WO1994012265A1 - Method and apparatus for preventing contamination of substrate or substrate surface - Google Patents

Method and apparatus for preventing contamination of substrate or substrate surface Download PDF

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WO1994012265A1
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PCT/JP1992/001579
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Toshiaki Fujii
Tsukuru Suzuki
Hidetomo Suzuki
Kazuhiko Sakamoto
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Ebara-Infilco Co., Ltd.
Ebara Research Co., Ltd.
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    • F24F8/15—Treatment, e.g. purification, of air supplied to human living or working spaces otherwise than by heating, cooling, humidifying or drying by separation, e.g. by filtering by chemical means
    • F24F8/158—Treatment, e.g. purification, of air supplied to human living or working spaces otherwise than by heating, cooling, humidifying or drying by separation, e.g. by filtering by chemical means using active carbon

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for preventing contamination of a substrate or a substrate surface in a space, and particularly to a method for preventing contamination of a substrate of a raw material, a semi-finished product, or a product in a high-tech industry such as semiconductor manufacturing and liquid crystal manufacturing. About.
  • Fields of application of the present invention include, for example, (1) prevention of wafer contamination in a semiconductor manufacturing process, (2) prevention of glass substrate contamination in a liquid crystal manufacturing process, and (3) prevention of substrate contamination in a precision machine manufacturing process. is there.
  • locations to which the contamination prevention method and apparatus of the present invention are applied include spaces in clean rooms such as semiconductor manufacturing factories, liquid crystal manufacturing factories, precision instrument manufacturing factories, such as safety cabinets, clean boxes, valuable storage, and wafers.
  • Storage space closed transfer space for valuables, clean closed space under the presence of various gases or under reduced pressure or vacuum, transfer space, space containing gas to be supplied to the cleaning device, air supply for air knife Space, including. Background art
  • the conventional technology will be described below by taking air purification in a clean room in a semiconductor manufacturing plant as an example.
  • gaseous substances such as fine particles (particulate matter) and extremely low-concentration hydrocarbons (H C) other than methane in the air due to exhaust gas from automobiles, etc.
  • H C extremely low-concentration hydrocarbons
  • HC must be removed as a gaseous harmful component that has a very low concentration in normal air (indoor air and outside air), causing contamination.
  • various solvents alcohols, ketones, etc. generated during clean room operations also pose a problem as pollutants.
  • the contact angle refers to the contact angle of wetting with water, and indicates the degree of contamination of the substrate surface. That is, when a hydrophobic (oil-based) substance adheres to the substrate surface, the surface repels water and becomes less wettable. Then, the contact angle between the substrate surface and the water droplet increases. Therefore, a large contact angle results in a high degree of contamination, while a small contact angle results in a low degree of contamination. No.
  • HEPA filters mechanical filtration methods
  • electrostatically collecting fine particles and charging by high voltage.
  • a filtration method using a conductive filter such as a HESA filter. Both of these methods are intended to remove particulates and are ineffective at removing gaseous pollutants that increase the contact angle, such as hydrocarbons (H C) other than methane.
  • the present inventors have already proposed a method and an apparatus using an adsorbent / absorbent for preventing the increase in the contact angle as a method and an apparatus for preventing the contamination of the substrate or the substrate surface.
  • an object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of effectively removing fine particles contained in air introduced into a clean room, gaseous harmful substances that increase the contact angle between the substrate and the substrate surface.
  • a gas that comes into contact with a base material or a substrate is purified by a dust removing means and an adsorption and absorption or absorption means, and the concentration of fine particles in the gas is classified into Class 100.
  • a dust removing means for removing fine particles in a gas which comes into contact with a base material or a substrate to a class of 1000 or less, and a non-methane hydrocarbon to a concentration of 0.2 ppm or less.
  • Adsorption means and Z or absorption means for An apparatus is provided that comprises: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 shows an apparatus of the present invention, which is an example applied to purification of supply air for an air knife in a semiconductor manufacturing plant.
  • FIGS. 2, 3 and 4 are graphs showing the relationship between the exposure time of a glass substrate or a wafer to air and the measured contact angle S.
  • the present invention will be described in detail by taking, as an example, a case where the gas contacting the substrate or the substrate surface is air.
  • the dust removing means in the present invention may be any means as long as it can remove fine particles in the air to a low concentration.
  • a well-known dust filter that efficiently collects fine particles to a low concentration is used.
  • HEPA filters, U.LPA filters, and electrostatic filters are preferred because they are simple and effective.
  • one or more of these filters are used in an appropriate combination.
  • the fine particle concentration is reduced to class 1000 (1000 ft 3 ) or less, and preferably to class 100 or less.
  • the class is a unit of particle concentration, and represents the number of particles in 1 ft 3 .
  • Non-methane hydrocarbons cause pollution at concentrations in normal air (room air and outside air).
  • the component that increases the contact angle is considered to differ depending on the type of substrate (eg, wafer and glass material) and the type and properties of the thin film on the substrate. As a result of intensive studies, the present inventor has found that it is effective to remove non-methane hydrocarbons as an index to 0.2 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less.
  • activated carbon silica gel, synthetic zeolite, molecular sieve, polymer compound (for example, styrene-based polymer, styrene-divinylbenzene copolymer), glass, fluorine compound, metal and the like are used.
  • an oxide glass system for example, a gate glass or a phosphate glass is generally used.
  • N20-B203-S1O2 is preferred because it is easy to mold, has a high adsorption effect, and is inexpensive. When the glass surface is coated with a metal thin film of Ti, Au, Al, Cr, etc., the adsorption effect is enhanced.
  • the fluorine compound include tetrafluoride resin, tetra-hexafluoride resin, PFA resin, titanium trifluoride resin, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin, and graphite fluoride. , And Teflon.
  • the shapes of glass and fluorine compounds used include filter, fiber, net, sphere, pellet, lattice, rod, and pleated.
  • a filter shape is preferable because of its large adsorption effect.
  • a forming method in the case of using a filter there is a method in which a fluorine compound resin is used as a binder and a fibrous glass material is solidified into a filter.
  • the dust removal performance is added to the HC removal performance, so that the filter configuration is simplified. Therefore, incorporating such an adsorbent into a pollution control device is preferable depending on the field of use, the scale of the device, and the shape of the device.
