WO1993016126A1 - Polytetrafluoroethylene powder for molding - Google Patents

Description

明 糸田 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン

成 形 用 粉 末 技術分野

本発明 は耐屈 曲疲労性が改善 さ れた成形品 を与え る ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （以下、 P T F E と 略す る こ と も あ る ） 成形用粉末、 そ の製法、 そ れか ら え ら れ る 造 粒粉末 に 関す る 。

背景技術

テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン （ T F Ε ) の 懸濁重合体 は溶 融成形がで き な い が耐薬品性、 耐熱性 に特 に優れて お り 種 々 の 成形品の 成形材料 と し て用 い ら れて い る 。 そ れ ら の 成形品の う ち ボ ン プ、 ベ ロ 一ズ、 ダイ ヤ フ ラ ム な どの 反復的 に屈 曲 を繰 り 返す成形 α

ロロ は耐屈 曲疲労性 （曲 げ 寿命） と 耐 ク リ ー ブ性 と が同時 に要求 さ れ る ο

T F E の単独重合体粉末か ら え ら れ る 成形 DD は充分 に 長い 曲 げ寿命を も つ も の の 、 耐 ク リ ー プ性 に劣 り （た と え ばダィ キ ン工業 （株） 製の Μ — 1 2 で は 曲 げ寿命 7 2 0 万回、 耐 ク リ ー プ性 ( 2 0 0 °C、 荷重 7 g f / c m ² 、 全変 形） 2 6 . 1 % ) 、 ¾何重下で の 強度が要求 さ れ る 成形品の 材料 と し て、 充分満足で き る も の で は な い。

こ の耐 ク リ ー プ性を改善す る一つ の方法 と し て、 無機 お よ び有機の各種充填材 （ フ ィ ラ 一） 、 す な わ ち ガ ラ ス 繊維、 炭素粉、 グ ラ フ ア イ 卜 硫化モ リ プデ ン 、 プ ロ ン ズ、 ポ リ イ ミ ド、、 ポ リ ア ミ ド ィ ミ ド、 ポ リ フ エ 二 レ ン ォ キ シ ド 、 ポ リ ア リ レ ン サ ノレ フ ア イ ド な ど を 加 え る こ と が知 ら れて い る （特開昭 52 - 252号公報） 。 し か し 、 充 填材を加 え る と 耐 ク リ ー プ性 は改善 さ れ る が、 反面、 充 填材か ら 由 来す る 不純物の た め に 成形時 に 着色、 変色 な ど の 問題 を起 こ し た り 、 ボ イ ド が生ず る た め に 成形品 の 液 お よ び ガ ス の 浸透性、 透過性が増大す る な ど の 問題が あ o

こ れ ら 問題の 改善法 と し て 、 各種添加剤 を 加え た り 、 充填材を 表面処理 し た り す る こ と が特公昭 60- 1 96号公 報、 特公昭 60 - Π Π 8号公報、 特公平 2 - 57093号公報 な ど に 示 さ れて い る が、 そ れで も 充填材 に起因す る 問題 を 完 全 に解消 で き な い し 、 製造工数、 製造費用 も 増大す る 。

耐 ク リ 一 プ性を 向上 さ せ る 別の方法 と し て、 パ ー フ ル ォ ロ （ ァ ノレ キ ノレ ビニ ノレ エ 一 テ ノレ） や パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル コ キ シ ア ル キ ル ビニ ル エ ー テ ル） な ど の 改質剤 を T F E に 共重合 さ せ る 方法が知 ら れて い る （特公昭 51- 46794号 特公昭 59- 31524号各公報） 。 こ の 方法 は 改質剤 を 共重合 さ せ、 溶融成形不可 と い う 性質を 保持 し た ま ま 耐 ク リ ー プ性を改善 し ょ う と す る も の で あ る 。 特公昭 - 46794号 公報で は 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ノレ ビニ ノレ エ ー テ ノレ） を

0. 02〜 （！ . 26重量％共重合 さ せ て ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン を え て い る が、 実 際 に え ら れ て い る も の は 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） の ば あ い は 65 °Cで重 合 し て お り 、 溶融粘度 1 X 10⁹ ボ イ ズで標準比重 2. 175 〜 2. 186 の も の で あ る 。 ま た 、 パ ー フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ルエ ー テ ル） を 用 い た ば あ い も 65 °C と い う 高 い 重合温 度 と 100 〜 225 ppm と い う 高濃度の 開始剤量で重合 し て お り 、 え ら れ た ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン は単独重合 体 よ り も 低分子量で め な 。

こ の ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン は 、 T F E の 単独重 合体 に比 し て耐 ク リ ー プ性 は 改善 さ れ る も の の 、 耐屈 曲 疲労性 (曲 げ寿命） が低下 し て し ま う と い う 問題力 あ る こ の よ う な ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン に 係 る 製品 と し て現在、 た と え ばへ キ ス ト · ァ ク チ ヱ ン ゲ ゼ ル シ ャ フ ト 社製の T F M - 1 7 0 0 、 三井 ' デ ュ ポ ン フ ロ ロ ケ ミ 力 ル （株） 製の T G - 7 0 J が市販 さ れて い る が、 こ れ ら の耐屈 曲疲労性 （曲 げ寿命） 、 耐 ク リ ー プ性な ど を測 定す る と 、 耐 ク リ ー プ性 は ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン の単独重合体 と 比べて改善 さ れて い る も の の 、 耐屈 曲疲 労性 は低下 し て い る

ま た、 特公昭 5 0 - 3 1 5 2 4号公報 に は T F E に パ一 フ ゾレオ 口 （ ァ ル キ ル ビ二 ル エ ー テ ル） を 0 . 0 0 0 4— 0 . 0 0 2 9モ ル ％ 共重合 さ せ る こ と が記載 さ れて い る が、 そ の ビニ ルェ一 テ ル含量で は耐 ク リ ー プ性を 改善す る に は不充分で あ る ポ リ テ ト ラ フ ノレオ ロ ェ チ レ ン成形品の 曲 げ寿命 と 耐 ク リ ー ブ性 と の 関係 は 、 7flX に 曲 げ寿命を よ く す る と 耐 ク リ ー ブ性が低下 し 、 耐 ク リ ー プ性を よ く す る と 曲 げ寿命 が低下す る 傾向 に あ る。 し か し 、 本発明者 ら はパ一 フ ル ォ ロ ビニ ル ェ一テ ル含量 と 結晶化熱 と が特定の 範囲 に あ る と さ 、 曲 げ 命 ¾r 改良 し て も 耐 ク リ ー プ性の悪化が抑 え ら れ る と い う 特異的な性質を見出 し 本発明 を完成 し た 本発明 は、 耐 ク リ ー プ性お よ び耐屈 曲疲労性 （曲 げ寿 命） の両性質を兼ね備 え た ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 成形品を与え る 成形用粉末を提供す る こ と を 目 的 と す る 発明 の 開示 本発明 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用粉末 は、 溶融成形で き ず、 0. 5 〜 9 m ² / g の比表面積お よ び 100 以下の 平均粒径 を 有す る ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 粉末で あ っ て、

ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン が、 式 （ I ) ：

—— C 一 C F——

I (I)

0-X

(式中、 X は炭素数 1 〜 6 の パ 一 フ ルォ ロ ア ルキ ル基 ま た は炭素数 4 〜 9 の パ ー フ ルォ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル基 で あ る ） で表わ さ れ る パ ー フ ルォ ロ ビニ ルエ ー テ ル単位 を 0. 01〜 1 重量％、 好 ま し く は 0. 03〜 0. 20重量％含有す る も の で あ り 、 かつ 示差走査型熱量計で測定す る 結晶化 熱が U. (！〜 25. 0 J / g . 好 ま し く は 18. ！)〜 23. 5 J Z g で あ る も の で あ り 、

該粉末か ら え ら れ る 成形品が

) 700万回以上の 曲 げ寿命、

( b ) 200 °C に お い て 20 %以下の耐 ク リ 一 プ性 （全変形） 、 お よ び

(c) 25 °C に お い て 15 %以下の 耐 ク リ ー プ性 （全変形） を有す る も の で あ る こ と を特徴 と す る も の で あ る 。

かか る 成形用粉末 は、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン と 式 ( I I) ：

C F ₂ = C F — 0 — X ( I I ) (式中、 X は前記 と 同 じ ） で表わ さ れ る パ ー フ ルォ ロ ビ ニ ルエ ー テ ル と を 開始剤 と し て過硫酸塩を用 い て 40 ~ 55 °C の温度 に て懸濁重合す る こ と に よ り え ら れ る 。 図面の簡単な 説明

