°, eingesprüht. Als Sprühvorrichtung können dabei je nach Teilchengrößenbereich Spritzen mit Kanülen unter- schiedlichen Durchmessers oder an sich bekannte Sprühdüsen, Sprühräder, Ultraschalldüsen, Turboglocken, mechanisch ange¬ triebene Düsen oder Sprühsysteme, wie man sie bei der elektro¬ statischen Versprühung oder in Jet-Printern (z. B. piezoerregte Düsen) verwendet, eingesetzt werden. Der Teilchengrößenbereich wird dabei über die eingesetzte Sprühvorrichtung variiert. Bei einer gewünschten Teilchengröße im Bereich von 0,01 mm bis 0,3 mm werden daher zweckmäßigerweise Turboglocken oder Sprüh¬ düsen, z. B. an sich bekannte Spiraldüsen (z. B. Spiraldüsen der Firma Spraybest) oder vorzugsweise Ultraschalldüsen einge¬ setzt. Bei einer gewünschten Teilchengröße im Bereich von 0,3 mm bis 5 mm, insbesondere 0,3 mm bis 3,5 mm, verwendet man zweckmäßigerweise Sprühräder oder bevorzugt Kanülen entspre¬ chenden Durchmessers. Bei sehr geringen Abstand der Sprühvor¬ richtung zur Eintrittsöffnung der das Reaktionsgas enthaltenden Reaktionszone kann es zweckmäßig sein, z. B. bei der Verwendung von Sprühdüsen oder Kanülen mit kleinem Durchmesser, die Sprüh— Vorrichtung mit einem Spülgas (z. B. Druckluft oder Wasser¬ dampf) anzublasen, um somit eine Verstopfung der Sprühvorrich¬ tung durch zu früh gelierendes Sol zu vermeiden.
Das Sol kann dabei als instabiles Sol, welches durch Zu¬ sammenfügen zweier Komponenten erhalten wurde, als auch als selbstgelierendes Sol oder metastabiles Sol, welches noch län¬ gere Zeit fließfähig ist, vorliegen. Insbesondere eignet sich dieses Verfahren zur Herstellung von Teilchen auf Basis anor¬ ganischer Oxide durch Sol-Gel-Umwandlung. Anorganische Oxide sind dabei insbesondere die Oxide aus der Gruppe Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat, Zinkoxid, Titan— dioxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Bleioxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid. Bevorzugte Oxide sind Alumosilikat, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid. Der Begriff anorganisches Oxid umfaßt hierbei sowohl die ge¬ nannten Metalloxide jeweils für sich allein als auch Misch¬ oxide, insbesondere binäre oder tertiäre Mischoxide, deren einer Bestandteil Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosili- kat ist. Unter anorganischen Oxiden werden auch solche Oxide verstanden, die neben den gelbildenden oxidischen Komponenten weitere die anwendungstechnischen und/oder katalytischen Eigen¬ schaften verbessernde Zusätze enthalten.
Vorzugsweise werden nach dieser Vorgehensweise Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid hergestellt. So kann z. B. ein Siliciumdioxid enthaltendes Sol erhalten werden, indem man als alkalische Komponente eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsi¬ likates, z. B. eine Natriumsilikatlösung, mit der wäßrigen Lö¬ sung einer anorganischen Säure, z. B. einer wäßrigen Schwefel¬ säure- oder Salzsäure-Lösung, oder einer organischen Säure, z. B. einer wäßrigen Ameisensäure- oder Essigsäurelösung in an sich bekannter Weise miteinander vermischt. Sowohl der alkali¬ schen als auch der sauren Komponente können dabei noch weitere Bestandteile, beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumverbin¬ dungen beigefügt sein. In einer anderen Variante kann ein Sili¬ ciumdioxid enthaltendes instabiles Sol erhalten werden, indem man Kieselsäurealkylester mit einer alkalischen Komponente, z. B. NaOH, NH3 oder einer sauren Komponente, z. B. Salzsäure oder Siliciumtetrachlorid mit einer sauren Komponente, z. B. Ameisensäure umsetzt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung Siliciumdioxid enthaltender Teilchen besteht in der Verwendung von metastabilem Kieselsol (z. B. Bayer S200 ) .