  • the metal examples include Fe, Ag, Ni, Cr, Ti, Au, and Pt.Powder, plate, sponge, wire, fiber, or those added to an appropriate carrier, such as For example, a silica-alumina gel supporting Ag and a zirconium phosphate supporting Ag can be suitably used.
  • silica gel, synthetic zeolite, polymer compound, glass, fluorine compound, and metal are more preferable because of their high adsorption effect.
  • These adsorbents can be used alone or in combination of two or more as appropriate (see Japanese Patent Application Nos. 3-341802 and 4-180580).
  • the degree of the influence of the H-edge varies depending on the type of glass substrate or the surface condition of the substrate.
  • dehydration, dehumidification or dehumidification of the air to be treated before passing air through the adsorbent can improve the adsorbent's adsorption performance and extend its life.
  • a well-known system such as a cooling system, an adsorption system, an absorption system, a compression system, and a system using membrane separation can be used.
  • the application field, scale, shape, and usage conditions of the apparatus of the present invention (for example, Perform preliminary tests as appropriate under atmospheric pressure or under pressure, etc., and use one or more of them as appropriate.
  • the dehumidification method used is one that maintains stable dehumidification performance for a long period of time, usually several months to six months or more.
  • cooling type and Z or adsorption type are simple and effective.
  • the cooling type is preferably an electronic dehumidifying type or a cooling coil type
  • the adsorption type is a type (fixed type, rotary type, etc.) that continuously dehumidifies for a long time while performing dehumidification and regeneration of the dehumidifier itself.
  • Silica gel, zeolite, activated carbon, activated alumina, magnesium perchlorate, calcium chloride, and the like can be used as the dehumidifying material by the adsorption method. Of these, silica gel and zeolite are preferred because they have an HC removing effect, can be recycled, and can be used for a long time.
  • the adsorbent's HC adsorption performance is improved, and the performance is stable for a long time. Will be maintained.
  • the dehumidification method and critical moisture concentration can be determined by appropriate preliminary tests depending on the type and scale of the applied equipment, the type of HC removal material, the required performance, and economic efficiency.
  • the HC removal performance of the adsorbent is stably maintained for a long time. Especially when a hydrophobic substance such as silica gel / fluorine compound is used as the adsorbent, the performance is remarkably stabilized.
  • the amount of dehumidification is small or when the moisture concentration of the gas to be treated is low, the dehumidification can be omitted. In other words, dehumidification can be determined by conducting appropriate preliminary tests depending on the type of adsorbent, the field of application of the equipment, the concentration of water in the gas to be treated, the scale, shape, required performance, and economics of the applied equipment.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA thermo swing adsorption
  • the HC absorbent can be used as long as it reacts with low-concentration HC and can fix it.
  • the former is effective for low molecular weight HC
  • the latter is effective for high molecular weight HC.
  • a salt aqueous solution containing hexavalent chromium H 2 S0 4 acidic carrier surface such Zeorai bets Ya alumina glass beads or suitable Yichun shape (e.g. Perez preparative shape).
  • the term “absorption” refers to absorption by chemical reaction.
  • the conditions for using the adsorbent and / or the absorbent can be determined by appropriate preliminary tests depending on the application field of the apparatus of the present invention, the scale of the apparatus, the shape, the required performance, and the like.
  • the space velocity (SV) of the air to be treated in the apparatus is usually 100 to 20000 (h- 1 ), preferably 100 to 5000 (h- 1 ).
  • activated carbon an activated carbon to which an acid, an alkali, or the like has been impregnated, or that has been appropriately modified by a known method can be used.
  • the method proposed by the present inventor which has been proposed by the present inventors to form HC into fine particles by irradiation with ultraviolet rays or radiation (Japanese Patent Application No. 3-105092), can also be used. .
  • FIG. 1 is an example in which the method of the present invention is applied to purification of supply air for an air knife in a semiconductor manufacturing plant.
  • reference numeral 1 denotes a clean room of class 10000, in which air 2 contains a dehumidifier 3, an adsorbent 4 that adsorbs gaseous harmful components (in this example, mainly HC) that increase the contact angle, and a dust filter 5 It is treated in the clean room 1 by a pollution control device 6. After passing through the device 6, the air 7 is clean air from which dust is removed and gaseous harmful components are removed, and is supplied to an air knife device 8 for cleaning a wafer (substrate).
  • a pollution control device 6 After passing through the device 6, the air 7 is clean air from which dust is removed and gaseous harmful components are removed, and is supplied to an air knife device 8 for cleaning a wafer (substrate).
  • the outside air 9 before entering the clean room 1 is first processed by the coarse filter 10 and the air conditioner 11.
  • the air is removed by the HEPA filter 12, and becomes air 13 having a concentration of 10000 in the class in which extremely low concentration HC is present.
  • extremely low-concentration HC mainly generated from automobiles is not removed by the coarse filter 10, the air conditioner 11, and the HEPA filter 12, and is introduced into the clean room 1.
  • the concentration of HC in air 13 is 0.5 to 0.8 ppm of non-methane HC.
  • the air 2 in the clean room 1 containing moisture (RH 40 to 60%), fine particles (class 1000), and extremely low concentration of HC is first dehumidified by a dehumidifier (dehumidifier) 3. It is dehumidified so as to be below a certain concentration.
  • the dehumidifier of this example is based on the electronic dehumidification method, and is operated so that the humidity (RH 40 to 60%) in the clean room 1 becomes 30% or less.
  • the dehumidified air is then processed by an H 2 C adsorbent, that is, a gas adsorption and removal device 4, thereby removing an extremely low concentration of HC.
  • the H C adsorbent 4 may be any material that removes an extremely low concentration of H C which is usually present in the atmosphere.
  • silica gel is used as the adsorbent 4. This removes non-methane HC in the air to a concentration of 0.1 ppm. If the moisture in the introduced air 2 is high, the silica gel also absorbs the moisture and the performance deteriorates. Therefore, the moisture is removed in advance by the dehumidifier 3 as described above.
  • the position of the dust removing filter 5 can be on the upstream side of the HC adsorbent 4, on the downstream side of the HC adsorbent as in this example, or on both the upstream side and the downstream side. However, assuming the case where fine particles flow out from the adsorbent 4, it is usually preferable to install at least one of them downstream as in this example for safety.
