WO1994020203A1 - Verfahren zur herstellung kugelförmiger teilchen - Google Patents

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WO1994020203A1
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Karl-Heinz Bretz
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing spherical particles based on inorganic oxides, the particles obtainable by this method and their use.
  • Spherical particles based on inorganic oxides are used on a large scale as catalysts, catalyst supports, adsorbents, drying agents or ion exchangers.
  • particles with a uniform spherical shape and a narrow grain spectrum are required in order to ensure that the packing is as uniform as possible and the packing density is high.
  • Spherical particles based on inorganic oxides are usually obtained by the generally known sol-gel process.
  • the production of spherical silicon dioxide particles is carried out according to this method, as described, for. B. is described in DE-AS 1 667 669 by mixing an aqueous solution of an alkali metal silicate with an aqueous solution of an acid. This gives a sol which is transferred into droplet-shaped particles which are then gelled in a so-called molding oil.
  • a molding oil is usually a liquid that is not miscible with water, e.g. Oil, crude petroleum or kerosene used.
  • a so-called base exchange is then carried out, in which the alkali metal content of the particles obtained is reduced to less than 1% by weight, based on the dry substance, in an aqueous medium.
  • the particles are then washed, dried and calcined.
  • the formation of the particles formed depends on the speed at which the sol drops drop through the molding oil, the sinking speed of the sol drops depending on the specific weight and the viscosity of the liquid used as molding oil.
  • the particles can also be shaped by dropping the sol drops obtained after the alkali metal silicate solution has been combined to form the aqueous acid solution under the action of gravity through an air column, the drops gelling as they fall .
  • the gel time and the drop height must be precisely coordinated. If the drops are not sufficiently solidified, there is a risk that they will be deformed on impact with the reaction liquid.
  • a sol-gel process according to which spherical particles based on aluminum oxide are produced.
  • Spherical drops are produced from an aluminum oxide hydrosol by means of a nozzle plate set in vibration, which is pre-consolidated by blowing with ammonia gas from the side and then collected in an aqueous ammonia solution.
  • the particles usually have to be passed through a foam layer so that the impact of the particles on the ammonia solution is slowed down, in order to prevent the drops from being deformed or breaking apart.
  • the aluminum oxide sol or the aluminum oxide suspension used should have a specific viscosity in the range from 10 to 500 Pa at room temperature.
  • a process has now been found for the production of spherical particles based on inorganic oxides by sol-gel conversion, in which a sol is sprayed from below into a reaction zone containing a reaction gas in such a way that the sol immediately before or only when it enters tears into the reaction zone into individual sol beads and the formed sol beads fly through the reaction zone on a curved trajectory, where they are pre-consolidated, and the pre-consolidated sol particles are then collected in a collecting device.
  • the location and time of the formation of brine beads are advantageously coordinated with the start of gelation (pre-consolidation) of the bristle beads.
  • the sol beads which at the time of their formation are still liquid brine drops with an almost ideal spherical shape and largely the same spherical diameter, are fixed in their almost ideal uniform spherical shape when flying through the reaction zone, ie pre-solidified so that they are largely protected against deformative effects. before the sol beads, pre-consolidated in their spherical shape, are finally solidified by further known measures of the sol-gel process.
  • the spraying device is arranged at a certain distance - which can be easily determined by a person skilled in the art as described below - below the inlet opening into the reaction zone, the distance approximately corresponding to the distance from the spraying device at which the sol is dissolved in sol beads tears.
  • the sol from the spraying device is sprayed into the reaction zone from below, ie counter to gravity, at a certain angle ⁇ , angle ⁇ being from a horizontal axis perpendicular to gravity and the tangent of the sprayed sol at the exit point from the Spray system is formed.
  • a gellable sol is sprayed from bottom to top into the reaction zone, in particular at an angle ⁇ ⁇ 90 °.
  • spraying with cannulas of different diameters or known per se can be used as the spraying device.
  • the particle size range is varied via the spray device used.
  • turbo bells for example spiral nozzles known per se (for example spiral nozzles from Spraybest) or preferably ultrasound nozzles.
  • spray wheels or preferably cannulas of corresponding diameter are advantageously used. If the spray device is very close to the inlet opening of the reaction zone containing the reaction gas, it may be advisable, e.g. when using spray nozzles or cannulas with a small diameter, to blow the spray device with a purge gas (e.g. compressed air or water vapor) in order to block the Avoid spraying device due to early-setting sol.
  • a purge gas e.g. compressed air or water vapor
  • the process according to the invention is generally suitable for the production of particles which can be produced by the gelation of gellable solutions, ie in a sol-gel reaction.
  • the sol can be present as an unstable sol, which was obtained by joining two components together, or as a metastable sol, which only gels upon contact with the reaction gas.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of particles based on inorganic oxides by sol-gel conversion.
  • Inorganic oxides are in particular the oxides from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicate, zinc oxide, titanium dioxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cerium oxide, tin oxide, iron oxide, nickel oxide, lead oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, thorium oxide, zirconium oxide and / or Hafnium oxide.
  • Preferred oxides are aluminosilicate, aluminum oxide and / or silicon di oxide.
  • the term inorganic oxide here encompasses both the metal oxides mentioned individually and also mixed oxides, in particular binary or tertiary mixed oxides, one component of which is silicon dioxide, aluminum oxide or aluminosilicate.
  • Inorganic oxides are also understood to mean those oxides which, in addition to the gel-forming oxidic components, contain further additives which improve the application technology and / or catalytic properties.
  • the process according to the invention can be used for the gelation of sols in which an unstable sol, eg. B. is obtained by mixing an alkali component with an acid component. Particles based on silicon dioxide or aluminosilicate are preferably produced by this procedure.
  • So z. B. a sol usable in the inventive method containing silicon dioxide can be obtained by using as an alkali component an aqueous solution of an alkali metal silicate, e.g. B. a sodium silicate solution, with the aqueous solution of an inorganic acid, for. B. an aqueous sulfuric acid or hydrochloric acid solution, or an organic acid, e.g. B.
  • an aqueous formic acid or acetic acid solution mixed together in a conventional manner can be added to both the alkaline and the acidic components.
  • an unstable sol containing silicon dioxide can be obtained by using alkyl silicate ester with an alkaline component, for example with NaOH, NH 3 , or an acidic component, for example with hydrochloric acid, or silicon tetrachloride with an acidic component, for example with aqueous formic acid.
  • Another possibility for the production of silicon dioxide-containing particles, which can be obtained in the process according to the invention, is the use of metastable silica sol (eg Bayer S200 R ).
  • Soles can also be are set which contain further components in homogeneous or heterogeneous form.
  • heterogeneous components they can e.g. B. contain fine fractions of any known type, amount and particle size.
  • z. B. fillers added as fines;
  • These fillers can be added to the acidic and / or alkaline component in crystalline or amorphous form or else in highly disperse form, as described in DE 42 16 868.
  • Fine fractions which change the catalytic properties of the particles can also be used in a conventional manner.
  • homogeneous components such.
  • As magnesium, zirconium copper, lead or titanium acetylacetonates can be added.
  • the mixing of the alkaline component with the acidic component to form a gellable, unstable sol can be carried out in a manner known per se in any mixing device suitable for this, e.g. B. a mixing nozzle.
  • the sol thus obtained is then pumped directly into a spraying device with which it can be sprayed into the reaction gas from below in the manner according to the invention.
  • the method according to the invention can in particular also be used for the production of spherical particles based on aluminum oxide.
  • known metastable acidic alumina hydrosols are used, which may contain further components that improve the application properties.
  • Suitable alumina hydrate sols can, according to the prior art, be made from aluminum oxides, for example from alumina hydrates such as boehmite, pseudo-boehmite, hydrargillite or bayerite, by dispersing them in aqueous acid, eg. B. in nitric acid. It is also possible to use aluminum hydroxide and aluminum halides, e.g. B.
  • the gelling of the sol can be brought about in different, known procedures or supported when using self-gelling sols.
  • the gel formation can be triggered and supported both chemically and physically, for example by changing the pH (for acidic or alkaline), changing the temperature (heating or cooling) and, for example, photochemical initiation.
  • FIG. 1 the structure of a device for performing the method according to the invention is shown schematically by way of example.
  • the gellable sol is sprayed from bottom to top at an angle ⁇ ⁇ 90 °, e.g. at an angle of 40 to 89 °, preferably 80 to 88 °, sprayed into the reaction zone in such a way that the sol, after leaving the spray system, is torn up into largely equal-sized sol beads only immediately before or when they pass the inlet opening into the reaction zone, the At the moment of their formation, pearls are almost immediately exposed to the gelling effect of the reaction gas.
  • the disintegration of the sol into individual sol beads depends on the viscosity of the sol, the spray device used in each case and the pressure with which the sol leaves the spray device.
  • the distance d between the spray device and the inlet opening into the reaction zone at the beginning of the spraying process is varied by the person skilled in the art by inspection, i.e. the distance d is reduced or increased, if necessary, until the point at which the sol breaks into individual sol beads is immediately before or in the inlet opening to the reaction zone.
  • the sol beads formed fly through a trajectory curved in the form of a parabola through the reaction gas located in the reaction zone, where they are fixed in their spherical shape, ie are pre-consolidated the. Due to the fact that the sol beads have to pass through this parabolic trajectory through the reaction gas, the reaction gas can contribute to the pre-solidification of the sol beads for a particularly long time by the process according to the invention, so that the risk of deformation of the sol beads when they strike the collecting device is already largely minimized .
  • the pre-solidification of the particles can optionally be further supported by additional heating of the reaction zone, for example by heating to about 200 ° C.
  • a height-adjustable collecting device can, if desired, be brought close to the reversal point of the parabolic trajectory of the sol beads, at which the beads have their lowest kinetic energy.
  • a flat-drawn film for example a PVDF film or PE or PVC film or a smooth collecting plate or a collecting container filled with liquid
  • a smooth collecting plate it can be cooled as such or a plate evenly covered with solid carbon dioxide can be used.
  • Particularly preferred process variants use a collecting container filled with a liquid, for example with water or preferably with a reaction liquid, as the collecting device.
  • Reaction liquids are understood to mean all customary acidic or alkaline liquids, as are usually used for the aging of particles by the sol-gel process.
  • reaction liquids for this purpose are, for example, aqueous ammonia solution, for example a 5 to 10% strength aqueous ammonia solution, or acidic reaction liquids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid in concentrations of 1 to 5% by weight.
  • a reaction liquid * equivalent thereto Reak ⁇ should be suitably tion gases used in the reaction zone.
  • ammonia gas or vapors of organic amines should be used as the reaction gas. the.
  • acidic reaction liquids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the acidic reaction gases equivalent to this, ie hydrogen chloride, sulfur dioxide or nitrogen oxides should be used.
  • reaction gas used in the process according to the invention can easily be kept in the reaction zone as a closed container above the corresponding collecting device. Fresh reaction gas can be continuously refilled into the reaction zone as required by a separate gas supply.
  • inert gases such as air or nitrogen can also be used when using self-gelling brine as reaction gases, the solids being pre-solidified by heating the reaction zone to temperatures from to to 1000 ° C or higher, preferably 500 to 800 ° C, can be supported.