Nach diesem Verfahren können auch Sole eingesetzt werden, welche weitere Komponenten in homogener oder heterogener Form enthalten. Als heterogene Komponenten können sie z. B. Feinan¬ teile jeder an sich bekannten Art, Menge und Teilchengröße ent¬ halten. Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaf¬ ten können z. B. als Feinanteile Füllstoffe beigefügt sein; z. B. Füllstoffe aus der Gruppe Kieselsäuren, Alumosilikate, Aluminiumoxide, Titandioxid, Kaolin, Montmorillonit, Bentonit, Zeolith, Stärke, Holzmehl oder Kohlenstoff. Diese Füllstoffe können der sauren und/oder alkalischen Komponente in kristalli¬ ner oder amorpher Form oder auch in hochdisperser Form, wie es in der DE 42 16 868 beschrieben wird, zugefügt werden. Auch Feinanteile, die die katalytischen Eigenschaften der Teilchen verändern, können auf an sich übliche Weise eingesetzt werden. Als homogene Komponenten können so z. B. Magnesium—, Zirko¬ nium-, Kupfer-, Blei-oder Titanacetylacetonate zugesetzt sein. Im Sinne der Erfindung wird bevorzugt Kohlenstoff als Zuschlag¬ stoff beigefügt.
Die Vermischung der alkalischen Komponente mit der sauren Komponente zu einem gelierfähigen instabilen Sol kann auf an sich bekannte Weise in jeder hierfür geeigneten Mischvorrich¬ tung, z. B. einer Mischdüse, durchgeführt werden. Anschließend wird das so erhaltene Sol unmittelbar in eine Sprühvorrichtung gepumpt, mit der es auf erfindungsgemäße Weise von unten in das Reaktionsgas eingesprüht werden kann.
Durch ein Sprühsystem wird das gelierfähige Sol von unten nach oben in einem Winkel alpha < 90°, z. B. einem Winkel von 40 bis 89°, vorzugsweise 80 bis 88°, in die Reaktionszone so eingesprüht, daß das Sol nach dem Verlassen des Sprühsystems erst unmittelbar vor oder beim Passieren der Eintrittsöffnung in die Reaktio.nszone in weitgehend gleichgroße Solperlen aufge¬ rissen wird, wobei die Solperlen im Augenblick ihrer Bildung praktisch sofort der gelierenden Wirkung des Reaktionsgases ausgesetzt sind. Der Zerfall des Sols in einzelne Solperlen hängt neben dem Winkel dabei von der Viskosität des Sols, der jeweils eingesetzten Sprühvorrichtung sowie dem Druck, mit dem das Sol die Sprühvorrichtung verläßt, ab. Um den Punkt, an dem das Sol in einzelne Solperlen aufreißt, einzustellen, wird der Abstand zwischen Sprühvorrichtung und Eintrittsöffnung in die Reaktionszone zu Beginn des Sprühvorganges vom Fachmann durch Inaugenscheinnahme so variiert, d. h. der Abstand vermindert oder gegebenenfalls vergrößert, bis der Aufreißpunkt des Sols in einzelne Solperlen sich unmittelbar vor oder in der Ein¬ trittsöffnung zur Reaktionszone befindet.
Nach Eintritt in die Reaktionszone durchfliegen die gebil¬ deten Solperlen eine in Form einer Parabel gekrümmte Flugbahn durch das sich in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgas, wobei sie in ihrer Kugelform fixiert, d. h. vorverfestigt wer¬ den. Dadurch, daß die Solperlen diese parabelförmige Flugbahn durch das Reaktionsgas passieren müssen, kann das Reaktionsgas nach diesem Verfahren besonders lange zur Vorverfestigung der Solperlen beitragen, so daß dadurch die Gefahr der Deformation der Solperlen beim Auftreffen auf die Auffangvorrichtung be¬ reits weitgehend minimiert ist. Um die Gefahr der Deformation noch weiter zu verringern, kann gewünschtenfalls eine in der Höhe verstellbare Auffangvorrichtung nahe an den Umkehrpunkt der parabelförmigen Flugbahn der Solperlen, an dem die Solper¬ len ihre geringste kinetische Energie besitzen, herangebracht werden.