  • the dust filter 5 may be of any type as long as it can efficiently collect fine particles having a concentration of class 1000 in the clean room and fine particles flowing out of the adsorbent.
  • an ULPA filter is used. The ULPA filter removes particles down to class 10 or lower.
  • the removal of HC is performed by an adsorbent, but an absorbent (a reactant with an extremely low concentration of HC) may be used instead of the adsorbent.
  • an absorbent a reactant with an extremely low concentration of HC
  • the adsorbent and the absorbent may be used at the same time.
  • the positions of the dust filter and the adsorbent relative to the dehumidifier in the above embodiment are not particularly limited as long as the purpose of performing the dehumidification in advance for removing HC is achieved.
  • the combination of the method (apparatus) already proposed by the present inventor with the method of the present invention, and the use and combination of materials for removing harmful gases other than HC can be appropriately selected and used.
  • the conditions for using the dust filter, the adsorbent and / or the absorbent can be determined as appropriate. In other words, these are appropriately determined according to the concentration and type of contaminants (fine particles, HC, and other harmful gases) in the clean room used, the type of applied equipment, structure, scale, required performance, efficiency, economy, etc. It can be determined by conducting preliminary tests.
  • the space to which the present invention can be applied refers to, besides the above-mentioned atmospheric pressure, under a pressurized condition, under a reduced pressure, and under a vacuum.
  • the HC component in the air is said to be a mixture of hundreds or thousands or more components, and it is not clear which of these various HC components contributes to the increase in contact angle and to what extent. is there. For this reason, there are many unclear points about the mechanism to prevent the increase of the contact angle due to the adsorbent and / or the absorbent, but the following is considered. In other words, it is presumed that the increase in the contact angle is largely affected by the substances with particularly high molecular weight and high activity among the HC components, and these are effectively adsorbed and collected by the adsorbent / absorbent. .
  • Fine particle concentration in clean room before treatment Class 10000
  • Non-medium HC concentration in clean room before treatment 0.51 ppm
  • Dehumidifier Electronic dehumidifier (Peltier effect method) (Shinei Sangyo Co., Ltd.)
  • Dust removal Filter ULPA (Nippon Pall Co., Ltd. Gas Clean Filter)
  • HC adsorbent Silica gel (medium, SV: 100 Oh " 1 )
  • Figure 2 shows the relationship between the exposure time of the glass substrate to air and the measured contact angle of 0.
  • the present invention (A) dehumidifier, dust filter, silica gel Is shown by- ⁇
  • that of the present invention (A) with the dehumidifier removed (B) is shown by 1 O-.
  • those exposed to air before treatment in a clean room (Ichiichi) those exposed to air passed only through a dust filter (I ⁇ 1), and those exposed only to HC adsorbents Things ( ⁇ ⁇ ⁇ ) are also shown.
  • the frequency at which the contact angle meter used to detect the contact angle (the lower limit of contact angle detection) is 3 to 4 degrees.
  • the detection limit ( ) showed that.
  • the concentration of fine particles at the outlet of the device was less than class 10 (measuring device: light scattering type particle counter), and the concentration of non-methane HC was less than 0.1 ppm (measuring device: gas chromatograph).
  • the moisture concentration at the outlet of the dehumidifier was 25-30%.
  • Synthetic zeolite, polymer compound (styrene-based polymer), fluorine powder, and fluorinated graphite were used as the adsorbent, and the other conditions were the same as in the case of the present invention (A) in Example 1; The contact angle after 100 hours was measured. Table 1 shows the results.
  • Moisture, fine particles and H 2 C were removed from the air (containing 10 to 50 ppm of NOx and SOx) in the clean room, which had been washed with acid using nitric acid and sulfuric acid.
  • the wafer was exposed to the resulting clean air and the contact angle was measured.
  • the concentration of fine particles and the concentration of non-methane HC were measured.
  • the water concentration at the outlet of the dehumidifier was also measured. The same measurement was performed when the wafer was exposed to air before processing in a clean room.
  • Adsorbent (1) Silica gel (for HC adsorption) (medium size, SV: lOOOh- 1 )
  • Moisture meter Electronic humidity sensor
  • FIG. 3 shows the relationship between the exposure time of the wafer to air and the measured contact angle of 0.
  • the thing (C) of the present invention (using a dehumidifier, a dust filter, and an adsorbent (2)) is shown in a one-to-one manner, and the one obtained by removing the dehumidifier from (C) of the present invention (D ) Is indicated by 1-, and that of the present invention (E) (using a dehumidifier, a dust filter, and an adsorbent (1)) is indicated by 1 ⁇ .
  • the results of exposure to air before treatment in a clean room are indicated by "-".
  • the concentration of fine particles at the outlet of the device was less than class 10 and the concentration of non-methane HC was less than 0.1 ppm.
  • the water concentration at the outlet of the dehumidifier was 30-35%.
  • Moisture, fine particles and HC were removed from the air in the clean room by the equipment shown in Fig. 1 (however, the following dust filter and adsorbent were used).
  • the glass substrate was exposed to the clean air thus obtained, and the contact angle was measured.
  • the concentration of fine particles and the concentration of non-methane HC were measured.
  • the water concentration at the outlet of the dehumidifier was also measured. The same measurement was performed for the case where the dehumidifier was removed from the device shown in Fig. 1 and the case where the glass substrate was exposed to air before treatment in a clean room.
  • HC Adsorbent Silica gel (medium particle, SV: l OOOh “ 1 ) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Contact angle measuring device CA-D type contact angle meter, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Moisture meter Electronic humidity sensor
  • Figure 4 shows the relationship between the exposure time of the glass substrate to air and the measured contact angle of 0.
  • the (F) of the present invention (using a dehumidifier, a dust filter, and an HC adsorbent) is indicated by - ⁇
  • the (G) in which the dehumidifier is removed from the (F) of the present invention is shown. Indicated by ⁇ -.
  • those exposed to air before treatment in a clean room are indicated by Hataichi.
  • the concentration of fine particles at the outlet of the device was less than Class 10 and the concentration of non-methane HC was less than 0.1 lpm.
  • the water concentration at the outlet of the dehumidifier was 25 to 30%.