  • the reaction zone can, if appropriate, also be cooled to temperatures below room temperature in order to support the pre-consolidation of the sol particles by lowering the viscosity.
  • the pre-consolidated sol particles can be fed from the collecting device to the work-up, as is usually carried out for particles produced by the sol-gel process.
  • This workup usually includes the workup steps of washing, drying and optionally calcining.
  • the sol particles are usually dried at temperatures in the range from 100 to 200 ° C. for a period of from 1 to 24 hours.
  • the pre-consolidated sol particles can also be used directly in a drying unit, e.g. when using a flat-drawn film or a smooth collecting plate as a collecting device. into a spray dryer known per se.
  • a device is expediently used, as is shown schematically in FIG.
  • This device differs from that shown in FIG. 1 in that very small sol beads are sprayed into the reaction zone as a mist from below.
  • the small sol beads are generated as a mist by a nozzle, expediently a spiral nozzle or, preferably, an ultrasonic nozzle, which then according to the invention are sprayed from bottom to top, for example with a fan known from ventilation systems, into the reaction zone containing the reaction gas.
  • the further steps then take place analogously to the method steps as described above for the procedure for larger particles shown in FIG. 1.
  • the spherical particles obtained according to the invention according to the above process variants can also be treated with a lower alkyl alcohol, in particular a C x to C 4 alcohol, such as, for example, As methanol, ethanol, propanol or isopropanol, or a treatment with acetone before they are fed to the drying device after collection in the collecting device.
  • a lower alkyl alcohol in particular a C x to C 4 alcohol
  • Isopropanol which should be as anhydrous as possible, is preferably used for this treatment.
  • Treatment with a lower alkyl alcohol or acetone can on the one hand advantageously avoid sticking of the particles obtained, in particular particles with an average diameter of less than 1 mm, during drying, and on the other hand this treatment can reduce the pore volume men of the particles obtained are expanded.
  • the particles are transferred from the collecting device into a container and covered with alcohol several times for a period of 1 minute to 24 hours, advantageously 2 to 3 hours.
  • this treatment can be used to specifically change the pore volume of aluminum oxide particles.
  • So z. B. the pore volume of according to the invention Processed alumina particles after treatment with a lower alkyl alcohol in the range of 0.4 to 2.5 ml / g (determined after drying).
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain particles based on inorganic oxides with a very uniform spherical shape, a narrow distribution of the pore diameters and a very narrow grain spectrum.
  • the occurrence of larger quantities of undersize or oversize particles can be largely avoided.
  • a narrow grain spectrum is understood to mean a grain spectrum in which 80% of the particles have a diameter within the range given in the table below about the respective mean diameter (Gaussian distribution).
  • the invention further comprises spherical particles based on inorganic oxides, preferably based on silicon dioxide, aluminum oxide or aluminosilicate, which a) a diameter in the range from 0.01 to 5 mm, preferably 0.02 to 3.5 mm, b) a specific surface area in the range from 1 to 900 m / g, preferably 100 to 800 m 2 / g, c) a bulk density in the range from 0.1 to 1.0 g / ml, d) a pore volume in the range from 0.25 to 2.5 ml / g, e) a distribution of the pore diameters with a maximum (monomodal pore distribution) ) in the range of 15 to 2000 A, preferably 15 to 400 A.
  • inorganic oxides preferably based on silicon dioxide, aluminum oxide or aluminosilicate
  • the specific surface area, the pore volume and the pore distribution of the particles according to the invention can be determined in a manner known per se by mercury porosimetry or by recording and evaluating nitrogen sorption curves. The maximum of the pore diameter and the mean pore diameter can then be determined from this.
  • the particles according to the invention preferably have a monomodal pore distribution in which 80%, preferably 95%, of the pore diameter corresponds to the formula 0.8 R R R 1,2 1.2 R, where R corresponds to the average pore diameter in the range from 15 to 400 A. .
  • particles based on aluminum oxide which have a pore volume in the range from 0.5 to 2.5 ml / g, preferably 0.7 to 2.5 ml / g, and an average pore diameter R in the range from 60 to Have 380 A.
  • the particles according to the invention can preferably be produced by the process according to the invention already specified.
  • the particles according to the invention are distinguished by a high pore volume with an unusually narrow distribution of the pore diameters. It is particularly advantageous here that at least 80%, preferably 95% of the particles have a pore diameter which is within the tolerance already specified. range of 0.8 R ⁇ R ⁇ 1.2 R.
  • the proportion of macropores, ie pores with a diameter of over 200 A, is less than 5%.
  • the particles according to the invention thus have a particularly homogeneous surface, which is particularly advantageous for their use as catalyst supports.
  • 3A and 3B show electron micrographs of the surfaces of particles produced according to the invention, which show their homogeneous, uniform surface structure.
  • Another special property of the particles according to the invention is that, given their high pore volume, they have a surprisingly high abrasion resistance, which in connection with the high bulk density makes them particularly suitable for use as catalysts or catalyst supports in fluidized bed or Fluidized bed reactors.
  • the invention further comprises the use of the spherical particles produced by the process according to the invention as catalysts, catalyst supports, ion exchangers, adsorbents and drying agents.
  • So z. B. with noble metals or transition metals doped catalysts are prepared which contain the particles produced by the process according to the invention as a catalyst support.
  • they can contain noble metals such as gold, silver, platinum, rhodium or palladium or transition metals such as copper.
  • the content of such metals is usually in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the finished catalyst support.
  • metal compounds e.g. B. oxides of metals, especially oxides of transition metals, e.g. B. oxides of manganese, iron, nickel or cobalt may be included.
  • Mixtures of metals, mixtures of metal compounds or mixtures of one or more metals and one or more metal compounds can of course also be applied to the carrier.
  • the metal component of a catalyst according to the invention can consist of palladium and / or rhodium or of palladium and copper.
  • Such catalysts based on the particles according to the invention can, for. B. in petrochemical or organic chemical synthesis processes, e.g. B. in oxidation, hydrogenation, oxychlorination or polymerization processes, or in catalytic processes for waste water and exhaust gas purification.
  • the catalysts according to the invention can be produced in a manner known per se.
  • metal salts or complex metal compounds can be applied to the particles in the impregnation process, spray process or precipitation process and, if desired, reduced after drying and calcining.
  • the metals are preferred by an impregnation process, e.g. B. with a solution or suspension of metal salts or complex metal compounds in water or an organic solvent, applied to the particles.
  • An advantage of the catalysts obtained on the basis of the particles produced according to the invention is their high abrasion resistance.
  • FIG. 3A particles based on aluminosilicate with a diameter of 2.5-3.5 mm.
  • Figure 3B Particles based on silicon dioxide with a diameter of 0.4-0.6 mm
  • 0 x-axis pore radius [A]
  • y-axis accumulated pore volume [mm 3 / g]
  • Spherical particles based on silicon dioxide were produced by the process according to the invention.
  • an acidic solution and an alkaline silicate solution with the concentrations given in Table 1 were prepared separately.
  • the mashes also given in Table 1 were additionally added to the solutions as fillers.
  • the acidic or alkaline solution was mixed with the corresponding aerosil or Si0 2 mash in the volume ratio given in Table 1. ratio to the respective acidic or alkaline component.
  • the acidic component SK and the alkaline component AK were mixed together in a mixing nozzle known per se at a temperature of about 10 ° C. and immediately and continuously processed in a device according to FIG. 1.
  • the sol obtained by mixing the two components together under a pressure difference of at least 2 bar at pH 6.4 was pumped through a pump (2) and cannula (3) (diameter: 3.7 mm; length: 10 cm)
  • Throughput of 4 l / min in a sol jet (4) is sprayed into the reaction zone (6) in such a way that the sol jet (4) tears open in sol beads (5) as it enters the reaction zone (6).
  • the sol beads (5) were caught in the collecting container filled with reaction liquid as a collecting device (8).
  • Ammonia gas was used as the reaction gas, which was continuously replenished into the reaction zone (6) via the reaction gas supply (7).
  • An aqueous 5% ammonia solution was used as the reaction liquid.
  • the particles were aged in the aqueous ammonia solution for about 30 minutes and then separated from the reaction liquid via the sieve (9) and transferred to the collecting container (10).
  • the reaction liquid was pumped back into the collecting device (8) via the pump (11) through the return line (12).
  • V volume
  • d 20 density at 20 ° C
  • Spherical partial Chen made on the basis of aluminosilicate.
  • the acidic solution A and the alkaline solution B were mixed together in a mixing nozzle known per se at a temperature of about 7 ° C. and immediately and continuously processed in a device according to FIG. 1.
  • the sol obtained by mixing the two components together under a pressure difference of at least 2 bar at pH 8.3 was passed through a cannula of 3.7 mm in diameter and 10 cm in length in an amount of 3.9 l / minute in one Sol jet (4) sprayed into the reaction zone (6) in such a way that the sol jet (4) broke into sol beads (5) when entering the reaction zone (6).
  • the sol beads (5) were collected in the collecting container (8) filled with reaction liquid.
  • HCl gas was used as the reaction gas, which was continuously refilled into the reaction zone (6) via the reaction gas supply (7).
  • An aqueous 2.5% HCl solution was used as the reaction liquid.
  • the particles were aged in the aqueous hydrogen chloride solution for about 30 minutes and then separated from the reaction liquid via the sieve (9) and into the collecting container (10) transferred.
  • the reaction liquid was pumped
  • the particles obtained were then subjected, in a manner known per se, to a base exchange with 0.5% strength sulfuric acid solution, washed to the sulfate-free state, dried at 180 ° C. for 18 hours and tempered at 200 ° C. for 4 hours.
  • Spherical aluminosilicate particles with diameters in the range from 2.5 to 3.5 mm were obtained, the bulk density, specific surface area and pore volume of which are given in Table 3 below.
  • Spherical particles based on alumina were produced as follows:
  • a metastable acidic aluminum oxide hydrate sol (Condea Disperal R 30/2) with a composition of 14.19% by weight of A1 2 0 3 and 85.81% by weight of water was used in a device according to FIG Pump (2) at a pressure of 6 bar sprayed over 10 cannulas (diameter: 0.70 mm; length: 3.2 cm) with a throughput of 0.75 1 / minute from bottom to top, the brine jets at Tear entry into the reaction zone filled with ammonia gas into a sequence of individual sol beads of the same size.
  • the other reaction conditions are given below:
  • the particles obtained had the following properties:
  • Spherical alumina-based particles were prepared as indicated in Example 3.
  • these particles were subjected to a treatment with anhydrous isopropanol (density: 0.785 g / ml).
  • the particles obtained were overlaid with 1 liter of isopropanol per 1 liter of particle before drying.
  • the isopropanol treatment was also carried out several times by decanting the particles from the isopropanol solution and then covering them again in an identical manner with isopropanol for the same period of time. This isopropanol treatment was carried out up to eight times in succession on some particles. After drying and calcining, as already described in Example 3, particles with the properties given in the table below were obtained.
  • Table 5 shows that the pore volume, the bulk density and the mean pore diameter of aluminum oxide particles produced by the process according to the invention can be varied within a wide range by the additional alcohol treatment.
