WO1991016386A1 - Hot-melt adhesive - Google Patents

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WO1991016386A1
WO1991016386A1 PCT/JP1991/000508 JP9100508W WO9116386A1 WO 1991016386 A1 WO1991016386 A1 WO 1991016386A1 JP 9100508 W JP9100508 W JP 9100508W WO 9116386 A1 WO9116386 A1 WO 9116386A1
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magnesium
compound
copolymer
adhesive
aluminum
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PCT/JP1991/000508
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English (en)
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Inventor
Masaaki Kawasaki
Shuji Minami
Hiroaki Kitani
Junichi Yoshitake
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Definitions

  • the present invention relates to a hot-melt adhesive comprising a random copolymer of an alpha-olefin having 4 to 12 carbon atoms and an aromatic vinyl monomer. More specifically, it is excellent in adhesiveness and workability, and is also excellent in environmental aging resistance such as heat aging resistance, and is used for packaging, bookbinding, bag making, woodworking, can making, building construction
  • a hot spot consisting of a copolymer of ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms and an aromatic vinyl monomer, which can be used in various fields such as sanitary and sanitary applications.
  • melt adhesives is also excellent in adhesiveness and workability, and is also excellent in environmental aging resistance such as heat aging resistance, and is used for packaging, bookbinding, bag making, woodworking, can making, building construction.
  • the present invention further relates to a composition comprising the above copolymer and a tackifier, which is useful as a hot melt adhesive or a heat sealant.
  • hot-melt adhesives have rapidly expanded their application fields because of their superior high-speed coating properties, safety, work environment, and energy savings compared to conventional solvent-based adhesives. Has been shown.
  • Conventional hot-melt adhesives and heat-sealing agents include natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-butadiene-styrene.
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a resin for adhesives having excellent environmental aging resistance, such as adhesiveness, processability, and heat aging resistance.
  • the inventors have found that a random copolymer composed of an aromatic vinyl monomer is excellent in the above properties, and have completed the present invention.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent environmental aging resistance such as adhesiveness, workability, and heat aging resistance. (The purpose is to provide a hot melt adhesive comprising a refine-aromatic vinyl random copolymer.)
  • the copolymer comprises a random copolymer with an aromatic vinyl, and the ⁇ -olefin is contained in the copolymer in an amount of 50 to 98 mol%.
  • the polymer has a melt viscosity at 200 O: in the range of 1000 to 100,000 centigrade and a softening point in the range of 40 to 150.
  • a hot-melt adhesive characterized by the following features is provided.
  • composition level derived from the age ref is 50-
  • a t-olefin having 4 to 12 carbon atoms is randomly copolymerized with an aromatic butyl monomer, and the ⁇ -olefin is also obtained by random copolymerization.
  • the softening point is maintained at 40 to 150%, which is suitable for the hot melt adhesive.
  • the adhesive strength is significantly improving to various substrates, such as heat aging resistance. --Significant improvement in environmental aging resistance can be achieved.
  • the improvement in environmental aging resistance and the like in the present invention is based on the fact that the main chain of the polymer is substantially entirely formed from carbon-carbon single bonds, and not only the main chain but also the side chains. It is recognized that this is due to the fact that it contains a carbon black-carbon double bond.
  • an alkyl side chain based on C 4 to C 12 ⁇ -olefin and an aromatic vinyl-based aromatic copolymer are used.
  • Reel (phenyl) side chains coexist in a random manner, and the combination of these side chains results in excellent adhesion to the substrate and the hot melt. It is believed to have suitable melt flow properties.
  • ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms specifically, butene-11, penten-11, hexene-11, hebutene-1 , Octen-11, nonane; I, decene-11, pendecene-11, dodecen-11, and the like.
  • butene-11 and bentene-11 are preferably used.
  • These alpha one-year-old fins may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl monomer constituting the aromatic copolymer is, specifically, styrene, ⁇ -methylstyrene , ⁇ — Methyl styrene, m — Methyl styrene, P — Methyl styrene, o — Methyl styrene, m — Methyl styrene, ⁇ — Alkyl-substituted styrenes such as styrene, bromostyrene, butylstyrene, etc., chlorostyrene, and butyl styrene What's the story ⁇ O
  • Vinyl naphth such as substituted polystyrene, 1-vinyl naphthalene, 2—vinyl naphthalene, 1-vinyl-4, 4-methyl naphthalene
  • turrets are listed.
  • styrene and vinyltoluene are preferred.
  • the aromatic vinyl monomer that constitutes the refrigerated aromatic vinyl random copolymer may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • ethylene is also included in the ⁇ -age-refined aromatic Burlandham copolymer.
  • propylene in a range that does not impair the purpose of the present invention, generally in a range of 30 mol% or less, and particularly in a range of 10 mol% or less, based on the total amount of the above-mentioned dimers. It can also be copolymerized.
  • the structural unit derived from (X — aged refine having 50 to 9 carbon atoms) has 4 to 12 carbon atoms. It is in the range of 8 mol%, preferably 60 to 96 mol%, and the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer is 2 to 50 mol%, preferably. Or in the range of 4 to 40 mol%.
  • the intrinsic viscosity [] of this random copolymer measured in decalin at 135 t: is 0.01 to 7 d ns, preferably 0.1 to 5 d s. It is in the range d j2 / / g.
  • This characteristic value is a measure of the molecular weight of the ⁇ -olefin-based random copolymer. By combining with other characteristic values, the characteristic value of the above-mentioned excellent property can be obtained.
  • the melt viscosity at 200 is 100000 to: 100 centimeters, preferably 200 to 800 centimeters. It is in the range of the noise.
  • This characteristic value is a value that is a measure of the coating property when the hot melt adhesive of the present invention is used.
  • the softening point (ring and ball method) of the aged refine-aromatic Burlandum copolymer is 50 to 150 t; preferably 70 to 130 t. In the range. This characteristic value is a standard value for the upper limit temperature when the hot melt adhesive of the present invention is used.
  • Catalysts for orphan polymerization which are preferably used in the copolymerization include a solid titanium catalyst component (a), an organic aluminum compound catalyst component (b), It is formed from the electron donor component (c) as required.
  • the solid titanium catalyst component (a) contains magnesium, titanium,), ⁇ -gen and an electron donor as essential components.