図 1 は、 本発明で採用 す る 示差走査型熱量計で測定 し た D S C チ ヤ 一 ト か ら 結晶化熱を求め る 方法の説明図で あ O o

図 2 は、 実施例 1 9〜 2 2お よ び比較例 2 2〜 2 4で作製 し た 成形品の概略一部切欠縦断面図で あ る 。 明 を実施す る た め の最良の形態

用 い る 式 （ I I ) の パ フ ルォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル と し て は、 た と え ば八⁰— フ ルォ π ( メ チ ノレ ビ ニ ル ェ一テ ル） 、 パ一 フ レ オ 口 ( ェ チ ル ビニ ル ェ一テ ル ) 、 パ一 フ ルォ ロ

( プ 口 ピ ノレ ビ二 ル ェ一テ ル） 、 パ一 フ ル ォ ロ ( プ チ ル ビ 二 ルエ ー テ ル ) 、 ハ⁰ — フ ルォ ロ (ぺ ン チ ノレ ビニ ルエ ー テ ル） ゝ パ ー フ ルォ O (へ キ シ ル ビ二 ルエ ー テ ル） な ど の パ一 フ ノレ オ 口 ( ァ ル キ ル ビ二 ル エ ー テ ル） ； パ ー フ ノレ オ O ( 2 - メ 卜 キ シ プ 口 ピ ル ビ二 ル エ ー テ ル） 、 パ ー フ ル ォ 口 ( 2 — プ 口 ポ キ シ プ 口 ピ ル ビ二 ルエ ー テ ル） な ど の パ一 フ ノレ オ 口 ( ァ ル コ キ シ ァ ル キ ル ビニ ル ェ一テ ル） な どがあ げ ら れ る o こ の ハ。一 フ ル ォ ロ ビニ ル ェ一テ ル単位 の P T F E 中 に お け る 有量 は 0 . 0 1〜 %、 好 ま し く は 0 . 0 3〜 0 . 2 0重量％で あ り 、 少な す ぎ る と 耐 ク リ ー ブ 性が低下 し 、 多す ぎ る と 引張 り 強度、 耐 ク ラ ッ ク 性が低 下 し 、 ま た高価な パ一 フ ルォ ロ ビ二 ルエ ー テ ルを多量 に 使用す る 割 に は耐 ク リ プ性 の 改善効果が少な く 、 経済 的 に 不利で あ な o

懸濁重合 は前記の性質を満たす重合条件で行な う 。 特 に重合温度 と 開始剤 お よ び開始剤濃度を適切 に調節す る こ と が重要で あ る 一般 に テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン と パ一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ルの 懸濁重合 は 0 〜 1 0 0 °c の 重 □ iim. ¾. で有機 も し く は 無機過酸化物 ま た は レ ド ッ ク ス 系 の 開始剤 を 用 い比 較的高 い 開始剤濃度で行な わ れて い る 0 r¾分子量の ポ リ 5 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン を う る に は、 そ れ ら を い ずれ も 下 げ る 必要が あ る が、 工業 レ ベ ルで の 製造 に お い て は そ の 調節や組合せ が意外 に 困難 ό¹ あ 。

本発明 に お い て は 、 開始剤 と し て好 ま し く は 5 5 °C に お け る 半減期が 1 8〜 1 2 0 時間の 過硫酸塩を 用 い重合温度 を 1 0 4 0— 5 5 °C と し 、 さ ら に 好 ま し く は 開始剤の 仕込量を 重合 開始後 3 時間 ま で の分解量が重合水 に対す る 濃度で 4 X

8 X 1 0— ⁶モ ル Z リ ツ ト ル に な る 量 と す る 重 台条件 が採用 さ れ る 。 開始剤の半減期が 1 8時間 よ り 短 い ば あ い や重合開始 3 時間後 ま での 開始剤分解量が 8 X モ ル 5 / リ ッ ト ル よ り も 多 い ば あ い に は分子量が高 く な ら ず、 ま た半減期 が 1 2 0 時間 よ り 長 い か分解量が 4 X 1 Γ 'モ ル / リ ツ ト ル未満の ばあ い は重合速度が遅す ぎて工業 レ べ ル の 製造 に 適 さ な い o

過硫酸塩 と し て は、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 、 0 過硫酸 力 リ ウ ム （ K P S ) な ど力 あ げ ら れ る 。

こ の 重合の 際、 重合水の p H を塩基性の p H に 保 っ て 重合槽の 腐食を で き る だ け少 な く す る た め に 、 重合水 中 に炭酸 ァ ン モ ニ ゥ ム の よ う な 緩衝剤を溶解 さ せ る こ と が 好 ま し い

2 5 ま た 重合 は、 ば あ い に よ っ て は ノ 一 フ ノレオ ロ カ ノレ ボ ン 酸の 塩の よ う な テ ロ ゲ ン 的 に 不活性の乳化剤、 た と え ば パ一 フ ルォ ロ オ ク タ ン 酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 ノ、⁰— フ ルォ ロ ノ ナ ン酸ァ ン モ ニ ゥ ム等を、 重合水 に対 し て 1 〜 2 0 0 p p m 添加 し て行な つ て も よ い。 こ の よ う に乳化剤 を少量添加 し て重合す る こ と に よ り 、 え ら れ る 粉末の比表面積が増 大 （ 5. 0 〜 9. 0 m / ) し 、 成形の 際 に 圧力伝達性が 優れた も の と な る ま た、 こ の粉末か ら え ら れ る 成形品 は、 稠密性 に傻れ 、 電気的特性 も よ い o

重合時間 は約 8 〜 25時間で あ り 、 え ら れ る ポ リ テ ト ラ フ ゾレオ ロ ェ チ レ ン は高分子童 の も の で あ っ て、 後述す る 示差走査型熱量計で測定す る 結晶化熱が . (！〜 25. 0 J / g 、 好 ま し く は 18. 0- 23 . 5 J Z g の も の で あ る o よ 7 、 こ の も の は、 通常約 5. 0 X 10 X 10^{1 1}ボ イ ズ、 好 ま し く は 5. 0 X 10⁹ 〜 1. 0 X 10^{1 Q}ボ イ ズの溶融粘度 （ 380

°C ) を 有 し て い る も の で の る 。

懸 ^重合でえ ら れた ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 原末 を通常の乾燥 、 粉砕処理 し て比表面積が 0. 5 〜 9. Q m ² / g で平均粒径が 100 β m 以下、 好 ま し く は S O m 以下 の 成形用粉末 と す 0 <— の 成形用 粉末 は そ の ま ま ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン の一般的な 成形方法 に よ り 加工す る こ と がで き 、 刖記の性能を有す る 成形品を与え る 。 成 形法 と し て は圧縮成形法、 ラ ム 押 出成形法、 等圧成形法 な ど従来通常 に行な わ れて い る 方法が採用 で き る 。

え ら れ る 成形品 は、

(a) 示 査型-熱量計で測定す る 結晶化熱が成形用粉末 と 同程度の も の であ り

(b) 曲 げ寿命が 70 0 万回以上、 好 ま し く は 1000万回以上 ( C ) 耐 ク リ ー プ性 (全変形） が 200 °C で 2 Q %以下、 お よ び

U) 耐 ク リ ー プ性 （全変形） が 25 °C で 15 %以下

の も の で あ る 。 さ ら に 、 り れ る 成形品 は、 S V I ( s t r e t c h i n 0 i d ί n d e X が低 い と い う 性質を有 し て い る 。 S V I は . A S T M D 4 8 9 5 — 8 9 の 1 0 . 9 に 記載 さ れ て い る 物性で あ り 、 引 張試験を 行な う ま え の 成形品比重 と 引 張試験 を 行な っ た後の 成形品比重の 差 の 指数で あ る れ は、 成形品力く弓 I つ 張 ら れ る こ と に よ っ て生 じ る ボ イ の 多少を 示す数値 と 考え ら れ る 。 す な わ ち 、 S V I 値 が小 さ い 程、 引 張力 を 受 け て も ボ イ ド 力 生 じ に く い も の で め る 。 本発明 の ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン粉末 に よ つ て え ら れ る 成形品 は、 50以下、 好 ま し く は 40以下の S V I 値を 有 し て い る 。

こ の よ う な 性能を 有す る ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 成形品 は従来知 ら れて お ら ず、 本発明 に よ り 初 め て提供 し え た も の で あ る