  • Example 5 The pore radius distribution of the particles according to Example 4a) is shown in FIG. 6A), that according to Example 4e in FIG. 6B).
  • Example 5 The pore radius distribution of the particles according to Example 4a) is shown in FIG. 6A), that according to Example 4e in FIG. 6B).
  • Spherical particles based on alumina were produced as follows:
  • a metastable acidic aluminum oxide hydrate sol (Condea Disperal R 30/1) with a composition of 18.00% by weight A1 2 0 3 and 82.00% by weight water was used in a device according to FIG electrically driven spray gun (Bullcraft N, 80W) with a throughput of 0.060 1 / minute sprayed from bottom to top in the reaction zone filled with ammonia gas.
  • the further reaction conditions and the properties of the particles obtained are given below:
  • Pore radius distribution shown in Fig. 7A).
  • Spherical particles based on alumina were produced as follows:
  • a metastable acid aluminum hydrate sol (Versal R 900) with a composition of 15.35% by weight of A1 2 0 3 , 0.38% by weight of HN0 3 and 84.27% by weight of water was used in a device according to FIG. 1 by means of a pump (2) at a pressure of 6 bar via 10 cannulas (diameter: 0.70 mm; length: 3.2 cm) as already described in Example 3, with a throughput of 0.75 1 / minute from bottom to top sprayed.
  • the other reaction conditions are given below:
  • Spherical silica-based particles were prepared as follows:
  • a metastable silica sol (Bayer 200S, 30% Si0 2 ), acidified with nitric acid to pH4, was pumped in a device according to FIG. 1 by means of the pump (2) at a pressure of 6.5 bar over 10 cannulas (diameter: 0, 70 mm; length 3.20 cm) with a throughput of 0.73 l / minute from bottom to top, the sol jets tearing into the reaction zone filled with ammonia gas into sol beads of equal size.
  • the further reaction conditions and the properties of the particles obtained are given below:
  • Spherical particles based on silicon dioxide were produced by the process according to the invention.
  • the acidic solution A and the alkaline solution B were mixed together in a mixing nozzle known per se at a temperature of approx. 25 ° C. and immediately and continuously processed in a device according to FIG.
  • the sol obtained from the mixing of the two components under a pressure difference of at least 2 bar at pH 8.3 was in a quantity of 1.2 l / minute in via a customary commercially available spiral nozzle (company Spraybest, Greenfield, USA) a sol jet (4) is sprayed into the trap tower (6) in such a way that the sol jet (4) tears into sol beads (5) when it enters the trap tower (6).
  • the sol beads (5) were collected in the collecting container (8) filled with reaction liquid.
  • HCl gas was used as the reaction gas, which was added via the reaction gas supply (7). was constantly refilled in the fall tower (6).
  • An aqueous 2.5% HCl solution was used as the reaction liquid.
  • the particles were aged in the aqueous hydrogen chloride solution for about 30 minutes and then separated from the reaction liquid via the sieve (9) and into the collecting container
  • the particles obtained were then subjected to a base exchange with 0.5% strength sulfuric acid solution in a manner known per se, washed until free from sulfate, dried for 18 hours at 180 ° C. and then further processed as shown in Table 6 below .
  • Spherical aluminosilicate particles with diameters in the range from 0.9 to 1.5 mm are obtained, the properties of which are also listed in Table 6.
  • Example 9 The pore radius distribution of the particles obtained according to Example 8b is shown in Fig. 8B).
  • Example 9 The pore radius distribution of the particles obtained according to Example 8b is shown in Fig. 8B).
  • the abrasion resistance of the particles produced according to Examples 1 to 8 was investigated using the following method to determine the relative abrasion resistance: 1.0 g each of the particles to be examined were weighed into a 10 ml snap-on glass jar (45 ⁇ 22 mm) and weighed twice rinsed with 5 ml deionized water (deionized water) to remove any dust The water adhering to the surface was sucked off with a capillary so that only the water in the pores remained on the particles. 5 ml of demineralized water were then added again and the sealed glass was shaken for 1 minute on a test tube shaker (Heidolf, Reax 1R) at 2,400 rpm.
  • a test tube shaker Heidolf, Reax 1R
  • Table 7 shows the values obtained in this test for the relative abrasion resistance of the particles produced according to Examples 1 to 8.
  • Table 7 also contains comparative values for the abrasion resistance of aluminum oxide particles which have been produced according to the prior art.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide durch Sol-Gel-Umwandlung, bei dem man ein Sol in eine ein Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone von unten so einsprüht, daß das Sol erst unmittelbar vor oder bei Eintritt in die Reaktionszone in einzelne Solperlen aufreißt, und die gebildeten Solperlen auf einer gekrümmten Flugbahn die Reaktionszone durchfliegen, wobei sie vorverfestigt werden, und anschließend die vorverfestigten Solperlen in einer Auffangvorrichtung auffängt. Ebenfalls beschrieben werden kugelförmige Teilchen auf Basis anorganischer Oxide mit enger Porendurchmesserverteilung und hoher Abriebfestigkeit, die sich für die Verwendung als Katalysatoren, Katalysatorträger, Adsorbenzien, Trockenmittel oder Ionenaustauscher eignen.

Description

Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen
Besehreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung kugelförmiger Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide, die nach diesem Verfahren erhältlichen Teilchen sowie deren Verwendung.
Kugelförmige Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide, z. B. auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosi- likat, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, werden in großem Maßstab als Katalysatoren, Katalysatorträger, Adsor- bentien, Trockenmittel oder Ionenaustauscher verwendet. Für die meisten der genannten Anwendungszwecke werden Teilchen mit einer gleichmäßigen kugelförmigen Gestalt und einem engen Korn¬ spektrum benötigt, um somit eine möglichst gleichmäßige Packung und hohe Packungsdichte z. B. im Festbettreaktor zu ermögli¬ chen. Werden die Teilchen im Bewegtbettreaktor eingesetzt, so wird von den Teilchen noch eine erhöhte Abriebfestigkeit erwar¬ tet. Sollen die Teilchen als Katalysatoren oder Katalysator¬ träger verwendet werden, so müssen sie neben einem engen Korn¬ spektrum darüber hinaus noch eine bestimmte spezifische Ober¬ fläche und spezifisches Porenvolumen aufweisen.
Üblicherweise werden kugelförmige Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide, beispielsweise auf der Basis von Silicium¬ dioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikaten und/oder anderen Oxiden nach dem allgemein bekannten Sol-Gel-Verfahren erhalten. Die Herstellung kugelförmiger Siliciumdioxid-Teilchen erfolgt gemäß diesem Verfahren, wie es z. B. in der DE-AS 1 667 669 beschrie¬ ben ist, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsili¬ kates mit einer wäßrigen Lösung einer Säure miteinander ver¬ mischt. Man erhält dabei ein Sol, welches intropfenförmige Teilchen überführt wird, die anschließend in einem sogenannten Formöl zur Gelierung gebracht werden. Als Formöl wird dabei zumeist eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, z.B. Mine- ralöl, Rohpetroleum oder Kerosin, verwendet. In einem weiteren Verfahrensschritt wird dann anschließend ein sogenannter Basen¬ austausch durchgeführt, bei dem der Alkalimetallgehalt der er¬ haltenen Teilchen in einem wäßrigen Medium auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz vermindert wird. An¬ schließend werden die Teilchen dann noch gewaschen, getrocknet und kalziniert. Nach diesem Verfahren hängt die Ausformung der gebildeten Teilchen von der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Soltropfen durch das Formöl hindurchfallen, wobei die Sinkge¬ schwindigkeit der Soltropfen vom spezifischen Gewicht und von der Viskosität der als Formöl verwendeten Flüssigkeit abhängt. Nach einer anderen an sich bekannten Methode kann die Ausfor¬ mung der Teilchen auch dadurch erfolgen, daß man die nach dem Zusammenfügen der Alkalimetallsilikatlösung zur wäßrigen Säure¬ lösung erhaltenen Soltropfen unter Einwirkung der Schwerkraft durch eine Luftsäule fallen läßt, wobei die Tropfen während des Fallens gelieren. Nach dieser Methode müssen Gelierzeit und Fallhöhe genau aufeinander abgestimmt sein. Bei noch nicht genügend verfestigten Tropfen besteht die Gefahr, daß sie beim Aufprall auf die Reaktionsflüssigkeit deformiert werden.
Nach der WO 92/07653 ist ein Sol-Gel-Verfahren bekannt, nach dem kugelförmige Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid hergestellt werden. Hierbei werden kugelförmige Tropfen aus ei¬ nem Aluminiumoxid-Hydrosol durch eine in Vibration versetzte Düsenplatte erzeugt, welche man durch seitliches Anblasen mit Ammoniakgas vorverfestigt und dann in einer wäßrigen Ammoniak¬ lösung auffängt. Bei der Herstellung von Teilchen größeren Durchmessers muß man die Teilchen üblicherweise eine Schaum¬ schicht passieren lassen, damit der Aufschlag der Teilchen auf die Ammoniaklösung gebremst wird, um somit eine Deformation bzw. ein Auseinanderbrechen der Tropfen zu verhindern. Das verwendete Aluminiumoxidsol bzw. die Aluminiumoxidsuspension sollte nach diesem Verfahren eine bestimmte Viskosität im Be¬ reich von 10 bis 500 Pa bei Raumtemperatur aufweisen.
In der US 2 652 371 wird ein Verfahren zur Herstellung und Größenklassifizierung von Siliciumdioxid-Teilchen beschrieben, bei dem man Natriumsilikat-Soltropfen im schrägen Winkel ver¬ sprüht, wobei man durch Anblasen mit einem Inertgas einen brei¬ ten Strahl von Soltropfen unterschiedlicher Größe erzeugt, der eine Größenklassifizierung aufgrund der unterschiedlichen von der Masse der jeweiligen Tropfen abhängigen Flugweiten ermög¬ licht. ("Cross-flow-Verfahren") Hierbei erhalten nur die Tropfen mit der erwünschten Größe Zugang zur die Gelierung bewirkenden Reaktionsflüssigkeit, während die restlichen Soltropfen über eine Auffangvorrichtung zur Tropfenerzeugung zurückgeführt wer¬ den. Dies setzt zur Vermeidung größerer Ausschußmengen voraus, daß die Gelierung der Soltropfen erst in der Reaktionsflüssig¬ keit einsetzt, so daß auch bei dieser Methode die Gefahr der Deformation beim Aufprall der noch nicht verfestigten Teilchen auf die Reaktionsflüssigkeit gegeben ist.
Nach der US 3 558 508 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidkugeln bekannt, bei dem ein saures Aluminium¬ oxidhydrat in ein mit gasförmigen Ammoniak gesättigtes Gemisch aus Mineralöl und Tetrachlorkohlenstoff vertropft wird. Die hierbei erhaltenen Teilchen weisen eine breite Verteilung der Porendurchmesser mit einem großen Anteil von Makroporen über 200 A auf.
Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem Verfahren, nach dem kugelförmige Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide nach einem Sol-Gel-Prozeß mit einer möglichst optimalen Kugelgestalt, einem engen Kornspektrum sowie einer engen Ver¬ teilung der Porendurchmesser hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Her¬ stellung kugelförmiger Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide zur Verfügung zu stellen, welches die Ausformung mög¬ lichst gleichmäßig kugelförmig geformter Teilchen mit einem engen Kornspektrum und enger Porendurchmesserverteilung ermög¬ licht. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen auf Basis anorganischer Oxide durch Sol-Gel-Umwandlung gefunden, bei dem man ein Sol in eine ein Reaktionsgas enthal¬ tende Reaktionszone von unten so einsprüht, daß das Sol unmit¬ telbar vor oder erst bei Eintritt in die Reaktionszone in ein¬ zelne Solperlen aufreißt und die gebildeten Solperlen auf einer gekrümmten Flugbahn die Reaktionszone durchfliegen, wobei sie vorverfestigt werden, und man anschließend die vorverfestigten Solteilchen in einer Auffangsvorrichtung auffängt. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise werden Ort und Zeitpunkt der Solperlenbildung auf den Beginn der Gelierung (Vorverfestigung) der Solperlen in vorteilhafter Weise abgestimmt. Die Solperlen, die im Zeitpunkt ihrer Entstehung noch flüssige Soltropfen mit nahezu idealer Kugelform und weitgehend gleichem Kugeldurchmes¬ ser sind, werden beim Durchfliegen der Reaktionszone in ihrer nahezu idealen gleichmäßigen Kugelform fixiert, d.h. vorver¬ festigt, sodaß sie vor deformativen Einwirkungen weitgehend geschützt sind, bevor durch weitere an sich bekannte Maßnahmen des Sol-Gel-Verfahrens die in ihrer Kugelform vorverfestigten Solperlen abschließend stabil gefestigt werden. Hierzu wird die Einsprühvorrichtung in einem bestimmten - vom Fachmann wie unten beschrieben, leicht zu ermittelnden - Abstand unterhalb der Eintrittsöffnung in die Reaktionszone angeordnet, wobei der Abstand in etwa derjenigen Entfernung ausgehend von der Sprüh¬ vorrichtung entspricht, in welchem das Sol in Solperlen auf¬ reißt. Zusätzlich wird das Sol aus der Sprühvorrichtung von unten, d.h. entgegen der Schwerkraft, unter einem bestimmten Winkel α in die Reaktionszone eingesprüht, wobei Winkel α hier¬ bei aus einer horizontalen, senkrecht zur Schwerkraft liegenden Achse und der Tangente des versprühten Sols im Austrittspunkt aus dem Sprühsystem gebildet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgemäß ein ge¬ lierfähiges Sol von unten nach oben in die Reaktionszone, ins¬ besondere unter einem Winkel α < 90°, eingesprüht. Als Sprüh¬ vorrichtung können dabei je nach Teilchengrößenbereich Spritzen mit Kanülen unterschiedlichen Durchmessers oder an sich bekann- te Sprühdüsen, Schleuderscheiben, Sprühräder, Ultraschalldüsen oder -glocken, Sprühpistolen, Turboglocken, Magnetventile, mechanisch angetriebene Düsen oder Sprühsysteme, wie man sie bei der elektrostatischen Versprühung oder in Jet-Printern (z.B. piezoerregte Düsen) verwendet, eingesetzt werden. Der Teilchengrößenbereich wird dabei über die eingesetzte Sprüh¬ vorrichtung variiert. Bei einer gewünschten Teilchengröße im Bereich von 0,01 mm bis 0,3 mm werden daher zweckmäßigerweise Turboglocken, Mikro-Magnetventile oder Sprühdüsen, z.B. an sich bekannte Spiraldüsen (z.B. Spiraldüsen der Firma Spraybest) oder vorzugsweise Ultraschalldüsen eingesetzt. Bei einer ge¬ wünschten Teilchengröße im Bereich von 0,3 mm bis 5 mm, ins¬ besondere 0,3 mm bis 3,5 mm, verwendet man zweckmäßigerweise Sprühräder oder bevorzugt Kanülen entsprechenden Durchmessers. Bei sehr geringen Abstand der Sprühvorrichtung zur Eintritts- Öffnung der das Reaktionsgas enthaltenden Reaktionszone kann es zweckmäßig sein, z.B. bei der Verwendung von Sprühdüsen oder Kanülen mit kleinem Durchmesser, die Sprühvorrichtung mit einem Spülgas (z.B. Druckluft oder Wasserdampf) anzublasen, um somit eine Verstopfung der Sprühvorrichtung durch zu früh gelierendes Sol zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich generell zur Herstellung von Teilchen, welche durch die Gelierung gelierfä¬ higer Lösungen, d.h. in einer Sol-Gel-Reaktion hergestellt wer¬ den können. Das Sol kann dabei als instabiles Sol, welches durch Zusammenfügen zweier Komponenten erhalten wurde, oder als metastabiles Sol, welches erst bei Kontakt mit dem Reaktionsgas geliert, vorliegen. Insbesondere eignet sich das erfindungs¬ gemäße Verfahren zur Herstellung von Teilchen auf Basis anorga¬ nischer Oxide durch Sol-Gel-Umwandlung. Anorganische Oxide sind dabei insbesondere die Oxide aus der Gruppe Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat, Zinkoxid, Titan¬ dioxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Bleioxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid. Bevorzugte Oxide sind Alumosilikat, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdi- oxid. Der Begriff anorganisches Oxid umfaßt hierbei sowohl die genannten Metalloxide jeweils für sich allein als auch Misch¬ oxide, insbesondere binäre oder tertiäre Mischoxide, deren einer Bestandteil Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosili¬ kat ist. Unter anorganischen Oxiden werden auch solche Oxide verstanden, die neben den gelbildenden oxidischen Komponenten weitere die.anwendungstechnischen und/oder katalytischen Eigen¬ schaften verbessernde Zusätze enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Gelierung von Solen einsetzen, bei denen gemäß dem Sol-Gel-Verfahren ein instabiles Sol, z. B. durch das Zusammenmischen einer alka¬ lischen Komponente mit einer sauren Komponente, erhalten wird. Vorzugsweise werden nach dieser Vorgehensweise Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid oder Alumosilikat hergestellt. So kann z. B. ein im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbares Silicium¬ dioxid enthaltendes Sol erhalten werden, indem man als alka¬ lische Komponente eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsili¬ kates, z. B. eine Natriumsilikatlösung, mit der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Salzsäure-Lösung, oder einer organischen Säure, z. B. einer wäßrigen Ameisensäure- oder Essigsäurelösung in an sich bekannter Weise miteinander vermischt. Sowohl der alkalischen als auch der sauren Komponente können dabei noch weitere Be¬ standteile, beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumverbin¬ dungen beigefügt sein. In einer anderen Variante kann ein Sili¬ ciumdioxid enthaltendes instabiles Sol erhalten werden, indem man Kieselsäurealkylester mit einer alkalischen Komponente, z.B. mit NaOH, NH3, oder einer sauren Komponente, z.B. mit Salzsäure, oder Siliciumtetrachlorid mit einer sauren Komponen¬ te, z.B. mit wäßriger Ameisensäure, umsetzt. Eine weitere Mög¬ lichkeit zur Herstellung Siliciumdioxid enthaltender Teilchen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, besteht in der Verwendung von metastabilem Kieselsol (z. B. Bayer S200R) .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Sole ein- gesetzt werden, welche weitere Komponenten in homogener oder heterogener Form enthalten. Als heterogene Komponenten können sie z. B. Feinanteile jeder an sich bekannten Art, Menge und Teilchengröße enthalten. Zur Verbesserung der anwendungstech¬ nischen Eigenschaften können z. B. als Feinanteile Füllstoffe beigefügt sein; z. B. Füllstoffe aus der Gruppe Kieselsäuren, Alumosilikate, Aluminiumoxide, Titandioxid, Kaolin, Montmoril- lonit, Bentonit, Zeolith, Stärke, Holzmehl oder Aktivkohle. Diese Füllstoffe können der sauren und/oder alkalischen Kom¬ ponente in kristalliner oder amorpher Form oder auch in hoch¬ disperser Form, wie es in der DE 42 16 868 beschrieben wird, zugefügt werden. Auch Feinanteile, die die katalytischen Eigen¬ schaften der Teilchen verändern, können auf an sich übliche Weise eingesetzt werden. Als homogene Komponenten können z. B. Magnesium-, Zirkonium Kupfer-, Blei- oder Titanacetylacetonate zugesetzt sein.
Die Vermischung, der alkalischen Komponente mit der sauren Komponente zu einem gelierfähigen instabilen Sol kann auf an sich bekannte Weise in jeder hierfür geeigneten Mischvorrich¬ tung, z. B. einer Mischdüse, durchgeführt werden. Anschließend wird das so erhaltene Sol unmittelbar in eine Sprühvorrichtung gepumpt, mit der es auf erfindungsgemäße Weise von unten in das Reaktionsgas eingesprüht werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auch zur Herstellung kugelförmiger Teilchen auf der Basis von Aluminium¬ oxid eingesetzt werden. Hierfür setzt man an sich bekannte metastabile saure Aluminiumoxidhydratsole ein, die gegebenen¬ falls noch weitere die anwendungstechnischen Eigenschaften ver¬ bessernde Komponenten enthalten. Geeignete Aluminiumoxidhydrat- sole können entsprechend dem Stand der Technik aus Aluminium¬ oxiden, z.B. aus Tonerdehydraten wie Boehmit, Pseudo-Boehmit, Hydrargillit oder Bayerit, durch Dispergieren in wäßriger Säure, z. B. in Salpetersäure, hergestellt werden. Auch ist es möglich, auf bekannte Weise aus Aluminiumhydroxid und Alumini- umhalogeniden, z. B. AlBr3, A1C13, oder metallischem Aluminium durch Einwirkung von verdünnter Säure, z. B. HC1, erhaltene Aluminiumoxidhydratsole oder Dispersionen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Die Gelierung des Sols kann hierbei auf unterschiedliche, an sich bekannte Verfahrensweisen bewirkt bzw. bei Einsatz von selbstgelierenden Solen unterstützt wer¬ den. So kann die Gelbildung sowohl chemisch als auch physika¬ lisch, z.B. durch pH-Wert-Änderung (zum Sauren oder Alka¬ lischen) , Temperaturänderung (Erwärmen oder Abkühlen) sowie bspw. photochemische Initiierung ausgelöst und unterstützt werden.
In Figur 1 ist beispielhaft der Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Durch ein Sprühsystem wird das gelierfähige Sol von unten nach oben in einem Winkel α < 90°, z.B. einem Winkel von 40 bis 89°, vorzugsweise 80 bis 88°, in die Reaktionszone so eingesprüht, daß das Sol nach dem Verlassen des Sprühsystems erst unmittelbar vor oder beim Passieren der Eintrittsöffnung in die Reaktionszone in weitgehend gleichgroße Solperlen aufge¬ rissen wird, wobei die Solperlen im Augenblick ihrer Bildung praktisch sofort der gelierenden Wirkung des Reaktionsgases ausgesetzt sind. Der Zerfall des Sols in einzelne Solperlen hängt neben dem Winkel dabei von der Viskosität des Sols, der jeweils eingesetzten Sprühvorrichtung sowie dem Druck, mit dem das Sol die Sprühvorrichtung verläßt, ab. Um den Punkt, an dem das Sol in einzelne Solperlen aufreißt, erfindungsgemäß ein¬ zustellen, wird der Abstand d zwischen Sprühvorrichtung und Eintrittsöffnung in die Reaktionszone zu Beginn des Sprühvor¬ ganges vom Fachmann durch Inaugenscheinnahme so variiert, d.h. der Abstand d vermindert oder ggf. vergrößert, bis der Aufreiß- punkt des Sols in einzelne Solperlen sich unmittelbar vor oder in der Eintrittsöffnung zur Reaktionszone befindet.