  • Nesium titan (atomic ratio) is greater than 1, preferably 3 to 50, particularly preferably 6 to 30. (Atomic ratio) is greater than 1;
  • I 00 particularly preferably from 6 to 40, the electron donor / titanium (molar ratio) preferably from 0.1 to 10; Particularly preferred is 0.2 to 6.
  • Its specific surface area is preferably at least 3 m 2 Zg, more preferably about 40 to 100 m 2 / g, and more preferably about 100 to 8 0 m 2 g.
  • titanium compounds are not desorbed by simple means such as hexane washing at room temperature.
  • the X-ray spectrum is fine regardless of the raw material magnesium compound used for the catalyst preparation, and is not related to the magnesium compound. Either shows a crystallized state or has been microcrystallized, preferably when compared to the crystallized state of ordinary magnesium dihalide commercial products Indicates the status. Further, it may contain other elements, metals, functional groups, etc. other than the above essential components. Further organic or is but it may also be diluted with inorganic diluent 0
  • the solid titanium catalyst component (a) uses a magnesium compound, a titanium compound, and, if necessary, an electron donor, and brings these compounds into contact with each other. It is prepared by: In the preparation of the solid titanium catalyst component (a), if necessary, other reaction reagents, for example, compounds such as silicon, phosphorus, and aluminum are used. can do .
  • the solid titanium catalyst component (a) for example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-20297, Id 51 — 28188 ⁇ O
  • a magnesium conjugate may be used, but as the magnesium compound, The magnesium compound having a reducing ability and the magnesium compound having no reducing ability can be mentioned.
  • organic magnesium compounds having a reducing ability, specifically,
  • magnesium compounds may be used alone, or may form a complex with an organic aluminum compound described below. Further, these magnesium compounds may be liquid or solid.
  • magnesium compounds having no reducing ability include:
  • Alkoxy magnesium halides such as genuine gum, octokishi shionidani magnesium, etc .;
  • Alkoxy magnesium halides such as fenoxin salty magnesium magnesium, methyl fenoxychloride magnesium, etc .
  • Tokishimagunesumu Isoprobokishingushimu, Butokishimaguneshimu, n-year-old Tokushimaguneshimu, 2 — Alkoxy magnesium, such as ethylene oxide;
  • Aryloxy magnesium such as phenoxy magnesium and dimethyl magnesium
  • Magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate can be mentioned. .
  • magnesium compounds having no reducing ability are prepared by preparing a compound or a catalyst component derived from the magnesium compound having reducing ability described above. It may be a compound induced at that time.
  • a magnesium compound having a reducing ability may be used to derive a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having a reducing ability.
  • the urea compound can be used as a polyxan xan compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum conjugate, an ester, an alcohol, or the like. It may be brought into contact with any compound, or a compound having an OH group or an active carbon-oxygen bond.
  • the magnesium compound is a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability as described above. ,,,,
  • the metal compound may be a complex compound of the above magnesium compound and another metal, a complex compound, or a mixture of another metal compound. Further, it may be a mixture of two or more of the above compounds, or may be used in a liquid state or a solid state. When the compound is a solid, it is liquefied using alcohols, carboxylic acids, aldehydes, amines, metal acid esters, and the like. be able to .
  • Magnesium conjugates having no reducing ability are preferred, and particularly preferred are Magnesium magnesium containing halogen. It is a daggered product, and among these, magnesium chloride, alcohol salted magnesium salt, and aryloxy salted egg magnesium are also included. Nesium is preferred for use.
  • TiO aX -s R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • a tetravalent titanium compound represented by 0 ⁇ g ⁇ 4 More specifically, tetranoperogenated titanium such as TiCj £ 4 , TiBr4 and TiI4;
  • Tri-Norogeni-Dai-Daru-Kalti Titanium Preferably, the use of a genuine alcoholic titanium is preferred.
  • an electron donor can be used if necessary. like this
  • Alcohols As electron donors, alcohols, phenols, keto Esters of ethers, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides and alkoxysilanes It is possible to use oxygen electron donors, ammonia, amimin, nitrile, nitrogen-containing electron donors such as iso- nates, etc. Wear . More specifically, it is possible to use metal, ethanol, bronze ', pennol, hexanol, octanol, dodeno Canal, Octa desiral call, Benzilla alcohol call, phenyl alcohol call, Cumil alcohol call, A Alcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as sodium benzyl alcohol;
  • Acids with 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride lid, trichloric acid chloride, anilic acid chloride, etc. Eids;
  • Acid amides ⁇ -dimethyl amides, benzoic acid ,, ⁇ -dimethyl amides, toluene ⁇ , ⁇ -acid amides such as dimethyl amideskind;
  • Two trills such as acetonitrile, benzonitrile, and trinitrile;
  • Organic phosphorus compounds having a P—0-c bond such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite;
  • alkoxysilanes such as carboxylate, diphenyl dimethyl xylan, and the like.
  • a polyvalent carboxylic acid ester can be mentioned as a particularly preferred example.
  • Such a polyvalent carboxylic acid ester is represented by the following general formula:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , 5, and R 6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 are hydrogen.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • 3 and R 4 are each other — Lb—
  • a hetero atom such as N, 0, S, etc., for example, C 10 -C, COOR, COOH, 0 H, S 0 aH, -C
  • polyvalent carboxylic acid esters include succinic acid diethyl, succinic dibutyl, and methyl succinic acid. Diethyl, ⁇ -methyl di-dartal diacid, methyl methyl malonate, methyl ethyl malonate, isopropropyl Dimethyl malonate, Dimethyl butyrate, Diethyl phenylmalonate, Diethylethylmalonate, Dibutylmalonic acid Getyl, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyrate maleate, Diethyl butyrate maleate, disobutyl ⁇ -methyldaltalate mouthpiece, diallyl ethyl succinate, dimethyl fumarate 2 — Aliphatic polyester esters such as ethylhexyl, ethyl itaconate, octyl citrate, and 1,2-cyclohexyl (B)
  • polyvalent carboxylic acid ester examples include dimethyl adipate, diisobutyrate adipate, and diisobutyl sebacate. Isoprovir, di-eno-senosinate, butyl-, di-eno-senosinate, octyl, di-sebacate, di-2-ethyl, etc. Long-chain dicarboxylic acid esters and the like can be mentioned. Among these compounds, it is preferable to use a carboxylic ester, particularly a polyvalent carboxylic ester, especially a phthalic ester. It is preferred to use acid esters.
