WO1992022615A1 - Überzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen - Google Patents

Überzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen Download PDF

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WO1992022615A1
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PCT/EP1992/001100
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Stephan Engelke
Michael Brünnemann
Olaf Rotter
Andreas Holst
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Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to coating compositions which contain at least one carboxyl group-containing polymer as the binder and at least one epoxy resin as curing agent with on average more than one epoxy group per molecule.
  • the present invention also relates to methods for producing these coating compositions and to their use and method for coating substrates.
  • Very high quality demands are made, in particular, of coating agents used in the field of automotive refinishing. These must coating compositions at low temperatures ( ⁇ 100 ° C, preferably ⁇ 80 ⁇ C) be curable and thereby dust dry h after less than 7 and to be tack-free. Good solvent resistance, weather resistance, resistance to masking, resistance to yellowing, sandability and low intrinsic color of the resulting coatings are also required. In addition, the coatings must be paintable in order to do so ensure that paint damage in the adjoining area and in the area of the refinish painting can also be repaired.
  • Coating agents based on carboxyl group-containing acrylate copolymers and epoxy resins which are also used in the field of automotive refinishing, have long been known and are described, for example, in EP-B-51275, EP-A-123793, DE-OS 26 35 177 , JP-OS 76 338/77, WO 87/02041 and WO 89/08132.
  • these known coating compositions have only low weather stability and a low surface slip and, as a result, poor chemical resistance of the resulting coatings.
  • compatibility problems arise between the carboxyl-containing acrylate copolymers and some epoxy resins.
  • coating compositions for the coating of automobiles which are either a) a copolymer which can be obtained using polysiloxane macromonomers with at least two functional groups per molecule and vinyl monomers containing epoxy groups, or b) one Mixture of a polymer (1) based on polysiloxane macromonomers with at least two functional groups and a polymer (2) based on epoxy-containing vinyl monomers.
  • These coating agents also contain an aluminum chelate compound and / or a titanium chelate compound and / or a Zirconium chelate compound as hardener.
  • moisture-curing coating compositions which contain as a binder a resin which can be obtained by polymerizing an alkoxysilane-containing vinyl monomer and / or a polysiloxane macromonomer with an epoxy-containing vinyl monomer in the presence a resin containing carboxyl groups.
  • These coating agents in turn contain a chelate compound as hardener.
  • JP-OS 2163177 discloses a coating agent based on hydroxyl-containing acrylate copolymers and polyisocyanates, which is used in particular as a decorative paint.
  • the coatings are characterized by improved weather stability which is achieved by polymerizing 0.5 to 15% by weight of a polysiloxane macromonomer into the hydroxyl-containing acrylate copolymer. It is also known from US Pat. No. 4,754,014 to improve the weather resistance of coating compositions based on hydroxyl-containing acrylate copolymers by modification with polysiloxane macromonomers.
  • coating compositions based on carboxyl-containing acrylate copolymers and epoxy resins are not described in JP-OS 2163177 and US Pat. No. 4,754,014.
  • EP-B 175 092 it is known that the leveling properties and the lubricity and scratch resistance of coatings can be improved by adding polyether-free, polyester-modified siloxanes to the coating agents.
  • EP-B 175092 does not describe the use of polymerizable, ethylenically unsaturated polysiloxane macro monomers for modifying binders based on acrylate copolymers.
  • EP-A-212 457 coating agents based on epoxy-functional polymers and carboxyl-containing polymers are known which are particularly suitable for metallic multi-layer coating.
  • Both the polymer containing epoxy groups and the polymer containing carboxyl groups can be obtained by using silane-functional monomers such as V-methacryloxypropyltrimethoxysilane or mercaptopropyltrimethoxysilane, be modified.
  • silane-functional monomers such as V-methacryloxypropyltrimethoxysilane or mercaptopropyltrimethoxysilane, be modified.
  • compounds containing silane groups, such as methyltrimethoxysilane can also be added directly to the coating compositions.
  • EP-A-212 457 contains no information about suitable amounts of the silane components used.
  • These coating agents known from EP-A-212 457 have only a slight improvement in the surface properties of the resulting coating
  • the present invention is therefore based on the object of providing coating compositions based on carboxyl group-containing acrylate copolymers and epoxy resins which lead to overpaintable coatings with good weather resistance, good solvent and chemical resistance as well as a good topcoat level and sufficient scratch resistance .
  • the coating compositions should furthermore be hardenable at low temperatures and lead to dust-dry and tack-free surfaces after as short a time as possible.
  • the coating agents should be able to be sanded, to be paintable even without sanding, and to have good resistance to masking and spray mist absorption.
  • a coating agent which acts as a binder.
  • 1 least one polymer containing carboxyl groups and as hardener contains at least one epoxy resin with on average more than one epoxy group per molecule.
  • the coating agent is characterized in that it
  • D) optionally contains one or more further epoxy resins.
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of coating compositions according to one of claims 1 to 11, in which at least one polymer containing carboxyl groups as binder, at least one epoxy resin as hardener, one or more organic solvents, optionally pigments and / or fillers and, if appropriate, further auxiliaries and additives are mixed and, if appropriate, dispersed, characterized in that for the production of the coating agents
  • one or more further epoxy resins may be used.
  • the present invention also relates to methods for coating substrates in which these coating agents are applied and to the use of these coating agents.
  • the coating agents are either at least one carboxyl group-containing acrylate copolymer (A) modified with the polysiloxane macromonomers ⁇ . ⁇ Or at least one acrylate copolymer (B) modified with the polysiloxane macromonomers ⁇ or both at least one modified carboxylate - Contain group-containing acrylate copolymer (A) and at least one modified epoxy group-containing acrylate copolymer (B).
  • Coating agents which contain either only (A) or only (B) as the modified component are preferred, coating compositions which contain at least one modified acrylate copolymer (B) containing epoxide groups also contain at least one condensation containing carboxyl groups as the crosslinking component - and / or addition resin. Correspondingly, coating compositions which contain at least one modified carboxyl group-containing acrylate copolymer (A) also contain at least one epoxy resin as the crosslinking component. Coating agents which contain at least one with j .
  • the polysiloxane macromonomers a ⁇ modified carboxyl group-containing acrylate copolymer (A), optionally further carboxyl group-containing addition and / or condensation resins (C) and, as crosslinking agents, epoxy resins (component D) which are not 0- modified with a- ⁇ .
  • epoxy resins component D which are not 0- modified with a- ⁇ .
  • epoxy group-containing acrylate copolymers are not used as crosslinkers if possible. 1
  • Coating agents are very particularly preferred which contain at least one carboxyl-containing acrylate e -copolymer (A) modified with the polysiloxane macromonomers ⁇ -, at least one polyester (C) containing carboxyl groups and at least one epoxy resin (D).
  • the coating compositions contain at least one acrylate copolymer which, by incorporating one or more polysilicon
  • polysiloxane macromonomers are suitable which have a number-average molecular weight 0 of 1000 to 40,000, preferably from 2000 to 10,000 and on average Have 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule. 5
  • Suitable components a ⁇ are, for example, those in DE-OS 38 07 571 on pages 5 to 7, those in DE-OS 37 06 095 in columns 3 to 7 and those in EP-B 358 153 on the pages 3 to 6 and the 0 in US Pat. No. 4,754,014 in columns 5 to 9 described polysiloxane macromonomers.
  • acryloxisilane-containing vinyl monomers with the above-mentioned molecular weights and contents of ethylenically unsaturated are also Suitable double bonds, for example compounds which can be prepared by reacting hydroxyl-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Polysiloxane macromonomers of the following formula are preferably used as component:
  • n 2 to 5, preferably 3
  • the ⁇ , G.-acryloxiorganofunctional polydimethylsiloxane of the formula is particularly preferred I) I
  • Polysiloxane macromonomers which have been prepared by reacting from 70 to 99.999 mol% of a compound (1), represented by the formula (I), are also preferably used as component a ⁇
  • R ⁇ represents an aliphatic hydrocarbon group with 1 to 8 C atoms or a phenyl radical and R 2, R 3 and R 4 each represent a halogen radical or an alkoxy radical with 1 to 4 C atoms or a hydroxyl group, with 30 to 0.001 mol% of a compound (2) by the formula (II)
  • Rc is a hydrogen atom or a 5th
  • alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms straight-chain or branched groups such as e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
  • aliphatic hydrocarbon groups are straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and others.
  • Methyl and phenyl are particularly preferred as R- j ⁇ in the compound (1).
  • Preferred as R 2 R 3 and R 4 are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and hydroxyl.
  • Examples of preferred compounds (1) are methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxisilane, butyltrimethoxisilane, methyltriethoxisilane, methyl tributoxisilane, phenyltrisilanol, methyltrisilanol and the like, of which methyltrimethoxisilane, phenyl- 1 trimethoxisilane and phenyltrisilanol are particularly preferred. These compounds can be used alone or in combination.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group and R 6 , R ? and R 8 each represent hydroxyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group with 1 to 8 carbon
  • R g , 7 and R 8 can all be the same or different or at least one of these groups can be different from the others. However, at least
  • Methoxi, ethoxi and hydroxyl groups are particularly preferred as R ß , R 7 and R g and n is preferably in the range from 2 to 4.
  • Examples of preferred compounds (2) are
  • the reaction between the compounds (1) and (2) is accomplished by the dehydrating condensation of the hydroxyl groups contained in these compounds and / or the hydroxyl groups which are due to the hydrolysis of the alkoxy groups of these compounds. Depending on the reaction conditions, the reaction includes a dealcoholizing condensation in addition to the dehydration reaction. If the compounds (1) or (2) contain halogen radicals, the reaction between (1) and (2) is accomplished by dehydrohalogenation.
  • reaction can be carried out in the absence of solvent, it is desirable to carry out the reaction in water and / or an organic solvent in which both compounds (1) and (2) are soluble.
  • organic solvents are hydrocarbon solvents, such as e.g. Heptane,
  • ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ketone solvents such as 1
  • ether solvents such as e.g. o n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether and the like. These solvents can be used individually or in combination.
  • the total concentration of these compounds in the solution is suitably at least 5% by weight.
  • the compounds (1) and (2) are suitably reacted at temperatures of about 20 to about 180 ° C., preferably about 50 to about 120 ° C.
  • the reaction time is suitably usually about 1 to about 40 hours.
  • the reaction can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor which effectively prevents the polymerization reaction due to unsaturated bonds in the compound (2).
  • a polymerization inhibitor which effectively prevents the polymerization reaction due to unsaturated bonds in the compound (2).
  • suitable inhibitors are hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether and similar quinone compounds.
  • the reaction system of the compounds (1) and (2) for the preparation of the polysiloxane macromonomer can be tetraalkoxisilane, dialkyldialkoxisilane or the like, which in an amount of up to about 20 mol%, based on the total weight of the compounds (1) and (2) used. If R 2 , R 3 , R, R 6 , R 7 and Rg in the compounds 1
  • (1) and (2) all stand for hydroxyl, it is desirable to carry out the reaction in an organic solvent with heating and stirring for the purpose of c dehydrating condensation. If at least one of the compounds (1) and (2) furthermore has alkoxy groups bonded to Si, it is preferred to carry out a hydrolysis before the condensation. It is necessary to carry out the hydrolysis if all the groups R 2 , R 3 , R 4 , Rg, R 7 and Rg are alkoxy groups.
  • the hydrolysis reaction and the condensation reaction can be carried out continuously in the presence of water and a catalyst with heating and stirring.
  • the amount of water used for this reaction is preferably at least about 0.1 mole per mole of alkoxy. In the presence of less than 0.1 mole of water, the two
  • the use of a large excess of water is particularly preferred.
  • the encryption serves c turn of a combination of water and a water-soluble organic solvent to make the reaction system uniform.
  • the above-mentioned alcoholic ester, ether and ketone solvents are preferred for use as a water-soluble organic solvent.
  • Acidic or alkaline catalysts can be used as catalysts for the hydrolysis reaction. Examples of suitable acidic catalysts are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, 5 Formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like
  • alkaline catalysts examples include sodium hydroxide, triethylamine, ammonia and the like. It is advantageous to use the catalyst in an amount of about 0.0001 to about 5% by weight, preferably about 0.01 to about 0.2% by weight. , based on the total amount of compounds (1) and (2).
  • the amount of polysiloxane macro monomer (s) 1 used for modifying the carboxyl group-containing acrylate copolymer (A) is less than 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight. % and very particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, in each case based on the total weight of the monomers used overall for the preparation of the copolymer (A) (including a ⁇ ).
  • the amount of the polysiloxane macro monomer (s) a ⁇ used to modify the epoxy group-containing acrylate copolymer (B) is less than 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight .-% and very particularly preferably 0.05 to less than 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the total monomers used to prepare the copolymer (B) (including a 1 ).
  • polysiloxane macromonomers or monomers a- ⁇ has a decrease in the paintability of the resulting coatings, the occurrence of flow disorders and clouding of the acrylate copolymer solution and the coating agents produced therefrom, and siliconization of the spraying system and thus problems when changing the lacquer result.
  • the most favorable proportion of polysiloxane macromonomers) therefore depends on the desired properties of the coatings and thus on the intended use. The for the respective user
  • % By weight of one or more hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers, 5 a 5 ) 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of one or more monomers with at least two polymerizable, ethylenically unsaturated double bonds and
  • a 6 0 to 80% by weight of one or more other ethylenically unsaturated copolymerizable monomers, the sum of the parts by weight of components a ⁇ to a g being 100% by weight and the amounts of components a 2 and a 4 not being used both may be zero at the same time.
  • this copolymer prepared in this way contains hydroxyl groups, it can optionally be reacted with carboxylic anhydrides in a further stage, the amount of carboxylic anhydrides used being selected so that the resulting copolymer (A) has the desired acid number .
  • the compounds suitable as component a ⁇ are the polysiloxane macro monomers already described above.
  • suitable monomers a 2 containing carboxyl groups are unsaturated carboxylic acids, such as, for example, acrylic, methacrylic, itaconic, crotonic, isocrotonic, aconitic, maleic and fumaric acid, half-esters of maleic and fumaric acid and ⁇ -carboxyethyl acrylate and adducts of hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with carboxylic acid reanhydrides such as, for example, the phthalic acid mono-2-methacryloyloxyethyl ester.
  • the amount of component a 2 is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight.
  • Component a 3 is a monovinyl aromatic compound. It preferably contains 8 to 9 carbon atoms per molecule. Examples of suitable compounds are styrene, vinyltoluenes, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrenes, o-, m- or p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxistyrene, p-tert-butylstyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetamidostyrene and m-vinylphenol. Vinyl toluenes and in particular styrene are preferably used. The amount of component a 3 is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight.