Nach Eintritt in die Reaktionszone* durchfliegen die gebil¬ deten Solperlen eine in Form einer Parabel gekrümmte Flugbahn durch das sich in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgas, wobei sie in ihrer Kugelform fixiert, d.h. vorverfestigt wer- den. Dadurch, daß die Solperlen diese parabelförmige Flugbahn durch das Reaktionsgas passieren müssen, kann das Reaktionsgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders lange zur Vor¬ verfestigung der Solperlen beitragen, sodaß dadurch die Gefahr der Deformation der Solperlen beim Auftreffen auf die Auffang¬ vorrichtung bereits weitgehend minimiert ist. Durch zusätzli¬ ches Erwärmen der Reaktionszone, z.B. durch Erwärmen auf etwa 200°C, kann die Vorverfestigung der Teilchen gegebenenfalls noch weiter unterstützt werden. Um die Gefahr der Deformation noch weiter zu verringern, kann gewünschtenfalls eine in der Höhe verstellbare Auffangvorrichtung nahe an den Umkehrpunkt der parabelför igen Flugbahn der Solperlen, an dem die Solper¬ len ihre geringste kinetische Energie besitzen, herangebracht werden.
Als Auffangvorrichtung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine flachgezogene Folie, z.B. eine PVDF-Folie oder PE- oder PVC-Folie oder ein glattes Auffangblech oder ein mit Flüssig¬ keit gefüllter Auffangbehälter eingesetzt werden. Bei Verwen¬ dung eines glatten Auffangbleches kann dieses als solches ge¬ kühlt werden oder es kann ein gleichmäßig mit festem Kohlendi¬ oxid bedecktes Blech eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verfahrensvarianten verwenden als Auffangvorrichtung einen mit einer Flüssigkeit, z.B. mit Wasser oder vorzugsweise mit einer Reaktionsflüssigkeit gefüllten Auffangbehälter. Unter Reak¬ tionsflüssigkeiten werden dabei alle üblichen sauren bzw. alka¬ lischen Flüssigkeiten verstanden, wie sie üblicherweise für die Alterung von Teilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren eingesetzt werden. Gebräuchliche Reaktionsflüssigkeiten sind hierfür z.B. wäßrige Ammoniaklösung, z.B. eine 5 bis 10 %ige wäßrige Ammoni¬ aklösung, oder saure Reaktionsflüssigkeiten wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung einer Reaktionsflüssigkeit sollten zweckmäßigerweise in der Reaktionszone*hierzu äquivalente Reak¬ tionsgase eingesetzt werden. Legt man als Reaktionsflüssigkeit z.B. eine wäßrige Ammoniaklösung vor, so sollten als Reaktions¬ gas Ammoniak-Gas oder Dämpfe organischer Amine eingesetzt wer- den. Bei Verwendung saurer Reaktionsflüssigkeiten wie Salzsäu¬ re, Schwefelsäure oder Salpetersäure sollten die hierzu äquiva¬ lenten sauren Reaktionsgase, also Chorwasserstoff, Schwefeldio¬ xid bzw. Stickoxide verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionsgas kann in der Reaktionszone als geschlossenem Behältnis über der entsprechenden Auff ngvorrichtung leicht gehalten werden. Fri¬ sches Reaktionsgas kann dabei nach Bedarf ständig durch eine separate Gaszufuhr in die Reaktionszone nachgefüllt werden. Ne¬ ben den bereits genannten alkalischen bzw. sauren Reaktions¬ gasen können bei der Verwendung selbstgelierender Sole als Reaktionsgase auch inerte Gase wie Luft oder Stickstoff einge¬ setzt werden, wobei gegebenenfalls hierbei die Vorverfestigung der Solteilchen durch Erwärmen der Reaktionszone auf Temperatu¬ ren von bis zu 1000°C oder höher, vorzugsweise 500 bis 800°C, unterstützt werden kann. Bei Verwendung von einem gleichmäßig mit festem Kohlendioxid bedeckten Auffangblech als Auffangvor¬ richtung kann die Reaktionszone gegebenenfalls auch auf Tempe¬ raturen unterhalb der Raumtemperatur gekühlt werden, um auf diese Weise durch Erniedrigung der Viskosität die Vorverfesti¬ gung der Solteilchen zu unterstützen.
Von der Auffangvorrichtung können die vorverfestigten Sol¬ teilchen der Aufarbeitung, wie sie üblicherweise für nach dem Sol-Gel-Prozeß hergestellten Teilchen durchgeführt werden, zugeführt werden. Diese Aufarbeitung umfaßt üblicherweise die Aufarbeitungsschritte Waschen, Trocknen und ggf. Kalzinieren. So werden die Solteilchen üblicherweise bei Temperaturen im Be¬ reich von 100 bis 200°C für eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden getrocknet. In einer Variante können die vorverfestigten Sol¬ teilchen bei Verwendung einer flachgezogenen Folie oder eines glatten Auffangbleches als Auffangvorrichtung auch direkt in eine Trocknungseinheit, z.B. in einen an sich bekannten Sprüh¬ trockner, überführt werden.
Zur Herstellung besonders kleiner Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,001 mm bis 0,3 mm, wird in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens zweckmäßigerweise eine Vorrichtung eingesetzt, wie sie schematisch in Figur 2 dargestellt ist. Diese Vorrichtung un¬ terscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten dadurch, daß sehr kleine Solperlen als Nebel von unten in die Reaktionszone eingesprüht- werden. In dieser Verfahrensvariante werden durch eine Düse, zweckmäßigerweise eine Spiraldüse oder vorzugsweise eine Ultraschalldüse, die kleinen Solperlen als Nebel erzeugt, welche dann erfindungsgemäß von unten nach oben, z.B. mit einem aus Lüftungsanlagen bekannten Flügelventilator, in die das Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone eingesprüht werden. Die weiteren Schritte erfolgen anschließend analog den Verfahrens¬ schritten, wie sie oben bereits für die in Figur 1 dargestellte Verfahrensweise für größere Teilchen beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß nach den vorstehenden Verfahrensva¬ rianten erhaltenen kugelförmigen Teilchen können in einer wei¬ teren Ausgestaltung dieser Verfahren noch einer Behandlung mit einem niederen Alkylalkohol, insbesondere einem Cx- bis C4-Al- kohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, oder einer Behandlung mit Aceton unterzogen werden, bevor sie nach dem Auffangen in der Auffangvorrichtung der Trocknung zugeführt werden. Vorzugsweise setzt man Isopropanol, welches möglichst wasserfrei sein sollte, für diese Behandlung ein. Durch die Behandlung mit einem niederen Alkylalkohol oder Ace¬ ton kann zum einen in vorteilhafter Weise ein Verkleben der erhaltenen Teilchen, insbesondere von Teilchen mit einem durch¬ schnittlichen Durchmesser kleiner 1 mm, beim Trocknen vermieden werden, zum anderen kann durch diese Behandlung das Porenvolu¬ men der erhaltenen Teilchen aufgeweitet werden. Hierfür werden die Teilchen aus der Auffangsvorrichtung in ein Behältnis über¬ führt und für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 24 Stunden, zweckmäßigerweise 2 bis 3 Stunden, mehrmals mit Alkohol über¬ schichtet. So kann z.B. durch diese Behandlung das Porenvolumen auch von Aluminiumoxidteilchen gezielt verändert werden. So liegt z. B. das Porenvolumen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumoxidteilchen nach Behandlung mit einem niederen Alkylalkohol im Bereich von 0,4 bis 2,5 ml/g (bestimmt nach dem Trocknen) .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in vorteilhaf¬ ter Weise möglich, Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide mit einer sehr gleichmäßigen Kugelgestalt, einer engen Vertei¬ lung der Porendurchmesser sowie einem sehr engen Kornspektrum zu erhalten. Hierbei kann der Anfall größerer Mengen an Unter¬ bzw. Überkorn weitgehend vermieden werden. Unter einem engen Kornspektrum wird dabei ein Kornspektrum verstanden, bei dem 80% der Teilchen einen Durchmesser innerhalb des in der nach¬ folgenden Tabelle angegebenen Bereichs um den jeweiligen mitt¬ leren Durchmesser aufweisen (Gaußverteilung) .
mittlerer Durchmesser der Teilchen Kornspektrum, welches Bereich von [mm] 80% der Teilchen um den jeweiligen mittleren Durchmesser besitzen [mm]
± 1,0 ± 0,1 ± 0,02
Figure imgf000014_0001
± 0,004
Im erfindungsgemäßen Verfahren braucht kein Formöl einge¬ setzt zu werden, so daß die so hergestellten Teilchen frei von weiteren Verunreinigungen oder Verfärbungen sind. Auch läßt sich bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen durch eine Behandlung mit Aceton oder einem niederen Alkylalkohol vor dem Trocknen das Porenvolumen in vorteilhafter Weise aufweiten. Darüber hinaus zeigen die nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren hergestellten kugelförmigen Teilchen eine überraschend hohe Abriebfestigkeit.
Weiterhin umfaßt die Erfindung kugelförmige Teilchen auf Basis anorganischer Oxide, vorzugsweise auf Basis von Silicium¬ dioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat, welche a) einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, vorzugswei¬ se 0,02 bis 3,5 mm, b) eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 900 m/g, vorzugsweise 100 bis 800 m2/g, c) ein Schüttgewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/ml, d) ein Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 2,5 ml/g, e) eine Verteilung der Porendurchmesser mit einem Maximum (mo¬ nomodale Porenverteilung) im Bereich von 15 bis 2000 A, vorzugsweise 15 bis 400 A, aufweisen.
Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Po¬ renverteilung der erfindungsgemäßen Teilchen kann durch Queck- silber-Porosimetrie bzw. Aufnahme und Auswertung von Stick¬ stoff-Sorptionskurven auf an sich bekannte Weise bestimmt wer¬ den. Das Maximum der Porendurchmesser und der mittlere Poren¬ durchmesser lassen sich dann hieraus ermitteln.
Bevorzugt zeigen die erfindungsgemäßen Teilchen eine mono¬ modale Porenverteilung, bei der 80 %, vorzugsweise 95 %, der Porendurchmesser der Formel 0,8 R ≤ R ≤ 1,2 R entsprechen, wobei R dem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 15 bis 400 A entspricht.