本発明 の ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用 粉末 は、 公知 の 造粒法 に よ り 造粒 し て も よ い。 た と え ば、 水 お よ び 25 °C に お け る 表面張力が約 40 d y n e / c m以下の 有機液体 か ら な る 二相液体媒質 中で成形用 粉末を均— に 撹拌混合 す る こ と に よ つ て造粒す る こ と がで き る 。 有機液体 と し て は、 ペ ン タ ン 、 ド デ カ ン な ど の脂肪族炭化水素、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭化水素、 テ ト ク ロ ロ ェ チ レ-ン 、 卜 リ ク D 口 エ チ レ ン 、 ク ！□ d ホ ノレ ム ク π 口 ヘ ン ゼ ン 、 卜 リ ク σ α 卜 リ フ ルォ ロ ェ タ ン 、 モ ノ フ ルォ ロ ト リ ク α 口 メ タ ン 、 ジ フ ルォ ロ テ ト ラ ク 口 CJ ェ 夕 ン な ど の ノヽ D ゲ ン 化炭化水素な ど を 用 い る こ と がで き る o れ り の う ち ハ ロ ゲ ン化炭化水素が好 ま し く 、 特 に

1 , 1 , 1 一 卜 リ ク d α ェ タ ン ジ ク 口 π - 2 2 , 3 , 3 , 3 — ペ ン 夕 フ ノレオ 口 プ ロ パ ン 3 — ジ ク ロ 口 _ 1 , 1 , 2 ， 2 , 3 — ペ ン タ フ ノレォ ロ プ ロ パ ン 1 ， 1 — ジ ク ロ ロ 一 2 , 2 , 2 — ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 1 , 1 ー ジ ク ロ 口 一 1 — フ ノレォ ロ ェ タ ン な ど の塩化炭化 水素や フ ッ 化塩化炭化水素が好 ま し い。 こ れ ら は不燃性 であ り 、 かつ フ ロ ン規制の 要求な ど を満足す る か ら で あ る 。 こ れ ら の 有機液体 は単独で用 い て も よ く 、 2 種以上 を組み 合わせ て用 い て も よ い。

え ら れ る 造粒粉末 は、 見掛比重が造粒前 の 一次粉末の 2 〜 3 倍 に も 大 き く な り 、 流動性や取扱 い性 にも 優れた も の で あ る た め、 自 動圧縮成形 に も 適 し た も の で あ る 。 具体的 に は、

(a) 150 〜 1000 mの平均粒径、

(b) 0. 5 〜 1. G g / cm³ の 見掛比重、 お よ び

(c) 平均粒径の G. 7 〜 3 倍の粉末が 30重量％以上、 好 ま し く は 35〜 45重量％ で あ る 粒度分布

を有す る も の で あ る 。 35〜 45重量％ の ば あ い は、 見掛比 重が他の ば あ い よ り も 大 き く な る 傾向があ る 。

ま た、 こ の造粒粉末か ら え ら れ る 成形品 は 、

(d) 500 万回以上の 曲 げ寿命、

(e) 50以下の S V I

を有す る も の で あ る 。

本発明 の造粒粉末 は、 溶着性や電気絶縁性 に も 優れて い る 。 こ の溶着性や電気絶縁性 は、 パ ー フ ルォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル単位を 含む ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン粉末が 優れた値を有す る こ と は知 ら れて お り 、 た と え ば後述す る 特公平 3 - 39105号公報 に記載の評価方法を 用 い て測定 す る こ と がで き る 。

ま た、 本発明 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン成形用粉 do) 末 に は、 フ ィ ラ ー を適宜配合 し て も よ い。 さ ら に、 フ ィ ラ 一 を 配合 し た成形用粉末を、 公知の造粒法 に よ り 造粒 し て も よ い。

配合する フ イ ラ 一 は特 に 制限 さ れず、 配合量 は ポ リ テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) / フ イ ラ 一 （重量比 ） が 2 (！〜 99 / 8 β〜 1 、 好 ま し く は 3 (！〜 99 Ζ 7 ΰ〜 ：！ で あ る 。 具体例 と し て は、 た と え ば ガ ラ ス 繊維 （ 3 〜 30重量 。 配合量。 以下同様） 、 グ ラ フ ア イ ト 粉末 （ 3 〜 30重量％ ) 、 青銅粉末 （ 1 (！〜 80重量％ ) 、 金粉末 （ 1 (！〜 80重量％ ) 、 銀粉末 （ 1 G〜 80重量％ ) 、 銅粉末 （ 〜 8 G重量％ ) 、 ス テ ン レ ス 鋼粉末 （ 3 〜 50重量％ ) 、 ス テ ン レ ス 鋼繊維 ( 3 〜 50重量％ ) 、 ニ ッ ケ ル粉末 （ 3 〜 50重量％ ) 、 二 ッ ケ ル繊維 （ 3 〜 50重量％ ) 、 二硫化モ リ ブ デ ン 粉末 ( 3 〜 30重量％ ) 、 コ 一 ク ス 粉末 （ 5 〜 30重量％ ) 、 力 一 ボ ン 繊維 （ 3 〜 30重 量 ％ ) 、 ポ リ オ キ シ ベ ン ゾ イ ノレ ポ リ エ ス テ ルな ど の 芳香族系耐熱樹脂粉末 （ 5 〜 30重量 ％ ) 、 チ ッ 化 ホ ウ 素粉末 （ 1 〜 2 G重量％ ) 、 ポ リ イ ミ ド粉末 ( 5 〜 30重量％ ) 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ ア ルキ ル ビニ ルエ ー テ ル共重合体 （ P F A ) 粉末 ( 5 〜 30重量％ ) 、 フ ッ 化雲母粉末 （ 5 〜 40重量 ％ ) 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク （ 1 〜 30重量％ ) 、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド粉末 （ 1 〜 30重量％ ) な どの 1 種 ま た は 2 種 以上力 あ げ ら れ る が、 こ れ ら に 限定 さ れな い 。 ま た 、 P T F E デ ィ ス パ ー ジ ョ ン ゃ シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 な どで フ イ ラ 一 を 表面処理 し て も よ い。 2 種以上の フ ィ ラ ー を 用 い る ば あ い、 ガ ラ ス 繊維 と グ ラ フ ア イ ト 粉末、 ガ ラ ス 繊維 と 二硫化モ リ ブ デ ン 粉末、 青銅粉末 と 二硫化 モ リ ブ デ ン粉末、 青銅粉末 と カ ー ボ ン繊維、 グ ラ フ ア イ ト 粉末 と コ ー ク ス粉末、 グ ラ フ ア イ ト 粉末 と 芳香族系耐熱樹脂 粉末、 カ ー ボ ン繊維 と 芳香族系耐熱樹脂粉末 な ど の 組合 せが好 ま し い。 混合法 は湿式で も 乾式で も よ い。

本発明 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用粉末 は、 前記 フ ィ ラ ー の他、 通常の 添加剤、 た と え ば着色剤、 帯 電防止剤な ど を配合す る こ と がで き る 。