  • a clean gas can be obtained by removing fine particles in a gas and adsorbing and Z or absorbing a hydrocarbon by the method of the present invention. If this cleaning gas is exposed on a substrate or substrate such as a semiconductor or a liquid crystal, contamination of the substrate and the surface of the substrate is prevented.
  • the concentration of gaseous harmful components such as NOx and SOx other than hydrocarbons in the gas to be treated is high, a method for removing these harmful components (for example, the method already proposed by the present inventors) should be selected as appropriate.
  • contamination c further more is prevented when so effectively, in order to remove hydrocarbons, dehumidified air to be treated.
  • the performance of removing hydrocarbons by the adsorbent is stably maintained over a long period of time. As a result, the frequency of replacement of the adsorbent is reduced, and the practicality is improved.

Description

明 細 書 基材または基板表面の汚染防止方法および装置 技術分野
本発明は、 空間中の基材または基板表面の汚染を防止する方法および装置に 関し、 特に半導体製造や液晶製造などの先端産業における原材料、 半製品、 製 品の基材ゃ基板表面の汚染防止に関する。
本発明の適用分野は例えば、 （1 )半導体製造工程におけるウェハの汚染防止、 ( 2 )液晶製造工程におけるガラス基板の汚染防止、 （3 )精密機械製造工程にお ける基材の汚染防止、 である。 本発明の汚染防止方法および装置の適用箇所の 例としては、 半導体製造工場、 液晶製造工場、 精密機械製造工場などにおける クリーンルーム内の空間、 例えば安全キャビネッ ト、 クリーンボックス、 貴重 品の保管庫、 ウェハ保管庫、 貴重品の密閉搬送空間、 各種気体の存在下あるい は減圧下や真空下でのクリーンな密閉空間、 搬送空間、 洗浄装置への供給気体 を含む空間、 エア一ナイフ用供給空気を含む空間、 がある。 背景技術
従来の技術を、 半導体製造工場におけるクリーンルームの空気清浄を例にと り、 以下説明する。
クリーンルームにおいては、 微粒子 （粒子状物質） や、 自動車の排気ガスな どに起因する空気中のメタン以外の極低濃度の炭化水素 （H C ) などのガス状 物質が汚染物質として問題となる。 特に H Cはガス状有害成分として通常の空 気 （室内空気および外気） 中の極低濃度のものが汚染をもたらすので、 除去す る必要がある。 また、 クリーンルームにおける作業で生じる各種の溶剤 （アル コール、 ケトン類など） も汚染物質として問題となる。
すなわち、 上述の汚染物質 （微粒子およびガス状汚染物質） がウェハ、 半製 品、 製品の基板表面へ沈着すれば基板表面が破損しゃすくなり、 半導体製品の 生産性 （歩留り） を低下させる原因となるため、 汚染物質の除去が必要である c 微粒子とガス状物質はともに基板表面の接触角を増大させるが、 特に通常のク リーンルーム内では H Cが接触角を増大させる傾向が高い。 ここで、 接触角と は水によるぬれの接触角のことであり、 基板表面の汚染の程度を示すものであ る。 すなわち、 基板表面に疎水性 （油性） の物質が付着すると、 その表面は水 をはじき返してぬれにく くなる。 すると基板表面と水滴との接触角は大きくな る。 従って接触角が大きいと汚染度が高く、 逆に接触角が小さいと汚染度が低 い。
従来のクリーンルームの空気浄化方法あるいはそのための装置には、 大別し て、 （1 )機械的ろ過方法 （H E P Aフィルターなど） 、 （2 )静電的に微粒子の 捕集を行う、 高電圧による荷電あるいは導電性フィルターによるろ過方式 （H E S Aフィルタ一など） 、 がある。 これらの方法は、 いずれも微粒子の除去を 目的としており、 メタン以外の炭化水素 （H C ) のような、 接触角を増大させ るガス状の汚染物質の除去に対しては効果がない。
—方、 ガス状の汚染物質である H Cの除去法としては、 燃焼分解法、 03 分 解法などが知られている。 し力、し、 これらの方法は、 クリーンルームへの導入 空気中に含有する極低濃度の H Cの除去には効果がない。
また、 H C以外のガス状有害成分としては、 S O x、 N O x、 H C 1、 N H 3な どがあり、 これらの除去法としては、 適宜のアルカリ性物質や酸性物質を用い た中和反応や酸化反応を利用する方法などが知られている。 し力、し、 これらの 方法は、 やはり成分濃度がクリ一ンルームへの導入空気中に含有するような極 低濃度の場合には、 効果が少ない。
本発明者らは、 基材または基板表面の汚染を防止する方法および装置として、 上記接触角の増大を防止するために吸着材ゃ吸収材などを用いる方法および装 置を、 すでに提案した （特願平 3— 3 4 1 8 0 2号および特願平 4— 1 8 0 5 3 8号） 。 これらの方法および装置は適用分野によっては有効であるが、 更に 実用性を増すために一層の改善を行う必要がある。