Besonders bevorzugt sind dabei Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid, welche ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 2,5 ml/g, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 ml/g, und einen mittleren Porendurchmesser R im Bereich von 60 bis 380 A aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können bevorzugt nach dem bereits angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Neben einer besonders gleichmäßigen Kugelform und engem Kornspektrum zeichnen die erfindungsgemäßen Teilchen sich durch ein hohes Porenvolumen bei einer ungewöhnlich engen Verteilung der Porendurchmesser aus. Hierbei ist besonders vorteilhaft, daß mindestens 80 %, vorzugsweise 95 % der Teilchen einen Po¬ rendurchmesser aufweisen, der im bereits angegebenen Toleranz- bereich von 0,8 R ≤ R ≤ 1,2 R liegt. Der Anteil von Makroporen, d. h. von Poren mit einem Durchmesser von über 200 A, liegt da¬ bei unter 5 %. Die erfindungsgemäßen Teilchen weisen damit eine besonders homogene Oberfläche auf, was besonders für deren Ver¬ wendung als Katalysatorträger sehr vorteilhaft ist. In Figur 3A und 3B sind exemplarisch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen erfindungsgemäß hergestellter Teilchen dargestellt, die deren homogene gleichmäßige Oberflächenstruktur zeigen. Eine weitere besondere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Teil¬ chen besteht darin, daß sie bei ihrem hohen Porenvolumen eine überraschend hohe Abriebfestigkeit zeigen, was sie im Zusammen¬ hang mit der hohen Schüttdichte besonders geeignet für die Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger in Flie߬ bett- bzw. Wirbelschichtreaktoren macht.
Weiterhin umfaßt die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kugelförmigen Teil¬ chen als Katalysatoren, Katalysatorträger, lonenaustaucher, Adsorptions- und Trocknungsmittel.
So können z. B. mit Edelmetallen oder Übergangsmetallen dotierte Katalysatoren hergestellt werden, welche die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen als Kataly¬ satorträger enthalten. Beispielsweise können sie Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin, Rhodium oder Palladium oder Über¬ gangsmetalle wie Kupfer enthalten. Der Gehalt an solchen Metal¬ len liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo¬ gen auf den fertigen Katalysatorträger. Weiterhin können auch Metallverbindungen, z. B. Oxide von Metallen, insbesondere Oxide von Übergangsmetallen, z. B. Oxide von Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt, enthalten sein. Natürlich können auch Gemi¬ sche von Metallen, Gemische von Metallverbindungen oder Gemi¬ sche von einem oder mehreren Metallen und einem oder mehreren Metallverbindungen auf dem Träger aufgebracht sein. Beispiels¬ weise kann die Metallkomponente eines erfindungsgemäßen Kataly¬ sators aus Palladium und/oder Rhodium oder aus Palladium und Kupfer bestehen. Derartige Katalysatoren auf der Basis der er¬ findungsgemäßen Teilchen können z. B. in petrochemischen oder organisch-chemischen Synthese-Verfahren, z. B. in Oxidations-, Hydrier-, Oxichlorierungs- oder Polymerisationsverfahren, oder in katalytischen Verfahren zur Abwasser- und Abgasreinigung eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kata¬ lysatoren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Beispiels¬ weise kann man Metallsalze oder komplexe Metallverbindungen im Imprägnierverfahren, Sprühverfahren oder Fällungsverfahren auf die Teilchen aufbringen und nach Trocknung und Kalzinierung ge- wünschtenfalls reduzieren. Bevorzugt werden die Metalle durch ein Imprägnierverfahren, z. B. mit einer Lösung oder Suspension von Metallsalzen oder komplexen Metallverbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, auf die Teilchen aufge¬ bracht. Ein Vorteil der auf Basis der erfindungsgemäß herge¬ stellten Teilchen erhaltenen Katalysatoren ist deren hohe Ab¬ riebfestigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu¬ tern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Figuren 1 bis 8 :
Figur 1 :
Schematischer Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens :
(1) : Sol, (2) : Pumpe, (3) : Sprühvorrichtung, (4) : Solstrahl, (5) : Solperlen, (6) : Reaktionszone mit Reaktionsgas, (7) : Reaktionsgaszufuhr, (8) : Auffangvorrichtung, (9) : Sieb (fakultativ) (10) : Sammelbehälter für die Teilchen, (11) : Pumpe (fakultativ) , (12) : Rücklauf der Reaktionsflüssig¬ keit in den Auffangbehälter (fakultativ) , α: Winkel α ; d: va¬ riabler Abstand zwischen Sprühvorrichtung und Eintrittsöffnung in die Reaktionszone
Figur 2 :
Schematischer Aufbau einer weiteren Vorrichtung zur Durchfüh¬ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens für kleine Teilchen (0, 001 bis 0, 3 mm) : (1) : Sol, (2) : Sprühvorrichtung mit Zerstäuberdüse, (3) : Nebel aus kleinen Solperlen, (4) : Reaktionszone mit Reaktionsgas, (5) : Auffangvorrichtung, (6) : Reaktionsgaszufuhr, (7) : Sieb (fakultativ) , (8) : Sammelbehälter, (9) : Pumpe (fakultativ) , (10) Rücklauf der Reaktionsflüssigkeit in den Auffangbehälter (fakultativ)
Figur 3:
Elektronenmikroskopische Aufnahmen zur Oberflächenbeschaffen¬ heit erfindungsgemäß hergestellter Teilchen:
Figur 3A: Teilchen auf Basis von Alumosilikat mit 2,5 - 3,5 mm Durchmesser •
Figur 3B: Teilchen auf Basis von Siliciumdioxid mit 0,4 - 0,6 mm Durchmesser
Figur 4 bis 8:
Diagramme der Porenradienverteilung erfindungsgemäß hergestell¬ ter Teilchen nach Quecksilber-Porosimetrie: Es sind jeweils auf den Achsen aufgetragen:
0 x-Achse: Porenradius [A] y-Achse: kumuliertes Porenvolumen [mm3/g]
Beispiele
Die folgenden Beispiele 1 bis 8 wurden in einer Vorrichtung ge¬ mäß Fig. 1 durchgeführt.
Beispiel 1:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden kugelförmige Teil¬ chen auf der Basis von Siliciumdioxid hergestellt. Hierfür wur¬ den jeweils separat eine saure Lösung und eine alkalische Sili¬ katlösung mit den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen her¬ gestellt. Als Füllstoffe wurden den Lösungen zusätzlich noch die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Maischen zugefügt . Die saure bzw. alkalische Lösung wurde mit der entsprechenden Aero- sil- bzw. Si02-Maische im in Tabelle 1 angegebenen Volumenver- hältnis zur jeweiligen sauren bzw. alkalischen Komponente ver¬ einigt.
Die saure Komponente SK und die alkalische Komponente AK wurden in einer an sich bekannten Mischdüse bei einer Temperatur von ca. 10 °C miteinander vermischt und in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 sofort und kontinuierlich weiterverarbeit. Hierfür wurde das aus dem Zusammenmischen der beiden Komponenten unter einer Druckdifferenz von wenigstens 2 bar bei pH 6,4 erhaltene Sol über die Pumpe (2) und die Kanüle (3) (Durchmesser: 3,7 mm; Länge: 10 cm) mit einem Durchsatz von 4 1/min in einem Sol¬ strahl (4) in die Reaktionszone (6) in der Weise eingesprüht, daß der Solstrahl (4) bei Eintritt in Reaktionszone (6) in Sol¬ perlen (5) aufriß. Nach dem Durchfliegen einer gekrümmten Flug¬ bahn durch die das Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone (6) wurden die Solperlen (5) in dem mit Reaktionsflüssigkeit ge¬ füllten Auffangbehälter als Auffangvorrichtung (8) aufgefangen. Als Reaktionsgas wurde Ammoniak-Gas eingesetzt, welches über die Reaktionsgaszufuhr (7) ständig in die Reaktionszone (6) nachgefüllt wurde. Als Reaktionsflüssigkeit wurde eine wäßrige 5 %ige Ammoniak-Lösung eingesetzt.
Die Teilchen wurden etwa 30 Minuten in der wäßrigen Ammoniak- Lösung gealtert und anschließend über das Sieb (9) von der Reaktionsflüssigkeit getrennt und in den Sammelbehälter (10) überführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde über die Pumpe (11) durch den Rücklauf (12) wieder zurück in die Auffangvorrichtung (8) gepumpt.
Die erhaltenen Teilchen wurden anschließend auf an sich bekann¬ te Weise einem Basenaustausch mit einer 0,5 %igen Ammoniumsul¬ fatlösung unterzogen, bis zur Sulfatfreiheit gewaschen, für 18 Stunden bei 180 °C getrocknet und für 4 Stunden bei 600 °C getempert. Man erhielt kugelförmige Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 2,5 bis 3,5 mm, deren Schüttdichte, spezifische Oberfläche und Porenvolumen in Tabelle 2 angegeben sind. Tabelle 1: Zusammensetzung der Einsatzlösungen und Einsatzkom¬ ponenten
Figure imgf000020_0001
V: Volumen; d20: Dichte bei 20°C
Tabelle 2: Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ver¬ f hrensprodukte
Durchmesser : 2,5 - 3,5 mm
Schüttgewicht: 0,9 g/ml spezifische
Oberfläche: 334 m2/g
Porenvolumen: 1,01 ml/g
Porenradienverteilung: dargestellt in Fig. 4 A)
Beispiel 2:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden kugelförmige Teil- chen auf der Basis von Alumosilikat hergestellt.
Hierfür wurden jeweils separat eine saure Lösung A und eine al¬ kalische Silikatlösung B hergestellt:
Lösung A
Lösung B
Figure imgf000021_0001
Die saure Lösung A und die alkalische Lösung B wurden in einer an sich bekannten Mischdüse bei einer Temperatur von ca 7 °C miteinander vermischt und in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 so¬ fort und kontinuierlich weiterverarbeitet.
Hierfür wurde das aus dem Zusammenmischen der beiden Komponen¬ ten unter einer Druckdifferenz von wenigstens 2 bar bei pH 8,3 erhaltene Sol über eine Kanüle von 3,7 mm Durchmesser und 10 cm Länge in einer Menge von 3,9 1/Minute in einem Solstrahl (4) in die Reaktionszone (6) in der Weise einsprüht, daß der Solstrahl (4) bei Eintritt in die Reaktionszone (6) in Solperlen (5) auf¬ riß.
Nach dem Durchfliegen einer gekrümmten Flugbahn durch das Reak¬ tionsgas wurden die Solperlen (5) in dem mit Reaktionsflüssig¬ keit gefüllten Auffangbehälter (8) aufgefangen. Als Reaktions- gas wurde HCl-Gas eingesetzt, welches über die Reaktionsgaszu¬ fuhr (7) ständig in die Reaktionszone (6) nachgefüllt wurde. Als Reaktionsflüssigkeit wurde eine wäßrige 2,5 %ige HCl-Lösung eingesetzt.
Die Teilchen wurden etwa 30 Minuten in der wäßrigen Chlorwas¬ serstoff-Lösung gealtert und anschließend über das Sieb (9) von der Reaktionsflüssigkeit getrennt und in den Sammelbehälter (10) überführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde über die Pumpe
(11) durch den Rücklauf (12) wieder zurück in die Auffangvor¬ richtung (8) gepumpt.