  • hydroxy alkyl esters of ß, ß-unsaturated carboxylic acids with primary or secondary hydroxyl groups are suitable. Hydroxyalkyl esters with primary hydroxyl groups are predominantly used, since they have a higher reactivity in the polymer-analogous reaction with the carboxylic anhydride. Mixtures of hydroxyalkyl esters with primary hydroxyl groups and hydroxyalkyl esters with secondary hydroxyl groups can of course also be used, for example if hydroxyl groups are required in the copolymer containing carboxyl groups, for example for adjusting the compatibility of the copolymer containing carboxyl groups.
  • Suitable hydroxyalkyl esters *, p unsaturated carboxylic acids with primary hydroxyl groups are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxibutyl acrylate, hydroxylamyl acrylate, hydroxylxyl acrylate, hydroxyl octyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • Examples of usable hydroxyalkyl esters with a secondary hydroxyl group are 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxibutyl acrylate, 3-hydroxibutyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • esters of other, et, ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as e.g. the crotonic acid and the isocrotonic acid are used.
  • Component a 4 can advantageously be at least partially a reaction product of one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of two moles of caprolactone.
  • Component a 5 can be a reaction product with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond, acrylic acid being excluded, and glycidyl methacrylate. Furthermore, saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids esterified with an unsaturated alcohol containing a polymerizable double bond or unsaturated monocarboxylic acids esterified with an unsaturated alcohol containing a polymerizable double bond, with the exception of derivatives of acrylic acid.
  • Components a 5 are advantageously selected from products which are prepared from polyisocyanates with unsaturated alcohols or amines containing polymerizable double bonds, such as, for example, the reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 2 mols of allyl alcohol. Further diesters of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000, and (meth) acrylic acid are suitable.
  • polyethylenically unsaturated compounds are hexanediol dimethacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene and similar compounds.
  • the content of monomers containing epoxide groups is preferably less than
  • copolymer is particularly preferred
  • Preferred components a g are alkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic acids. Examples include methyl (meth) acrylate,
  • component a ß are vinyl esters of monocarboxylic acids, preferably vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms per molecule and branched in the o-position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl group is predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by allowing the acids to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9-11 carbon atoms which are branched on the carbon atom are particularly preferred. The vinyl ester of p-tertiary butyl benzoic acid is also particularly preferred. Examples of other suitable vinyl esters are vinyl acetate and vinyl propionate.
  • the epoxy group-containing acrylate copolymers (B) it is also possible, together with the polysiloxane macromonomers, to use all of the customarily used monomers.
  • the epoxy groups can be introduced into the copolymer (B) using monomers containing epoxy groups.
  • Copolymers (B) used with preference are obtainable by copolymerization of
  • e 2 10 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, of one or more ethylenically unsaturated monomers containing epoxide groups,
  • e 4 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, one or more monomers with at least two polymerizable, ethylenically unsaturated double bonds and
  • Examples of suitable monomers are the compounds already mentioned in the description of the copolymer (A).
  • the copolymers (A) and (B) can be obtained by solution polymerization of the monomers.
  • the polymerization is preferably carried out in the absence of oxygen, e.g. by working in a nitrogen atmosphere.
  • the reactor is equipped with appropriate stirring, heating and cooling devices and with a reflux condenser in which volatile constituents, e.g. Styrene, are retained.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at temperatures from 90 to 160.degree. C., particularly preferably 110 to 140.degree. C., using polymerization initiators and, if appropriate, polymerization regulators.
  • Suitable free radical initiators are organic peroxides, such as, for example, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylamyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2-di-tert-butylperoxibutane, tert-amylperbenzoate, 1,3-bis (tert -butylperoxyisopropyl) benzene, diisopropylbenzene monohydroperoxide and diacylperoxides, such as diacetylperoxide, peroxiketals, such as 2,2-di- (tert.-amyl-peroxy) propane and ethyl 3,3-di- (tert.-amyl-peroxy) butyrate, ther olabile highly substituted ethane derivatives, for example based on silyl-substituted
  • the amount of initiator is in most cases 0.1 to 5% by weight, based on the amount of monomers to be processed, but it may also be higher, usually the initiator is dissolved in part of the solvent used for the polymerization , gradually metered in during the polymerization reaction.
  • the initiator feed preferably takes about 1 to 2 hours longer than the monomer feed in order to achieve a good effect during the post-polymerization phase. If initiators with only a low decay rate, i.e. long half-life is used under the existing reaction conditions, it is also possible to submit the initiator.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of polymerization regulators, since clouding of the polymer solutions can thus be avoided better.
  • Mercapto compounds are preferably suitable as regulators, with mercaptoethanol being particularly preferably used.
  • Other possible controls are, for example, alkyl mercaptans, such as, for example, t-dodecyl mercapto, octyl mercaptan, phenyl mercaptan, octyl decyl mercaptan, butyl mercaptan, thiocarboxylic acids, such as thioacetic acid or thiolactic acid.
  • These rules are used in an amount of up to 2% by weight, based on the amount of monomers to be processed. They are preferably dissolved in one of the monomer feeds and added with the monomers. The amount of regulator added is preferably constant over time.
  • the polymerization is carried out in an organic solvent which is inert to the monomers used and, if appropriate, inert to carboxylic anhydrides.
  • the polymerization solid is preferably at least 50% by weight, particularly preferably between 60 and 75% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • suitable solvents are commercially available alkylated aromatic hydrocarbons or profiled Gemi ⁇ cal with a boiling range of 150 to 220 * C, xylene and other aromatic hydrocarbons, esters such as butyl acetate, butyl glycol acetate, ethyl ethoxypropionate, among others, as well as aliphatic Koh ⁇ bons inter alia
  • the copolymerization of the monomer components is preferably carried out as follows:
  • vinyl ester monomers are used to prepare the acrylate copolymer (A) or (B), at least 60% by weight, particularly preferably 100% by weight, of the total amount of the vinyl ester is likewise preferably added to the initial charge.
  • the copolymers (A) used according to the invention preferably have a number-average molecular weight of 5000 to 25000.
  • the carboxyl group-containing acrylate copolymer (A) usually has an acid number of 40 to 150 mgKOH / g, preferably 60 to 120 mgKOH / g.
  • the copolymer (A) can also contain hydroxyl groups and / or tertiary amino groups contain.
  • Preferred acrylate copolymers (A) have an amine number from 0 to 100 mgKOH / g, preferably from 10 to 70 mgKOH / g, and an OH number from 0 to 110 mgKOH / g, preferably from 20 to 90.mgKOH / g, on.
  • the carboxyl groups required for curing the coating compositions can be introduced at least in part by using monomers containing carboxyl groups when building up the acrylate copolymers (A). However, it is also possible to introduce at least some of the carboxyl groups of the copolymer by adding carboxylic anhydrides to copolymers containing hydroxyl groups.
  • the copolymers used for the reaction with the carboxylic anhydrides usually have an OH number of 40 to 250 mgKOH / g, preferably 80 to 140 mgKOH / g.
  • Carboxylic anhydrides suitable for addition to the hydroxyl-containing copolymers are the anhydrides of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic saturated and / or unsaturated di- and polycarboxylic acids such as, for example, the anhydrides of phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid. Succinic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, trimellitic acid and pyromellitic acid as well as their halogenated or alkylated derivatives.
  • Anhydrides of phthalic acid, tetrahydro- and hexahydrophthalic acid and 5-methylhexahydrophthalic anhydride are phthalic acid, tetrahydro- and hexahydrophthalic acid and 5-methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the reaction of the hydroxyl-containing copolymers with the carboxylic anhydrides takes place at temperatures from 100 to 140 ° C. in the presence of a catalyst, such as, for example, tertiary amines.
  • the hydroxyl-containing copolymers contain tertiary amino groups - for example by using monomers with tertiary amino groups or by previous reaction of the hydroxyl-containing copolymers with compounds V which have an average of 0.8 to 1.5, preferably 1, free isocyanate group and at least one molecule Contain 1 tertiary amino group - so there is no need for a catalyst and the reaction can be carried out at low temperatures of 50 to 130 * C.
  • tertiary amino groups are incorporated into the carboxyl group-containing copolymer, since they catalyze a subsequent crosslinking of the polymer containing carboxyl groups with epoxide groups and thus the baking temperatures of coating compositions based on these polymers are reduced.
  • the copolymer contains tertiary amino groups, care must be taken when adding unsaturated carboxylic acid anhydrides, such as, for example, when adding maleic anhydride, that no solvents are used which, with catalysis of the tertiary nitrogen groups with the unsaturated 1 saturated carboxylic anhydride react. For example, acetone cannot be used,
  • Methyl ethyl ketone, butyl acetate and other acety- cating solvents can be used
  • Hydrocarbons and polar solvents such as
  • the tertiary amino groups are preferably introduced by reacting the polymer containing hydroxyl and carboxyl groups with compounds V which contain on average 0.8 to 1.5, preferably 1, free isocyanate group and at least 1 tertiary amino group per molecule.
  • compounds V which contain on average 0.8 to 1.5, preferably 1, free isocyanate group and at least 1 tertiary amino group per molecule.
  • the amount of compound V is chosen so that the resulting resin has an amine number of up to 100 mgKOH / g. If the copolymers are to be used in coating compositions which are cured at room temperature, a higher amine number of 10 to 70 mgKOH / g is set.
  • the compounds V used to introduce the tertiary amino group are prepared by adding diisocyanates or polyisocyanates with a stoichiometric deficit to a tertiary amine be implemented.
  • Tertiary amines of the general formula NR 1 R 2 R 3 are suitable for this reaction, where preferably an alkanol radical or another hydroxyl-containing radical means R 2 or R 3 can be alkyl or cycloalkyl radicals.
  • Dialkylalkanolamines such as, for example, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and their higher homologs or isomers, are preferred.
  • Suitable di- or polyisocyanates are:
  • Aromatic isocyanates e.g. 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene, p-phenylene, 4,4'-diphenylene, 1,5-naphthalene, 1,4-naphthalene, 4,4'-toluidine, xylylene diisocyanate and substituted aromatic systems, such as Dianisidine diisocyanates, 4,4'-diphenyl ether diisocyanates or chlorodiphenylene diisocyanates and higher functional aromatic isocyanates such as e.g.
  • Diisocyanates with different lent reactive isocyanate groups such as isophorone diisocyanate.
  • the reaction between the amine and the isocyanate takes place at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably from 20 to 50 ° C.
  • the proportions of the reactants are chosen so that the compound V formed contains 0.8 to 1.5, preferably 1, free isocyanate groups.
  • the coating compositions according to the invention may optionally also contain further carboxyl group-containing addition and / or condensation resins. All of the resins normally used in coating compositions are suitable for this. The choice of these resins depends largely on the desired properties of the coating agents with regard to elasticity, hardness, compatibility, polarity and others.
  • Resins with an acid number of 10 to 160 mgKOH / g, particularly preferably 20 to 120 mgKOH / g, are preferably used as component C. Possibly. Resins C may also contain tertiary amino groups and / or hydroxyl groups. The resins C preferably have amine numbers from 0 to 90 mgKOH / g and / or OH numbers from 0 to 250 mgKOH / g.
  • the sum of the parts by weight of component (A) plus (C) gives 100% by weight in each case. If the proportion of component (A) is low, copolymers with a relatively high proportion are used as component (A).
  • the polyester is obtainable through the implementation of
  • Suitable polycarboxylic acids (component P1) for the production of the polyesters are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, en- domethylene tetrahydrophthalic acid, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane-4,5-dicarboxylic acid, trimellitic acid and anhydrides of the acids mentioned, if these exist.
  • polyesters For the production of polyesters with the lowest possible color number, the use of aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids or of their anhydrides, which are not produced by the oxo process, is preferred.
  • the use of cyclohexanedicarboxylic acid is particularly preferred since it leads to colorless polymers which also lead to good drying and hardness development in the paint film.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, for example benzoic acid, tert. Butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid and fatty acids from naturally occurring oils.
  • component P1 (carboxylic acid component) can include or exclusively aminocarboxylic acids with at least one tert.
  • Amino group can be used. Examples include: pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid and pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Nicotinic acid, ie pyridine-3-carboxylic acid, is preferably used here because this is a very reactive aminocarboxylic acid with regard to the catalysis of the acid / epoxy reaction.
  • component P1 Reaction product of an amino alcohol with at least one tert can also advantageously be used as component P1 Reaction product of an amino alcohol with at least one tert.
  • Amino group and a polycarboxylic anhydride can be used.
  • the reaction product is off
  • reaction product from a polyamine with at least one tertiary and at least one primary or secondary, preferably secondary, amino group and a polycarboxylic anhydride can be used as component P1.
  • Suitable alcohol components P2 for the production of the polyester are polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propanediols, butanediols, pentanediols, hexanediols, neopenylglycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, trimethyltolititol, pentithritolithritol, glycerol propane, glycerol propane, glycerol Trishydroxyethyl isocyanurate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, optionally together with monohydric alcohols, such as butanol, octanol, lauryl alcohol, ethoxylated or propoxylated phenols.
  • monohydric alcohols such as butanol, octanol, lauryl alcohol,
  • alcohol component P2 amino alcohols with at least one tert. Amino group can be used.
  • An example of this is 2-hydroxyethylpyridine, dimethylaminopropanol, methyldiethanolamine, methyldipropanolamine and dihydroxyethylaniline.
  • the following are also preferred as alcohol 1 component P2 reaction products of epoxy resins with carboxylic acids and / or amines used.
  • the alcohol component P2 can thus be the reaction product of low molecular weight epoxy resins with polycarboxylic acids and / or polycarboxylic acid anhydrides and aminocarboxylic acids with at least one tertiary amino group and / or polyamines with at least one tertiary and at least one pri ⁇
  • Low molecular weight epoxy resins are to be understood as epoxy resins with a molecular weight below about 2000.
  • polyisocyanates and / or diepoxide compounds preference is given to using polyisocyanates and / or diepoxide compounds, possibly also monoisocyanates and / or mono-epoxy compounds.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, the tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophore diisocyanate.
  • Diepoxide compounds are understood to mean 0 epoxy resins with an average of about two epoxy groups per molecule.
  • Suitable monoepoxide compounds are, for example, olefin oxides, such as octylene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, p-butylphenol 5 glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, styryl oxide, glycidyl methacrylate, cyclohexene vinyl monoxide, dipentene monoxide, o . -Pine oxide and glycidyl ester of tertiary carboxylic acids.
  • olefin oxides such as octylene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, p-butylphenol 5 glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, styryl
  • monoisocyanates having at least one tertiary amino group are preferably used. These can be prepared, for example, by reacting suitable diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, with amino alcohols with a tertiary amino group, such as, for example, hydroxyethyl pyridine or dimethylaminoethanol, or with polyamines with at least one tertiary and at least one secondary or primary amino group.