  • Electron donors that are desired to be contained in (a) in the solid titanium catalyst component include esters of organic or inorganic acids, and alkoxysilanes.
  • Compounds having no active hydrogen such as compounds, aryls, ketones, ethers, ketones, tertiary amines, acid halides, and acid anhydrides.
  • Particularly preferred are organic acid esters, alkoxysilane conjugates, and lip-mouthed xylan compounds, especially aromatic molybdenum compounds.
  • Carboxylic acid substituted succinic acid, maleic acid, substituted maleic acid,
  • esters of dicarboxylic acids such as cyclohexyl dicarboxylic acid and phthalic acid and alcohols having 2 or more carbon atoms Is particularly preferred.
  • the solid titanium catalyst component uses a carrier compound, a reaction auxiliary agent, etc., in addition to the magnesium compound, the titanium compound, and, if necessary, an electron donor. Alternatively, they may be prepared by contacting them.
  • reaction assistant organic and inorganic compounds containing silicon, phosphorus, aluminum, and the like can be used.
  • the solid titanium catalyst component (a) comprises a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor as needed, and, if necessary, a carrier compound. It is prepared by contact.
  • the method for preparing such a solid titanium catalyst component (a) is not particularly limited, but the method will be briefly described below with a few ij.
  • each component may be pretreated with an electron donor and a reaction assistant such as an organic aluminum compound or a halogen-containing silicon compound.
  • a reaction assistant such as an organic aluminum compound or a halogen-containing silicon compound.
  • the method may include a step of grinding the magnesium compound and the titanium compound.
  • pretreatment with a reaction aid may be performed, followed by treatment with c, ⁇ -gen, or the like.
  • the reaction assistant include an organic aluminum compound and a halogen-containing silicon compound.
  • Magnesium salts of organic acids, alkoxy magnesium, aryloxy magnesium, etc. A method of reacting with a body, a titanium compound and a hydrocarbon containing Z or halogen.
  • a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and an alkoxy titan, a titanium compound, an electron donor and, if necessary, a halogen A method for reacting with a halogen-containing compound such as a silicon-containing compound.
  • the amount of magnesium compound, titanium compound and electron donor that is added as necessary is determined by the type, contact conditions, contact Depending on the order and the like, the electron donor is preferably 0.01 to 5 mol, particularly preferably 0.1 to I mol per 1 mol of magnesium.
  • the amount of the titanium compound in the liquid state is from 0.1 mol to 0.1 mol.ischen,
  • the temperature at which these compounds are brought into contact is usually from 170 t: to 200 :, preferably from 101: to 150 * C.
  • the solid titanium catalyst component (a) obtained by the above-mentioned various methods can be purified by thoroughly washing with a liquid inert hydrocarbon.
  • Inert hydrocarbons used for this purpose include n-pentane, isopentan, n-hexane, isohexane, n-hexane Tan, n—octane, isooctane, n—decane, n—dodecane, kerosene, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin;
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; benzene Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, simene;
  • nitrogenogen hydrocarbons such as chlorbenzen and dichlorethane, and mixtures thereof.
  • the catalyst for polymerization of olefin used in the production of the ⁇ -year-old random-based copolymer used in the present invention is a solid catalyst as described above. It comprises a tan catalyst component (a) and an organic aluminum compound catalyst component (b).
  • organic aluminum compound catalyst component (b) examples include, for example,
  • R 1 and R 2 usually have 1 to 15 carbon atoms, It is preferably a hydrocarbon group containing from 1 to 4 which may be the same or different from each other.
  • ⁇ 1 is Li, Na, ⁇ , and R 1 is the same as described above.
  • organic aluminum compound belonging to the above (1) the following compounds can be exemplified.
  • R 1 and R 2 are the same as above, and m is preferably a number of 1.5 ⁇ m ⁇ 3),
  • R 1 is the same as above, X is a halogen, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • R 1 is the same as above; m is preferably approximately 2 ⁇ m ⁇ 3).
  • the aluminum conjugates belonging to (1) include triethyl aluminum, tributyl aluminum and tributyl aluminum.
  • Trial alkyl aluminum such as
  • Trial kenil aluminum such as trisobrenyl aluminum
  • Alkoxy such as ethyl alminum ethoxide, dibutyl alminum, etc. De;
  • Alkyl aluminum cesium such as ethyl alminum skeletal toxin and butyl alminum skeletal toxin Kia Koshidid,
  • Alkyls such as ethyl aluminum chloride, bromide aluminum chloride, and petroleum zinc chloride Partially hydrogenated alkyl aluminum, such as aluminum zinc oxide; dimethyl aluminum hydride , Such as dibutyl aluminum, hydride, etc. 0 ,
  • Alkyl aluminum hydride such as ethyl aluminum hydride, bromo aluminum hydride, etc.
  • Other partially hydrogenated alkyl aluminum ethyl aluminum ethoxy chloride, butyluminum Partially alkoxylated and halogenated alloys such as toxyl chloride and ethyl alminium ethoxypromide Can be cited as aluminum.
  • Examples of the compound similar to (1) include an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. And can be done.
  • Such compounds include, for example,
  • Methyl aluminum quinoxane, etc. can be mentioned.
  • the compounds belonging to the above (2) include:
  • the olefin polymerization used in the production process of the ⁇ -glutamine-based random copolymer [ ⁇ ] that constitutes the olefin composition according to the present invention is formed from the solid titanium catalyst component (a), the organic aluminum compound catalyst component (b), and, if necessary, the electron donor (c). Yes.
  • salts can be formed by the reaction of an organic acid with an organometallic compound.
  • the electron donor (c) include, for example, the electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) described above. . Good results include organic acid esters, alkoxylates (free mouth), silyl conjugates, ethers, ketonic anhydrides, amines, etc. Obtained as the electron donor (c).
  • the electron donor in the solid titanium catalyst component (a) is a monocarboxylic acid ester
  • the electron donation (c) is performed by converting the aromatic carboxylic acid into an aromatic donor. It is preferable to use an alkyl ester.
  • the electron donor in the solid titanium catalyst component (a) may be a dicarboxylic acid and a carbon as exemplified above as preferred.