Die erhaltenen Teilchen wurden anschließend auf an sich bekann¬ te Weise einem Basenaustausch mit 0,5 %iger Schwefelsäurelösung unterzogen, gewaschen bis zur Sulfatfreiheit, für 18 Stunden bei 180 °C getrocknet und für 4 Stunden bei 200 °C getempert.
Man erhielt kugelförmige Alumosilikat-Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 2,5 bis 3,5 mm, deren Schüttdichte, spezifische Oberfläche und Porenvolumen in der folgenden Tabelle 3 angege¬ ben sind.
Tabelle 3: Eigenschaften der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Ver¬ fahrensprodukte
Durchmesser 2,5 - 3,5 mm
Schüttgewicht 0,77 g/ml
Oberfläche 741 m2/g
Porenvolumen 0,35 ml/g
Oberflächenbe¬ schaffenheit: dargestellt in Fig. 3A)
Beispiel 3:
Kugelförmige Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid wurden folgendermaßen hergestellt:
Ein metastabiles saures Aluminiumoxidhydratsol (Condea Dispe- ralR 30/2) mit einer Zusammensetzung aus 14,19 Gew.-% A1203 und 85,81 Gew.-% Wasser wurde in einer Vorrichtung nach Fig. 1 mit¬ tels der Pumpe (2) bei einem Druck von 6 bar über 10 Kanülen (Durchmesser: 0,70 mm; Länge: 3,2 cm) mit einem Durchsatz von 0,75 1/Minute von unten nach oben versprüht, wobei die Sol¬ strahlen bei Eintritt in die mit Ammoniakgas gefüllte Reak¬ tionszone in eine Folge einzelner gleichgroßer Solperlen auf¬ rissen. Nachfolgend sind die weiteren Reaktionsbedingungen angegeben:
Vorlage: 5 %ige Ammoniaklösung Alterung: 1 h Trocknen: 8 h 120° Tempern: 4 h 600°
Die erhaltenen Teilchen zeigten die folgenden Eigenschaften:
Beispiel 3a:
Durchmesser: 0,4 - 0,6 mm
Schüttgewicht: 0,71 g/ml spezifische Oberfläche: 287 m2/g
Porenvolumen: 0,44 ml/g
Beispiele 3b bis 3d:
Einige der nach Beispiel 3 erhaltenen Teilchen wurden noch einer zusätzlichen Temperung unterzogen. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind deren Eigenschaften dargestellt.
Tabelle 4:
Figure imgf000023_0001
Beispiel :
Kugelförmige Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid wurden wie in Beispiel 3 angegeben, hergestellt. Zusätzlich wurden diese Teilchen noch einer Behandlung mit wasserfreiem Isopro¬ panol (Dichte: 0,785 g/ml) unterzogen. Für eine Zeitdauer von 2 Stunden wurden dafür die erhaltenen Teilchen vor dem Trocknen mit je 1 Liter Isopropanol pro 1 Liter Teilchen überschichtet. Bei einigen der Teilchen wurde die Isopropanol-Behandlung auch mehrfach durchgeführt, indem die Teilchen aus der Isopropanol- Lösung dekantiert wurden und anschließend wieder für die glei¬ che Zeitdauer in identischer Weise mit Isopropanol überschich¬ tet wurden. Diese Isopropanol-Behandlung wurde bei einigen Teilchen bis zu achtmal hintereinander durchgeführt. Nach dem Trocknen und Kalzinieren, wie bereits in Beispiel 3 beschrie¬ ben, erhielt man Teilchen mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß das Porenvolumen, das Schüttge¬ wicht sowie der mittlere Porendurchmesser von nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumoxid-Teilchen sich durch die zusätzliche Alkohol-Behandlung in weiten Berei¬ chen variieren lassen.
Tabelle 5: Eigenschaften der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Ver¬ fahrensprodukte
Figure imgf000024_0001
(Dichte des Isopropanols vor Behandlung der Teilchen: d - 0,785 g/ml)
Die Porenradienverteilung der Teilchen nach Beispiel 4a) ist in Fig. 6A) , die nach Beispiel 4e in Fig. 6B) dargestellt. Beispiel 5 :
Kugelförmige Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid wurden folgendermaßen hergestellt:
Ein metastabiles saures Aluminiumoxidhydratsol (Condea Dispe- ralR 30/1) mit einer Zusammensetzung aus 18,00 Gew.-% A1203 und 82,00 Gew.-% Wasser wurde in einer Vorrichtung nach Fig. 1 mit¬ tels einer elektrisch angetriebenen Sprühpistole (Bullcraft N, 80W) mit einem Durchsatz von 0,060 1/Minute von unten nach oben in die mit Ammoniakgas gefüllte Reaktionszone eingesprüht. Nachfolgend sind die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen angegeben:
Vorlage: 5 %ige Ammoniaklösung
Alterung: 0,5 h
Alkoholbehandlung: zweimal 2 h, Isopropanol
Trocknen: 8 h 120°
Tempern: 4 h 600°
Durchmesser: 0,02 - 0,05 mm
Schüttgewicht: 0,43 g/ml spezifische
Oberfläche: 291 m2/g
Porenvolumen: 1,19 ml/g
Porenradienverteilung: dargestellt in Fig. 7A) .
Beispiel 6:
Kugelförmige Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid wurden folgendermaßen hergestellt:
Ein metastabiles saures Aluminiumhydratsol (Versal R900) mit einer Zusammensetzung aus 15,35 Gew.-% A1203, 0,38 Gew.-% HN03 und 84,27 Gew.-% Wasser wurde in einer Vorrichtung nach Figur 1 mittels Pumpe (2) bei einem Druck von 6 bar über 10 Kanülen (Durchmesser: 0,70 mm; Länge: 3,2 cm) wie bereits in Beispiel 3 beschrieben, mit einem Durchsatz von 0,75 1/Minute von unten nach oben versprüht. Nachfolgend sind die weiteren Reaktionsbedingungen angegeben:
Vorlage: 5 %ige Ammoniaklösung
Alterung: 1 h
Trocknen: 10 h 180°C
Tempern: 6 h 600°C
Durchmesser: 0,4 - 0,6 mm
Schüttgewicht: 0,66 g/ml spezifische Oberfläche: 190 m2/g
Porenvolumen: 0,58 ml/g
Porenradienver¬ teilung: dargestellt in Fig. 7B)
Beispiel 7:
Kugelförmige Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxid wurden folgendermaßen hergestellt:
Ein metastabiles Kieselsol (Bayer 200S, 30 % Si02) , angesäuert mit Salpetersäure bis auf pH4, wurde in einer Vorrichtung nach Fig. 1 mittels der Pumpe (2) bei einem Druck von 6,5 bar über 10 Kanülen (Durchmesser: 0,70 mm; Länge 3,20 cm) mit einem Durchsatz von 0,73 1/Minute von unten nach oben versprüht, wo¬ bei die Solstrahlen in die mit Ammoniakgas gefüllte Reaktions- zone in gleichgroße Solperlen aufrissen. Nachfolgend sind die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften der er¬ haltenen Teilchen angegeben:
Vorlage: 5 %ige Ammoniaklösung
Alterung: 0,5 h
Alkohol-
Behandlung: zweimal 2 h, Isopropanol
Trocknen: 8 h 120°
Tempern: 4 h 200°
Durchmesser: 0,4 - 0,6 mm
Schüttgewicht: 0,49 g/ml spezifische Oberfläche: 297 m2/g
Porenvolumen: 0,80 ml/g
Porenradien¬ verteilung: dargestellt in Fig. 8A) Oberflächenbe¬ schaffenheit: dargestellt in Fig.3B)
Beispiel 8:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden kugelförmige Teil¬ chen auf der Basis von Siliciumdioxid hergestellt.
Hierfür wurden jeweils separat eine saure Lösung A und eine al¬ kalische Silikatlösung B hergestellt:
Figure imgf000027_0001
Die saure Lösung A und die alkalische Lösung B wurden in einer an sich bekannten Mischdüse bei einer Temperatur von ca. 25°C miteinander vermischt und in einer Vorrichtung gemäß Figur 1 sofort und kontinuierlich weiterverarbeitet.
Hierfür wurde das aus dem Zusammenmischen der beiden Komponen¬ ten unter einer Druckdifferenz von wenigstens 2 bar bei pH 8,3 erhaltene Sol über eine gebräuchliche kommerziell erhältliche Spiraldüse (Firma Spraybest, Greenfield, USA) in einer Menge von 1,2 1/Minute in einem Solstrahl (4) in den Fällturm (6) in der Weise einsprüht, daß der Solstrahl (4) bei Eintritt in den Fällturm (6) in Solperlen (5) aufriß.
Nach dem Durchfliegen einer gekrümmten Flugbahn durch das Reak¬ tionsgas im Fällturm (6) wurden die Solperlen (5) in dem mit Reaktionsflüssigkeit gefüllten Auffangbehälter (8) aufgefangen, Als Reaktionsgas wurde HCl-Gas eingesetzt, welches über die Re¬ aktionsgaszufuhr (7) ständig in den Fällturm (6) nachgefüllt wurde. Als Reaktionsflüssigkeit wurde eine wäßrige 2,5 %ige HCl-Lösung eingesetzt. Die Teilchen wurden etwa 30 Minuten in der wäßrigen Chlorwas¬ serstoff-Lösung gealtert und anschließend über das Sieb (9) von der Reaktionsflüssigkeit getrennt und in den Sammelbehälter
(10) überführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde über die Pumpe
(11) durch den Rücklauf (12) wieder zurück in den Auffangbehäl- ter (8) gepumpt.
Die erhaltenen Teilchen wurden anschließend auf an sich bekann¬ te Weise einem Basenaustausch mit 0,5 %iger Schwefelsäurelösung unterzogen, gewaschen bis zur Sulfatfreiheit, für 18 Stunden bei 180°C getrocknet und dann unterschiedlich weiterverarbei¬ tet, wie in der nachfolgenden Tabelle 6 dargestellt. Man erhie¬ lt kugelförmige Alumosilikat-Teilchen mit Durchmessern im Be¬ reich von 0,9 bis 1,5 mm, deren Eigenschaften ebenfalls in Ta¬ belle 6 aufgeführt sind.
Tabelle 6:
Unterschiedliche Weiterbehandlungsschritte und Eigenschaften der gemäß Beispiel 8 erhaltenen Verfahrensprodukte
Figure imgf000028_0001
Die Porenradienverteilung der gemäß Beispiel 8b erhaltenen Teilchen ist in Fig. 8B) dargestellt. Beispiel 9 :
Bestimmung der Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit der nach Beispiel 1 bis 8 hergestellten Teilchen wurde nach folgendem Verfahren zur Bestimmung der re¬ lativen Abriebfestigkeit untersucht: jeweils 1,0 g der zu un¬ tersuchenden Teilchen wurden in ein 10 ml-Schnappdeckelglas (45 x 22 mm) eingewogen und zweimal mit 5 ml voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) gespühlt, um eventuell anhaftenden Staub zu entfernen. Das oberflächlich anhaftende Wasser wurde dabei mit einer Kapillare abgesaugt, so daß lediglich das in den Poren befindliche Wasser an den Teilchen verblieb. Es wurden dann er¬ neut 5 ml VE-Wasser zugegeben und das verschlossene Glas 1 Minute auf einem Reagenzglasschüttlier (Fa. Heidolf, Reax 1R) bei 2.400 U/min geschüttelt. 2 ml der überstehenden Lösung wurden dann sofort in eine 10 mm-Küvette überführt und der Extinktionswert E mehrfach nach wiederholtem Aufschütteln bei einer Wellenlänge von 500 μ (Spektralphotometer CADAS 100, Firma Dr. Lange) gemessen. Bei E-Werten, die größer als 1 wa¬ ren, wurde die Probe entsprechend verdünnt, wobei die Lineari- tät der Meßwerte gegeben war.