本発明 の成形用粉末 は そ の 優れた性質 に よ り 、 単独あ る い は フ ィ ラ ー を配合 し てつ ぎの よ う な 用 途の 成形品の 原料 と し て有用 で あ る 。 た と え ば、 耐屈 曲性が要求 さ れ る べ ロ ー ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 ホ ー ス 、 ピ ス ト ン リ ン グ、 バ タ フ ラ イ バ ル ブな どの耐屈 曲性成形品 ； 耐 ク リ ー プ性 が要求 さ れ る ボ ー ルバ ル ブ シ ー ト 、 パ ッ キ ン 、 ガ ス ケ ッ ト 、 ピ ス ト ン リ ン グ、 ベ ロ 一 ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 タ フ ラ イ バ ル ブな ど の耐 ク リ ー プ性成形品 ； 耐 ガ ス透過が要 求 さ れ る べ ロ ー ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 ホ ー ス 、 ⁰ ッ キ ン 、 ガ ス ケ ッ ト な どの耐ガ ス透過性成形品 な どが あ げ ら れ る こ れ ら の う ち 、 耐薬品性 と 耐屈 曲性、 耐 ク リ ー ブ性、 耐ガ ス 透過性が要求 さ れ る ケ ミ カ ル ポ ン プ の ベ ロ ー ズや ダイ ヤ フ ラ ム に特 に好適で あ る 。 ケ ミ カ ル ポ ン プ は化学 工業や半導体製造装置 に お い て腐食性の 強 い流体、 た と え ば フ ッ 素、 塩化水素、 硫黄酸化物、 チ ッ 素酸化物、 ホ ス ゲ ン な どの気体、 フ ッ 化水素、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 ォ キ シ塩化 リ ン 、 塩ィ匕 チ ォ ニ ル、 塩ィ匕 ス ル フ リ ノレ 、 ク ロ ム 酸、 そ の 他各種有機酸お よ び酸ハ ロ ゲ ン化酸な どの液体 を輸送す る の に 用 い ら れて い る 。 従来、 こ う し た ケ ミ カ ル ポ ン プの可撓性の可動部分で あ る べ ロ ー ズや ダ イ ヤ フ ラ ム の 成形材料 に は耐薬品性を主眼 と し て ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン が用 い ら れて い る （特開昭 4 7 - 3 2 4 2 2号、 ( ） 特開昭 4 8 - 2 3 2 0号、 特開昭 6 0 - 号、 特開平 1 - 1 1 6 3 0 6号各公報） 。 し か し 、 こ れ ら の 先行技術 は 、 い ず れ も べ ロ ー ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム を 組み込ん だ装 置 の構造の 改良 に 関す る も の で あ り 、 耐屈 曲性ゃ耐 ク リ ー ブ性 に 関 し て改良を加 え て い る も の で は な い。 ま た、 耐 ク リ ー プ 性の 改善の た め溶融成形可能な パ 一 フ ルォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ルエ ー テ ル共重合体 を ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン に 混合 し た 例 が特開昭 6 1 - 1 2 7 9 7 6号公報 に記載 さ れて い る が、 耐屈 曲性 は 改善 さ れて い な い。

本発明 の 成形品 は、 前記の ご と く 耐 ク リ ー ブ性 は も と よ り 耐屈 曲性 も 優れて お り 、 し か も 耐 ガ ス 透過性 も 有 し て い る の で、 本発明 の ベ ロ ー ズや ダ イ ヤ フ ラ ム を 用 い た ケ ミ カ ル ポ ン プ は メ ン テ ナ ン ス フ リ ー で長期 間使用 で き る 優れた も の で あ る 。

フ ィ ラ ー を 配合 し た成形用 粉末 は、 高温 に お け る 耐 ク リ ー プ性 と 共 に耐摩耗性が要求 さ れ る 成形品 に 特 に 好適 に 使用 で き る が、 そ れの み に 限 ら れ る も の で は な い。 具 体例 と し て は、 た と え ば ピ ス ト ン リ ン グ、 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ用 シ ー ル材、 各種 メ カ ニ カ ル シ ー ル材、 軸受、 ガ ス ケ ッ ト 、 ノく ノレ ブ シ ー ト 、 パ ッ キ ン 、 ベ ア リ ン グパ ッ ド な どがあ げ ら れ、 特 に 自 動車用 の 摺動部材ゃ シ ー ル材 に 好適であ る 。 そ れ ら の 成形法 は 従来の溶融成形で き な い

P T F E 粉末 と 同様の 方法で よ く 、 た と え ば （ 自 動） 圧 縮成形法、 ラ ム 押 出成形法、 等圧成形法 な ど が あ げ ら れ る 。 ま た、 特定の 低結晶化熱 P T F E 自 体が耐摩耗性 に 優 れて い る た め、 フ ィ ラ ー の量を少な く し て成形品の機 械的性質 （ た と え ば引 張強度、 伸 び な ど） を 改良す る こ と も で き る 。 つ ぎ に、 本明細書 に記載 さ れて い る 測定値の 測定法を ま と め て示す。

(パ ー フ ノレオ 口 ビニ ルエ ー テ ル含量の 測定） 赤外分光分析法 に よ り 特性吸収 （パ ー フ ルォ ロ （プ ロ ピ ル ビニ ルエ ー テ ル） の ば あ い は 1 Q 40 c m ¹〜 890 c m一¹の 間） カヽ ら 求 め る 。

(平均粒径の測定 )

I S K 6 8 9 1 - 5 . 4 に準拠 し て、 10分間の 振動時間で測定す る o

(粒度分布の 測定 )

平均粒径の 0. 7 〜 し 3 倍の 直径を有す る 粒子の 全粒子 に対す る 重量割合で あ り 、 平均粒径 に 0. 7 倍あ る い は

1. 3 倍の値を乗ず る こ と に よ っ て算出 し 、 累積曲線中 に そ の点 書込む こ と に よ つ て重量割合を求 め る 。

(比表面積の 測定 )

ァ ナ リ テ ィ カ ル • ケ ミ ス 卜 リ ー ( An a l. Ch em. ) 30卷ヽ

1387頁 （ 1 年） 記載の チ ッ 素吸着法 に 従 っ て モ ノ ソ 一 ブ （湯浅 ア イ ォ ニ ク ス （株 ) 製） に て測定す る 。

(溶融粘度の 測定 )

内径 50 mmの金型 に 210 g の粉末を充填 し 、 約 30秒間か け て最終圧力が約 300 kg/ cm² と な る ま で徐 々 に圧力 を 加え、 さ ら に 5 分間そ の圧力 に保 ち 予備成形体を つ く る 金型か ら 予備成形体を取 り 出 し 、 空気電気炉中で 365 °C ま で 50 °C /時間の速度で昇温 し 、 そ の温度 に 5. 5 時間保 持 し た の ち 50 °C Z時間の速度で室温 ま で降温 し て 円筒形 の焼成体 A を う る 。 こ の 焼成体を側面 に沿 っ て切削加ェ し て厚 さ Q. 5 mmの帯状 シ ー ト B を作製す る 。 こ の帯状 シ 一 ト B か ら 幅 4 〜 5 m mで長 さ 15 mmの試験片を切 り 取 り 、 幅 と 厚 さ を 正確 に 測定 し て断面積を計算す る 。 サ ー モ フ レ ッ ク ス 試料下位置 T M A (理学電機 （株） 製） を 用 い 試験片の 両端 に 試験片装着金型 を装着間距離が 1 e _mに な る よ う に 取 り つ け の 金型 — 試験片 ア セ ン ブ リ を 円 柱状の炉 に 入れ、 2 0 °C /分の 速度で室温か ら 3 8 0 で ま で 昇温 し 、 こ の 温度 に約 5 分間保持 し た の ち 約 1 5 g の 負荷 を カヽ け る 。 伸び の 時間変化の 曲線か ら 、 負荷 の 6 0分後〜 1 2 0 分後 の 6 0分間の 伸 び を測定 し 、 時間 （ 6 0分間） に 対 す る 伸 び の 割合 （ α し 了 / d T ) を求め 、 次式 に よ り 溶 融粘度 ( ? ) を求 め る 。

V = W X L _τ X g / 3 X ( d L _T / d Τ ) x A _τ W ： 引 張加重 （ g )

L 3 8 0 °C での 片長 ( c m ; (^室 ia よ も約 8 %増大 )

A 3 8 0 °C での p3¾験片 の 断面積 （ c m

(室温 よ り も 約 増大）

g 重力定数 （ 9 8 0 c m /秒 ² )

(示差走査型熱量計 （ D S C ) に よ る 結日曰化熱の 測定） 未焼結の 粉末約 3 m gを精秤 し ヽ 専用 の ァ ル ミ パ ン に 収 納 し 、 D S C ( (株 &津製作所製の D S C - 5 0 ) で測 定す る 。 測定 は、 ま ずァ ル ミ パ ン を N ₂ 雰囲気下 2 5 β °C ま で昇温 し て一旦保持 し 、 さ ら に 1 (TC /分の 速度で 3 8 0

°c ま で昇温 し て結晶 を充分融解 さ せ る 。 つ い で 0 °C か ら 1 o c Z分の速度で 2 5 0 °C ま で降温 し 、 結晶化点 に お け る 結晶化熱を測定す る 。 な お ヽ 晶化熱の 値 は図 1 に 示 す よ う に 、 え ら れ る D S C チ ャ 一 ト の 2 7 5 °C の 点か ら ピ ー ク 他端へ接線を 引 き 、 ピ一 ク の 曲線 と 接線で囲 ま れた 面積か ら 求め て あ る 。 図 1 は実施例 3 の例 であ る 。 (曲 げ寿命の 測定）

溶融粘度測定で作製 し た帯状 シ ー ト B 力ヽ ら 幅 6. 5 mm、 長 さ 14 c mの試験片を切 り 出 し 、 A S T M D 2 1 7 6 -