  • R and R ′ are hydrocarbon groups and 0 ⁇ n ⁇ 4)
  • organic silicon compound represented by the above general formula examples include trimethyl methoxysilane, trimethyl ethoxysilane, and trimethyl ethoxysilane.
  • Cyclopentyl trimethyl silane 2—Methyl smelt Bentyl trimethyl silane, 2, 3—Dimethyl smelt Ventilated triethoxysilane; cyclopentyltriethoxysilane;
  • Dicyclopentyl dimethoxysilane bis (2—methylcycloventil) Dimethoxypentyl, bis (2,3—di Methyl cyclobenzoyl) dimethoxy xylan, dicyclopentyl jet xylan;
  • the catalyst for olefin polymerization used in the copolymerization is formed from a metallocene component (d) and an aluminum oxane component (e).
  • the catalysts used can be listed.
  • the meta-sensor component (d) is represented by the general formula:
  • M is zirconium, titanium, or nordium
  • L is a ligand having a cycloalkadienyl skeleton
  • two L's may be linked via an alkylene group, a substituted alkylene group or a silylene group
  • X and Y are carbon atoms. 1 to 12 hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups, nitrogen, or hydrogen).
  • Examples of the ligand having a cycloalkenyl skeleton include a cyclopentadienyl group and a methylcyclopentadienyl group.
  • Alkyl-substituted cyclopentadienyl, indullu, and fluorene groups such as alkyl group, pentamethylcyclopentagenenyl group, etc. For example, it can be used to illustrate a nitro group.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a bromoyl group, and the like
  • a substituted alkylene group is, for example, an isoalkylene group.
  • examples include a propylidene group
  • examples of the substituted silylene group include a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group. .
  • X and Y are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitrogen atom, or hydrogen.
  • Examples of the hydrogencarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
  • -Alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, probyl, isoprobyl, and butyl groups.
  • Examples of a cycloalkyl group include a cycloalkyl group and the like, and examples of a cycloalkyl group include a cyclobenzyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the phenyl group and the tolyl group are examples of the radical group, and examples of the aralkyl group are a benzyl group and a neofil group. It is done.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and the like. Examples thereof include a group.
  • nitrogen examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the following is a specific example of a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton in which M is zirconia. Show.
  • zirconium compounds a compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal is used. You can also.
  • the aluminum oxoxane component (e) can be produced, for example, by the following method.
  • Organic compounds such as trialkyl aluminum in media such as benzene, toluene, ethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent or unreacted organic aluminum compound is removed by distillation from the recovered aluminum oxoxane solution, and then redissolved in the solvent. Is also good.
  • the organic aluminum compound used for producing the solution of aluminum oxane includes the organic aluminum compound catalyst component (b) described above.
  • the exemplified compounds can be mentioned.
  • organic aluminum compounds as described above are used independently or in combination.
  • Solvents used in the solution of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and simene. Aliphatic hydrocarbons such as, pentane, hexane, hebutane, octane, decane, dodecane, hexadecan, octadecan, etc. , Cyclopentane, cyclohexa nn
  • Petroleum fractions such as cycloaliphatic hydrocarbons, cyclooctane, methylcyclobentan, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, diesel, etc.
  • hydrocarbon solvents such as hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated alicyclic hydrocarbons, in particular, chlorinated compounds, and brominated compounds.
  • other ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the inert hydrocarbon medium used for copolymerization of olefins and aromatic vinyl monomers is, for example, bronopen, bronopen or the like.
  • Aliphatic hydrocarbons such as tan, pentane, hexan, hebutane, octane, decane, dodecane, kerosene;
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane
  • Aromatic carbon dioxide such as benzene, toluene, xylene, etc .
  • hydrocarbons examples include ethylene chloride, chlorobenzene, and other nitrogen-containing hydrocarbons, and mixtures thereof.
  • ⁇ -olefin or aromatic vinyl monomer in liquid form at the polymerization reaction temperature described below is a problem for each catalyst component in the polymerization system.
  • the amount of (a) is about 0,0001 to about 1.0 mi in terms of titanium atoms, and (b) is Titanium One one
  • the metal atom in the component (b) is set so that the metal atom in the component (b) is about 1 to about 500 mole, and the metal atom in the component (b) is set to be about 1 to about 500 mole.
  • Per mole from 0.001 to about 10 moles, preferably from about 0.01 to about 2 moles, and particularly preferably from about 0.05 to about 1 mole. Is preferred.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected, preferably about 20 to about 200: more preferably about 50 to about 180, and the pressure can be appropriately selected. It is preferable to perform the process under a pressure of about 50 Kg / cm 2 or less at atmospheric pressure.
  • the polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system.
  • the molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the proportion of the catalyst component used, but the most effective effect is to add hydrogen into the polymerization system. It is a target.
  • an ⁇ -year-old refund random copolymer is used as it is as an adhesive.
  • the ⁇ -olefin random copolymer is 30 to 90% by weight, preferably 35 to 90% by weight, 40 to 90% by weight, and a tackifier [ ⁇ ] 70 to 10% by weight, preferably 65 to 10% by weight, particularly preferably And S0 to 10% by weight.
  • tackifier [ ⁇ ] various tackifier resins usually used for hot-melt adhesives and adhesives are used.
  • the following resins can be listed depending on the source of the monomer to be polymerized.
  • petroleum Na full c 4 fractions obtained et al is Ru in Tsu by the decomposition of such support, c 5 fractions, this is et al.
  • Mixture Oh Ru stomach this is found any fraction of, if example example C 5 Lee Seo-flop les down your good beauty 1 in fractions 3 - Bae te di E emissions, etc.
  • Ru by Tsu shall be the main material aromatic hydrocarbon resins; C 4, C 5 fraction any fraction a C 9 fraction copolymerized with fat aliphatic Roh aromatic copolymer hydrocarbon resins; aromatic alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating hydrocarbon resins, aliphatic, Contact alicyclic Synthetic terpenic hydrocarbon resin having a structure containing olefins and aromatics; ⁇ ,) 8 in terrebin oil; terpenic hydrocarbon resin using vinylene as a raw material; Coumarone Indene-based hydrocarbon resin from indene and styrene in natural naphtha: Low-molecular-weight styrene resin; ⁇ Examples include rosin-based resins such as rosin esters.
  • additives may be added to the ⁇ -age-refined random copolymer or the composition based on this copolymer.
  • Agent can be added.