  • suitable diisocyanates such as isophorone diisocyanate
  • amino alcohols with a tertiary amino group such as, for example, hydroxyethyl pyridine or dimethylaminoethanol
  • polyamines with at least one tertiary and at least one secondary or primary amino group are bound to the binder system by reaction with free hydroxyl groups of the polycondensation and / or addition product, with the formation of a urethane bond.
  • Polyamines with at least one tertiary and at least one primary or secondary amino group can also be used as component P4.
  • An example of this is dimethylaminopropylmethylamine.
  • the ring opening product of epoxy resins with hydrogen-active compounds can also be used as the alcohol component.
  • stepwise first diepoxides such as the known epicot types, can be converted into a preliminary product with dicarboxylic acids, such as, for example, pyridine-2,6-dicarboxylic acid. be set, which is then used as an alcohol component.
  • the end product obtained has an acid number in the range from 10 to 160, preferably from 20 to 120, and an amine number in the range from 0 to 90, preferably 10 to 60.
  • antioxidants or reducing agents such as e.g. hypophosphorous acid, excessive discoloration of the products during the condensation is avoided.
  • polyesters and acrylates containing carboxyl and tertiary amino groups are prepared in a conventional manner from the compounds mentioned.
  • the crosslinking agent according to the invention contains as crosslinking agent for the reaction with the carboxyl groups of the copolymer (A) and / or the resin (C) traction means at least one epoxy resin with on average more than one epoxy group per molecule.
  • the amounts of binder and hardener used are usually chosen such that the ratio of the acid groups of the binder (component (A) and / or component (C)) to the epoxy groups of the hardener (component (B) and / or (D) ) is in the range from 0.3: 1 to 3: 1.
  • the total amount of binder plus hardener used (without solvent content) is usually between 30 and 70% by weight, based on the total weight of the coating agent.
  • Component (B) and / or (D) are used as the crosslinking component.
  • particularly preferred coating compositions comprise the epoxy resins (D) as crosslinking agents.
  • epoxy group-containing acrylate copolymers (B) suitable as crosslinking agents have already been described on pages 26 to 27 of the present description.
  • the copolymers (B) used according to the invention preferably have a number average molecular weight of 800 to 2200.
  • the epoxy equivalent weight of the copolymers (B) is preferably between 250 and 550.
  • epoxy resins used as component (D) are compounds with at least two epoxy groups per molecule, for example condensation pro Products from epichlorohydrin and bisphenol A, cycloaliphatic bisepoxides, which correspond to the formulas (I) and (II):
  • component (D) are, for example, epoxidation products of naturally occurring fats, oils, fatty acid derivatives, modified oils and epoxidized polybutadienes, which are obtained by reaction of commercially available polybutadiene oils with peracids or organic acid-H 2 0 2 - Mixtures are formed, novosea containing epoxy groups, glycidyl ether of a polyhydric alcohol, for example ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether and low molecular weight Acrylate resins with pendant oxirane groups.
  • glycidyl ether of a polyhydric alcohol for example ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidy
  • crosslinking agent (D) reaction products of hydroxyl-containing polyepoxides with di- or polyisocyanates, such as those e.g. by reacting OH-functional epoxides, e.g. before sorbitol polyglycidyl ethers, with isophorone diisocyanate.
  • Polar epoxides are also used as preferred crosslinking agents (D), for example based on a reaction product of melamine resins with acrylamide with subsequent epoxidation of the acrylic double bond.
  • D preferred crosslinking agents
  • An example of this class of substances is the commercial product Santolink LSE 4103 from Monsanto, in which the epoxy resin backbone is a dinuclear melamine, the molecular weight is approximately 1200 and the epoxy equivalent weight is approximately 300.
  • a crosslinking catalyst can be used to catalyze the carboxy-epoxy reaction.
  • tertiary amines, quaternary ammonium compounds such as benzyltrimethylammonium chloride, special chromium compounds and tin compounds are particularly suitable.
  • the use of a crosslinking catalyst is unnecessary in most cases in which tertiary amino groups have already been incorporated into the acrylate copolymer.
  • an internal or external crosslinking catalyst deeper inputs 1 firing temperatures and shorter stoving times reached.
  • the Vernetzungskatalysa ⁇ is tor in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, based on the weight of the epoxide component C, is used.
  • Solvents suitable for the coating agents according to the invention are, for example, toluene, xylene, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 2-ethylhexanol, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol and monoethyl ether or their acetates, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol di- C . methyl ether, benzene containing aromatics, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butyl acetoxiglycolate, ethyl acetoxiglycolate.
  • solvents can be used individually or as a mixture of different solvents.
  • the coating compositions according to the invention can also optionally contain pigments and auxiliaries and additives.
  • Suitable additives and auxiliaries are, for example, fillers such as talc, mica, kaolin, chalk, quartz flour, asbestos flour, barium sulfate, silicates, glass fibers and anti-settling agents such as finely divided silica, bentonite, colloidal silicates and the like; Leveling agents, silicone oils, plasticizers, such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, matting agents, UV absorbers and light stabilizers.
  • the pigments and fillers are usually used in an amount of 0 to 60% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the amount of auxiliaries and additives used is usually 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the solvent content of the coating compositions is usually from 30 to 70% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the proportion of binder plus hardener is generally 30 to 70% by weight, based on the total weight of the coating agent.
  • the coating compositions according to the invention are produced in a known manner by mixing and, if appropriate, dispersing the individual constituents.
  • the coating compositions according to the invention are preferably produced by a process which is characterized in that the acrylate copolymer (A) and / or (B) is obtained by solution polymerization at temperatures between 90 and 160 ° C., preferably between 110 ° and 140 * C, is produced by
  • the coating agents according to the invention can by 1
  • Spraying, flooding, dipping, rolling, knife coating or brushing are applied to a substrate in the form of a film, the film then being hardened to ⁇ a firmly adhering coating.
  • the coating compositions of the invention are suitable - if appropriate hardener components are used - low curing temperatures between 0 approx. 10 ° C. and 130 ° C., preferably ⁇ 80 ° C., can be used (see above) - for the refinishing of motor vehicles and in particular for the use as a topcoat and clearcoat, but also as a primer and filler material. They are also particularly suitable as a clear lacquer over a base layer of a metallic multi-layer lacquer.
  • the acrylate copolymers (A) were each produced in a 4 liter stainless steel polymerization kettle with stirrer, reflux condenser, two monomer feeds and one initiator feed. The components specified in each case are weighed in and the template is then heated to 110'C.
  • the initiator feed is metered in for 4 hours. During the polymerization, the temperature in the boiler is kept at 108-110 ° C. The mixture is then polymerized for a further 2 h.
  • the acrylic resin solution thus obtained has a solids content of 50%.
  • HHPSA hexahydrophthalic anhydride
  • the commercial product MarubenitS'AK 5 from Toagosei Chemical Industries Co., LTD. was used as the siloxane macromonomer. used. It comprises a payment 'lenfriends molecular weight of about 5000 and an average of one ethylenic unsaturated double bond per molecule.
  • siloxane macromonomer (Maruben® AK5) 596.1 parts of butyl acetate 596.1 parts of xylene
  • Viscosity original: 11.0 dPa s (23'C) Acid number (aqueous / alcoholic): 74.7 / 71.2 mgKOH / g
  • siloxane macromonomer (Marubenx ⁇ 'AK5) 531.9 parts butyl acetate
  • the polyester thus obtained has a solids content of 61.5%, an acid number of 68 mgKOH / g and a
  • the coatings obtained in this way were immediately checked for drying (dry to the touch).
  • all of the panels were first dried at room temperature for 1 hour and at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the König pendulum hardness, the gasoline strength were determined using the gas spill test and the adhesion using the masking test.
  • the elasticity was determined by means of the Erichsen cupping, the weathering resistance using the Volvo test and the scratch resistance of the resulting coatings.
  • Table 3 were also carried out.
  • the preparation, application, curing and testing of the clearcoats of Comparative Examples 1 to 3 were carried out analogously to Examples 1 to 6.
  • the clearcoat of Comparative Example 1 differs from those of Examples 1 to 6 only in that instead of a copolyme according to the invention ⁇ risats (A) now a siloxane-containing copoly- 1 merisat (A7) with an excessively high content of polysiloxane macromonomer a 1 was used.
  • the clear lacquer of Comparative Example 2 differs from those of Examples 1 to 6 in that instead of a copolymer (A) according to the invention, a copolymer (A8) free of siloxane groups was used.
  • the addition of 0.01%, based on the total weight of the clearcoat, including hardener solution 1 and dilution 1, of a fluorosurfactant as leveling agent is necessary.
  • the clear lacquer of comparative example 3 differs from those of examples 1 to 6 in that instead of a copolymer (A) according to the invention, a copolymer (A8) free of siloxane groups was now used. Furthermore, 0.1%, based on the total weight of the clearcoat, of a commercially available silicone additive (commercial product Tegoglide ** '410 from Tegochemie Essen) was added to the clearcoat.
  • a commercially available silicone additive commercial product Tegoglide ** '410 from Tegochemie Essen
  • composition of the clearcoats is given in Table 2.
  • test results of the coatings are summarized in Table 4.
  • test panels are 10 rounds of stress set, with a round going like this
  • Comparative Example 1 'The clearcoat of Comparative Example 1 is very cloudy. When spraying on, very disturbed surfaces are obtained. No further tests were therefore carried out.
  • Example 1 shows that the incorporation of small amounts of the polysiloxane macromonomer a ⁇ ⁇ significantly improves the gasoline resistance of the resulting coatings.
  • the petrol resistance of the resulting coatings after loading (10 laps in the Volvo test) is also significantly improved.
  • the scratch resistance and surface smoothness of the resulting coating are significantly improved.
  • the comparison of Example 1 with Comparative Example 2 also shows that the incorporation of small amounts of the polysiloxane macromonomer a. ⁇ Makes it possible for the resulting coatings to be painted over after 24 hours of storage at room temperature, that the topcoat level is improved and that the short-term results in the volvo test are improved from an unacceptable level to an acceptable level.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Überzugsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A), das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B), des erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a1 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgruppenhaltige Additions- und/oder Kondensationsharze und D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze enthält.

Description

Uberzugsmittel auf der Basis von carboxylσruppen- haltiσen Polymeren und Epoxidharzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Uber¬ zugsmittel, die als Bindemittel mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und als Härter mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Ver¬ fahren zur Herstellung dieser uberzugsmittel sowie deren Verwendung und Verf hren zum Beschichten von Substraten.
Insbesondere an uberzugsmittel, die im Bereich der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden, werden sehr hohe Qualitätsansprüche gestellt. So müssen diese uberzugsmittel bei niedrigen Temperaturen (< 100°C, bevorzugt < 80βC) aushärtbar sein und dabei bereits nach weniger als 7 h staubtrocken und klebfrei sein. Ferner ist eine gute Lösemit¬ telbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Abkleb- festigkeit, Vergilbungsbeständigkeit, Schleifbar¬ keit und niedrige Eigenfarbe der resultierenden Beschichtungen gefordert. Darüber hinaus müssen die Beschichtungen überlackierbar sein, um so zu gewährleisten, daß auch Lackschäden im angrenzen¬ den Bereich und im Bereich der Reparaturlackierung ausgebessert werden können.
Uberzugsmittel auf der Basis von carboxylgruppen- haltigen Acrylatcopolymerisaten und Epoxidharzen, die auch für den Bereich der Autoreparaturlackie- rung verwendet werden, sind seit langem bekannt und beispielsweise in der EP-B-51275, EP-A-123793, DE-OS 26 35 177, JP-OS 76 338/77, WO 87/02041 und der WO 89/08132 beschrieben. Diese bekannten uberzugsmittel weisen jedoch nur eine geringe Witterungsstabilität und einen niedrigen Oberflächenslip sowie dadurch bedingt eine schlechte Chemikalienfestigkeit der resultierenden Beschichtungen auf. Außerdem treten Verträglich¬ keitsprobleme zwischen den carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und einigen Epoxidharzen auf.
Ferner sind aus der EP-A 358153 uberzugsmittel für die Beschichtung von Automobilen bekannt, die ent¬ weder a) ein Copolymer, das unter Verwendung von Polysiloxanmakromonomeren mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen pro Molekül und von epoxid- gruppenhaltigen Vinylmonomeren erhältlich ist, oder b) eine Mischung aus einem Polymer (1) auf der Basis von Polysiloxanmakromonomeren mit minde¬ stens zwei funktionellen Gruppen und einem Polymer (2) auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen Vinyl¬ monomeren enthalten. Ferner enthalten diese uber¬ zugsmittel eine Aluminium-Chelatverbindung und/oder eine Titan-Chelatverbindung und/oder eine Zirkon-Chelatverbindung als Härter. Da die funktionellen Gruppen der Polysiloxanmakro¬ monomeren mit zur Vernetzung der uberzugsmittel beitragen, ist ein sehr hoher Anteil dieses Poly- siloxanmakromonomers in dem Copolymer erforder¬ lich, um eine ausreichende Vernetzung zu gewähr¬ leisten. Eine Vernetzung der uberzugsmittel durch eine Carboxi-Epoxi-Reaktion ist dagegen in der EP-A-358153 nicht beschrieben. Diese aus der EP-A-358153 bekannten feuchtigkeitshärtenden uber¬ zugsmittel weisen ferner den Nachteil einer gerin¬ geren Lagerstabilität bei angebrochenen Gebinden sowie höhere Herstellkosten der Uberzugsmittel auf.
Weiterhin sind aus der DE-OS 38 39 215 feuchtig- keitshärtende Uberzugsmittel bekannt, die als Bin¬ demittel ein Harz enthalten, das erhältlich ist durch Polymerisation eines Alkoxisi- lan-enthaltenden Vinylmonomeren und/oder eines Polysiloxanmakromonomeren mit einem epoxidgruppen- haltigem Vinylmonomeren in Gegenwart eines carboxylgruppenhaltigen Harzes. Als Härter enthal¬ ten diese Uberzugsmittel wiederum eine Chelatver- bindung.
Weiterhin ist aus der JP-OS 2163177 ein Überzugs- mittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Polyisocyanaten be¬ kannt, das insbesondere als Bautenanstrichmittel eingesetzt wird. Die Beschichtungen zeichnen sich dabei durch eine verbesserte Witterungsstabilität aus, die durch Einpolymerisieren von 0,5 bis 15 Gew.-% eines Polysiloxanmakromonomers in das hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat er- zielt wird. Auch aus der US-PS 4,754,014 ist es bekannt, die Witterungsbeständigkeit von Überzugs¬ mitteln auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten durch Modifizierung mit Polysiloxanmakromonomeren zu verbessern. Überzugs- mittel auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Epoxidharzen sind in der JP-OS 2163177 und der US-PS 4,754,014 jedoch nicht beschrieben.