6 3 T に 記載 さ れた M I T 試験機を用 い、 試験片 に 1. 2 k gの 張力 を か け な が ら 試験片が破断す る の に要す る 2 回 曲 げの 回数を調ベ る 。

耐 ク リ ー プ性の 測定）

融粘度測定で作製 し た 円筒状の焼成体 A か ら 加圧方 向 と 平行な方向 に 直径 11. 3 m m _Λ さ 1 Omniの試験片を 削 り 出 し、 A S T M D 6 2 1 に準拠 し て試験片 に 2 で で

70kg f / cm² の荷重を か け、 24時間保持 し た の ち の変形 全変形 と す る 。 つ ぎ に荷重を取 り 去 り 、 さ ら に 200

°Cで 24時間放置 し た の ち の最初の試験片の長 さ か ら の 変 形量を永久変形 と す る 。 25 °C での耐 ク リ 一プ性 は荷重を 140k g f / cm² と し た ほ か は 同様 に し て測定す る 。

(溶着 フ ァ ク タ 一 の 測定 )

特公平 3 - 391 05号公報 に記載 さ れた方法 に準拠 し て測 定を行な う 。

す な わ ち 、 内径 5 Ommの 金型 に 185 g の造粒 し た成形用 粉末を充填 し 、 約 30秒力、 け て最終圧力が約 15 Q k g f /

9

c π " と な る ま で徐 々 に圧力 を加え、 さ ら に 5 分間 そ の压 力 に保 ち 、 50mmの 直径お よ び 45mmO長 さ を有す る 予備成 形体 ¾ つ る 。 こ の 円筒状物の 各 々 を無荷重下 に 53mmの 直 径の ガ ラ ス管中 でつ ぎの よ う に焼成す る 。

45 °C /時間の速度で 20 °C か ら 380 °C ま で昇温 し 、 そ の 温度 に 4 時間保持 し た後、 45 °C Z時間の速度で 20 °C ま で 冷却す る 。 こ の サ イ ク ルを繰返す。 こ う し て え ら れ る 溶 着物質を 回転 さ せ、 中 間 に お い て （ ク ラ ン プでつ か ま れ て い る 領域 の 外側 ) 2 Onimの 直径を有 し て い る 試験体 を 切 削す る 。 同様 に し て、 溶着 し て い な い （す な わ ち 、 最初 カヽ ら 90 mmの 充分の 長 さ に プ レ ス 成形 さ れて い る ） 比較用 試験体 を 製造す る 。 こ れ ら の 試験体を 破壊す る ま で の 拡 張力を 測定す る た め に 引 張試験 に 委ね 、 D I N 5 3 4 5

5 の ガ イ ド ラ イ ン に 従 つ て mm /分の 引 張速度で実施す る o 溶着 フ ァ ク タ 一 は溶着 し た試料が破壊す る 際の 引 張 力 を溶着 し て な い試料が破壊す る 際の 引 張力 に よ っ て割 つ た商でめ 0

(孔数の 測定）

内径 5 ΰ mmの 金型 に 21 G g の 造粒 し た成形用 粉末 ¾充填 し 、 約 30秒 か け て最終圧力が約 350 k g f / c ηι ^Λ と な る ま で徐 々 に圧力 を加え、 さ ら に 5 分間 そ の 圧力 に 保 ち 予備 成形体を つ く る 。 金型 か ら 予備成形体を取 り 出 し 、 空気 電気炉中 で 380 °C ま で 45 °C Z時間の 速度 で昇温 し 、 そ の 温度 に 4 時間保持 し た後、 45°C Z時間の 速度で室温 ま で 降温 し て 円筒形の 焼成体を つ る 。 つ い で こ の 焼成体か ら 厚 さ 0. 2 mmの シ一 ト を 作製す る 。 50 mmの 幅 お よ び 2 mm の 厚 さ を 有す る こ の ス ラ イ ス シ ー ト を 50 G 0ボル ト の 直流 電圧が掛 け ら れて い る 電極間 を通す 0 シ ー ト は 口 一 ノレ に よ つ 10cm/ s e c の速度で順次送 り 込み、 1 m 2 の シ ー ト の孔数 （電気的欠損部） を測定す る 。 上側 の電極 は す だ れ状 に 出 て お り 、 シ ー ト の 全面 に あ た る よ う に す る

(実質的 に シ ー ト 全面 に 電圧が掛け ら れて い る の と 同 じ 状態 ) 。 孔数 は計数機 に よ つ て 録す る 。 結果 は孔 Z m ² に 示す。

( S V I 値の 測定 )

A S T M 0 4 8 9 5 - 8 9 - 1 0 . 9 に 記載の 方法 に準拠 し て測定す る o

す な わ ち、 76mm 0 金型 に 粉末 29 g を入れ、 ま ず、 成形 圧 70 k g ί / c m ² で 2 分間保持す る 。 つ ぎ に 成形圧 を 140 k g f , C Dl ま で上 げて、 さ ら に 2 分間保持す る 。 金型か ら 予備成形体を取 り 出 し 、 290 に ¾ 定 さ れた空気電気 炉中 に 入れ の 後 120 °C / h rの速度で 380 °cま で昇 温 し 、 そ の温度 に 30分間保持 し た の ち、 60°C / h rの速度 で 2 ま で降温 —9 る o の 温度で、 24分間保持 し てか ら 炉外 に取 り 出 し 空冷す る の よ う に し て え ら れた デ イ ス ク 状の 成形体か ら A S T M規格の ミ ク ロ ダ ン ベ ルで 引張試験片を打ち 抜 く 。 こ の試験片の 引 張試験を行な う 前後の比重の差を測定 し て下式 に よ つ て S V I 値を求め る 。 な お 引 張試験 は チ ヤ ッ ク 間 12. 7mm 、 引 張速度 5 mm / m i n で行な い、 伸度 5 %以上で ¾断 し た サ ン プル よ り 比重サ ン プルを と ^> o

S V I = (引 張 る 前の比重 一 引 張 つ た後の比重）

X 1 0 0 0

(耐摩耗性の 測定）

成形圧が 500 k g f / cm で あ る こ と 以外 は前記溶融粘 度の測定の ば あ い と 同様 に し て成形用組成物を用 い て圧 縮成形 し 、 焼成 し て 円筒状の焼成体 cを作製す る 。 こ の 焼成体 C を切削 も て、 鈴木 • 松原式摩擦摩耗試験用 の サ ン プノレ （ 25. 6mm 0 / 2 Onim 0 Z 15 m m長 ) を作製す る 。 オ リ ェ ン テ ッ ク （株） 製の鈴木 • 松原式摩擦摩耗試験機を用 い、 相手材を ア ル ミ ニ ウ ム 材 （ J I S 2 0 2 4 P ) 、 荷重 4 k g f C D1² 、 速度 1 m 秒、 試験時間 ^時間で摩 擦摩耗試験を行な い、 摩耗係数お よ び摩擦係数を調べ る 摩耗係数の計算方法 は、 つ ぎの式 に よ る o k = w / ( ρ X V X t

た だ し k ： 摩耗係数、 w _: 摩耗量 （ mm) P ： 荷 重 （ k g f C HI ) 、 V ： 速度 ( km s e c ) 、 t 時間

( s e C ) o

(見掛比重の 測定）

J I S K 6 8 9 1 — 5 . 3 に 準拠 し て測定す る 。

(引 張強度 お よ び伸 びの 測定）

溶融粘度測定で作製 し た帯状 シ ー ト B 力、 ら J I S ダ ン ベ ノレ 3 号で試験片を打 ち 抜 き 、 J I S K 6 8 9 1 - 5 8 に 準拠 し て、 総荷重 5 k gの オ ー ト グ ラ フ を用 い 、 引 張速度 200 mm/分で 引 張 り. 、 破断時の 応力 と 伸 びを測定 す る

つ ぎ に 本発明 の 成形用粉末 を 実施例 を あ げ て説明す る が、 本発明 は かか る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い o