Als Auffangvorrichtung kann eine flachgezogene Folie, z. B. eine PVDF-Folie oder PE- oder PVC-Folie oder ein mit festem Kohlendioxid gefüllter Auffangbehälter oder ein mit Flüssigkeit gefüllter Auffangbehälter eingesetzt werden. Vor¬ zugsweise verwendet man in einer Verfahrensvariante ein mit festem C02 gefüllten Auffangbehälter; hierbei kann durch das für festes Kohlendioxid bekannte Leidenforst-Phänomen die kine¬ tische Energie der Solteilchen beim Aufprall noch weiter ver¬ mindert werden. Besonders bevorzugte Verfahrensvarianten ver¬ wenden als Auffangvorrichtung einen mit einer Flüssigkeit, insbesondere mit einer Reaktionsflüssigkeit, gefüllten Auffang¬ behälter. Unter Reaktionsflüssigkeiten werden dabei alle übli¬ chen sauren bzw. alkalischen Flüssigkeiten verstanden, wie sie üblicherweise für die Alterung von Teilchen nach dem Sol-Gel- Verfahren eingesetzt werden. Gebräuchliche Reaktionsflüssig¬ keiten sind hierfür z. B. wäßrige Ammoniaklösung, z. B. eine 5 bis 10 %ige wäßrige Ammoniaklösung, oder saure Reaktionsflüs¬ sigkeiten wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung einer Reak¬ tionsflüssigkeit sollten zweckmäßigerweise in der Reaktionszone hierzu äquivalente Reaktionsgase eingesetzt werden. Legt man als Reaktionsflüssigkeit z. B. eine wäßrige Ammoniaklösung vor, so sollten als Reaktionsgas Ammoniak-Gas oder Dämpfe organi- scher Amine eingesetzt werden. Bei Verwendung saurer Reaktions¬ flüssigkeiten wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure sollten die hierzu äquivalenten sauren Reaktionsgase, also Chorwasserstoff, Schwefeldioxid bzw. Stickoxide verwendet wer¬ den.
Das verwendete Reaktionsgas kann in der Reaktionszone als geschlossenem Behältnis über der entsprechenden Auffangvorrich¬ tung leicht gehalten werden. Frisches Reaktionsgas kann dabei nach Bedarf ständig durch eine separate Gaszufuhr in die Reak¬ tionszone nachgefüllt werden. Neben den bereits genannten alka¬ lischen bzw. sauren Reaktionsgasen können bei der Verwendung selbstgelierender Sole als Reaktionsgase auch inerte Gase wie Luft oder Stickstoff eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Vorverfestigung der Solteilchen beim Durchfliegen der gekrümm¬ ten Flugbahn durch das Reaktionsgas durch Erwärmen der Reak¬ tionszone unterstützt werden. Zweckmäßigerweise erwärmt man hierfür die Reaktionszone auf Temperaturen von bis zu 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C. Bei Verwendung von einem mit festem Kohlendioxid gefüllten Auffangbehälter als Auffangvorrichtung kann die Reaktionszone auch auf Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur gekühlt werden, um auf diese Weise durch Er¬ niedrigung der Viskosität die Vorverfestigung der Solteilchen zu unterstützen.
Von der Auffangvorrichtung können die vorverfestigten Sol¬ teilchen der Aufarbeitung, wie sie üblicherweise für nach dem Sol-Gel-Prozeß hergestellten Teilchen durchgeführt werden, zugeführt werden. Diese Aufarbeitung umfaßt üblicherweise die Aufarbeitungsschritte Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren. So werden die Solteilchen üblicherweise bei Tempe¬ raturen im Bereich von 100 bis 200 °C für eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden getrocknet. In einer Variante können die vorver¬ festigten Solteilchen bei Verwendung einer flachgezogenen Folie oder eines mit festem Kohlendioxid gefüllten Auffangbehälters als Auffangvorrichtung auch direkt, z. B. durch eine Saugvor- richtung, in eine Trocknungseinheit, z. B. in einen an sich be¬ kannten Sprühtrockner, überführt werden.