Aus der EP-B 175 092 ist es bekannt, daß die Ver¬ laufseigenschaften sowie die Gleitfähigkeit und Kratzfestigkeit von Beschichtungen dadurch verbes¬ sert werden können, daß den Überzugsmitteln poly- ethergruppenfreie, polyestermodifizierte Siloxane zugesetzt werden. Der Einsatz von polymerisierba- ren, ethylenisch ungesättigten Polysiloxanmakro¬ monomeren zur Modifizierung von Bindemitteln auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten ist in der EP-B 175092 nicht beschrieben.
Schließlich sind aus der EP-A-212 457 uberzugsmit¬ tel auf der Basis epoxifunktionellen Polymeren und carboxylgruppenhaltigen Polymeren bekannt, die sich insbesondere für die Metallic-Mehrschicht- lackierung eignen. Sowohl das epoxidgruppenhaltige Polymer als auch das carboxylgruppenhaltige Poly¬ mer können durch den Einsatz von silanfunktionel- len Monomeren, wie z.B. V-Methacryloxipropyltri- methoxisilan oder Mercaptopropyltrimethoxisilan, modifiziert werden. Alternativ können den Über¬ zugsmitteln auch silangruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Methyltrimethoxisilan, direkt zugegeben werden. In der EP-A-212 457 sind aber keine Anga¬ ben über geeignete Einsatzmengen der Silankompo- nenten enthalten. Ferner findet sich auch kein Hinweis auf den Einsatz von Polysiloxanmakromono¬ meren. Diese aus der EP-A-212 457 bekannten uberzugsmittel weisen nur eine geringe Verbesse¬ rung der Oberflächeneigenschaften der resultieren¬ den Beschichtungen, wie z.B. Wasser- und Chemikalienabweisung, auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Uberzugsmittel auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Epoxidharzen zur Verfügung zu stellen, die zu überlackierbaren Beschichtungen mit einer guten Witterungsbeständigkeit, einer guten Lösemit¬ tel- und Chemikalienbeständigkeit sowie einem guten Decklackstand und ausreichender Kratzfestig- keit führen. Um für den Bereich der Autoreparatur- lackierung einsetzbar zu sein, sollten die über- zugsmittel ferner bei niedrigen Temperaturen härt¬ bar sein und dabei bereits nach möglichst kurzer Zeit zu staubtrockenen und klebfreien Oberflächen führen. Weiterhin sollten die Uberzugsmittel schleifbar sein, eine uberlackierbarkeit auch ohne Anschleifen besitzen und eine gute Abklebfestig- keit und Spritznebelaufnahme haben.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Uberzugsmittel gelöst, das als Bindemittel minde- 1 stens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und als Härter mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül enthält. - Das uberzugsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es
A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylat¬ copolymerisat (A) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monomeren, eines oder mehre¬ rer Polysiloxanmakromonomerer al mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acrylatco¬ polymerisat (B) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehre¬ rer Polysiloxanmakromonomerer a^^ und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,
C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgruppen- haltige Additions- und/oder Kondensationsharze und
D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem minde¬ stens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer als Bin¬ demittel, mindestens ein Epoxidharz als Härter, ein oder mehrere organische Lösemittel, ggf. Pig¬ mente und/oder Füllstoffe sowie ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. disper- giert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Her¬ stellung der uberzugsmittel
A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylat¬ copolymerisat (A) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer al mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht von
1000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acrylatco¬ polymerisat (B) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a-j^ und einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch unge¬ sättigten Doppelbindungen pro Molekül,
C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgruppen- haltige Additions- und/oder Kondensationsharze und
D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Ver¬ fahren zum Beschichten von Substraten, bei denen diese uberzugsmittel aufgebracht werden, und die Verwendung dieser uberzugsmittel.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß gerade die erfindungsgemäße Modifizierung von Uberzugsmittel auf der Basis carboxylgruppenhalti- ger Bindemittel und epoxidgruppenhaltiger Ver¬ netzer durch den Einbau von Polysiloxanmakromono¬ meren zu Überzugsmitteln führt, die sich durch eine gute uberlackierbarkeit sowie eine gute Wit- terungs-, Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen auszeichnen. Vorteilhaft ist ferner eine signifikante Verbesse¬ rung der Abklebfestigkeit, der Kratzfestigkeit, der Verspritzbarkeit und des Decklackstandes (DOI) . 1
Es ist erfindungswesentlich, daß die uberzugsmit¬ tel entweder mindestens ein mit den Polysiloxanma- _ kro onomeren a.^ modifiziertes carboxylgruppenhal¬ tiges Acrylatcopolymerisat (A) oder mindestens ein mit den Polysiloxanmakromonomeren a^ modifiziertes epoxidgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B) oder sowohl mindestens ein modifiziertes carboxyl- gruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) als auch mindestens ein modifiziertes epoxidgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B) enthalten. Bevorzugt sind uberzugsmittel, die als modifizierte Komponente entweder nur (A) oder nur (B) enthalten, überzugs- ittel, die mindestens ein modifiziertes epxid- gruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (B) enthal¬ ten, enthalten außerdem als vernetzende Komponente mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Kondensa¬ tions- und/oder Additionsharz. Entsprechend ent- halten uberzugsmittel, die mindestens ein modifi¬ ziertes carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymeri¬ sat (A) enthalten, außerdem als vernetzende Kompo¬ nente mindestens ein Epoxidharz. Besonders bevor¬ zugt sind uberzugsmittel, die mindestens ein mit j. den Polysiloxanmakromonomeren a^ modifiziertes carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) , ggf. weitere carboxylgruppenhaltige Addi- tions- und/oder Kondensationsharze (C) sowie als Vernetzer Epoxidharze (Komponente D) , die nicht 0 mit a-^ modifiziert sind, enthalten. Insbesondere aufgrund toxikologischer Aspekte werden epoxid¬ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisate als Vernetzer nach Möglichkeit nicht verwendet. 1
Ganz besonders bevorzugt sind Uberzugsmittel, die mindestens ein mit den Polysiloxanmakromonomeren a-^ modifiziertes carboxylgruppenhaltiges Acrylat- e- copoly erisat (A) , mindestens einen carboxylgrup¬ penhaltigen Polyester (C) und mindestens ein Epoxidharz (D) enthalten.
Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Be¬ standteile der erfindungsgemäßen uberzugsmittel ιn näher erläutert.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Uberzugsmit¬ tel mindestens ein Acrylatcopolymerisat enthalten, das durch Einbau von einem oder mehreren Polysi-
._ loxanmakromonomeren aη modifiziert wurde. Sowohl 5 für die Modifizierung von carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten (A) als auch für die Modi¬ fizierung von epoxidgruppenhaltigen Acrylatcopoly¬ merisaten (B) sind Polysiloxanmakromonomere ge¬ eignet, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht 0 von 1000 bis 40.000 , bevorzugt von 2000 bis 10000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 , bevor¬ zugt 0,5 bis 1,5 , ethylenisch ungesättigte Dop¬ pelbindungen pro Molekül aufweisen. 5
Als Komponente aχ geeignet sind beispielsweise die in der DE-OS 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in der DE-OS 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B 358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die 0 in der US-PS 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 be¬ schriebenen Polysiloxanmakromonomere. Ferner sind auch andere Acryloxisilan-enthaltende Vinyl onomere mit den obengenannten Molekularge¬ wichten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen geeignet, beispielsweise Verbin¬ dungen, die herstellbar sind durch Umsetzung hydroxifunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsprodukts mit (Meth)Acrylsäure und/oder Hydroxialkylestern der (Meth)Acrlysäure.
Bevorzugt werden als Komponente ^ Polysiloxanma¬ kromonomere der folgenden Formel eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
Rl O OH
mit χ = H oder CH3 ' Λ3' 1., gleiche oder verschiedene ali- phatische Kohlenwasserstoff¬ reste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Phenylrest
n = 2 bis 5, bevorzugt 3
m = 8 bis 30
Besonders bevorzugt wird das β ,G.-acryloxiorgano- funktionelle Polydimethylsiloxan der Formel
Figure imgf000014_0001
I) I
OH
mit n &9, einem Acryloxiäquivalent von 550 g/Äguivalent, einer OH-Zahl von 102 mgKOH/g und einer Viskosität von 240 mPas (25βC) einge¬ setzt.
Bevorzugt werden als Komponente a^ auch Polysi¬ loxanmakromonomere eingesetzt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbindung (1) , dargestellt durch die Formel (I)
Figure imgf000014_0002
in welcher R^ eine aliphatische Kohlenwasserstoff¬ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt und R2. R3 und R4 jeweils für einen Halogenrest oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Verbindung (2), dargestellt durch die Formel (II)
R6
/
CH2 = C - COO(CH2)n Si - R7 (II)
| N R8
R5
in welcher Rc ein Wasserstoffatom oder einen 5
Methylrest darstellt, R6, R7 und 8 jeweils für
Halogen, OH oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff¬ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenig¬ stens einer der Reste R6, R7 oder R8 OH oder eine Alkoxigruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
In der Verbindung (1) sind Beispiele für Alkoxi- gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen geradkettige oder verzweigte Gruppen, wie z.B. Methoxi, Ethoxi, Pro- poxi, Butoxi und dgl. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl u.a.
Methyl und Phenyl sind besonders bevorzugt als R-j^ in der Verbindung (1) . Bevorzugt als R2 R3 und R4 sind Methoxi, Ethoxi, Propoxi, Butoxi und Hydroxi. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (1) sind Methyltrimethoxisilan, Phenyltrimethoxisilan, Bu- tyltrimethoxisilan, Methyltriethoxisilan, Methyl- tributoxisilan, Phenyltrisilanol, Methyltrisilanol und dgl., von denen Methyltrimethoxisilan, Phenyl- 1 trimethoxisilan und Phenyltrisilanol besonders be¬ vorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
In der obigen Verbindung (2) steht R5 für ein Was¬ serstoffatom oder eine Methylgruppe und R6, R? und R8 repräsentieren jeweils Hydroxi, Alkoxi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬
10 atomen, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Rg, 7 und R8 können alle gleich oder verschieden sein oder wenigstens eine dieser Gruppen kann von den anderen verschieden sein. Jedoch ist wenigstens
15 eine dieser Gruppe Hydroxi oder Alkoxi. In der Verbindung (2) sind Beispiele für aliphati¬ sche Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen und Alkoxigruppen mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen diejenigen, die für die Verbindung (1)
20 angeführt wurden. Methoxi, Ethoxi und Hydroxigrup- pen sind besonders bevorzugt als Rß, R7 und Rg und n liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Bei¬ spiele für bevorzugte Verbindungen (2) sind
„e y-Acryloxiethyltriethoxisilan, -Methaσryloxiethyltriethoxisilan,
Y-Methacryloxipropyltrimethoxisilan, y-Methacryloxipropyltriethoxisilan,
^-Acryloxipropyltrimethoxisilan, Q y-Methacryloxibutyltriethoxisilan, y-Acryloxipropyltrisilanol und dgl.
Besonders bevorzugt unter diesen Beispielen sind
5 y-Acryloxiethyltriethoxisilan, ^-Methacryloxiethyltriethoxisilan, y-Methacry1oxipropy1trimethoxisi1an, y-Methacryloxipropyltriethoxisilan und ^-Acryloxipropyltrisilanol.
Diese Verbindungen können einzeln oder, in Kombina¬ tion eingesetzt werden.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen (1) und (2) wird bewerkstelligt durch die dehydratisierende Kondensation der Hydroxylgruppen, die in diesen Verbindungen enthalten sind und/oder der Hydroxyl¬ gruppen, die auf die Hydrolyse der Alkoxigruppen dieser Verbindungen zurückzuführen sind. In Abhän¬ gigkeit von den Reaktionsbedingungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratiεierungs- reaktion eine dealkoholisierende Kondensation. Falls die Verbindungen (1) oder (2) Halogenreste enthalten, wird die Reaktion zwischen (1) und (2) bewerkstelligt durch Dehydrohalogenierung.
Obwohl die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmit- tel durchgeführt werden kann, ist es wünschens¬ wert, die Reaktion in Wasser und/oder einem orga¬ nischen Lösungsmittel, in dem beide Verbindungen (1) und (2) löslich sind, durchzuführen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Koh- lenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Heptan,
Toluol, Xylol, Octan und Testbenzin, Esterlösungs¬ mittel, wie z.B. Ethylacetat, n-Butylacetat, Iso- butylacetat, Methylcellusolveacetat und Butyl- carbitolacetat, Ketonlösungsmittel, wie z.B. 1
Methyl thylketon, Methylisobutylketon und Diisobu- tylketon, alkoholische Lösungsmittel, wie z.B.
Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und
.. Isobutanol, Etherlösungsmittel , wie z.B. o n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether und dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn die Verbindungen (1) und (2) in Form einer Lösung verwendet werden, beträgt die Gesamtkonzen¬ tration dieser Verbindungen in der Lösung geeigne¬ terweise wenigstens 5 Gew.-%.
Die Verbindungen (1) und (2) werden in geeigneter Weise bei Temperaturen von ungefähr 20 bis unge¬ fähr 180*C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 120°C, umgesetzt. Die Umsetzungsdauer beträgt ge¬ eigneterweise gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 40 Stunden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wer¬ den, der die Polymerisationsreaktion aufgrund von ungesättigten Bindungen in der Verbindung (2) effektiv verhindert. Beispiele für geeignete Inhi¬ bitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmono- ethylether und ähnliche Chinonverbindungen. Das Reaktionssystem der Verbindungen (1) und (2) für die Herstellung des Polysiloxan-Macromonomeren kann Tetraalkoxisilan, Dialkyldialkoxisilan oder dgl., welche in einer Menge von bis zu ungefähr 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbin¬ dungen (1) und (2) , eingesetzt werden, enthalten. Wenn R2, R3, R , R6, R7 und Rg in den Verbindungen 1
(1) und (2) alle für Hydroxi stehen, ist es wün¬ schenswert, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen und Rühren zwecks c dehydratisierender Kondensation durchzuführen. Wenn weiterhin wenigstens eine der Verbindungen (1) und (2) an Si gebundene Alkoxigruppen auf¬ weist, ist es bevorzugt, vor der Kondensation eine Hydrolyse durchzuführen. Die Durchführung der Hy- ._ drolyse wird erforderlich, wenn alle Gruppen R2, R3, R4, Rg, R7 und Rg Alkoxigruppen sind. Die Hy¬ drolysereaktion und die Kondensationsreaktion kön¬ nen kontinuierlich in Anwesenheit von Wasser und einem Katalysator unter Erhitzen und Rühren durch-
_.- geführt werden. Die Wassermenge, die für diese Re¬ aktion verwendet wird, liegt, obwohl sie nicht be¬ sonders begrenzt ist, vorzugsweise bei wenigstens ungefähr 0,1 Mol pro Mol Alkoxi. Bei Anwesenheit von weniger als 0,1 Mol Wasser tendieren die bei-
?n den Verbindungen dazu, weniger reaktiv zu werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines großen Wasserüberschusses. In dem Falle, in dem die Kondensationsreaktion einen Alkohol liefert, der in Wasser schwer löslich ist, dient die Ver- c Wendung einer Kombination aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel dazu, das Reaktionssystem einheitlich zu machen. Bevor¬ zugt für die Verwendung als wasserlösliches orga¬ nisches Lösungsmittel sind die obenerwähnten alko- 0 holischen Ester-, Ether- und Ketonlösungsmittel. Saure oder alkalische Katalysatoren können als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion eingesetzt werden» Beispiele für geeignete saure Katalysato¬ ren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, 5 Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acryl- säure, Methacrylsäure und dgl.