実施例 1

炭酸ア ン モ ニ ゥ ム 3. 3 g を純水 54. 8 リ ツ ト ル に 溶力、 し た溶液を 1？ β リ ッ ト ノレ容の オ ー ト ク レ ー プ に 仕込み、 ィ 力 リ 型撹拌翼で撹拌 （ 110 r. p. m. ) す る 。 脱気 し た の ち テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 0, 5 k g/ cm ² (ゲ ー ジ 圧） ま で仕込 む。 こ の操作を 3 回繰 り 返 し た の ち ノヽ⁰ — フ ル ォ ロ ( プ 口 ピ ノレ ビ二—ルェ 一 テ ル） 85 g を テ ト ラ フ ノレオ ロ ェ チ レ ン を 用 い て圧入 し 、 反応系 の 温度 を 50 °C に あ げ た の ち テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 反応系内圧力 8 k g/ cm " に な る ま で圧入す る 。 こ れ に過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 55 °C の 半 減期 " , 0時間 0 な お、 こ の と き の 重合開始後 3 時間 ま で の 過硫酸 ア ン モ 二 ゥ ム の 分解量 は、 重合温度 5 Q°C に お い て 1. 2 X 1 ( ⁶モ ル " リ ッ ト ル重合水） 715 m gの水溶液 0 . 2 リ ッ ト ルを加え て重合を 開始す る 。 重合 は、 反応系 内圧が 8 k % / c m " に維持 さ れ る よ う に テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン を連続的 に圧入 し 、 水性媒体の重量 に対 し て Π . 5 % の テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン が消費 さ れ る ま で行な つ た の ち 、 モ ノ マ一を放 出す る o 至 inn に ま で冷却後、 え ら れた ポ リ テ ト ラ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン 原末を取 り 出 し 、 粗 く 粉砕す る 。 こ の粗粉末 乾燥 し た の ち 微粉砕機で平均 粒径力 約 3 0 m に な る ま で粉砕 し て、 本発明 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン成形用粉末を う る

の 重合条件を表 1 に、 ま た え ら れた ポ リ テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン の 物 ffi と の成形用粉末を用 い て成形 さ れ た成形品の物性を表 2 に 示す。

実施例 2 〜 7

1 に 示す重合条件で実施例 1 と 同様 に し て重合、 粉 砕 し て本発明 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用粉末 を 元、 諸物性を調ベ た。 結果を表 2 に 示す。

比較例 ：！ 〜 8

表 1 に 示す重合条件で実施例 1 と 同様 に し て重合、 粉 砕 し て比較用 の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン成形用粉末 を え、 諸物性を調ベた。 結果を表 2 に示す

比較例 9 〜 1 0

市販 の T F M — 1 7 0 0 (へ キ ス ト 社製） 、 T G —

7 0 J (三井 · デ ュ ポ ン フ ロ ロ ケ ミ カ ノレ （株） 製） の諸 物性を比較例 1 〜 8 と 同様 に調べ た。 結果を表 2 に示す

[以下余 白 ]

l) パーフルォロ （n—プロピルビニルエーテル）

>) パーフルォロ （2—プロポキシプロピルビニルエーテル）

3) 過硫酸ァンモニゥム

1) APS/Na2S03

5) ノ、。一フルォロオクタン酸アンモニゥム

2

） 実施例 8

実施例 1 で製造 し た ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形 用粉末 2 k gと 水 7 リ ッ ト ルを槽内温度 25 °C の 10 リ ッ ト ル 容の ス テ ン レ ス 鐧製の造粒槽 に入れ、 櫂型 の撹拌翼を用 い 600 r . p . m. の 回転数で 2 分間撹拌 し た の ち ト リ フ ルォ 口 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン Π 0 m lを加え、 さ ら に 2 分間撹拌す る 。 つ い で撹拌翼を解砕能を も つ 羽根型 に変え て 5 分間 2 0 r. p. m. で撹拌 し た の ち 、 再度撹拌翼を 櫂型 に変え、 600 r . p . ffl. で撹拌 し な が ら 47 °C ま で昇温 し て有機溶剤を 蒸発回収す る 。 30 °C に 冷却後取 り 出 し 、 120 で で 24時間 乾燥す る 。

え ら れた ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用造粒粉末 の諸物性を 測定 し た。 結果 を表 3 に示す。

実施例 9

ト リ フ ルォ ロ ト リ ク ロ ロ ェ タ ン の添加量を Π 0 m lと し た ほ か は実施例 8 と 同様 に し て造粒す る 。

え ら れた造粒粉末の物性を表 3 に示す。

実施例 10

ト リ フ ル ォ ロ ト リ ク ロ ロ ェ タ ン に 代 え て 、 1 ， 3 — ジ ク ロ ロ ー 1 , 1 , 2 ， 2 ， 3 — ペ ン タ フ ルォ ロ プ ロ パ ン を用 い、 そ の添加量を 78 Q m 1 と し た ほ か は実施例 8 と 同 様 に し て造粒す る 。

え ら れ た造粒粉末の物性を表 3 に 示す。

比較例 11

比較例 1 で え ら れた比較用 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン成形用粉末を用 い た ほ か は実施例 8 と 同様 に し て造粒 す る 。

え ら れた比較用造粒粉末の物性を表 3 に 示す。 比較例 1 2

比較例 1 で え ら れた比較用 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 成形用 粉末を用 い た ほ か は実施例 9 と 同様 に し て造粒 す る 。

え ら れた比較用 造粒粉末の 物性を表 3 に 示す。

比較例 1 3

比較例 7 でえ ら れた比較用 ポ リ テ ト ラ フ ノレォ ロ ェ チ レ ン 成形用 粉末 を用 い た ほ か は実施例 8 と 同様 に し て造粒 す る 。

え ら れた比較用造粒粉末の物性を 表 3 に 示す。

[以下余 白 ]

) 表 3 実 施 例 比較例 物 性

8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 平均粒径 （ n m) 54丄 416 520 418 328 483 見掛比重 （gZcm³) 0.82 0.84 0.81 0.79 0.81 0.75 d 0の 0.7〜1.3倍の c 1 λ λ η

40. O 0 U . 0 4 . y ϋ c丄， 成分 重量％)

曲げ寿命 （万回） 1050 1230 1110 150 170 430 溶着フアクター 0.92 0.93 0.91 0.98 0.99 0.51 孔数 （孔 Zm 40 36 39 38 37 61 耐クリーブ性

荷重 140kgf/cm2

25で全変形 （％) l . o lo. o 11.5 11. ώ 17.1

25°C7 久穸形 (%) 4.8 4.7 4.8 6.2 6.0 9.8 荷重 70kgf/cm2

ώυυ 王 3¾„ jj^ 70ノ 18.5 18.3 18.4 14.8 14.8 30.7

200°C永久変形 （％) 6.5 6.3 6.6 4.7 4.5 19.5 引張強度 （kgf/cm2) 403 405 402 355 360 392 引張伸び （％) 401 405 406 485 495 351

SVI 39 35 39 76 60 278 6) 実施例 11

実施例 1 に よ つ て え ら れた特定 の 低結晶化熱 P T F Ε 成形用 粉末 と カ ー ボ ン繊維 （直径 7 m、 平均繊維長 70 m ) と を重量比で 90 Z Πに 乾式混合 し て本発明 の 成形 用 組成物を う る 。 こ の組成物を 圧縮成形法 （最終圧 力

9

500 k g f / c m ^ύ > 5 分間保持） で成形 し た の ち 焼成 し 、 円筒状成形品 を作製す る 。 こ の 成形品の 耐摩耗性 （摩耗 係数 と 摩擦係数） 、 耐 ク リ ー ブ性 お よ び 引 張強度 と 伸 び を調ベ た。 結果を表 4 に 示す。

実施例 12

実施例 1 で え ら れた低結晶化熱 P T F E 成形用 粉末 と ガ ラ ス繊維 (直径 ll / m、 平均繊維長 40 μ πι ) と を 重量 比で 90/ 10に乾式混合 し て成形用組成物 を う る 。 こ の組 成物を実施例 11と 同様 に し て成形、 焼成 し 、 物性を調べ た o 結果 を表 4 に 示す。

実施例 13

施例 1 で え ら れた低結晶化熱 P T F Ε 成形用 粉末 と 力 一 ボ ン繊維 （直径 7 μ m、 平均線維長 7 ( m ) 、 ポ リ ォ キ シ ペ ン ゾ ィ ル ポ リ エ ス テ ル （住友化学工業 （株） 製 ェ コ ノ ー ル (D Ε - 1 0 1 S ) を重量比で 80/ 5 / 15に乾 式混合 し て成形用組成物を う る 。 こ の組成物を実施例 11 と 同様 に し て成形、 焼成 し 、 物性を調べた。 結果を表 4 に 示す。

比較例 14

比較例 1 で =L り れた P T F E 成形用粉末 に 実施例 11と 同様 に カ ー 維を 重量比 90Z 10に混合 し て成形用組 成物を う る 。 こ の 組成物を実施例 11と 同様 に し て成形、 焼成 し、 物性を調ベた。 結果を表 4 に示す。 比較例 15