Zur Herstellung besonders kleiner Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,001 mm bis 0,3 mm, wird zweckmäßigerweise eine abgewandelte Vorrichtung eingesetzt, wobei die Sprühvorrichtung eine Nebelkammer umfaßt. In dieser Verfahrensvariante werden durch eine Düse, zweckmäßi¬ gerweise eine Spiraldüse oder vorzugsweise eine Ultraschalldüse kleine Solperlen erzeugt, welche in der Nebelkammer nach unten sinken und von einer Sprühvorrichtung z. B. einem aus Lüftungs¬ anlagen bekannten Flügelventilator, angesaugt und dann von un¬ ten nach oben in die das Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone eingesprüht werden. Die weiteren Schritte erfolgen dann analog.
Die nach den vorstehenden Verfahrensvarianten erhaltenen kugelförmigen Teilchen können in einer weiteren Ausgestaltung noch einer Behandlung mit einem niederen Alkylalkohol, insbe¬ sondere einem Cx— bis C4-Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder einer Behandlung mit Aceton unterzogen werden, bevor sie nach dem Auffangen in der Auffang¬ vorrichtung der Trocknung zugeführt werden. Vorzugsweise setzt man Isopropanol, welches möglichst wasserfrei sein sollte, für diese Behandlung ein. Durch die Behandlung mit einem niederen Alkylalkohol oder Aceton kann zum einen in vorteilhafter Weise ein Verkleben der erhaltenen Teilchen, insbesondere von Teil¬ chen mit einem durchschnittlichen Durchmesser kleiner 1 mm beim Trocknen vermieden werden, zum anderen kann durch diese Behand¬ lung das Porenvolumen der erhaltenen Teilchen aufgeweitet wer¬ den. Hierfür werden die Teilchen aus der Auffangsvorrichtung in ein Behältnis überführt und für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 24 Stunden, zweckmäßigerweise 2 bis 3 Stunden, mehrmals mit Alkohol überschichtet. So kann z. B. durch diese Behandlung das Porenvolumen gezielt verändert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in vorteilhaf¬ ter Weise möglich, Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide lung der Porendurchmesser sowie einem sehr engen Kornspektrum zu erhalten. Hierbei kann der Anfall größerer Mengen an Unter¬ bzw. Überkorn weitgehend vermieden werden. Unter einem engen Kornspektrum wird dabei ein Kornspektrum verstanden, bei dem 80 % der Teilchen einen Durchmesser innerhalb des in der nach¬ folgenden Tabelle angegebenen Bereichs um den jeweiligen mitt¬ leren Durchmesser aufweisen (Gaußverteilung) .
Figure imgf000013_0001
Vorteilhafterweise braucht kein Formöl eingesetzt zu wer¬ den, so daß die so hergestellten Teilchen auch frei von weite¬ ren Verunreinigungen oder Verfärbungen sind. Auch läßt sich bei nach diesem Verfahren hergestellten Teilchen durch eine Behand¬ lung mit Aceton oder einem niederen Alkylalkohol vor dem Trock¬ nen das Porenvolumen in vorteilhafter Weise aufweiten. Darüber hinaus zeigen die so hergestellten kugelförmigen Teilchen eine überraschend hohe Abriebfestigkeit.
Die so hergestellten kugelförmigen Teilchen auf Basis anorganischer Oxide, vorzugsweise auf Basis von Siliciumdioxid, weisen
a) einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, vorzugswei¬ se 0, 02 bis 3,5 mm, b) eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 900 m2/g, vorzugsweise 100 bis 800 m2/g, c) ein Schüttgewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/ml, d) ein Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 2,5 ml/g, e) eine Verteilung der Porendurchmesser mit einem Maximum (mo¬ nomodale Porenverteilv.ng) im Bereich von 15 bis 2000 Ä, vorzugsweise 15 bis 400 Ä,
auf.
Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Po¬ renverteilung dieser Teilchen kann durch Quecksilber-Porosime- trie oder Aufnahme und Auswertung von Stickstoff-Adsorptions¬ kurven auf an sich bekannte Weise bestimmt werden. Das Maximum der Porendurchmesser und der mittlere Porendurchmesser lassen sich dann hieraus ermitteln.
Bevorzugt zeigen diese Teilchen eine monomodale Porenver¬ teilung, bei der 80 %, vorzugsweise 95 %, der Porendurchmesser der Formel 0,8 R < R < 1,2 R entsprechen, wobei R dem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 15 bis 400 Ä entspricht.