Beispiele für geeignete alkalische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Triethylamin, Ammoniak und dgl. Es ist vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindun¬ gen (1) und (2) , einzusetzen.
Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakro¬ monomere 1 zur Modifizierung des carboxylgruppen¬ haltigen Acrylatcopolymerisats (A) beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) ingesamt eingesetzten Mono¬ meren (einschließlich a-^) .
Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakro¬ monomeren a^ zur Modifizierung des epoxidgruppen- haltigen Acrylatcopolymerisats (B) beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) insgesamt eingesetzten Monomeren (einschließlich a1) .
Dabei hat ein steigender Anteil von Polysiloxanma- kromonomer bzw. -monomeren a-^ eine Abnahme der uberlackierbarkeit der resultierenden Beschichtun¬ gen, das Auftreten von VerlaufsStörungen sowie eine Trübung der Acrylatcopolymerisatlösung und der daraus hergestellten uberzugsmittel sowie eine Silikonisierung der Spritzanlage und damit Pro¬ bleme beim Lackwechsel zur Folge. Der jeweils günstigste Anteil von Polysiloxanma¬ kromonomeren) hängt daher von den gewünschten Eigenschaften der Beschichtungen und damit vom An¬ wendungszweck ab. Die für den jeweiligen Anwen¬
10 dungszweck günstigste Einsatzmenge kann aber an¬ hand weniger Versuche leicht ermittelt werden.
Zur Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate (A) können zusammen mit den Polysiloxanmakromonomeren alle üblicherweise ein¬
15 gesetzten Monomeren verwendet werden. Bevorzugt eingesetzte Acrylatcopolymerisate (A) sind erhältlich durch Copolymerisation von
20 a^ 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Polysiloxanmakro¬ monomerer alr
a2) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, „j. eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer,
a3) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬
30 wasserstoffe,
a4) 0 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60
Gew.-%, eines oder mehrerer hydroxylgruppen- haltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer, 5 a5) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei poly erisierbaren, ethylenisch ungesät¬ tigten Doppelbindungen und
a6) 0 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer anderer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten a^ bis ag jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei die Einsatzmengen der Komponenten a2 und a4 nicht beide gleichzeitig Null sein dürfen.
Falls dieses so hergestellte Copolymerisat Hy¬ droxylgruppen enthält, kann es ggf. in einer wei¬ teren Stufe mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäu¬ reanhydriden so gewählt wird, daß das entstehende Copolymerisat (A) die gewünschte Säurezahl auf¬ weist.
Die als Komponente a^ geeigneten Verbindungen sind die bereits obenbeschriebenen Polysiloxanmakro¬ monomere.
Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere a2 sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocro- ton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie ß-Carboxiethyl- acrylat und Addukte von Hydroxialkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäu- reanhydriden wie z.B. der Phthalsäure-mono-2-meth¬ acryloyloxiethylester. Die Mengen der Komponente a2 beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%.
Die Komponente a3 ist eine monovinylaromatische Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 Koh¬ lenstoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, ^-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt. Die Menge an der Komponente a3 beträgt 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%.
Als Komponente a4 kommen Hydroxialkylester ö ,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Vorwiegend werden Hydroxialkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt, da sie in der poly¬ meranalogen Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid eine höhere Reaktivität aufweisen. Selbstverständ¬ lich können auch Mischungen von Hydroxialkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxialkylester mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise wenn man Hydroxylgruppen im carboxylgruppenhaltigen Copolymer benötigt, z.B. für die Einstellung der Verträglichkeit des carboxylgruppenhaltigen Copolymers. Beispiele für geeignete Hydroxialkylester *_ ,p un¬ gesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxyl¬ gruppen sind Hydroxiethylacrylat, Hydroxipro- pylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxi- amylacrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxi- octylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxialkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutyacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.
Selbstverständlich können jeweils auch die ent¬ sprechenden Ester anderer, et,μ -ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise kann die Komponente a4 zumin¬ dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxiethylacrylat und/oder Hydroxiethyl- methacrylat und durchschnittlich zwei Mol -Caprolacton sein.
Als Komponente a5 können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 0 0 CH3
I I! II I
CH2 = C - C - X - (CH2)n - X - C - C = CH2
in der bedeuten:
X = 0, NR', S mit R = H, Alkyl, Aryl 1 n = 2 bis 8 verwendet werden.
_ Die Komponente a5 kann ein Umsetzungsprodukt mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei Acrylsäure ausgeschlossen ist, und Glycidylmethacrylat sein. Weiterhin kom¬ men mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte ge¬ sättigte und/oder ungesättigte Polycarbonsäuren oder mit einem ungesättigten, eine polymerisier¬ bare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte ungesättigte Monocarbonsäuren mit Ausnahme von De¬ rivaten der Acrylsäure in Frage. Vorteilhafter¬ weise werden die Komponenten a5 ausgewählt aus Produkten, die hergestellt werden aus Polyisocy- anaten mit ungesättigten, polymerisierbare Doppel¬ bindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen, wie z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Hexamethylen- diisocyanat mit 2 Molen Allylalkohol. Weiterhin kommen Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und (Meth)acrylsäure in Frage.
Beispiele für mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Hexandioldimethacrylat, Glykol- dimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Tri- methylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol und ähnliche Verbindungen.
Zum Aufbau des carboxylgruppenhaltigen Copolymeri¬ sats (A) können ggf. auch andere, ethylenisch un- 1 gesättigte copölymerisierbare Mono ere a6 einge¬ setzt werden. Bei der Auswahl dieser Monomeren ist darauf zu achten, daß der Einbau dieser Monomeren j- ag nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copo¬ lymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Komponente a6 weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in be- zug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und
_ Polarität. Bevorzugt beträgt der Ge-halt an epoxidgruppenhaltigen Monomeren weniger als
2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomermi- schung. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat
(A) im wesentlichen epoxidgruppenfrei
._ (< 0,1 Gew.-%) . 1o
Bevorzugt werden als Komponente ag Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat,
_ Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu- tyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobu- tyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Iso- amyl(meth) crylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclo- hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 5 Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)- acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat , Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Cro- 0 ton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Itaconsäure.
Geeignet als Komponente a6 sind weiterhin andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie bei
5 spielsweise Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethyl- acrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Butoxiethyl(meth)acrylat, Phenoxi- ethyl(meth)acrylat; ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z.B. N,N'-Diethyl- aminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl- pyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinyl- isochinolin, N,N'-Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Verbindungen wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein.
Als Komponente aß geeignet sind auch Vinylester von Monocarbonsäuren, bevorzugt Vinylester von in o^-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül. Die verzweigten Mono¬ carbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crackpro- dukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl ver¬ zweigte wie geradkettige acyclische und/oder cy- cloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Um¬ setzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe vorwie¬ gend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Pro- pylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. in¬ dem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Ver¬ fügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphati- schen Monocarbonsäuren mit 9 - 11 C-Atomen, die am c -c-Atom verzweigt sind. Besonders bevorzugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl- benzoesäure. Beispiele für weitere, geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Acrylat¬ copolymerisate (B) können zusammen mit den Polysi¬ loxanmakromonomeren ebenfalls alle üblicherweise eingesetzten Monomeren eingesetzt werden. Die Epoxidgruppen können dabei durch Verwendung epoxidgruppenhaltiger Monomerer in das Copolymeri¬ sat (B) eingeführt werden. Bevorzugt eingesetzte Copolymerisate (B) sind erhältlich durch Copolyme- risation von
e1) 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis weni¬ ger als 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Poly¬ siloxanmakromonomerer a^,
e2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eines oder mehrerer epoxidgruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer,
e3) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬ wasserstoffe,
e4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesät¬ tigten Doppelbindungen und
e5) 0 bis 89,95 Gew.-% eines oder mehrerer ethyle¬ nisch ungesättigter copolymerisierbarer Mono¬ merer,
wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten e^^ bis e5 jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele für geeignete Monomere sind die bereits bei der Beschreibung des Copolymerisats (A) ge¬ nannten Verbindungen.
Die Copolymerisate (A) und (B) sind erhältlich durch Lösungspolymerisation der Monomeren. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmosphär , durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühlein¬ richtungen sowie mit einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile, wie z.B. Styrol, zurückge¬ halten werden, ausgerüstet.
Die Polymerisationsreaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 90 bis 160 ' C, besonders bevorzugt 110 bis 140*C, unter Verwendung von Polymerisa¬ tionsinitiatoren und ggf. Polymerisationsreglern durchgeführt.
Geeignete radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dicumylper- oxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylamylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-ter .-butylperoxibutan, tert.-Amylper- benzoat, l,3-Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)- benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Peroxiketale, wie z.B. 2,2-Di-(tert.-amyl- peroxi)-propan und Ethyl-3,3-di-(tert.-amy1- peroxi)-butyrat, ther olabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silyl- substituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscyclo- hexannitril, eingesetzt werden.
Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, sie kann ggf. aber auch höher lie¬ gen, üblicherweise wird der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, allmählich während der Polymerisa¬ tionsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfall¬ rate, d.h. lange Halbwertszeit unter den vorlie¬ genden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Poly¬ merisationsreglern durchgeführt, da so Trübungen der Polymerlösungen besser vermieden werden kön¬ nen. Als Regler eignen sich vorzugsweise Mercapto- verbindungen, wobei besonders bevorzugt Mercap- toethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z.B. t-Dodecylmercapta , Octylmercaptan, Phenylmercap- tan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thio- carbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder Thio- miIchsäure.
Diese Regel werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monome- renmenge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzuläufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben. Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeitlich konstant.
Die Polymerisation wird in einem organischen, ge¬ genüber den eingesetzten Monomeren und ggf. gegen¬ über Carbonsäureanhydriden inerten, Lösemittel durchführt. Bevorzugt liegt der Polymerisations¬ festkörper bei mindestens 50 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt zwischen 60 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Beispiele für geeignete Lösemittel sind handelsübliche alky- lierte aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemi¬ sche mit einem Siedebereich von 150 bis 220 * C, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, wie z.B. Butylacetat, Butylglykolacetat, Ethylethoxipropionat u.a. sowie aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe u.a.
Bevorzugt wird die Copolymerisation der Monomer- komponenten folgendermaßen durchgeführt:
In dem Reaktor werden zunächst mindestens
10 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der insgesamt einzusetzenden Menge der Komponente a^^ zusammen mit einem Teil der insgesamt einzusetzenden Lö¬ sungsmittelmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die restliche Menge des Lösungsmittels wird - wie bereits be¬ schrieben - vorzugsweise zusammen mit dem Kataly¬ sator allmählich zugefügt. Die ggf. noch vorhan¬ dene restliche Menge der Komponente a.^ sowie die übrigen Monomeren (Komponenten a2 bis a6) werden zudosiert.
Wenn zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats (A) bzw. (B) Vinylester-Monomere eingesetzt werden, so werden bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinyl- esters ebenfalls in die Vorlage gegeben.
Dieses spezielle Polymerisationsverfahren fördert, wie angenommen wird, die Copolymerisation und re¬ duziert die Homopolymerisation der Einzelkomponen¬ ten. Zusätzlich werden Copolymerisate mit einem sehr niedrigen Restmonomerengehalt erhalten, die klare Lösungen mit einem hohen Festkörpergehalt ergeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate (A) weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Moleku¬ largewicht von 5000 bis 25000 auf. Das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) weist üblicherweise eine Säurezahl von 40 bis 150 mgKOH/g, bevorzugt von 60 bis 120 mgKOH/g, auf. Das Copolymerisat (A) kann außerdem noch Hydroxylgruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Acrylatcopolymerisate (A) weisen eine Aminzahl von 0 bis 100 mgKOH/g, bevor¬ zugt von 10 bis 70 mgKOH/g, und eine OH-Zahl von 0 bis 110 mgKOH/g, bevorzugt von 20 bis 90.mgKOH/g, auf.
Die zur Härtung der uberzugsmittel erforderlichen Carboxylgruppen können zumindest teilweise durch Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren beim Aufbau der Acrylatcopolymerisate (A) einge¬ führt werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Carboxylgruppen des Copolymers durch Addition von Carbonsäureanhydriden an hy- droxylgruppenhaltige Copolymere einzuführen.
Die für die Reaktion mit den Carbonsäureanhydriden eingesetzten Copolymerisate weisen dabei üblicher¬ weise eine OH-Zahl von 40 bis 250 mgKOH/g, bevor- zugt von 80 bis 140 mgKOH/g, auf.
Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatisehen, cycloaliphati- sehen und aromatischen gesättigten und/oder unge¬ sättigten Di- und Polycarbonsäuren wie beispiels¬ weise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahy- drophthalsäure, Hexahydrophthalsäure. Bernstein¬ säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Tri- mellithsäure und Pyromellithsaure sowie deren ha- logenierte oder alkylierte Derivate.
Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthal¬ säure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copoly- eren mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 140όC in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise tertiären A inen.
Enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Copolymeri¬ sate dagegen tertiäre Aminogruppen - beispiels¬ weise durch Verwendung von Monomeren mit tertiären Aminogruppen oder durch vorangegangene Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit Verbindungen V, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise l, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten -, so kann auf einen Katalysator verzichtet werden, und die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen von 50 bis 130*C durchgeführt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in das carboxylgruppenhaltige Copolymer tertiäre Amino¬ gruppen eingebaut werden, da sie eine nachfolgende Vernetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Poly- merisats mit Epoxidgruppen katalysieren und so die Einbrenntemperaturen von Beschichtungsmitteln auf Basis dieser Polymerisate erniedrigt werden.