比較例 1 でえ ら れた P T F E 成形用粉末 に実施例 12と 同様 に ガ ラ ス繊維を重量比 90Z 10に混合 し て成形用組成 物を ラ る 。 こ の組成物を実施例 11と 同様 に し て成形、 焼 成 し 、 物性を調べ た。 結果を 表 4 に示す。

比較例 16

比較例 7 でえ ら れた P T F E 成形用粉末 に 実施例 11と 同様 に カ ー ボ ン繊維を重量比 / 10に混合 し て成形用組 成物を う る 。 こ の組成物を実施例 11と 同様 に して成形、 焼成 し 、 物性を調べ た。 結果を表 4 に示す。

比較例 Π

比較例 7 でえ ら れた P T F E 成形用粉末に実施例 12と 同様 に ガ ラ ス繊維を重量比 90 1Gに混合 し て成形用 組成 物を う る o こ の組成物を実施例 11と 同様 に し て成形、 焼 成 し 、 物性を調べた。 結果を表 4 に 示す。

[以下余 白 ]

表 4

1 ) 単位 ： mmZkm/kgiZcm ）

実施例 14

実 ¾例 11で製造 し た カ ー ボ ン繊維入 り 成形用 組成物 2 k gと 水 7 リ ッ ト ル を槽内温度 25 °Cの 10リ ッ ト ノレ容の ス テ ン レ ス鋼製の造粒槽 に 入れ、 櫂型の撹拌翼 を 用 い 600 5 rpm の 回転数で 2 分間撹拌 し た の ち ト リ フ ルォ ロ ト リ ク ロ ロ エ タ ン 7 mlを加え、 さ ら に 2 分間撹拌す る 。 つ い で撹拌翼を解砕能を も つ 羽根型 に 変え て 5 分間 20 r p m で撹拌 し た の ち 、 再度撹拌翼を 櫂型 に変え 6Q0 rpm で撹 拌 し な が ら 47 °C ま で昇温 し て有機溶剤を蒸発回収す る 。0 3 β °C に 冷却後取 り 出 し 、 120 °Cで 24時間乾燥す る 。

え ら れた カ ー ボ ン繊維入 り 成形用 造粒粉末の諸物性を 測定 し た。 結果を表 5 に示す。

実施例 15

実施例 12で製造 し た ガ ラ ス繊維入 り 成形用 組成物 2 k g5 を用 い て、 実施例 14と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れ た ガ ラ ス繊維入 り 成形用造粒粉末の諸物性を 測定 し た。 結果 を表 5 に 示す。

実施例

実施例 13で製造 し た成形用組成物を実施例 14と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れた成形用造粒粉末の諸物性を測定 し た。 結果を表 5 に示す。

実施例 17

実施例 11で製造 し た カ ー ボ ン繊維入 り 成形用組成物 2 kgを 用 い て 、 溶剤 に 1 ， 3 — ジ ク ロ ロ 一 1 , 1 ， 2 ， 25 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ パ ン を 用 い 、 使用量を 720 m l と し た以外 は、 実施例 14と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れた カ ー ボ ン繊維入 り 成形用造粒粉末の諸物性を測定 し た。 結果を表 5 に 示す。 実施例 1 8

実施例 1 2で製造 し た ガ ラ ス繊維入 り 成形用組成物 2 k g を 用 い て、 溶剤 に 1 ， 1 ー ジ ク ロ 口 — 2 , 2 ， 3 ， 3 ， 3 — ペ ン タ フ ルォ ロ プ ロ パ ン を用 い 使用 量を Π ΰ m l と し た以外 は、 実施例 1 4と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れ た ガ ラ ス繊維入 り 成形用 造粒粉末の 諸物性を測定 し た。 結果 を表 5 に 示す。

比較例 1 8

比較例 1 4でえ ら れた P T F E 成形用組成物 を 実施例 1 4 と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れた 力 一 ボ ン雄維入 り 造粒 粉末の諸物性を 測定 し た。 結果を表 5 に示す。

比較例 U

比較例 1 5で え ら れ た P T F E 成形用組成物 を実施例 1 4 と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れた ガ ラ ス繊維入 り 造粒粉 末の諸物性 を 測定 し た。 結果を表 5 に 示す。

比較例 2 β

比較例 1 6で え ら れた P T F Ε 成形用 組成物を実施例 Η と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れた カ ー ボ ン繊維入 り 造粒 粉末の諸物性を測定 し た。 結果を表 5 に 示す。

比較例 Π

比較例 1 7でえ ら れ た P T F Ε 成形用組成物 を実施例 Η と 同様 に し て造粒す る 。 え ら れた ガ ラ ス繊維入 り 造粒粉 末の 諸物性 を 測定 し た。 結果を表 5 に示す。

[以下余 白 ] 5

注） 測定中、 常に通電しており、 孔が無数にあると考えられる

実施例 1 9

製造例 1 で り れた粉末 3 2 0 g を 内径 5 0 m mの 金型 に 充 填 し 、 約 3 0秒間か け て最終圧力が 3 0 0 k g / c m ² に な る ま で徐 々 に 圧力 を加 えヽ さ ら に 5 分間 そ の 圧力 に 保 ち 、 予 備 成形体 を つ く つ た 。 金型 か ら 予備成形体 を取 り 出 し 、 空気電気か 中で 3 6 5 °C ま で 5 0 °C /時間 の速度で昇温 し 、 そ の温度 に 5 . 5 時間保持 し た の ち 5 0 °C Z時間の 速度で室 inn ¾s こ 降温 し て 円 筒形の 焼成体 を Λ- 7>_ o >— の 焼成体 を 切 削加ェ し て 図 2 に 示す成形体 （ベ CI — ス ) を え た 。 こ の 成形体 を べ 口 ー ズ ポ ン プ （ (株） イ ワ キ製型式 2 K B M 一 1 Z U 1 ) に装着 し 、 2 5 °C で水運転 （回転数 3 p m 、 吐 出量 ？ 5 m 1 /分） を 1 2 0 時間行な つ た の ち 、 ポ ン プ力、 ら 取 り は ず し 、 蛇腹部 を 目 視で観察 し / O <f口果を表 6 に 示 す。

実施例 2ト お よ び比較例 2 2〜 2 4

成形用 粉末 と し て表 6 に 示す も の を 用 い た ほ か は 実施 例 1 9と 同様 に し て成形体 を作製 し 、 ベ ロ ー ズ ポ ン プで水 運転を 行 な い、 蛇腹部を 目 視で観察 し た。 結果を 表 6 に 示す。

[以下余 白 ]

tat

実 施 成 ¾ί用 粉禾 連 fe俊 ιのτ ΪΕ腹 Rfe /のΓ>状、 態Ε 実施例 1 9 実施例 1 変化な し

実施例 2 0 実施例 3 わずかに白化 実施例 2 1 実施例 5 変化な し

実施例 2 2 実施例 8 変化な し

比較例 2 2 比較例 1 著し く 白化 比較例 2 3 比較例 7 白化

比較例 2 4 比較例 1 1 著し く 白化

本発明の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 成形用粉末 は、 耐 ク リ ー ブ性 と 耐屈 曲疲労性 （曲 げ寿命） が共に 優れた 成形品を与え、 ベ ロ ー ズ、 ダイ ヤ フ ラ ム、 ポ ン プな どの 反復的 に屈 曲が繰 り 返 さ れ る 部品の成形材料 と し て顕著 な 効果を発揮す る も の で あ る 。 産業上 の利用可能性

本発明の成形用粉末 は そ の優れた性質 に よ り 、 単独あ る い は フ ィ ラ ー を配合 し てつ ぎの よ う な 用途の成形品の 原料 と し て有用 で あ る 。 た と え ば、 耐屈 曲性が要求 さ れ る べ ロ ー ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 ホ ー ス、 ピ ス ト ン リ ン グ、 バ タ フ ラ イ バ ル ブな ど の耐屈 曲性成形品 ； 耐 ク リ ー プ性 が要求 さ れ る ポ ー ル ル ブ シ ー ト 、 パ ッ キ ン 、 ガ ス ケ ッ ト 、 ピ ス ト ン リ ン グ、 ベ ロ ー ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 バ タ フ ラ イ バ ル ブ な ど の 耐 ク リ ー プ性成形 品 ； 耐 ガ ス 透過 が要 求 さ れ る べ ロ ー ズ、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 ホ ー ス 、 パ ッ キ ン 、 ガ ス ケ ッ ト な ど の 耐 ガ ス 透過 性成形品 な ど が あ げ ら れ る