すなわち、 半導体製品の生産性を向上させるためには粒子状物質および接触 角を増大させるガス状有害成分を除去する必要がある。 そこで本発明の課題は、 クリーンルームへの導入空気中に含有する微粒子ゃ基材および基板表面の接触 角を増大させるガス状有害物質を効果的に除去することを可能にする方法およ び装置を提供することである。 発明の開示
上記課題を解決するため本発明によれば、 基材または基板と接触する気体を、 除塵手段と、 吸着およびノまたは吸収手段とにより浄化し、 前記気体中の微粒 子濃度をクラス 1 0 0 0以下、 非メタン炭化水素濃度を 0 . 2 p p m以下とな した後、 前記気体を基材または基板表面に暴露することを特徴とする方法が提 供 れる。
さらに本発明によれば、 基材または基板と接触する気体中の微粒子をクラス 1 0 0 0以下となるまで除去するための除塵手段と、 非メタン炭化水素を 0. 2 p p m以下となるまで除去するための吸着手段および Zまたは吸収手段とを 備えたことを特徴とする装置が提供される。 図面の簡単な説明
'第 1図は本発明の装置を示し、 半導体製造工場におけるエアーナイフ用の供 給空気の浄化に適用した例である。
第 2図、 第 3図および第 4図は、 空気へのガラス基板またはウェハの暴露時 間と測定された接触角 Sとの関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を、 基材または基板表面に接触する気体が空気である場合を例 にとり、 詳細に説明する。
本発明における除塵手段は、 空気中の微粒子を低濃度まで除去できるもので あればどのようなものでもよい。 通常、 微粒子を低濃度まで効率良く捕集する 周知の除塵フィルタが用いられる。 一般に、 HEPAフィルタ、 U.LPAフィ ルタ、 静電フィルタが簡易でかつ効果的であることから好ましい。 通常、 これ らのフィルタの 1種類または複数種類を適宜に組み合わせて用いる。 微粒子の 除去によって、 微粒子濃度をクラス 1000 (1000個ノ： ft3) 以下、 好ま しくはクラス 100以下とする。 ここで、 クラスとは微粒子濃度の単位であり、 1 ft3中の微粒子の個数を表す。
非メタン炭化水素すなわちガス状有害成分を除去するためには、 接触角を増 大させるこれら成分を吸着および Zまたは吸収する材料を用いる。 非メタン炭 化水素は、 通常の空気 （室内空気および外気） 中の濃度で汚染をもたらす。 ま た種々の非メタン炭化水素のうち、 接触角を増大させる成分は基材の種類 （ゥ ェハ、 ガラス材など） や基板上の薄膜の種類 ·性状によって異なると考えられ る。 本発明者は鋭意検討した結果、 非メタン炭化水素を指標として、 これを 0. 2 p pm以下、 好ましくは 0.1 p pm以下まで除去すれば効果的であること を発見した。
吸着材としては、 活性炭、 シリカゲル、 合成ゼォライ ト、 モレキュラシーブ、 高分子化合物 （例えば、 スチレン系重合体、 スチレン—ジビニルベンゼン共重 合体） 、 ガラス、 フッ素化合物、 金属などを用いる。
ガラス材としては、 酸化物ガラス系、 例えばゲイ酸塩ガラス、 リン酸塩ガラ スが一般的である。 ゲイ酸塩ガラスとしては特にホウゲイ酸ガラス （主要成分
： N20- B 203-S1O2) が、 成形が容易で吸着効果が高く、 かつ安価であ ることから好ましい。 また、 ガラス表面に Ti、 Au、 Al、 Crなどの金属薄膜 を被覆して用いると、 吸着効果が高くなる。 フッ素化合物としては、 四フッ化樹脂、 四—六フッ化樹脂、 P F A樹脂、 三 フッ化工チレン樹脂、 四フッ化工チレン一エチレン共重合体、 フッ化ビニリデ ン樹脂、 フッ化ビニル樹脂、 フッ化黒鉛、 テフロンなどがある。
ガラスおよびフッ素化合物の使用形状は、 フィルタ状、 繊維状、 網状、 球状、 ペレッ ト状、 格子状、 棒状、 プリーツ状などがある。 一般にフィルタ状が吸着 効果が大きいので好ましい。 フィルタ状で用いる場合の成形法の例として、 フ ッ素化合物樹脂をバインダとして用い、 繊維状のガラス材をフィルタ状に固め て用いる方法がある。 このようなフィルタ状で用いると H Cの除去性能に除塵 性能が加わるのでフィルタ構成が簡素になる。 従ってこのような吸着材を汚染 防止装置に組み込むことは、 利用分野、 装置規模、 装置形状によっては好まし い。
金属としては、 例えば F e、 Ag、 Ni、 C r、 T i、 Au、 P t があり、 粉末状、 板状、 スポンジ状、 線状、 繊維状、 あるいは適宜の担体に付加したもの、 例え ばシリカ一アルミナゲルに Ag を担持したものやリン酸ジルコニウムに Ag を 担持した形状が好適に使用できる。
上記吸着材のうち、 シリカゲル、 合成ゼォライ ト、 高分子化合物、 ガラス、 フッ素化合物、 および金属が吸着効果が高いのでより好ましい。 これらの吸着 材は、 単独で又は 2種類以上を適宜組み合わせて使用できる （特願平 3— 3 4 1 8 0 2号および特願平 4一 1 8 0 5 3 8号参照） 。 後述するように、 接触角 増大に関与する H Cは複数種類と考えられるので、 2種類以上の吸着材を組み 合わせて用いると寿命が長くなる。 すなわち、 通常 1種類の吸着材による捕集 によっては接触角増大に関与する全ての H Cを捕集するには限界があるので、 吸着特性の異なる吸着材を、 実験を行って適宜組み合わせて用いると効果的で める。
また、 ガラス基板の種類によって、 または基板の表面状態によっては Hじの 影響の程度が異なるので、 利用分野、 装置規模、 形状、 装置の使用条件、 共有 ガス、 要求性能、 経済性などにより適宜予備試験を行って、 上記吸着材の中か ら好適なものを選定することができる。
また適用分野や装置のタイプによっては、 吸着材に空気を通す前に被処理空 気の脱水、 除湿または減湿を行えば吸着材の吸着性能が向上し、 また寿命が延 びる。 そのためには、 冷却式、 吸着式、 吸収式、 圧縮式、 膜分離による方式な ど周知の方式のものを使用することができ、 本発明の装置の適用分野、 規模、 形状、 使用条件 （例えば大気圧下または加圧下） などにより適宜予備試験を行 い、 1種類または 2種類以上を適宜組み合わせて用いる。 除湿方式は、 通常数 力月〜半年以上の長期間にわたって除湿性能が安定して維持されるものを用い るのが好ましい。 特に、 冷却式および Zまたは吸着式のものが簡易で効果的で ある。 冷却式のものとしては電子除湿方式、 冷却コイル方式が好ましく、 吸着 式のものとしては除湿と除湿器自体の再生を行いながら長期間連続して除湿す る方式 （固定式、 回転式など） が簡易で効果的である。 吸着式による除湿材料 としては、 シリカゲル、 ゼォライ ト、 活性炭、 活性アルミナ、 過塩素酸マグネ シゥム、 塩化カルシウムなどを用いることができる。 このうち、 シリカゲルと ゼォライトが、 HC除去効果もあり、 再生利用でき、 また長期間の使用も可能 なので好ましい。