Enthält das Copolymer tertiäre Aminogruppen, muß bei der Addition von ungesättigten Carbonsäurean¬ hydriden, wie z.B. bei der Addition von Maleinsäu¬ reanhydrid, darauf geachtet werden, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter Kata¬ lyse der tertiären Stickstoffgruppen mit dem unge- 1 sättigten Carbonsäureanhydrid reagieren. Nicht verwendbar sind daher beispielsweise Aceton,
Methylethylketon, Butylacetat sowie andere acety- c lierende Lösungsmittel. Verwendet werden können
Kohlenwasserstoffe und polare Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, n-Methylpyrrolidon etc.
Bevorzugt werden die tertiären Aminogruppen durch Umsetzen des hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisats mit Verbindungen V, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppe und mindestens 1 tertiäre Aminogruppe enthalten, eingeführt. Es ist aber auch möglich, das hydroxylgruppenhaltige Copolyme¬ risat zunächst mit den Verbindungen V umzusetzen und dann erst die Carboxylgruppen durch Umsetzen mit einem Carbonsäureanhydrid in das Copolymer einzuführen. In diesem Fall kann - wie bereits ausgeführt - die Umsetzung mit dem Anhydrid bei niedrigen Temperaturen erfolgen.
Die Menge der Verbindung V wird dabei so gewählt, daß das entstehende Harz eine Aminzahl von bis zu 100 mgKOH/g aufweist. Sollen die Copolymerisate in Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur gehärtet werden, wird eine höhere Aminzahl von 10 bis 70 mgKOH/g eingestellt.
Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe ver¬ wendeten Verbindungen V werden hergestellt, indem Diisocyanate oder Polyisocyanate mit einem stö- chiometrischen Unterschuß an einem tertiären Amin umgesetzt werden. Geeignet für diese Umsetzung sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR1R2R3, wobei ^ bevorzugt einen Alkanolrest oder einen anderen hydroxylgruppenhaltigen Rest bedeu¬ tet und R2 bzw. R3 Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen können. Bevorzugt sind Dialkylalka- nolamine, wie z.B. Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.
Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet:
Aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6-To- luylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin, 4,4'-Toluidin-, Xylylendiisocyanat sowie sub¬ stituierte aromatische Systeme, wie z.B. Diani- sidindiisocyanate, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyanate und höherfunk- tionelle aromatische Isocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4', 4"-Triisocyanat- triphenylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2 ' , 5,5'-tetra- isocyanat; cylcoaliphatische Isocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cylcohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethy- len-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethylen-1,6-di- isocyanat und Trishexamethylentriisocyanat.
Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschied- lieh reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z.B. Isophorondiisocyanat.
Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 80*C, vorzugs¬ weise von 20 bis 50*C. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden so gewählt, daß die gebil- dete Verbindung V 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1, freie Isocyanatgruppen enthält.
Zusätzlich zu den oder statt der carboxylgruppen¬ haltigen Acrylatcopolymerisate (A) können die er¬ findungsgemäßen Uberzugsmittel ggf. noch weitere carboxylgruppenhaltige Additions- und/oder Konden¬ sationsharze enthalten. Geeignet sind hierfür alle üblicherweise in Überzugsmitteln eingesetzten Harze. Die Auswahl dieser Harze richtet sich weit¬ gehend nach den gewünschten Eigenschaften der Uberzugsmittel in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit, Polarität u.a.
Bevorzugt werden als Komponente C Harze mit einer Säurezahl von 10 bis 160 mgKOH/g, besonders bevor¬ zugt von 20 bis 120 mgKOH/g, eingesetzt. Ggf. kön¬ nen auch die Harze C zusätzlich tertiäre Amino¬ gruppen und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Bevor¬ zugt weisen die Harze C Aminzahlen von 0 bis 90 mgKOH/g und/oder OH-Zahlen von 0 bis 250 mgKOH/g auf.
Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen uberzugsmitteln als Bindemittel eine Mischung aus 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, der Komponente (A) und 90 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, mindestens eines carboxyl- und ami- nogruppenhaltigen Polyesters (Komponente C) mit einer Säurezahl von 10 bis 160, bevorzugt 20 bis 120 mgKOH/g, und einer Aminzahl von 0 bis 90, vor¬ zugsweise 10 bis 60 mgKOH/g eingesetzt. Die Summe der Gewichtsanteile der Komponente (A) plus (C) ergibt dabei jeweils 100 Gew.-%. Bei niedrigen An¬ teilen der Komponente (A) werden als Komponente (A) Copolymerisate mit einem relativ hohen Anteil ^ eingesetzt. Der Polyester ist erhältlich durch Umsetzung von
Pl) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
P2) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen, und ggf.
P3) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
P4) einer mit dem Reaktionsprodukt aus Pl, P2 und ggf. P3 reaktionsfähigen Komponente, mit der Maßgabe, daß das Endprodukt tertiäre Ami¬ nogruppen enthält, die aus der Komponente Pl und/oder P2 und/oder P4 stammen.
Geeignete Polycarbonsäuren (Komponente Pl) zur Herstellung der Polyester sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Te- trabromphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, En- domethylentetrahydrophthalsäure, 1,1,3-Trimethyl- 3-phenylindan-4,5-dicarbonsäure, Trimellithsäure sowie Anhydride der genannten Säuren, sofern diese existieren.
Für die Herstellung von Polyestern mit möglichst niedriger Farbzahl ist die Verwendung von alipha- tischen und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren bzw. von deren Anhydriden, die nicht nach dem Oxo-Prozeß hergestellt werden, bevorzugt. Beson¬ ders bevorzugt ist die Verwendung von Cylcohexan- dicarbonsäure, da sie zu farblosen Polymeren führt, die außerdem zugleich zu einer guten Trock¬ nung und Härteentwicklung im Lackfilm führen. Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbon¬ säuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, *;_Le beispielsweise Benzoesäure, tert. Butylbenzoe- säure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender öle.
Als Komponente Pl (Carbonsäurekomponente) können in einer bevorzugten Ausführungsform u.a. oder ausschließlich Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tert. Aminogruppe verwendet werden. Bei¬ spiele hierfür sind: Pyridin-2-carbonsäur€., Pyri- din-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure und Pyri- din-2,6-dicarbonsäure. Bevorzugt wird hierbei die Nicotinsäure, also Pyridin-3-carbonsäure, verwen¬ det, weil dies bezüglich der Katalysierung der Säure/Epoxid-Reaktion eine sehr reaktive Amino- carbonsäure ist.
Als Komponente Pl kann auch vorteilhafterweise das Reaktionsprodukt eines A inoalkohols mit minde¬ stens einer tert. Aminogruppe und eines Poly- carbonsäureanhydrids verwendet werden. Als Bei- spiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus
2-Hydroxiethylpyridin mit Phthalsäureanhydrid ge¬ nannt.
Weiterhin kann als Komponente Pl das Reaktionspro¬ dukt aus einem Polyamin mit mindestens einer ter¬ tiären und mindestens einer primären oder sekun¬ dären, bevorzugt sekundären, Aminogruppe und einem Polycarbonsäureanhydrid verwendet werden.
Geeignete Alkoholkomponenten P2 zur Herstellung des Polyesters sind mehrwertige Alkohole, wie Ethlyenglykol, Propandiole, Butandiole, Pentan- diole, Hexandiole, Neopenylglykol, Diethylengly- kol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaery- thrit, Trishydroxiethylisocyanurat, Polyethylen- glykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls zusam¬ men mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxilierten bzw. propoxilierten Phenolen.
Als Alkoholkomponente P2 können bevorzugt u.a. oder auch ausschließlich Aminoalkohole mit minde¬ stens einer tert. Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür seien 2-Hydroxiethylpyridin, Dimethylaminopropanol, Methyldiethanolamin, Methyldipropanolamin und Dihydroxiethylanilin ge¬ nannt. Ebenfalls bevorzugt werden als Alkoholkom- 1 ponente P2 Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen eingesetzt.
Als Alkoholkomponente P2 kann so das Umsetzungs¬ produkt von niedrigmolekularen Epoxidharzen mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydri- den und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und/oder Polyaminen mit min¬ destens einer tertiären und mindestens einer pri¬
10 mären oder sekundären Aminogruppe verwendet wer¬ den, wobei anschließend gegebenenfalls noch mit der Säure- und der Alkoholkomponente verestert und gegebenenfalls mit Polyisocyanaten modifiziert _,.. wird. Unter niedrigmolekularen Epoxidharzen sind Epoxidharze mit einem Molekulargewicht unter etwa 2000 zu verstehen.
Bei Verwendung von Epoxidharzen sollten chlorarme 0 Typen eingesetzt werden, da sonst eine starke Ver¬ färbung der Produkte auftreten kann.
Als modifizierte Komponente P3 werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxidverbindungen, ge- c gebenenfalls auch Monoisocyanate und/oder Mono- epoxidverbindungen verwendet. Geeignete Poly¬ isocyanate sind beispielsweise die Toluylendi- isocyanate, Hexamethylendiisocyanat sowie Isopho- rondiisocanat. Unter Diepoxidverbindungen sind 0 Epoxidharze mit im Mittel etwa zwei Epoxidgruppen pro Molekül zu verstehen. Geeignete Monoepoxidver- bindungen sind beispielsweise Olefinoxide, wie Octylenoxid, Butylglycidylether, Allylglyci- dylether, Phenylglycidylether, p-Butylphenol- 5 glycidylether, Kresylglycidylether, Styryloxid, Glycidylmethacrylat, Cyclohexenvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, o.-Pinenoxid sowie Glycidylester von tertiären Carbonsäuren.
Als mit dem Reaktionsprodukt aus Pl, P2 und gege¬ benenfalls P3 reaktionsfähige Komponenten P4 wer¬ den bevorzugt Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet. Diese können bei¬ spielsweise durch Umsetzung von geeigneten Di- isocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, mit Ami- noalkoholen mit einer tertiären Aminogruppe, wie beispielsweise Hydroxiethylpyridin oder Dimethyl- aminoethanol, oder mit Polyaminen mit mindestens einer tertiären und mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe hergestellt werden. Die Monoisocyanate werden durch Reaktion mit freien Hydroxylgruppen des Polykondensations- und/oder Additionsproduktes unter Ausbildung einer Urethan- bindung an das Bindemittelsystem gebunden.
Als Komponente P4 können auch Polyamine mit minde¬ stens einer tertiären und mindestens einer primä¬ ren oder sekundären Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei Dimethylaminopropyl- methylamin genannt.
Als Alkoholkomponente kann auch das Ringöffnungs- produkt von Epoxidharzen mit wasserstoffaktiven Verbindungen verwendet werden. So können z.B. stu¬ fenweise zuerst Diepoxide, wie die bekannten Epi- kotetypen, mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Pyridin-2,6-dicarbonsäure, zu einem Vorprodukt um- gesetzt werden, welches dann als Alkoholkomponente weiter eingesetzt wird.
Weitere zum Aufbau des Polyesterharzes geeignete Komponenten Pl bis P2 sind der deutschen Patentan¬ meldung 36 29 470 zu entnehmen.
Wichtig ist in jedem Fall, daß das erhaltene End¬ produkt eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 160, bevorzugt von 20 bis 120, und eine Aminzahl im Be¬ reich von 0 bis 90, bevorzugt 10 bis 60, aufweist. Durch Zugabe von Antioxidantien oder Reduktions¬ mitteln, wie z.B. unterphosphorige Säure, wird eine zu starke Verfärbung der Produkte während der Kondensation vermieden.
Die Herstellung der Carboxyl- und tertiäre Amino¬ gruppen enthaltenden Polyester und Acrylate er¬ folgt aus den genannten Verbindungen in üblicher Weise.
Für alle zweistufigen Varianten, bei denen ein cy- clisches Säureanhydrid an ein hydroxylgruppenhal- tiges Polymer addiert wird, ist es bevorzugt, die Anlösung des Harzes nach der Addition nicht mit primären, sondern mit sekundären oder tertiären Alkoholen durchzuführen, um so die als Nebenreak¬ tion ablaufende Alkoholyse der Halbesterbindung zurückzudrängen.
Als Vernetzungsmittel für die Reaktion mit den Carboxylgruppen des Copolymerisats (A) und/oder des Harzes (C) enthält das erfindungsgemäße über- zugsmittel mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Ein¬ satzmengen an Bindemittel und Härter werden dabei üblicherweise so gewählt, daß das Verhältnis der Säuregruppen des Bindemittels (Komponente (A) und/oder Komponente (C) ) zu den Epoxidgruppen des Härters (Komponente (B) und/oder (D)) im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 liegt. Die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel plus Härter (ohne Lösungsmittelanteil) liegt üblicher¬ weise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.
Als Vernetzerkomponente werden die Komponente (B) und/oder (D) eingesetzt. Besonders bevorzugte Uberzugsmittel enthalten neben den carboxylgrup¬ penhaltigen Acrylatcopolymerisaten (A) und ggf. weiteren carboxylgruppenhaltigen Harzen (C) als Vernetzer die Epoxidharze (D) .
Die als Vernetzer geeigneten epoxidgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate (B) sind bereits auf den Seiten 26 bis 27 der vorliegenden Beschreibung be¬ schrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate (B) weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Moleku¬ largewicht von 800 bis 2200 auf. Das Epoxidäquiva- lentgewicht der Copolymerisate (B) liegt bevorzugt zwischen 250 und 550.
Beispiele für die als Komponente (D) eingesetzten Epoxidharze sind Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, z.B. Kondensationspro- dukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, cy- cloaliphatische Bisepoxide, die den Formeln (I) und (II) entsprechen:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
H,CH3
Weiterhin als Komponente (D) geeignet sind bei¬ spielsweise Epoxidierungsprodukte natürlich vor¬ kommender Fette, Öle, Fettsäurederivate, modifi¬ zierte öle sowie epoxidierte Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadien- ölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H202- Mischungen entstehen, epoxidgruppenhaltige Novo- lake, Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpoly- glycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Tri- methylolpropanpolyglycidylether und Pentaery- thritpolyglycidylether und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen.
Des weiteren können auch vorteilhaft als Ver¬ netzungsmittel (D) Umsetzungsprodukte von hy¬ droxylgruppenhaltigen Polyepoxiden mit Di- oder Polyisocyanaten eingesetzt werden, wie sie z.B. durch Umsetzung OH-funktioneller Epoxide, wie z.B. vor Sorbitolpolyglycidylethern, mit Isophorondi¬ isocyanat entstehen.