  • Fillers such as metals, calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, silica, organic compounds of phenol-based or bisphenol-based, metal stone And antioxidants for experiments and the like.
  • the hot melt adhesive composition As a method for preparing the hot melt adhesive composition, there are an ⁇ -age-refined random copolymer [A] and, if necessary, a tackifier [B]. Alternatively, a mixture consisting of the above-mentioned various additives is stirred under heating to prepare a homogeneous melt, which is then granulated, flaked, or pelletized according to the intended use. , While cooling into a rod or the like. This hot melt adhesive composition is not melted again and is used for application. For example, when the adhesive is used for bonding, a rod-shaped compound can be applied to a welding gun and used in corner bonding of a formed crystal.
  • the method of preparing the pressure-sensitive adhesive is as follows: ct one-year-old refund-based random copolymer [A], tackifier [B] and, if necessary, Conventional methods such as kneading a mixture of various additives on a wool or dissolving in a suitable solvent can be mentioned.
  • the present invention is useful as a hot-melt adhesive for various substrates such as metal, plastic, and paper.
  • Light metal plates or foils such as various surface-treated steel plates or foils and aluminum sheets are used as the metal base.
  • rolled steel plate or foil may be used for zinc plating, tin plating, nickel plating, nickel-tin plating, aluminum plating. ⁇
  • plating treatment such as rubber plating and electrolytic chromic acid treatment n
  • Chemical treatment, chromic acid, or chemical treatment such as phosphoric acid treatment, zirconia treatment, etc. can be used.
  • an aluminum alloy plate or foil is used in addition to a pure aluminum plate or foil.
  • Each of them may be coated with a known thermoplastic paint and / or a thermosetting paint.
  • plastic substrate molded products of various plastics and films are used.
  • polyethylene polylobylene, etc. Olefin tea copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butyl acetate copolymers, ionomers, etc .
  • polyethylene resins polyesters such as phthalates, polybutylene phthalates, polyethylene phthalates, neusolates, etc .
  • Nylon 6, Nylon 6, 6, Nylon 6 no 6, 6 copolymer polyhexamethylene isophthalamide, telephthalamide, etc.
  • Polyamide Polycarbonate; Vinyl chloride resin; Vinylidene chloride resin.
  • These plastic substrates may be unstretched or may have been molecularly oriented by uniaxial or biaxial stretching.
  • the paper substrate may be glass paper, pure white roll paper, imitation paper, or other wrapping paper or craft paper.
  • synthetic paper, synthetic paper and mixed cellulose paper, or mixed paper of these and inorganic fibers may be used.
  • the adhesive of the present invention can also be used for bonding.
  • the hot-melt adhesive of the present invention utilizes the excellent properties of the hot-melt adhesive to seal the container with the lid by bonding, and to bond a plurality of other members. It can be used for integration or for laminating the above-mentioned plural kinds of substrates.
  • the bonding structure can be freely designed.
  • the hot-melt adhesive of the present invention can be used to form a non-peelable bonding structure, or other bonding structures can be used. It is possible to mix easily with fin-based resin for easy peeling.
  • composition can be applied to one or both surfaces of the above-mentioned various substrates and used for applications such as pressure-sensitive adhesive tapes.
  • the composition of the present invention has excellent adhesiveness, excellent heat resistance, heat resistance, weather resistance, and hue, and is useful in the preparation of the composition. It has the advantage of being free of odor during use and being excellent in flavor retention and sanitary properties of the contents as a packaging material.
  • the ⁇ -alumina-refined random copolymer used in the following examples was synthesized as follows.
  • composition of (a) was 2.5% by weight of titanium, 63.2% by weight of chlorine, 20.7% by weight of magnesium, and 12.5% by weight of disobutyl phthalate.
  • Tri-Millimeter Kishiran has been installed. Thereafter, the nitrogen bubbling was stopped, and butene-1 and hydrogen were introduced continuously at a rate of 150 J £ / hour and 150 J / hour, respectively.
  • the temperature of this solution was raised to 6 O :, and a titanium catalyst component of D.2 millimol, which was converted into titanium atoms, was added to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out at about 60 for 30 minutes.
  • the polymerization proceeded in a solution state.
  • the polymerization was stopped by adding isobutyl alcohol, and all of the polymer was precipitated in a large amount of methanol, followed by vacuum drying at 120 ° C for 24 hours. g of polymer was obtained.
  • the butene-11 content of the polymer was 90.2 mol% and the intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 was 0.45 dg.
  • the butene-1 ⁇ styrene random copolymer used in Examples 2, 3, 5, 6, 6 and 7 was prepared as follows: [Synthesis of ⁇ -yearly refin random copolymer] The synthesis was performed by changing the amounts of styrene and butene used in [1].
  • butene-1 ⁇ ⁇ -methylstyrene random copolymer used in Examples 4 and 8 was synthesized as [ ⁇ -olefin random copolymer]. In place of styrene, ⁇ -methylstyrene was used in an appropriate amount.
  • Polybutene-11 used in Comparative Example 1 was [Synthesis of ⁇ -olefin random copolymer-1] without using styrene. ,.
  • the propylene-styrene-random copolymer used in Comparative Example 2 was obtained from [Synthesis of ⁇ -year-old Random Random Copolymer 1]. Instead of propylene, synthesis was performed using propylene and appropriate amounts of styrene and propylene.
  • Table 1 shows the test results.
  • Example 1 was repeated except that the ⁇ -olefin-aromatic vinyl random copolymer or the adhesive substrate was changed as shown in Table 1 in Example 1. The same operation as was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was carried out except that polybutene-11 was used in place of the ⁇ -year-old ⁇ aromatic aromatic copolymer. went. Table 1 shows the results. Comparative Example 2
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed except that propylene was used instead of butene-11 as an ⁇ -year-old fin. . Table 1 shows the results.
  • a biaxially stretched film of polypropylene is stacked on top of this, heat sealed at 3 kg / cm 2 for 10 seconds at 120, and adhesive strength is evaluated.