被処理気体中の水分濃度を 50% (RH：相対湿度） 以下、 好ましくは 30 % (RH) 以下になるように除湿すれば、 吸着材の HC吸着性能が向上し、 性 能が長期間安定して維持される。 除湿方式や限界水分濃度は、 適用装置の種類、 規模、 HC除去材の種類、 要求性能、 経済性などにより、 適宜予備試験を行つ て決めることができる。
一般に、 除湿を行えば吸着材の HC除去性能が長期間安定して維持される。 特に吸着材としてシリカゲルゃフッ素化合物のような疎水性物質を用いる場合 に性能が顕著に安定する。 一方、 除湿量が少なくてよい場合や、 被処理気体の 水分濃度が低い場合には除湿を省略することができる。 すなわち、 除湿は、 吸 着材の種類、 装置の利用分野、 被処理気体中の水分濃度、 適用装置の規模、 形 状、 要求性能、 経済性などにより、 適宜予備試験を行って決めることができる 吸着材の使用に際しては、 上述の （除湿を伴う） 使用方法の他に、 PSA ( 圧力スウィ ング吸着） や TSA (熱スウィ ング吸着） により吸着材の再生を同 時に行うことができる。
HC吸収材は、 低濃度の HCと反応し、 これを固定化できるものであれば何 でも使用できる。 一般には、 H2S04共存下での Cr6+ との反応や、 H2S20 7 共存下での I 205との反応を用いることができる。 前者は低分子量の HCに、 後者は高分子量の HCに対して有効である。 例えば、 ガラスビーズあるいは適 宜の形状 （例えばペレツ ト状） のゼォライ トゃアルミナなどの担体表面に H2 S04酸性の 6価クロムを含む塩水溶液を含浸させて用いる。 なお、 吸収とは 化学反応により反応吸収することを示す。
吸着材および または吸収材の使用条件は、 本発明の装置の適用分野、 装置 規模、 形状、 要求性能などによって、 適宜予備試験を行って決めることができ る。 装置中の被処理空気の空間速度 （S V) は通常 100〜 20000 (h一1 ) 、 好ましくは 100〜5000 (h—1) とする。
以上は、 通常の空気中の極低濃度 HCを除去する場合の本発明の態様を説明 したものである。 一般に基材または基板表面を汚染し、 接触角を増大させる原 因となる物質は、 （l)SOx、 NOx、 HC1、 NH3のような有害ガス、 （2)微 粒子、 （3)HC、 に大別できて、 本発明者が検討した結果、 通常の空気中 （通 常のクリーンルームにおける環境大気中） や半導体製造工場や液晶製造工場な どのクリーンルームで使用される N2 中では、 接触角に対して、 微粒子と HC の影響が大きい。 すなわち、 一般に S〇x、 NOx、 HC1、 NH3は、 通常の空 気中の濃度レベルでは接触角の増大に対して影響が少ない。 従って除塵と H C の除去によって効果が得られる。 しかし SOx 等有害ガスがクリーンルーム内 またはその周辺で発生してこれらの濃度が高い場合はこれらガス成分の影響を 受けるし、 これらの濃度が通常では影響しない程度に低い場合であっても、 基 材ゃ基板が敏感な場合や表面が特殊な状態になっている場合 （例えば基材表面 に特殊な薄膜を被覆した場合） には影響を受ける可能性がある。 このような場 合、 本発明者がすでに提案した、 紫外線および または放射線を有害ガスに照 射してガスを微粒子化し、 この微粒子を捕集する方法 （装置） （特願平 3— 2 2686号） を適宜組み合わせて用いるのが好ましい。 またこのような場合、 別の周知の有害ガス除去材、 例えば活性炭、 イオン交換樹脂などを適宜組み合 わせて用いてもよい。 活性炭は、 酸やアルカリなどを添着したり、 周知の方法 によって適宜改質したものを用いることができる。
さらに、 HCを除去する目的に対しても、 本発明者がすでに提案した、 紫外 線および または放射線照射により H Cを微粒子化して捕集する方法 （特願平 3— 105092号） を用いることもできる。
第 1図は、 本発明の方法を半導体製造工場におけるエアーナイフ用の供給空 気の浄化に適用した例である。 第 1図において、 1はクラス 10000のクリ ーンルームであり、 空気 2が、 除湿器 3、 接触角を増大させるガス状有害成分 (本例では主として HC) を吸着する吸着材 4、 および除塵フィルタ 5よりな る汚染防止装置 6によって、 クリーンルーム 1内で処理される。 空気 7は装置 6を通過した後には、 除塵されてかつガス状有害成分が除去された清浄な空気 となっていて、 ウェハ （基板） を洗浄するためのエアーナイフ装置 8へ供給さ れる。
以下、 本例を詳細に説明する。 クリーンルーム 1内に入る前の外気 9は、 ま ず粗フィルタ 10と空気調和器 11で処理される。 次いで空気はクリーンルー ム 1に入る際に HEP Aフィルタ 12によって除塵されて、 極低濃度の HCが 共存するクラス 10000の濃度の空気 13となる。 すなわち、 主に自動車か ら発生する極低濃度の HCは粗フィルタ 10、 空気調和器 11、 および HEP Aフィルタ 12では除去されないため、 クリーンルーム 1内に導入されてしま う。 空気 13中の HCの濃度は非メタン HCで 0.5〜0.8 p pmである。 水分 （R H 4 0〜6 0 %) 、 微粒子 （クラス 1 0 0 0 0 ) 、 および極低濃度 の H Cを含むクリーンルーム 1内の空気 2は、 まず除湿器 （除湿装置） 3によ つて水分が一定濃度以下になるように除湿される。 本例の除湿器は電子除湿方 式によるもので、 クリーンルーム 1内の上記湿度 （R H 4 0〜6 0 %) が 3 0 %以下になるように運転される。