Neben einer besonders gleichmäßigen Kugelform und engem Kornspektrum zeichnen diese Teilchen sich durch ein hohes Po— renvolumen bei einer ungewöhnlich engen Verteilung der Poren¬ durchmesser aus. Hierbei ist besonders vorteilhaft, daß minde¬ stens 80 %, vorzugsweise 95 %, der Teilchen einen Porendurch¬ messer aufweisen, der im bereits angegebenen Toleranzbereich von 0,8 R R < 1,2 R liegt. Der Anteil von Makroporen, d. h. von Poren mit einem Durchmesser von über 200 Ä, liegt dabei unter 5 %. Diese Teilchen weisen damit eine besonders homogene Oberfläche auf, was besonders für deren Verwendung als Kataly¬ satorträger sehr vorteilhaft ist. Eine weitere besondere Eigen¬ schaft der erfindungsgemäßen Teilchen besteht darin, daß sie bei ihrem hohen Porenvolumen eine überraschend hohe Abrieb¬ festigkeit zeigen, was sie im Zusammenhang mit der hohen Schüttdichte besonders geeignet für die Verwendung als Kataly¬ satoren oder Katalysatorträger in Fließbett- bzw. Wirbel¬ schichtreaktoren macht. Es wurde gefunden, daß nach dem Sol-Gel-Verfahren herge¬ stellte Teilchen insbesondere auf der Basis von Siliciumdioxid und Kohlenstoff als Füllstoff, wobei der Gehalt an Siliciumdi¬ oxid mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-%, be¬ trägt, sich als Katalysatorträger für die katalytische Behand¬ lung von halogenorganischen Verbindungen enthaltenden Abwässern eignet.
Erfindungsgemäß werden z. B. mit Edelmetallen oder Über¬ gangsmetallen dotierte Katalysatoren verwendet, welche die nach dem genannten Verfahren hergestellten Teilchen als Katalysator¬ träger enthalten. Beispielsweise können sie Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin, Rhodium oder Palladium oder Übergangsme¬ talle wie Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten. Der Gehalt an solchen Metallen liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.—%, bezogen auf den fertigen Katalysatorträger. Weiterhin können auch Metallverbindungen, z. B. Oxide von Metallen, ins¬ besondere Oxide von Übergangsmetallen, z. B. Oxide von Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt, enthalten sein. Natürlich können auch Gemische von Metallen, Gemische von Metallverbindungen oder Gemische von einem oder mehreren Metallen und einem oder mehreren Metallverbindungen auf dem Träger aufgebracht sein. Beispielsweise kann die Metallkomponente des Katalysators aus Palladium und/oder Rhodium oder aus Palladium und Kupfer beste¬ hen. Vorzugsweise wird jedoch Palladium als Metallkomponente verwendet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise kann man Metallsalze oder komplexe Metallverbindungen im Imprägnier¬ verfahren, Sprühverfahren oder Fällungsverfahren auf die Teil¬ chen aufbringen und nach Trocknung und Kalzinierung gewünsch- tenfalls reduzieren. Bevorzugt werden die Metalle durch ein Imprägnierverfahren, z. B. mit einer Lösung oder Suspension von Metallsalzen oder komplexen Metallverbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, auf die Teilchen aufgebracht. Ein Vorteil der auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Teilchen erhaltenen Katalysatoren ist deren hohe Abriebfestig— keit. Zur Herstellung von palladiumenthaltenden Trägerkatalysa¬ toren imprägniert man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Palladiumverbindung, mit anschließender Trock¬ nung und Glühung. Vorzugsweise wird der Träger zunächst mit. einer wäßrigen Lösung einer Palladiumverbindung, imprägniert, dann getrocknet und geglüht (kalziniert) und gegebenenfalls reduziert.
Erfindungsgemäß kann die Behandlung des Abwassers unter Verwendung des erfindungsgemäßen geträgerten Edelmetallkataly¬ sators im Festbett, Wirbelbett, Suspensionsbett als auch im Fließbett erfolgen.
Beim Festbettverfahren wird das Wasser durch eine oder mehrere Reaktionseinheiten aus Wasserstoffbegasungsbehälter und Festbettreaktor, in dem sich der Katalysator befindet, gelei¬ tet.
Die Anlage kann übliche Meßeinrichtungen umfassen, z. B. Durchflußmeßgeräte, Druckmeßgeräte, pH—Meßgeräte, Temperatur¬ meßgeräte.