  • a sample for use was obtained. Measured temperature 2 O a T- ⁇ tested to Assess the contact force application of the sample: and Tsu rows ⁇ rate 3 0 cm / / min.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that the content of the aromatic vinyl monomer and the ⁇ -age refin were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the results. Table 2 Dogs ⁇ -* Dogs / ItH JO / Large IffiCT oa-Orrefin Butene-1 Butene-1 Butene-1 Butene-1 Butene-1 Aromatic vinyl monomer Styrene Styrene Styrene P-Methylstyrene a-a content (mol%) 90.1 87.5 82.3 88.1

Description

,
― 1 一
明 細
ホ ツ ト メ ル ト 接着剤
技術分野
本発明 は、 炭素数 4〜 1 2 の α — 才 レ フ イ ン と 芳香族 ビニル単量体 と の ラ ン ダム共重合体か ら な る ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 に 関す る 。 更 に詳 し く は、 接着性、 加工性 に 優 れ、 し か も耐熱老化性な どの耐環境老化性 に 優れ、 包装 用、 製本用、 製袋用、 木工用、 製缶用、 建築用、 サニタ リ ー用 な ど様 々 な分野で利用 で き る 、 炭素数 4〜 1 2 の α — ォ レ フ ィ ン と 芳香族ビニル单量体 と の共重合体か ら な る ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 に 関す る 。
本発明 は更 に 、 上記共重合体 と 粘着付与剤 と か ら 成 り 、 ホ ッ ト メ ル ト 接着剤や ヒ ー ト シ一ラ ン 卜 と し て有用 な組成物 に も 関す る 。
背景技術
近年、 ホ ッ 卜 メ ル ト 接着剤は、 従来の溶剤型接着剤 に 比べ、 高速塗工性、 安全性、 作業環境性、 省エ ネ ルギー 性 に優れ る た め に利用分野の急速な拡大を見せ て き た。
従来の ホ ッ ト メ ル ト 接着剤、 ヒ ー ト シー ル付与剤 と し て は、 天然ゴム 、 エ チ レ ン ' 酢酸 ビニル共重合体、 ス チ レ ン · ブ タ ジ エ ン · ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体、 ス チ レ ン ♦ ィ ソ ブ レ ン · ス チ レ ン ブ ロ ッ ク ¾重合体 な ど を ベ一 ス ポ リ マ ー と す る配合物な どが使用 さ れて レヽ る 。 と こ ろ が天然ゴ ム 、 ス チ レ ン ♦ ブ タ ジ エ ン · ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体、 ス チ レ ン ♦ イ ソ プ レ ン · ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 一 ―
重合体をベース ポ リ マー と す る配合物は、 二重結合を多 量 に 有す る た め耐熱安定性が悪 く 、 塗工時 に 酸化、 分 解、 着色な どが起 こ る だ け で な く 、 接着後、 接着性能が 経時変化 を起 こ す と い っ た よ う な 問題が あ っ た 。 ま た 、 ヱ チ レ ン ♦ 酢酸ビ ニル共重合体を ベース と す る配合物は ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン な ど の ポ リ オ レ フ ィ ン 樹 脂 に対す る接着性 に劣 っ て い る 。
ま た 、 従来の ホ ウ ト メ ル 卜 接着剤 で は、 一般 に ベース ポ リ マ ー に粘着付与剤 ( タ ツ キー フ ア イ ャ ) を配合す る 必要性があ り 、 工程の簡略化、 配合時の製品の ば ら つ き を防 ぐ こ と を 目 的 と し て、 单一成分でベース ボ リ マー と 粘着付与剤 と の性能を兼ね備え た接着剤用樹脂が望 ま れ て ヽ る 。
発明の開示
本発明者 ら ほ、 接着性、 加工性、 耐熱老化性な どの耐 環境老化性 に優れ た接着剤用樹脂を得る べ く 鋭意研究 し た と こ ろ 、 特定の α — 才 レ フ イ ン と 芳香族ビュル单量体 と か ら な る ラ ン ダム共重合体が、 上記特性 に優れる こ と を見出 し、 本発明を完成す る に至 っ た。
本発明 は、 上記の よ う な従来技術 に伴 う 問題点を解決 し ょ う と す る も の で あ っ て 、 接着性、 加工性、 耐熱老化 性な ど の耐環境老化性 に優れた ( —才 レ フ ィ ン - 芳香族 ビニル ラ ン ダ ム共重合体か ら な る ホ ッ ト メ ル ト 接着剤を 提供す る こ と を 目 的 と し て い る 。
本発明 に よ れば、 炭素数 4 〜 1 2 の (X —才 レ フ イ ン と ― o 一
芳香族 ビ ニ ル と の ラ ン ダム共重合体か ら な り 、 前記 α — ォ レ フ ィ ン单位が 5 0 〜 9 8 モ ル %の量で共重合体中 に 含有さ れ、 該共重合体 は 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 セ ン チ ボ イ ズ の 範囲 の 2 0 O : に お け る 溶融粘度 と 、 4 0 〜 1 5 0 で の範囲の軟化点 と を有す る こ と を特徴 と す る ホ ッ ト メ ル ト 接着剤が提供さ れ る 。
本発明 に よ れば ま た、
[ A ] 炭素数 4 〜 1 2 の α — 才 レ フ イ ン か ら 導か れ る 構 成単位 と 、 芳香族 ビニル单量体か ら導か れ る構成单 位 と か ら な り
(i) α — 才 レ フ イ ン か ら導かれ る構成单位が 5 0 〜
9 6 モ ル% の範囲 に あ り 、
( i i ) 13 5 : 、 デカ リ ン 中で測定 し た極限粘度 [ 7? ] が 0 .01〜 7 d ノ g の範囲 に あ る
ct — 才 レ フ イ ン 系 ラ ン ダム共重合体 ; 3 0 〜 9 0 重 量% と 、
[ B ] 粘着付与剤 ; 7 0 〜 1 0 重量% と
か ら な る こ と を特徴 と す る 組成物が提供さ れる 。
発明 を実施す る た めの最良の形態