除湿後の空気は、 次いで H C吸着材すなわちガス吸着除去装置 4によって処 理され、 これにより極低濃度の H Cが除去される。 H C吸着材 4は、 通常大気 中にある極低濃度の H Cを除去するものであればどのようなものでもよい。 本 例では吸着材 4としてシリカゲルを使用している。 これにより、 空気中の非メ タン H Cが 0. 1 p p mの濃度まで除去される。 シリカゲルは導入空気 2中の 水分が高い場合、 水分をも吸着して性能が低下してしまうので、 上述のように 除湿器 3によって予め水分の除去を行うのである。
次いで、 空気中の微粒子を除塵フィルタ （除塵装置） 5によって除去する。 除塵フィルタ 5の位置は、 H C吸着材 4よりも上流側、 または本例のように H C吸着材よりも下流側、 または上流側と下流側の両方とすることができる。 し かし、 吸着材 4からの微粒子の流出がある場合を想定して安全のために、 通常 本例の様に少なくとも一つは下流側に設置するのが好ましい。 除塵フィルタ 5 は、 クリーンルーム内のクラス 1 0 0 0 0の濃度の微粒子および吸着材からの 流出微粒子を効率良く捕集できるものであれば、 どのようなものでもよい。 本 例では U L P Aフィルタを使用している。 U L P Aフィルタによって微粒子が クラス 1 0以下まで除去される。
本例では H C除去は吸着材により行っているが、 吸着材の代わりに吸収材 （ 極低濃度の H Cとの反応剤） を用いてもよい。 また吸着材と吸収材を同時に使 用してもよい。
また、 上記実施例における除塵フィルタと吸着材の除湿器に対する位置は、 H Cの除去にあたり予め除湿を行うという目的が達成される限り、 何ら限定さ れるものではない。
上述の本発明者がすでに提案した方法 （装置） と本発明の方法との組み合わ せや、 H C以外の有害ガスを除去する材料の使用や組み合わせは、 適宜選択し て用いることができる。 また、 除塵フィルタや吸着材および または吸収材の 使用条件は、 適宜に決めることができる。 すなわち、 これらは、 使用するクリ —ンルーム内の汚染物質 （微粒子、 H C、 その他の有害ガス） の濃度、 種類、 適用装置の種類、 構造、 規模、 要求性能、 効率、 経済性などによって、 適宜に 予備試験を行って決めることができる。
本実施例では媒体が空気の場合について説明したが、 窒素やアルゴンなど他 の気体中に微粒子やガス状有害物質が不純物として含まれる場合も、 本発明を 同様に実施できることは言うまでもない。
本発明を適用し得る空間とは、 上述の大気圧下の他に、 加圧下、 減圧下、 真 空下を指し、 同様に実施できる。
空気中の HC成分は数百種あるいは数千種以上の成分の混合物と言われてい て、 このような多種類の HC成分のうち接触角の増大にどの成分がどの程度関 与するのか不明である。 そのため、 吸着材および または吸収材による接触角 の増大を防止する機構についての詳細は不明な点が多いが、 次のように考えら れる。 すなわち、 接触角の増大に対しては HC成分のうち特に分子量の大きい 物質や活性の高い物質の影響が大きいと推定され、 これらが吸着材ゃ吸収材に よって効果的に吸着 ·捕集される。
実施例 1
第 1図に示した装置によって、 クリーンルーム内の空気から水分と微粒子と HCを除去した。 これによつて得られた清浄化空気にガラス基板を暴露し、 接 触角を測定した。 また汚染防止装置の出口で微粒子濃度と非メタン HCの濃度 を測定した。 さらに除湿器出口での水分濃度も測定した。 また第 1図に示した 装置から除湿器を外したもの、 除湿器と HC吸着材を外したもの （すなわち除 塵フィルタのみ使用） 、 除湿器と除塵フィルタを外したもの （すなわち HC吸 着材のみ使用） についても同様の測定を行い、 さらにクリーンルーム内の処理 前の空気にガラス基板を暴露した場合についても同様の測定を行った。
試験条件
処理前のクリーンルーム内での水分の濃度： 40〜60%
処理前のクリーンルーム内での微粒子濃度： クラス 10000 処理前のクリーンルーム内での非メ夕ン HCの濃度： 0.51 p pm 除湿器：電子除湿器 （Peltier effect方式） （伸栄産業 (株)製） 除塵フィルタ ： ULPA (日本ポール（株）製、 ガスクリーンフィルタ
SGLF6101)
HC吸着材： シリカゲル （中粒、 SV： 100 Oh"1)
(和光純薬 (株)製）
接触角測定器：協和界面科学 (株)製、 C A一 D型接触角計
•水分測定器：電子式湿度センサ
ガラス基板の前処理：洗剤とアルコールで洗浄後、 03 発生下で紫外線 照射
空気へのガラス基板の暴露時間と測定された接触角 0との関係を第 2図に示 す。 第 2図において、 本発明のもの （A) (除湿器、 除塵フィルタ、 シリカゲ ルを使用） は—〇—で示し、 本発明のもの （A) から除湿器を外したもの （B ) は一 O—で示す。 また比較として、 クリーンルーム内の処理前の空気に暴露 したもの （一會一） 、 除塵フィルタのみに通した空気に暴露したもの （一□一 ) 、 および HC吸着材のみに通した空気に暴露したもの （ー讕一） もあわせて 示す。
用いた接触角計の接触角を検出し得る度数 （接触角の検出下限） は 3〜4度 であり、 除湿器、 除塵フィルタ、 シリカゲルを同時使用した本発明の場合、 初 期において検出限界 （ ) を示した。 装置の出口での微粒子濃度はクラス 10 以下 （測定器：光散乱式パーティクルカウンター） で、 非メタン HCの濃度は 0.1 p pm以下 （測定器：ガスクロマトグラフ） であった。 また除湿器出口 での水分の濃度は 25〜30%であった。
実施例 2
吸着材として合成ゼォライ ト、 高分子化合物 （スチレン系重合体） 、 フッ素 パウダ、 フッ化黒鉛をそれぞれ用い、 その他の条件は実施例 1における本発明 (A) と同様にして、 15、 40、 および 100時間後の接触角を測定した。 結果を表 1に示す。
5時間後 40時間後 00時間後 合成ゼォライト < 4 5 15 高分子化合物 < 4 <4 12 フッ素パウダ < 4 <4 6 フッ化黒鉛 <4 <4 <4 実施例 3