Ebenfalls als bevorzugte Vernetzungsmittel (D) eingesetzt werden polare Epoxide, beispielsweise auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von Mela- minharzen mit Acrylamid unter anschließender Epoxidierung der Acryl-Doppelbindung. Beispielhaft für diese Substanzklasse sei das Handelsprodukt Santolink LSE 4103 der Firma Monsanto genannt, bei dem das Epoxidharzgrundgerüst ein zweikerniges Melamin ist, das Molekulargewicht bei ca. 1200 liegt und das Epoxid-Äquivalentgewicht bei ca. 300 liegt.
Ggf. kann ein Vernetzungskatalysator zur Katalyse der Carboxi-Epoxi-Reaktion verwendet werden. Hier¬ bei eignen sich besonders tertiäre Amine, quartare Ammoniumverbindungen, wie z.B. Benzyltrimethyl- ammoniumchlorid, spezielle Chromverbindungen sowie Zinnverbindungen. Selbstverständlich erübrigt sich der Einsatz eines Vernetzungskatalysators in den meisten Fällen, bei denen bereits tertiäre Amino¬ gruppen in das Acrylatcopolymerisat eingebaut sind. Durch den Einsatz eines internen oder exter¬ nen Vernetzungskatalysators werden tiefere Ein- 1 brenntemperaturen und kürzere Einbrennzeiten er¬ reicht. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysa¬ tor in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen c auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet.
Für die erfindungsgemäßen uberzugsmittel geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Bu- tanol, Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, 0 Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredi- methylester, l-Methoxipropyl-2-acetat, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykoldiacetat, Ethylengly- kolmonoethyl- und -butylether oder deren Acetate, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi- C. methylether, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclo- hexanon, Methylethylketon, Aceton, Acetoxiglykol- säurebutylester, Acetoxiglykolsäureethylester.
Diese Lösemittel können einzeln oder auch als Mischung verschiedener Lösemittel eingesetzt wer¬ den.
Die erfindungsgemäßen uberzugsmittel können außer¬ dem gegebenenfalls Pigmente sowie Hilfs- und Zu¬ satzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind beispielsweise Füllstoffe, wie z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern und Antiabsetzmittel, wie beispielsweise fein ver¬ teilte Kieselsäure, Bentonit, kolloide Silikate und dergleichen; Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäu- reester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mat- tierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel. Die Pigmente und Füllstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, eingesetzt. Die Einsatzmenge der Hilfs- und Zusatzstoffe be¬ trägt üblicherweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels. Der Löse¬ mittelgehalt der uberzugsmittel beträgt gewöhnlich von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Überzugsmittels. Der Anteil an Bindemit¬ tel plus Härter beträgt im allgemeinen 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des uberzugsmittels.
Die Herstellung der erfindunggemäßen uberzugsmit¬ tel erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und ggf. Dispergieren der einzelnen Bestandteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen uberzugsmit¬ tel erfolgt bevorzugt durch ein Verfahren, das da¬ durch gekennzeichnet ist, daß das Acrylatcopolyme¬ risat (A) und/oder (B) durch Lösungspolymerisation bei Temperaturen zwischen 90 und 160 "C, bevorzugt zwischen 110" und 140*C, hergestellt wird, indem
1.) mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Poly- siloxanmakromonomers a^^ vorgelegt werden und
2.) die anderen Monomeren und der ggf. vorhandene Rest des Polysiloxanmakromonomers a1 zudosiert werden.
Die erfindungsgemäßen uberzugsmittel können durch 1
Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu π einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.
Die erfindungsgemäßen uberzugsmittel eignen sich - wenn durch entsprechende Wahl der Härterkompo¬ nente - niedrige Härtungstemperaturen zwischen 0 ca. 10"C und 130"C, bevorzugt < 80*C, angewandt werden können (s.o.) - für die Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen sowie insbesondere für die Verwendung als Deck- und Klarlack, aber auch als Grundierung und Füllermaterial. Sie eignen sich 5 insbesondere auch als Klarlack über einer Basis¬ schicht einer Metallic-Mehrschichtlackierung.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen nä¬ her erläutert. Alle Angaben über Teile und 0 Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
1. Herstellung verschiedener carboxylσruppenhalti- σer Acrylatcopolymerisate (A) 5
Die Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A) er¬ folgte jeweils in einem 4-Liter-Edelstahlpoly¬ merisationskessel mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Monomerenzuläufen und einem Initiatorzulauf. Die o jeweils angegebenen Komponenten werden eingewogen und dann die Vorlage auf 110'C aufgeheizt.
Mit dem Start aller Zuläufe wird gleichzeitig be¬ gonnen, innerhalb von 3 h werden die beiden Mono- 5 merenzuläufe gleichmäßig zudosiert, innerhalb von
4 h wird der Initiatorzulauf zudosiert. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Kessel auf 108 - 110*C gehalten. Danach wird noch 2 h nachpolymerisiert. Die so erhaltene Acrylatharzlö- sung hat einen Festkörper von 50 %.
Es werden anschließend die entsprechenden Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA) zugegeben
(siehe Tabelle) und bei 110*C an das Acrylatharz addiert. Nachdem die Säurezahlbestimmung in wä߬ riger und alkoholischer KOH gleiche Werte ergibt, wird mit sek. Butanol auf 50 % Festkörpergehalt verdünnt.
Als Siloxanmakromonomer wurde das Handelsprodukt MarubenitS'AK 5 der Firma Toagosei Chemical Industries Co., LTD. eingesetzt. Es weist ein zah-' lenmittleres Molekulargewicht von ca. 5000 und im Mittel eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül auf.
Tabelle:
Beispiel AI [ A2 | A3 [ A4 [ A5 |A6 |A7 JA8 Gehalt 309,8|178,8|310,3|310,2| 324,71315,51313,8110 ,6 (Teile) HHPSA 1
1.1. Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A^
Vorlage:
5
13 Teile Siloxanmakromonomer (MarubeniR AK5)
552,2 Teile Butylacetat
552,2 Teile Xylol
0 Monomerenzulauf A:
130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat t- 312 Teile n-Butylacrylat
Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat 195 Teile Hydroxiethylmethacrylat 0 130 Teile Styrol
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile Triisodecylphosphit
Initiatorzulauf:
65 Teile 2,2 -Azobis(2-methylbutannitril) 130 Teile Butylacetat 130 Teile Xylol
Viskosität (original): >40 dPa s (23*C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 67,5/71,1 mgKOH/g 1
1.2 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats fA2)
Vorlage:
22,7 Teile Siloxanmakromonomer (Marubenϊ® AK5) 596,1 Teile Butylacetat 596,1 Teile Xylol
10
Monomerenzulauf A:
195 Teile Hydroxibutylacrylat
173,3 Teile Ethylhexylacrylat
_. c 355,3 Teile n-Butylacrylat io
Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
173,3 Teile Cyclohexylmethacrylat 0
185,9 Teile Hydroxiethylmethacrylat
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,65 Teile Triisodecylphosphit
5 Initiatorzulauf:
33,8 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 67,6 Teile Butylacetat 67,6 Teile Xylol 0
Viskosität (original): 3,0 dPa s (23#C) Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 75,5/80,4 mgKOH/g
5 1 1.3 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats .A3)
Vorlage:
5
596,1 Teile Butylacetat 596,1 Teile Xylol
Monomerenzulauf A:
10
65 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
162,5 Teile Ethylhexylacrylat
312 Teile n-Butylacrylat
15
Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
162,5 Teile Cyclohexylmethacrylat
20 185,9 Teile Hydroxiethylmethacrylat
22,8 Teile Siloxanmakromonomer (Marubenr*^AK5)
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile Triisodecylphosphit
25 Initiatorzulauf:
33,8 Teile 2,2,-Azobis(2-methylbutannitril) 67,6 Teile Butylacetat 67,6 Teile Xylol
30
Viskosität (original): 11,0 dPa s (23'C) Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 74,7/71,2 mgKOH/g
5 1.4 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A4)
Vorlage:
596,1 Teile Butylacetat 596,1 Teile Xylol
Monomerenzulauf A:
195 Teile Hydroxibutylacrylat 173,3 Teile Ethylhexylacrylat 355,3 Teile n-Butylacrylat
Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
173,3 Teile Cyclohexyl ethacrylat
185,9 Teile Hydroxiethylmethacrylat
22.7 Teile Siloxanmakromonomer (Marubend® AK5) 6,5 Teile Mercaptoethanol
0,65 Teile Triisodecylphosphit
Initiatorzulauf:
33.8 Teile 2,2/-Azobis(2-methylbutannitril) 67,6 Teile Butylacetat
67,6 Teile Xylol
Viskosität (original): 2,4 dPa s (23'C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 72,4/70,9 mgKOH/g 1.5 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A5)
Vorlage:
32,5 Teile Siloxanmakromonomer (Marubenr Ä*yAK5) 546,9 Teile Butylacetat 546,9 Teile Xylol
Monomerenzulauf A:
130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
305,5 Teile n-Butylacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
123,5 Teile Styrol
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile Triisodecylphosphit
Initiatorzulauf:
65 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 130 Teile Butylacetat 130 Teile Xylol
Viskosität (original) : thixotrop
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 76,8/78,1 mgKOH/g 1.6 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats fA6)
5
Vorlage:
81,3 Teile Siloxanmakromonomer (Marubenxδ'AK5) 531,9 Teile Butylacetat
10 531,9 Teile Xylol
Monomerenzulauf A:
15 130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
295,8 Teile n-Butylacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
0 Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
113,5 Teile Styrol 6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile Triisodecylphosphit
Initiatorzulauf:
0 65 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 130 Teile Butylacetat 130 Teile Xylol
Viskosität (original) : >40 dPa s 5 1
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 79,1/78,7 mgKOH/g
1.7 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (AI ) - .Vergleich)
Vorlage:
162,5 Teile Siloxanmakromonomer (Maruben *' AK5) Ω 503,5 Teile Butylacetat 503,5 Teile Xylol
Monomerenzulauf A: 5
130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
195 Teile Hydroxibutylacrylat
279,5 Teile n-Butylacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxiethylmethacrylat
97,5 Teile Styrol
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile Triisodecylphosphit
Initiatorzulauf:
65 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 130 Teile Butylacetat 130 Teile Xylol Viskosität (original): >40 dPa s (23'C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 70,2/69,9 mgKOH/g
1.8 Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A8) fVergleich)
Vorlage:
231,9 Teile Butylacetat 231,9 Teile Xylol
Monomerenzulauf A:
50 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
75 Teile Hydroxibutylacrylat
120 Teile n-Butylacrylat
50 Teile Ethylhexylacrylat
Monomerenzulauf B:
80 Teile Hexandioldimethacrylat 75 Teile Hydroxiethylmethacrylat 50 Teile Styrol
2,5 Teile Mercaptoethanol
0,25 Teile Triisodecylphosphit
Initiatorzulauf:
13 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 26 Teile Butylacetat 26 Teile Xylol 1
Viskosität (original): >26 dPa s (23"C) Säurezahl (wäßrig/alkoholisch) : 75/77 mgKOH/g
5 2. Herstellung eines Polyesterharzes
In einem 4-Liter-Polykondensationskessel mit Rüh¬ rer, dampfbeheizter Kolonne und Wasserabscheider werden 488 Teile Hexahydrophthalsaureanhydrid, 515 1f. Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 752 Teile Tri- methylolpropan, 72,5 Teile Neopentylglykol, 82,8 Teile Methyldiethanolamin, 200 Teile Isononan- säure, 77 Teile Benzoesäure, 88 Teile Xylol und 1,14 Teile Triisodecylphosphit gegeben und langsam aufgeheizt. Es wird bei einer Temperatur von ax. 1b
190"C bis zu einer Säurezahl von 20 mgKOH/g und einer Viskosität von 2,0 dPas (50 %ig in Butylgly- kol) kondensiert, anschließend wird gekühlt und bei 130'C mit 886 Teilen Xylol angelöst. Nach wei-
P_ terem Kühlen auf 50*C werden nun zu dieser Lösung 321,3 Teile Hexahydrophthalsaureanhydrid und 1,12 Teile Triisodecylphosphit gegeben. Die Addition des Anhydrides erfolgt bei max. 50*C bis eine Säu¬ rezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,4
2ς dPas (50 %ig in Butylglykol) erreicht ist. Danach wird mit 377 Teilen Xylol und 147 Teilen sek. Bu- tanol angelöst.
Der so erhaltene Polyester hat einen Festkörper von 61,5 %, eine Säurezahl von 68 mgKOH/g und eine
30 Viskosität von 13,5 dPas (original).
35 Herstellung einer Härterlösung 1
63,8 Teile eines handelsüblichen, aliphatischen Epoxidharzes mit einem Molgewicht von ca. 1200 und einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 250 - 550 auf der Basis eines zweikernigen Melaminharzes, umgesetzt mit Acrylamid und anschließender Epoxi¬ dierung der Acryl-Doppelbindungen (Handelsprodukt Monsanto LSE 4114 der Firma Monsanto) und 36,2 Teile Methoxipropanol werden gemischt.
Herstellung einer Lackverdünnung 1
50 Teile Methoxipropanol, 25 Teile 1-Methoxipro- pylacetat-2 und 25 Teile n-Butanol werden ge¬ mischt.
Beispiele 1 bis 6
53 Teile der Copolymerisatlosungen AI oder A2 oder A3 oder A4 oder A5 oder A6, 27 Teile des Poly¬ esterharzes 1, 1 Teil eines handelsüblichen Licht¬ schutzmittels auf Basis Benztriazol (Handelspro¬ dukt TinuvinR 900 der Firma Ciba Geigy) , 1 Teil eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins (Handelsprodukt Tinuvin^ 440 der Firma Ciba Geigy) und 18 Teile Methoxipropanol werden nacheinander mit einem Dissolver verrührt.
Kurz vor der Applikation des Klarlackes werden 50 Teile der Härterlösung 1 und 30 Teile Lackverdün¬ nung 1 zugemischt. Die Zusammensetzung der Klar¬ lacke ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die so her- gestellten Lackmischungen wurden als Klarlack nach dem Naß-in-Naß-Verfahren auf einen handelsüblichen konventionellen Silbermetallic-Basislack (Basis Polyesterharz, Melaminharz und Celluloseacetobuty- rat, Handelsprodukt AE 54 der Firma BASF Lacke +
Farben AG; Trockenfilmschichtdicke 20 + 5 μm) mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 + 10 μm appliziert.