本発明 に従い、 炭素数 4 乃至 1 2 の t — 才 レ フ イ ン と 芳香族 ビュ ル単量体 と を ラ ン ダ ム共重合さ せ 、 し か も上 記 α — 才 レ フ ィ ン の含有量を 5 0 〜 9 8 モ ル % の範囲 と す る こ と に よ り 、 軟ィ匕点を 4 0 〜 1 5 0 ¾ と ホ 卜 メ ル ト 接着剤 に適 し た範囲 に維持 し、 且つ種々 の基体 に対す る 接着力 を顕著 に 向上せ し め なが ら 、 耐熱老化性 な どの - - 耐環境老化性を顕著 に 改良す る こ と がで き る 。
本癸明 に お け る耐璟境老化性な どの改善は、 重合体の 主鎖が実質上全て炭素 -炭素一重結合か ら形成さ れ、 主 鎖は勿論の こ と 、 側鎖 に も エ チ レ ン 茶炭素一炭素二重結 合を含 ま なレヽ こ と に よ る も の と 認め ら れ る 。
ま た 本発明 に 用 い る ラ ン ダ ム 共重合体 で は 、 C 4 〜 C 1 2 α —才 レ フ ィ ン に基づ く ア ルキル側鎖 と 芳香族 ビ ニ ル に 基づ く ァ リ ー ル ( フ エ ニ ル ) 側鎖 と が ラ ン ダ ム に 共存 し て お り 、 こ れ ら の側鎖の組合わせ が基体 に対す る 優れ た接着性 と ホ ッ ト メ ル 卜 に適 し た溶融流動特性 と を も た ら す も の と 信 じ ら れ る 。
炭素数 4 〜 1 2 の α — ォ レ フ イ ン と し て は、 具体的 に は、 ブ テ ン 一 1 、 ペ ン テ ン 一 1 、 へ キ セ ン 一 1 、 へ ブ テ ン ー 1 、 ォ ク テ ン 一 1 、 ノ ネ ン ー ; I 、 デセ ン 一 1 、 ゥ ン デセ ン 一 1 、 ド デセ ン 一 1 な どが挙げ ら れ る 。 中で も ブ テ ン 一 1 、 ベ ン テ ン 一 1 が好適 に 用 レヽ ら れ る 。 こ れ ら α 一 才 レ フ イ ン は 1 種单独で用いて も よ く 、 ま た 2 種以上 を組合わせ て 用い て も よ い。
α — 才 レ フ ィ ン · 芳香族ビュ ル ラ ン ダム共重合体を構 成す る芳香族 ビュル单量体 と し て は、 具体的 に は、 ス チ レ ン 、 α —メ チ ルス チ レ ン 、 ο —メ チ ルス チ レ ン 、 m — メ チ ルス チ レ ン 、 P — メ チ ルス チ レ ン 、 o — ェ チ ルス チ レ ン 、 m—ェ チ ルス チ レ ン 、 ρ —ェ チ ルス チ レ ン 、 ブ ロ ビ レ ン ス チ レ ン 、 プ チ ルス チ レ ン な ど の ア ル キ ル置換ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ブ 口 モ ス チ レ ン な ど の ノヽ ロ ゲ ― o 一
ン 置換ス チ レ ン 、 1 ー ビニル ナ フ タ レ ン 、 2 — ビ ニ ル ナ フ タ レ ン 、 1 ー ビニ ル ー 4 ー メ チ ル ナ フ タ レ ン な ど の ビ 二 ル ナ フ タ レ ン な ど が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 中 で も ス チ レ ン 及びビニル ト ル エ ン ( メ チ ル ス チ レ ン ) が好適な も の で あ る 。
( — 才 レ フ ィ ン · 芳香族 ビ ニ ル ラ ン ダム共重合体を構 成 す る 芳香族 ビ ニ ル单量体 は 、 1 種単独 で 用 い て も よ く 、 ま た 2 種以上を組合わせ て 用 い て も よ い。
更 に α — 才 レ フ ィ ン · 芳香族 ビュル ラ ン ダム 共重合体 に は、 上記の よ う な单量体の他 に 、 他の共重合可能 な单 量体、 例え ばエ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン な ど を本発明の 目 的 を損なわ ない範囲、 一般 に上記両单量体の合計量当 た り 3 0 モ ル%以下、 特 に 1 0 モ ル%以下の範囲で共重合 さ せ る こ と も で き る 。
α — 才 レ フ ィ ン · 芳香族ビュル ラ ン ダム共重合体中 に お い て 、 炭素数 4 〜 1 2 の (X — 才 レ フ イ ン か ら導かれ る 構成単位 は 5 0 〜 9 8 モ ル% 、 好 ま し く は 6 0 〜 9 6 モ ル% の範囲 に あ り 、 芳香族ビニル单量体か ら導かれ る構 成単位は 2 〜 5 0 モ ル% 、 好 ま し く は 4 〜 4 0 モ ル% の 範囲 に あ る 。
こ の ラ ン ダ ム共重合体の 1 3 5 t: 、 デカ リ ン 中で測定 し た極限粘度 [ ] は、 0 . 0 1〜 7 d ノ s , 好 ま し く は 0 . 1 〜 5 d j2 // g の範囲 に あ る 。 こ の特性値 は α — ォ レ フ ィ ン 系 ラ ン ダム共重合体の分子量を示す尺度で あ り 、 他の特性値 と 結合す る こ と に よ り 、 前述の優れ た性質の 一 b 一
ラ ン ダム共重合体の提供 に役立っ て い る 。
0C — ォ レ フ ィ ン · 芳香族 ビ ュ ル ラ ン ダ ム 共重合体の
2 0 0 で に お け る溶融粘度 は、 1 0 0 0 〜 : 1 0 0 0 0 0 セ ン チ ボ イ ズ、 好 ま し く は 2 0 0 0 〜 8 0 0 0 0 セ ン チ ボ イ ズの範囲 に あ る 。 こ の特性値ほ本発明の ホ ッ ト メ ル ト 接着剤を使用す る 際の塗工性の 目 安 と な る値であ る 。
α — 才 レ フ ィ ン · 芳香族ビュ ル ラ ン ダム共重合体の軟 化点 (環球法) は、 5 0 〜 1 5 0 t; 、 好 ま し く は 7 0 〜 1 3 0 で の範囲 に あ る 。 こ の特性値は、 本発明のホ ツ 卜 メ ル ト 接着剤を使用す る際の上限温度の 目 安 と な る値で あ る 。
ラ ン ダム共重合体の製造
α — 才 レ フ ィ ン · 芳香族ビ ュ ル ラ ン ダム共重合体 ほ 、 ォ レ フ ィ ン重合用触媒の存在下に、 (X —才 レ フ ィ ン と 芳 香族 ビ ニ ル单量体 と を共重合 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る 。
共重合の際 に好ま し く 用い ら れ る ォ レ フ ィ ン重合用触 媒は、 固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) と 、 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物触媒成分 ( b ) と 、 必要 に応 じ電子供与体成分 ( c ) と か ら形成さ れて い る 。
上記固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) は、 マ グ ネ シ ウ ム 、 チ タ ン 、 )、、 π ゲ ン 及び電子供与体を必須 ^分 と し て含 ^ し て お り 、 マ グ ネ シ ウ ムノチ タ ン (原子比) は 1 よ り 大 き く 、 好 ま し く は 3 〜 5 0 、 特 に好ま し く は 6 〜 3 0 で あ り 、 ノヽ ロ ゲ ン ノ チ タ ン ( 原子比 ) は 1 よ り 大 き く 、 一 一