Claims

請求の 範囲

1. 溶融成形で き ず、 D. 5 〜 9. G m ² / g の 比表面積お よ び 1 Q G m 以下の平均粒径を有す る ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン粉末で あ っ て、

ポ リ テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン が、 式 （ I ) ：

C F₂ 一 C F

(I)

0 - X

(式中、 X は炭素数 1 〜 6 の バ一 フ ルォ ロ ア ノレキ ノレ基 ま た は炭素数 4 〜 9 の パ ー フ ルォ ロ ア ル コ キ シ ア ルキ ル基で あ る ） で表わ さ れ る パ ー フ ノレオ 口 ビニ ルエ ー テ ル単位を 0. 01〜 1 重量％含有す る も の で あ り 、 かつ 示 差走査型熱量計で測定す る 結晶化熱が 18. (！〜 25. G J ノ g の も の で あ り 、

該粉末か ら え ら れ る 成形品が

(a) 700万回以上の 曲 げ寿命、

(b) 200 °C に お い て 20 %以下の耐 ク リ ー プ性 （全変形） お よ び

(c) 25 °C に お い て 15 %以下の耐 ク リ ー プ性 （全変形） を有す る も の で あ る こ と を特徴 と す る ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン成形用粉末。

2. パ ー フ ル ォ ロ ビニ ル エ ー テ ル単位を 0. G 3〜 0. 20重量

%含有す る 請求の 範囲第 1 項記載の 成形用粉末。

3. ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の溶融粘度 （ Q 。C ) が 5. 0 X 10⁹ 〜 1 X 1 G ^Uボ イ ズで あ る 請求の範囲第 1 項記載の 成形用粉末。

4. ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン の結晶化熱が . ！)〜

23. 5 J / g 、 成形品の 曲 げ寿命が 1000万回以上で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の成形用粉末。

5. ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の S V I が 50以下で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の 成形用 粉末。

6. ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン の 比表面積力 5, 0 〜

9. 0 m ² / g で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の 成形用 粉

0

I, ノ、⁰ — フ ルォ ロ ビ 二 ルエ ー テ ル単位がパ ー フ ノレオ 口

( プ ロ ピ ル ビ 二 ル エ ー テ ル） 単位で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の 成形用粉末

8. ノ、⁰ ー フ ル ォ ロ ビ二 ルェ 一 丁 ル単位がパ 一 フ ルォ 口 ( 2 - プ ロ ポ キ シ プ ロ ピ ノレ ビ ― -'丄 · ー テ ノレ ) 位で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の成形用 粉 。

9. テ ト ラ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン と 式 （ 11 ) ：

C C F - 0 - X

^F 2 ⁼ ( Π )

(式中、 X は炭素数 1 〜 6 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 ま た は炭素数 4 〜 9 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル コ キ シ ア ルキ ル基で あ る ） で表わ さ れ る ハ⁰ 一 フ ルォ ロ ビ ニ ルェ 一 テ ル と を 開始剤 と し て過硫酸塩を用 い て 40〜 55で の 温度 に て懸濁重合す る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項 記載の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 成形用 粉末 の製法

10. さ ら に、 テ ロ ゲ ン 的 に不活性な 乳化剤 を、 重合水 に 対 し て 1 〜 200 P p m 添加 して懸濁重合を す る こ と を 特 徴 と す る 請求の範囲第 9 項記載の ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 成形用粉末の ¾ ii o

I I, パ ー フ ル ォ ロ ビ 二 ルェ 一 丁 ノレ力くハ° ー フ ノレオ 口 ( プ 口 ピ ノレ ビ 二 ル エ ー テ ル） で あ る 請求の 範囲第 9 項記載の 製法。

12. パ ー フ ル ォ ロ ビニ ノレ エ ー テ ルがノ、⁰ — フ ル ォ ロ （ 2 — プ ロ ポ キ シ プ ロ ピ ル ビニ ルエ ー テ ル） で あ る 請求の 範 囲第 9 項記載の製法。

13. 55 °C に お け る 半減期が 18〜 G 時間で あ る 過硫酸塩 を 開始剤 と し て使用 し 、 4！)〜 55 °Cの 重合温度 に お い て 重合開始後 3 時間 ま で の 開始剤の分解量が重合水 に対 す る 濃度で 4 X 10 ~ ⁷ ~ 8 X 10 ⁶モ ル Z リ ッ ト ノレ に な る 量 の 開始剤を重合開始時 に 仕込む請求の 範囲第 9 項記 載の製法 ο

14.. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 ま た は 8 項記載の ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン成形用粉末か ら え ら れ る 造粒粉末で あ っ て、

(a) 150 〜 1 () mの平均粒径、

(b) 0. 5 〜 l. fl g / cm³ の 見掛比重、

( c ) 平均粒径の G. 7 〜 3 倍の粉末が 30重量％以上で あ る 粒度分布を有 し 、

該粉末か ら え ら れ る 成形品が

(d) 500 万回以上の 曲 げ寿命、

(e) 50以下 の S V I

を有す る こ と を特徴 と す る 成形用造粒粉末。

15. 平均粒径の D. 7 〜 1. 3 倍の粉末が 35〜 45重量％で あ る 粒度分布を有す る 請求の範囲第 14項記載の 成形用造 |¾ Ο

16. 請求の範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 ま た は 8 項記載の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用粉末 と フ イ ラ 一 と の 重量比で 99〜 20/ 8(！〜 1 の 混合物か ら る フ イ ラ 一 入 り ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 成形用組成物

11. 請求の 範囲第 16項記載の フ ィ ラ ー 入 り ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用組成物か ら え ら れ る 造粒粉末で あ つ " L ヽ

(a) 150 〜 1 G 00 mの平均粒径、

(b) 0. 5 〜 1. 0 g / cm ^ΰ の 見掛比重、

(c) 平均粒径の 0. 7 〜 1. 3 倍の 粉末が 30重量％以上で あ る 粒度分布を 有す る

フ ィ ラ ー 入 り ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用 組成 物。

18. 平均粒径の 0. ？ 〜 1, 3 倍の粉末が 35〜 45重量％ で あ る粒度分布を有す る 請求の 範囲第 Π項記載の フ ィ ラ — 入 り ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 成形用 組成物。

19. フ ィ ラ ー が、 ガ ラ ス 繊維、 グ ラ フ ア イ ト 粉末、 青銅 粉末、 金粉末、 銀粉末、 銅粉末、 ス テ ン レ ス鋼粉末、 ス テ ン レ ス 鋼繊維、 ニ ッ ケ ル粉末、 ニ ッ ケ ル繊維、 二 硫化モ リ ブ デ ン粉末、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 コ ー ク ス 粉 末、 カ ー ボ ン繊維、 芳香族系耐熱樹脂粉末、 チ ッ 化 ホ ゥ 素粉末、 ポ リ イ ミ ド粉末、 P F A 粉末、 フ ッ 化雲母 粉末 ま た は ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド粉末の 1 種 ま た は 2 種以上で あ る 請求の 範囲第 16項記載の 成形用組 成物。

20. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 ま た は 8 項記載の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 成形用 粉末を成 形 し て え ら れ う る

(a) 700 万回以上の 曲 げ寿命、

( b ) 200 °C にお い て 2 G %以下の耐 ク リ ー プ性 （全変 形） 、 お よ び

( c ) 25 °C にお い て 15 %以下の耐 ク リ ー プ性 （全変形） を 有す る も の で あ る こ と を 特徵 と す る ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン成形品。

21. ポ リ テ ト ラ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン の 結晶化熱が 18. (！〜

23. 5 J / g 、 成形品の 曲 げ寿命が 1 β 万回以上で あ る 請求の 範囲第 2 (1項記載の 成形品。

22. 成形品が シ ー ル用 成形品で あ る 請求の 範囲第 2 Q項記 載の成形 ο

23. 成形品が可撓性成形品で あ る 請求の.範囲第 20項記載 の 成形品

24. 請求の 範囲第 14項記載の 成形用造粒粉末を成形 し て え ら れ う る

(a) 500 万回以上の 曲 げ寿命、

(b) 200 °Cに お い て 20 %以下の耐 ク リ ー プ性 （全変 形） 、 お よ び

(c) 25°C に お い て U %以下の 耐 ク リ ー プ性 （全変形） を有す る も の で あ る こ と を特徴 と す る ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 成形品。