Die so erhaltenen Beschichtungen wurden sofort auf Trocknung geprüft (berührtrocken) . Für die weite¬ ren Prüfungen wurden zunächst alle Tafeln 1 h bei Raumtemperatur und 30 min bei 60*C getrocknet. Nach 24 h weiterer Trocknung bei Raumtemperatur wurde die Pendelhärte nach König, die Benzin¬ festigkeit mit Hilfe des Gasspilltestes sowie die Haftung mit Hilfe des Abklebetestes bestimmt. Nach 7-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Elastizität mittels der Erichsen-Tiefung, die Wit¬ terungsbeständigkeit mit Hilfe des Volvo-Tests so¬ wie die Kratzfestigkeit der resultierenden Be¬ schichtungen bestimmt. Ferner wurden die in Ta¬ belle 3 angegebenen Prüfungen durchgeführt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Herstellung, Applikation, Aushärtung und Prü¬ fung der Klarlacke der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erfolgte analog zu den Beispielen 1 bis 6. Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 unterscheidet sich von denen der Beispiele 1 bis 6 lediglich da¬ durch, daß statt eines erfindungsgemäßen Copolyme¬ risats (A) nun ein siloxangruppenhaltiges Copoly- 1 merisat (A7) mit einem zu hohen Gehalt an Polysi- loxanmakromonomer a1 eingesetzt wurde. Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 2 unterschei- _ det sich von denen der Beispiele 1 bis 6 dadurch, daß statt eines erfindungsgemäßen Copolymerisats (A) nun ein siloxangruppenfreies Copolymerisat (A8) eingesetzt wurde. Ferner ist der Zusatz von 0,01 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klar¬ lackes einschließlich Härterlösung 1 und Verdün¬ nung 1, eines Fluortensids als Verlaufsmittels er¬ forderlich.
Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 3 unterschei¬ det sich von denen der Beispiele 1 bis 6 dadurch, daß statt eines erfindungsgemäßen Copolymerisats (A) nun ein siloxangruppenfreies Copolymerisat (A8) eingesetzt wurde. Ferner wurden dem Klarlack 0,1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klar¬ lackes, eines handelsüblichen Silikon-Additivs (Handelsprodukt Tegoglide**'410 der Firma Tegochemie Essen) zugesetzt.
Die Zusammensetzung der Klarlacke ist in Tabelle 2 angegeben. Die Prüfergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Figure imgf000063_0001
Tabelle 1: Zusammensetzung (in Gew.-%) und Kennzahlen der Copolymerisate AI bis A8
Figure imgf000063_0002
A4 A5 A6 A7 A8
10,0 10,0 10,0 10,0
13,3 10,0 10,0 10,0 10,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 27,4 23,5 22,75 21,5 24,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 14,3 15,0 15,0 15,0 15,0 9,5 8,75 7,5 10,0
13,3 0,7 1.0 2,5 5 115,1 115,3 115,3 115,3 119,8 25,2 23,6 25,9 26,0 39,4 72,4 79,1 76,8 70,2 70,0 70,9 78,7 78,1 69,9 70,4 27,6 27,9 27,8 27,6
Figure imgf000063_0003
Zul. Vorl Vorl Vorl.
Tabelle 2: Klarlackzusammensetzungen in Teilen
Figure imgf000064_0001
Alle Klarlacke wurden mit der Verdünnung 1 auf eine Spritzviskosität von 18 - 20 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher bei 23°C eingestellt. Der Festkörpergehalt der Klarlacke bei Spritzviskosität lag bei 40 - 45 .
Figure imgf000065_0001
Tabelle 3: Prüfergebnisse
Figure imgf000065_0002
9) Nicht mehr auswertbar, gestörte Oberfläche
10) Verlauf leicht gestört
H) Trübung verschwindet nach Umrühren
12) Trübung wird geringer nach Umrühren
Figure imgf000066_0001
Tabelle 4: Prüfergebnisse
Figure imgf000066_0002
1 Erläuterungen zu Tabelle 3 und Tabelle 4
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000067_0004
Figure imgf000067_0001
4) Die Testbleche werden 10 Belastungsrunden aus¬
Figure imgf000067_0002
gesetzt, wobei eine Runde sich folgendermaßen
25 zusammensetzt: 4 h Lagerung bei 50*C, an¬ schließend 2 h Lagerung bei 35*C und 100 % rel. Luftfeuchte, anschließend 2 h Lagerung bei 35βC, 100 % rel. Luftfeuchte und 2 1 So2
5) 250 g Seesand werden aus 1 m Höhe auf eine 45° schräg gestellte Testtafel auf eine Fläche von 5 x 5 cm aufgegeben. Anschließend wird die Markierung beurteilt: l.m. leicht markiert, m = markiert, s. . = stark markiert.
6) Die Randwinkelmessung erfolgte am Wasser¬ tropfen. 0
7) Die Prüftafeln werden 1 h bei RT, 30' bei 60*C und 24 h bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Dann wurde mit Schleifpapier 600 trocken die obere Hälfte der Prüftafeln angeschliffen. 5 Dann wurde die linke Hälfte (geschliffener und ungeschliffener Teil) mit einem handelsübli¬ chen konventionellen Basislack auf Basis Poly¬ esterharz, Melaminharz und Celluloseacetobuty- rat (AE 54 der Firma BASF Lacke + Farben AG, 0 Münster) überspritzt. Anschließend wurde das gesamte Testblech mit dem jeweiligen Klarlack überzogen (Trockenfilmschichtdicke 50 - 60 μm) . Die Tafel wurde dann 30 min. bei 60*C ge- j. trocknet. Anschließend wurde die Beschichtung visuell beurteilt: i.O. = in keinem Bereich sind Anquellungen zu beobachten.
8) Gemessen mit dem Gerät 1792 der Firma ATI Systems Inc., 32355 Howard Ave. Madison Heights, Michigan, USA
' Der Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 ist sehr stark trübe. Beim Aufspritzen erhält man sehr stark gestörte Oberflächen. Weitere Prü¬ fungen wurden daher nicht durchgeführt.
Zusammenfassung der Prüfergebnisse
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit den Ver¬ gleichsbeispielen 1 bis 3 zeigt, daß durch den Einbau geringer Mengen des Polysiloxanmakromono- mers a^^ die Benzinfestigkeit der resultierenden Beschichtungen deutlich verbessert wird. Auch die Benzinfestigkeit der resultierenden Beschichtun¬ gen nach Belastung (10 Runden im Volvo-Test) ist deutlich verbessert. Ferner sind auch die Kratz¬ festigkeit und Oberflächenglätte der resultieren¬ den Beschichtung deutlich verbessert. Der Vergleich des Beispiels 1 mit dem Ver¬ gleichsbeispiel 2 zeigt außerdem, daß durch den Einbau geringer Mengen des Polysiloxanmakromono- mers a.^ die uberlackierbarkeit der resultierenden Beschichtungen bereits nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur erreicht ist, daß der Decklack¬ stand verbessert ist und daß die Kurzzeitbewitte- rungsergebnisse im Volvotest von einem nicht ak¬ zeptablen Niveau auf ein akzeptables Niveau ver¬ bessert werden.
Der Vergleich der Beispiele 2 und 4 sowie der Beispiele 5 und 6 zeigt ferner, daß vorteilhaf¬ terweise das Polysiloxanmakromonomer a.^ bei der Herstellung des Copolymerisats A vorgelegt wird, daß aber auch akzeptable Resultate erhalten wer¬ den, wenn das Polysiloxanmakromonomer ^ mit den übrigen Monomeren zudosiert wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Uberzugsmittel, das als Bindemittel mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und als Härter mindestens ein Epoxidharz mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ent¬ hält, dadurch gekennzeichnet, daß das uber¬ zugsmittel
A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Ver¬ wendung von weniger als 5 Gew.-., bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) eingesetzten Monome¬ ren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakro¬ monomerer al mit einem zahlenmittleren Mo¬ lekulargewicht von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättig¬ ten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acry¬ latcopolymerisat (B) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Verwen¬ dung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonome¬ rer a-L und einem zahlenmittleren Molekular¬ gewicht von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten Dop¬ pelbindungen pro Molekül, C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxylgrup- penhaltige Additions- und/oder Kondensa¬ tionsharze und
D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze enthält.
uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) und/oder das epoxid¬ gruppenhaltige Acrylatcopolymerist (B) herge¬ stellt worden ist unter Verwendung von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) bzw. (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a1.
Uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) und/oder das epoxid¬ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (B) herge¬ stellt worden ist unter Verwendung von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A) bzw. (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a^.
uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) hergestellt worden ist unter Verwendung von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstel- lung des Copolymerisats (A) eingesetzten Mono¬ meren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakro¬ monomerer .
5. Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatco¬ polymerisat (A) und/oder (B) hergestellt wor¬ den ist unter Verwendung eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a^, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbindung (1) , dargestellt durch die Formel (I)
R2
/
Ri - Si- 3 (I)
N*4
in welcher ^- eine aliphatische Kohlenwasser- stoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt und R2, R3 und R4 jeweils für einen Halogenrest oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Verbin¬ dung (2) , dargestellt durch die Formel (II)
/ R6
CH2 = C - COO(CH2)n Si— R7 C11) | ^ R8
*5
in welcher R5 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R6, R7 und Rg jeweils für Halogen, OH oder einen Alkoxirest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aliphatische Kohlen- wasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste Rg, R7 oder Rg Halogen, OH oder eine Alkoxigruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
6. Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatco¬ polymerisat (A) und/oder (B) hergestellt wor¬ den ist unter Verwendung eines oder mehrerer Polysiloxanmakromonomerer a^, die
Figure imgf000073_0001
Rl 0 OH
mit
Rj = H oder CH3
"-_ / *- .' <•_/ Rc = gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasser¬ stoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Phenylrest
n = 2 bis 5, bevorzugt 3 m = 8 bis 30
7. uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatco¬ polymerisat (A) eine Säurezahl von 40 bis 150 mgKOH/g und eine Aminzahl von 0 bis 100 mgKOH/g und/oder eine OH-Zahl von 0 bis 110 mgKOH/g aufweist.
8. Uberzugsmittel nach Anspruch 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Acrylatcopolymerisat (A) eine Säurezahl von 60 bis 120 mgKOH/g und/oder eine Aminzahl von 10 bis 70 mgKOH/g und/oder eine OH-Zahl von 20 bis 90 mgKOH/g aufweist.
9. uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxyl¬ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) er¬ hältlich ist durch Copolymerisation von
^) 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.- , eines oder mehrerer Poly¬ siloxanmakromonomerer a^,
a2^ ° b^-s 0 Gew«~%/ bevorzugt 0 bis 30
Gew.-%, eines oder mehrerer carboxyl- gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomerer, 1 a3) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30
Gew.-., eines oder mehrere vinylaromati- scher Kohlenwasserstoffe,
5 a4) 0 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis
60 Gew.-%, eines oder mehrerer hydroxyl- gruppenhaltiger, ethylenisch ungesättig¬ ter Monomerer,
10 a5) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20
Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethy¬ lenisch ungesättigten Doppelbindungen und
15 aß) 0 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer ande¬ rer ethylenisch ungesättigter copolymeri- sierbarer Monomerer, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kom- 20 ponenten a^ bis a6 jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei die Einsatzmengen der Komponenten a2 und a4 nicht beide gleichzeitig Null sein dürfen, und ggf. dieses in der ersten Stufe erhaltene Copolymer - falls es Hydroxylgrup¬ pe Pen enthält - mit Carbonsäureanhydriden umge¬ setzt worden ist, wobei die Menge an einge¬ setzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wor¬ den ist, daß das entstehende Copolymer (A) die gewünschte Säurezahl aufweist.
30
10. uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Binde¬ mittel eine Mischung enthält aus
5 I.) 10 bis 95 Gew.-% mindestens carboxyl¬ gruppenhaltigen Acrylatcopolymerisats (A) und
II.) 90 bis 5 Gew.-% mindestens eines carboxyl- und aminogruppenhaltigen Poly¬ esters (C) mit einer Säurezahl von 10 bis 160 mgKOH/g, bevorzugt 20 bis 120
10 mgKOH/g und einer Aminzahl von 0 bis 90, bevorzugt 10 bis 60 mgKOH/g, der erhält¬ lich ist durch Umsetzung von
Pl) Polycarbonsäuren oder deren Anhydri- _.- den, ggf. zusammen mit Monocarbon- sauren r
P2) Polyolen, ggf. zusammen mit Mono¬ olen, und ggf. 0
P3) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
P4) einer mit dem Reaktionsprodukt aus 5 Pl, P2 und ggf. P3 reaktionsfähigen Komponente, mit der Maßgabe, daß das Endprodukt tertiäre Aminogruppen enthält, die aus der Komponente Pl und/oder P2 und/oder P4 stammen, wobei die 0 Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (I) und (II) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
11. uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das überzugs- 5 1 ittel als Bindemittel die Komponente A und ggf. die Komponente C sowie als Härter (D) polare Epoxide auf der Basis eines Um- c Setzungsproduktes von Melaminharzen mit
Acrylamid unter anschließender Epoxidierung der Acryl-Doppelbindung enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von uberzugsmitteln
10 nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Poly¬ mer als Bindemittel, mindestens ein Epoxid¬ harz als Härter, ein oder mehrere organische Lösemittel, ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe
15 sowie ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der uber¬ zugsmittel
20 A) mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) , das erhältlich ist durch Lösungspolymerisation unter Ver¬ wendung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung pc des Copolymerisats (A) eingesetzten Mono¬ meren, eines oder mehrerer Polysiloxanma¬ kromonomerer al mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättig-
3Q ten Doppelbindungen pro Molekül, und/oder
B) mindestens ein epoxidgruppenhaltiges Acry¬ latcopolymerisat (B) , das erhältlich ist 5 1 durch Lösungspolymerisation unter Verwen¬ dung von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des
5 Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer Polysiloxanmakromono¬ merer al mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 1000 bis 40000 und im Mit¬ tel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigten
10 Doppelbindungen pro Molekül,
C) ggf. ein oder mehrere weitere carboxyl¬ gruppenhaltige Additions- und/oder Konden¬ sationsharze und
15
D) ggf. ein oder mehrere weitere Epoxidharze eingesetzt werden.
p- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (A) und/oder das epoxid¬ gruppenhaltige Acrylatcopolymerisat (B) durch Lösungspolymerisation bei Temperaturen zwi- 5 sehen 90 und 160 'C unter Verwendung eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren her¬ gestellt werden, indem
1.) mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Q Polysiloxanmakromonomers a^^ vorgelegt werden und
2.) die anderen Monomeren und der ggf. vor¬ handene Rest des Polysiloxanmakromonomers 5 a^ zudosiert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Polysiloxanmakromonomers und ggf. mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylesters von in•.-Stellung verzweigten, aliphatischen Mo¬ nocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Mole¬ kül vorgelegt werden.
15. Verfahren zum Beschichten von Substraten, da¬ durch gekennzeichnet, daß ein uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebracht wird.
16. Verwendung der Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Autoreparatur- lackierung.
17. Verwendung der Uberzugsmittel nach einem der
Ansprüche 1 bis 11 als Klar- oder Decklack, insbesondere als Klarlack für die Mehr¬ schichtmetallic-Lackierung.
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