Mechanisch stabile und damit abriebfeste Teilchen zeigen unter diesen Versuchsbedingungen E-Werte im Bereich von 0,1 bis 0,7.
Die folgende Tabelle 7 zeigt die bei diesem Test erhaltenen Werte für die relative Abriebfestigkeit der nach Beispiel 1 bis 8 hergestellten Teilchen. Ebenfalls enthält die Tabelle 7 Ver¬ gleichswerte für die Abriebfestigkeit von Aluminiumoxid-Teil¬ chen, die nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellt wurden. Tabelle 7
Abriebfestigkeit
Figure imgf000030_0001
* Vergleichsbeispiele für Granulate aus vergleichbarer Tonerde¬ qualität

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen auf Basis anorganischer Oxide durch Sol-Gel-Umwandlung, bei dem man ein Sol in eine ein Reaktionsgas enthaltende Reaktionszone von unten so einsprüht, daß das Sol unmittelbar vor oder erst bei Eintritt in die Reaktionszone in einzelne Solperlen aufreißt und die gebildeten Solperlen auf einer gekrümmten Flugbahn die Reaktionszone durchfliegen, wobei sie vorverfestigt werden, und man anschließend die vorfestigten Solperlen in einer Auffang¬ vorrichtung auffängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide aus der Gruppe Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat, Zinkoxid, Titandioxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Cer- oxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Bleioxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Thoriumoxid, Zirkonium- und/oder Hafniumoxid her¬ stellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen auf der Basis von Aluminiumoxid und/oder Silicium¬ dioxid oder Alumosilikat herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Be¬ reich von 0,001 mm bis 5 mm, gemessen nach dem Trocknen, her¬ stellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auffangvorrichtung eine Folie oder ein glattes, gegebe¬ nenfalls gekühltes Auffangblech oder einen mit einer Flüssig¬ keit gefüllten Auffangbehälter einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einer Reaktionslösung gefüllten Behälter ein¬ setzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,* daß man als Reaktionsflüssigkeit wäßrige Ammoniaklösung und als Re¬ aktionsgas Ammoniak einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsflüssigkeit eine zum Reaktionsgas äquivalente wäßrige Säure aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure oder Sal¬ petersäure und als Reaktionsgas Chlorwasserstoff oder Schwefel¬ dioxid oder Stickoxid einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol Füllstoffe aus der Gruppe Kieselsäuren, Alumosilikate, Aluminiumoxide, Titandioxid, Kaolin, Montmorillonit, Bentonit, Zeolith, Stärke, Holzmehl oder Aktivkohle enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorverfestigten Solperlen vor dem Trocknen mit einem niederen Alkylalkohol und/oder Aceton behandelt.
11. Kugelförmige Teilchen auf Basis anorganischer Oxide, vorzugsweise auf Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) einen Durchmesser im Bereich von 0,001 bis 5 mm, vorzugs¬ weise 0,02 bis 3,5 mm, b) eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 900 m2/g, vorzugsweise 100 bis 800 m2/g c) ein Schüttgewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/ml, d) ein Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 2,5 ml/g, e) eine Verteilung der Porendurchmesser mit einem Maximum (mo¬ nomodale Porenverteilung) im Bereich von 15 bis 2000 A, vorzugsweise 15 bis 400 A, aufweisen.
12. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie eine monomodale Porenverteilung aufweisen, bei der 80 %, vorzugsweise 95 % der Porendurchmesser der Formel 0,8 R < R ≤ 1,2 R entsprechen, wobei R dem mittleren Poren¬ durchmesser im Bereich von 15 bis 400 A entspricht.
13. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie Teilchen auf Basis von Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 2,5 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser R im Bereich von 60 bis 380 A sind.
14. Kugelförmige Teilchen auf Basis anorganischer Oxide, erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10.
15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestell¬ ten Teilchen als Katalysatoren, Katalysatorträger, Ionenaustau¬ scher, Adsorptions- oder Trockenmittel.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024164A1 (en) * 1997-11-11 1999-05-20 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing spherical catalyst particles, catalyst particles and their use in a chemical synthesis
CN109126689A (zh) * 2018-09-27 2019-01-04 广西科学院 一种改性蒙脱石的制备方法及其应用
CN110180517A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 东北大学 一种淀粉/聚乙烯亚胺复合磁性吸附材料的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406588A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
US5779915A (en) * 1994-09-08 1998-07-14 Solvay Umweltchemie Gmbh Method of removing chlorine and halogen-oxygen compounds from water by catalytic reduction
DE4443884A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern
US6492572B2 (en) * 1995-08-29 2002-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for remediating contaminated soils
DE19748513C2 (de) * 1997-11-03 1999-09-09 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus wässrigen Blausäurelösungen
DE19757496A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Hochporöse Photokatalysatoren zur Verwertung von sichtbarem Licht
DE19810565A1 (de) 1998-03-11 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Trocknung und Herstellung von mikroporösen Teilchen
KR20010079510A (ko) * 1999-05-19 2001-08-22 추후제출 유기 염소 화합물의 분해 방법
DE10113113A1 (de) 2001-03-16 2002-09-19 Bayer Ag Nitratreduktion durch SO¶2¶
WO2004092053A2 (de) * 2003-04-09 2004-10-28 Silicaglas Ilmenau Gmbh Verfahren zur herstellung eines kieselsäuregranulates und dessen verwendung zur herstellung von kieselglasgranulat
US20040253386A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-16 Sarojini Deevi Preparation of intermetallics by metallo-organic decomposition
US20110300446A1 (en) * 2010-06-03 2011-12-08 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Lithium battery cathode composite material
CN106268733B (zh) * 2016-09-13 2018-11-30 山东大学 一种一维纳米棒自组装形成具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法
JP7039853B2 (ja) * 2017-03-31 2022-03-23 戸田工業株式会社 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法、スラリー並びに成形体
CN108499572A (zh) * 2018-04-26 2018-09-07 华电高科环保技术有限公司 蜂窝状低温脱硝催化剂及其制备方法
CN109046338B (zh) * 2018-08-03 2020-08-04 华中科技大学 一种炭材料固载的钯催化剂、其制备和应用
CN112121813B (zh) * 2020-09-15 2023-05-30 北京山美水美臭氧高科技有限公司 碱土金属改性的Mn基臭氧氧化催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2397231A1 (fr) * 1977-07-13 1979-02-09 Grace W R Ltd Procede de production d'un catalyseur particulaire de craquage d'hydrocarbures
EP0097539A1 (de) * 1982-05-19 1984-01-04 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidkugeln durch Tropfenkoagulation
EP0359074A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-21 Solvay Umweltchemie GmbH Verfahren, Katalysator und Anlage zur Entfernung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes in Wasser
WO1992007653A1 (de) * 1990-11-05 1992-05-14 Nukem Gmbh Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidkugeln

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE359074C (de) * 1922-09-18 Gustav Hoehne Druckknopfbefestigung fuer Gardinen u. dgl.
US2467470A (en) * 1945-05-25 1949-04-19 Universal Oil Prod Co Manufacture of spherical particles
US2652371A (en) * 1949-12-20 1953-09-15 Sinclair Refining Co Process of forming spheroidal catalyst particles
AT207393B (de) * 1957-02-14 1960-01-25 Montedison Spa Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Körnern, insbesondere aus Ammoniumnitrat
US3233011A (en) * 1961-04-06 1966-02-01 Kurz Fredrik Wilhelm Anton Methods of making a porous concrete structure
DE1592098C3 (de) * 1965-12-13 1978-05-11 Engelhard Minerals & Chemicals Corp., Murray Hill, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen
FR1473239A (de) * 1966-01-31 1967-05-29
CH486273A (fr) * 1967-10-19 1970-02-28 Max Kaltenbach Roger Procédé de formation de gouttelettes uniformes d'un diamètre déterminé, appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé et application de ce procédé à la fabrication d'un produit granulé
US3840348A (en) * 1971-05-10 1974-10-08 Philadelphia Quartz Co Crystallizing alkali metal contact with silicate droplets in countercurrent air flow
JPS515864A (ja) * 1974-07-03 1976-01-19 Chisso Corp Ensokakaruhonirukagobutsuganjuhaisuino shorihoho
US4758346A (en) * 1985-10-28 1988-07-19 Uop Inc. Process for the removal of hydrocarbonaceous compounds from an aqueous stream and hydrogenating these compounds
US4909947A (en) * 1986-03-03 1990-03-20 Uop Process for detoxifying high aqueous content hazardous waste streams
US4747937A (en) * 1986-11-24 1988-05-31 Uop Inc. Process for the removal of hydrogenatable hydrocarbonaceous compounds from a hydrocarbonaceous stream and hydrogenating these compounds
US4994422A (en) * 1990-02-20 1991-02-19 Fuel Conservation Corporation Microspheres coated with catalyst and methods of producing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2397231A1 (fr) * 1977-07-13 1979-02-09 Grace W R Ltd Procede de production d'un catalyseur particulaire de craquage d'hydrocarbures
EP0097539A1 (de) * 1982-05-19 1984-01-04 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidkugeln durch Tropfenkoagulation
EP0359074A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-21 Solvay Umweltchemie GmbH Verfahren, Katalysator und Anlage zur Entfernung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes in Wasser
WO1992007653A1 (de) * 1990-11-05 1992-05-14 Nukem Gmbh Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidkugeln

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024164A1 (en) * 1997-11-11 1999-05-20 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing spherical catalyst particles, catalyst particles and their use in a chemical synthesis
US6465382B1 (en) * 1997-11-11 2002-10-15 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing spherical catalyst particles, catalyst particles and their use in a chemical synthesis
BG64750B1 (bg) * 1997-11-11 2006-02-28 Solvay (Societe Anonyme) Метод за получаване на сферични катализаторни частици, катализаторни частици и използването им в химическия синтез
KR100623478B1 (ko) * 1997-11-11 2006-09-12 솔베이(소시에떼아노님) 구형 촉매 입자 및 촉매 입자의 제조방법과 이들의 화학합성에서의 용도
CN109126689A (zh) * 2018-09-27 2019-01-04 广西科学院 一种改性蒙脱石的制备方法及其应用
CN109126689B (zh) * 2018-09-27 2020-12-01 广西科学院 一种改性蒙脱石的制备方法及其应用
CN110180517A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 东北大学 一种淀粉/聚乙烯亚胺复合磁性吸附材料的制备方法

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