硝酸と硫酸を使用して酸洗浄したクリーンルーム内の空気 （NOxと SOxを 10〜50 p pm含有） から、 第 1図に示した装置によって水分と微粒子と H Cを除去した。 これによつて得られた清浄化空気にウェハを暴露し、 接触角を 測定した。 また汚染防止装置の出口で微粒子濃度と非メタン HCの濃度を測定 した。 さらに除湿器出口での水分濃度も測定した。 さらにクリーンルーム内の 処理前の空気にウェハを暴露した場合についても同様の測定を行った。
試験条件
処理前のクリーンルーム内での水分の濃度： 40〜60%
処理前のクリーンルーム内での微粒子濃度： クラス 10000 処理前のクリーンルーム内での非メ夕ン HCの濃度： 0.82 p pm 除湿器：電子除湿器 （Peltier effect方式） （伸栄産業（株）製） 除塵フィルタ ： ULPA (日本ポール（株）製、 ガスクリーンフィルタ
SGLF6101)
吸着材： （1)シリカゲル （HC吸着用） （中粒、 SV： l O OOh—1)
(和光純薬 (株)製）
(2)アルカリを添着した活性炭 （NOx と SOx 吸着用、
S V： 1000 h"1) (ツルミコール (株)製） を上記シリ 力ゲルの下流側に装着したもの
接触角測定器：協和界面科学 （株） 製、 C A— D型接触角計
水分測定器：電子式湿度センサ
空気へのウェハの暴露時間と測定された接触角 0との関係を第 3図に示す。 第 3図において、 本発明のもの （C) (除湿器、 除塵フィルタ、 吸着材 （2) を使用） は一〇一で示し、 本発明のもの （C) から除湿器を外したもの （D) は一 3—で示し、 また本発明のもの （E) (除湿器、 除塵フィルタ、 吸着材 （ 1) を使用） は一□一で示す。 さらに比較として、 クリーンルーム内の処理前 の空気に暴露したものを— ·—で示す。
装置の出口での微粒子濃度はクラス 10以下で、 非メタン HCの濃度は 0. 1 p pm以下であった。 また除湿器出口での水分の濃度は 30〜35%であつ た。
実施例 4
第 1図に示した装置 （ただし除塵フィルタと吸着材は下記のものを使用） に よって、 クリーンルーム内の空気から水分と微粒子と HCを除去した。 これに よって得られた清浄化空気にガラス基板を暴露し、 接触角を測定した。 また汚 染防止装置の出口で微粒子濃度と非メタン HCの濃度を測定した。 さらに除湿 器出口での水分濃度も測定した。 また第 1図に示した装置から除湿器を外した もの、 さらにクリーンルーム内の処理前の空気にガラス基板を暴露した場合に ついても同様の測定を行った。
試験条件
処理前のクリーンルーム内での水分の濃度： 40〜60%
処理前のクリーンルーム内での微粒子濃度： クラス 10000 処理前のクリーンルーム内での非メ夕ン HCの濃度： 0.64 p pm 除湿器：電子除湿器 （Peltier effect方式） （伸栄産業 （株） 製） HC吸着材： シリカゲル （中粒、 SV： l OOOh"1) (和光純薬
(株） 製） と、 このシリカゲルの下流側に繊維状ホウゲイ 酸ガラスを四フッ化樹脂をバインダとしてフィルタ状に成 形したもの （S V : 1 0 0 0 O h—1 ) を装着したもの 除塵フィルタ ：上記の繊維状ホウゲイ酸ガラスをフィルタ状に成形した もので兼用
接触角測定器：協和界面科学 (株)製、 C A— D型接触角計
水分測定器：電子式湿度センサ
ガラス基板の前処理：洗剤とアルコールで洗浄後、 03 発生下で紫外線 照射
空気へのガラス基板の暴露時間と測定された接触角 0との関係を第 4図に示 す。 第 4図において、 本発明のもの （F ) (除湿器、 除塵フィルタ、 H C吸着 材を使用） は—〇一で示し、 本発明のもの （F ) から除湿器を外したもの （G ) は一 Φ—で示す。 また比較として、 クリーンルーム内の処理前の空気に暴露 したものをー秦一で示す。
装置の出口での微粒子濃度はクラス 1 0以下で、 非メタン H Cの濃度は 0. l p p m以下であった。 また除湿器出口での水分の濃度は 2 5〜3 0 %であつ た。
本発明によれば以下のような効果を奏する。
本発明の方法により気体中の微粒子を除去するとともに炭化水素を吸着およ び Zまたは吸収することによって、 清浄な気体が得られる。 この清浄化気体を 半導体や液晶などの基材ゃ基板上に暴露しておくと基材ゃ基板の表面の汚染が 防止される。
また被処理気体中での炭化水素以外の N O x、 S O x などのガス状有害成分 の濃度が高い場合、 これら有害成分の除去法 （例えば本発明者がすでに提案し た方法） を適宜選択し、 それを本発明に係る炭化水素の吸着材およびノまたは 吸収材と組み合わせることによって、 汚染がよりいつそう効果的に防止される c さらに、 炭化水素を除去するにあたって、 被処理空気を除湿し、 水分を一定 濃度以下にすることによって、 吸着材による炭化水素除去性能が長期間にわた つて安定して維持される。 これにより、 吸着材の交換頻度が減少し、 実用性が 向上する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基材または基板と接触する気体を、 除塵手段と、 吸着および Zまたは吸収 手段とにより浄化し、 前記気体中の微粒子濃度をクラス 1 0 0 0以下、 非メタ ン炭化水素濃度を 0. 2 p p m以下となした後、 前記気体を基材または基板表 面に暴露することを特徴とする、 基材または基板表面の汚染を防止する方法。
2. 浄化工程中にさらに除湿手段を用いることを特徴とする、 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
3. 前記除湿手段によって前記気体中の水分濃度を 5 0 % (R H) 以下、 好ま しくは 3 0 % (R H) 以下となすことを特徴とする、 請求の範囲第 2項に記載 の方法。
4. 基材または基板と接触する気体中の微粒子をクラス 1 0 0 0以下となるま で除去するための除塵手段と、 非メタン炭化水素を 0. 2 p p m以下となるま で除去するための吸着手段および または吸収手段とを備えたことを特徴とす る、 基材または基板表面の汚染防止装置。
5. 被処理空気が入る前記装置の入り口にさらに除湿手段を備えたことを特徴 とする、 請求の範囲第 4項に記載の装置。
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