Für die Durchführung des Verfahrens in der Wirbelschicht oder Suspensionsschicht ist eine Druckerhöhungseinrichtung, die zweckmäßigerweise mit einer Wasserstoffeintragsvorrichtung ver¬ bunden ist, erforderlich, die das Wasser in den Wirbelbett-, Suspensionsbett- oder Fließbettreaktor, in dem sich der erfin¬ dungsgemäße Trägerkatalysator befindet, leitet.
Die Anlage kann u. a. Filtereinrichtung, Dosierbehälter, pH—Meß— und Regeleinrichtung und Meßstellen zur Bestimmung ana¬ lytischer Daten des Wassers aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu¬ tern, jedoch nicht einschränken. Beispiel 1 :
In einem Festbettreaktor befand sich 1 g Katalysator, dessen Trägermaterial gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde und zu 60 % aus Siliciumdioxid und 40 % Kohlenstoff bestand. Auf die¬ ses Trägermaterial wurde 0,5 Gew.-% Pd aufgebracht. In dieser Apparatur wurde Abwasser aus der Epichlorhydrinsynthese, dessen pH-Wert mit 4,5 eingestellt wurde, zunächst mit Wasserstoff gesättigt und anschließend katalytisch bei Umgebungstemperatur und einem Vorsäulendruck von 1,5 bar dehalogeniert. Der Durch¬ fluß durch den Reaktor betrug 100 ml/h. Vor der Behandlung hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt von 31,6 mg/1; nach der Behandlung hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt von 2 mg/1.
Beispiel 2:
Ein Rührreaktor wurde mit 300 ml Abwasser aus der Epichlorhy¬ drinsynthese, dessen pH—Wert auf 4,5 eingestellt wurde, ge¬ füllt. Es wurde 1 g Katalysator, dessen Trägermaterial gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde und zu 60 % aus Siliciumdi¬ oxid und 40 % Kohlenstoff bestand und mit 1 Gew.-% Pd belegt war, in die Flüssigkeit gegeben. Durch eine G4-Fritte wurde Wasserstoffgas in die Lösung eingetragen. Unter Rühren erfolgte die katalytisc.he Umsetzung der halogenorganischen Verbindungen bei Umgebungstemperatur und Normaldruck. Vor der Behandlung hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt von 24,5 mg/1. Nach 2 h Reaktionszeit hatte das Abwasser einen AOX-Gehalt von 1,8 mg/1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und gegebenenfalls anorganische Verbindungen enthaltenden Ab¬ wässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrinproduktion, die adsorbierbare organische Halogenverbindungen enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff an einem geträgerten Edelmetallkata¬ lysator, gekennzeichnet durch die Verwendung eines anorgani¬ schen Oxids und Kohlenstoff enthaltenden Katalysatorträgers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorträger verwendet wird, der vorzugsweise Oxide von Aluminium, Magnesium, Zirkon, Silicium oder Titan allein oder in Kombination miteinander enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorträger verwendet wird, der Siliciumdioxid ent¬ hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidanteil des Trägers mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.—%, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle der achten Nebengruppe, z. B. Platin, Palladium, Iri¬ dium oder Rhodium, vorzugsweise Palladium, allein oder in Kom¬ bination miteinander, als katalytisch wirkende Substanz einge¬ setzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorträger verwendet wird, der durch ein Sol-Gel- Verfahren hergestellt wurde.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger verwendet wird, der unter Überführen eines Sols in tropfenförmige Solteilchen durch Einsprühen der Solteilchen von unten in ein Reaktionsgas und Auffangen der Solteilchen nach Durchfliegen einer gekrümmten Flugbahn in der Reaktionsflüssig- keit und anschließender Aufarbeitung der verfestigten Solteil¬ chen unter Altern, Waschen, Trockner und Kalzinieren herge¬ stellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffeintrag durch direktes Einleiten von Wasser¬ stoffgas erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffeintrag mittels eines Membranmoduls erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit einem pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, in mindestens einen Reaktor, in dem sich der geträgerte Edelmetallkatalysator befindet, eingeleitet wird und bei 5 bis 80 °C, vorzugsweise bei 10 bis 30 °C und 1 bis 10 bar mit Was¬ serstoff behandelt wird.
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