好 ま し く は 4 〜 : I 0 0 、 特 に 好 ま し く は 6 〜 4 0 で あ り 、 電子供与体 /チ タ ン ( モ ル比) は好 ま し く は 0.1 〜 1 0 、 特 に 好 ま し く は 0.2 〜 6 で あ る 。 そ の 比表面積 は、 好 ま し く は 3 m 2 Z g 以上、 一層好 ま し く は約 4 0 〜 1 0 0 0 m 2 / g , 更 に好 ま し く は約 1 0 0 〜 8 0 0 m 2 ノ g で あ る 。
通常、 常温 に お け る へ キサ ン洗浄の よ う な簡単 な手段 で ほ チ タ ン化合物を脱離 し な い。 そ し て そ の X線スべ ク ト ル は 、 触媒調製 に 用 い た 原料 マ グ ネ シ ウ ム 化合物 の 如 何 に か か わ ら ず 、 マ グ ネ シ ウ ム 化合物 に 関 し て 微結 晶化 さ れ た 状態 を 示す か 、 ま た は通常の マ グ ネ シ ウ ム ジ ハ ラ イ ド 市販品 の 結晶化状態 に 比べ、 望 ま し く は 非 常 に 微結晶化 さ れ た 状態 を示す 。 そ し て 前記必須成分 以 外 の他の元素、 金属、 官能基 な ど を含ん で い て も よ い。 更 に有機 ま た は無機の希釈剤で希釈さ れて い て も よ い 0
固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) は、 マ グ ネ シ ウ ム 化合物 と 、 チ タ ン化合物 と 、 必要 に応 じ電子供与体 と を用 い、 こ れ ら の化合物を接触 さ せ る こ と に よ り 調製 さ れ る 。 ま た固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) の調製の際 に , 場合 に よ つ て は、 他の反応試剤、 例え ばケ ィ 素、 リ ン 、 ア ル ミ 二 ゥ ム 等の化合物 を使用 す る こ と がで き る 。
か か る 固体状 チ タ ン 触媒成分 ( a ) を 調製す る 方法 と し て は 、 例 え ば、 特開昭 50— 108385号公報、 同 50— 126590号公報、 同 51 — 20297 号公報、 同 51 — 28188 号 ― o 一
公報、 同 51 - 28189 号公報、 同 51 - 64586 号公報、 同 51 - 92885 号公報、 同 51 - 136625号公報、 同 52— 87489 号公報、 同 52 - 10 Q 596号公報、 同 52 - 147688号公報、 同 52 - 104593号公報、 同 53 - 2580号公報、 同 53 - 40093 号公報、 同 53 - 40094 号公報、 同 55 - 135 102号公報、 同 55 - 1351 Q 3号公報、 同 55 - 15271 Q号公報、 同 56 - 811 号公報、 同 56 - 11908 号公報、 同 56 - 18606 号公報、 同 58 - 83006 号 公報 、 同 58 - 138705号公報 、 同 58 - 138706号公報、 同 58 - 138707号公報、 同 58 - 138708号 公報、 同 58 - 138709号公報、 同 58 - 138710号公報、 同 58 - 138715号公報、 同 60 - 23404 号公報、 同 61 - 21109 号公報、 同 61 - 37802 号公報、 同 61 - 37803 号公報な ど の各公報に開示さ れた方法 に準 じ て製造す る こ と がで き る 。 こ れ ら 固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) の製造法 に つい て以下 に述べ る 。
固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) の調製 に は、 マ グネ シ ゥ ムィ匕合物を 用 い る こ と がで き る が、 こ の マ グネ シ ウ ム化 合物 と し て は、 還元能を有す る マ グ ネ シ ウ ム化合物お よ び還元能を有 し ない マ グ ネ シ ウ ム化合物を挙げ る こ と が で き る 。
こ こ で 、 還元能 を有す る マ グ ネ シ ウ ム ィ匕合物 と し て ほ、 例 え ぼ式 X u s R 2 _ a (式中、 n は 0 ≤ n く 2 で あ り 、 R ほ水素 ま た は炭素数 1 〜 2 0 の ア ルキル基、 ァ リ ール基 ま た は シ ク ロ ア ルキル基で あ り 、 n が 0 で あ る 場合二個の R は同一で も異な っ て い て も よ く 、 X はハ ロ 一 一 ゲ ン で あ る ) で表わ さ れ る 有機 マ グ ネ シ ウ ム化合物を挙 げ る こ と が で き る 。
こ の よ う な還元能 を有す る 有機 マ グ ネ シ ウ ム 化合物 と し て は、 具体的 に は 、
ジ メ チ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ェ チ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ブ 口 ビ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ブ チ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ァ ミ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ジへ キ シ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ デ シ ル マ グ ネ シ ゥ ム 、
ェ チ ル塩ィ匕 マ グ ネ シ ウ ム 、 プ ロ ビ ル塩化 マ グ ネ シ ゥ ム 、 プ チ ル塩ィ匕マ グ ネ シ ウ ム 、 へ キ シ ル塩化マ グ ネ シ ゥ ム 、 ァ ミ ル塩化マ グ ネ シ ウ ム 、
ブ チ ルエ ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ェ チ ル ブ チ ル マ グ ネ シ ゥ ム 、 ォ ク チ ル ブ チ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ブ チ ル マ グ ネ シ ゥ ム ハ イ ド ラ イ ド な ど を挙げ る こ と が で き る 。 こ れ ら マ グ ネ シ ゥ ム 化合物 は 、 単独で 用 い る こ と も で き る し 、 後述 す る 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 と 錯化合物 を形成 し て い て も よ い 。 ま た 、 こ れ ら の マ グ ネ シ ウ ム 化合物は 、 液体 で あ っ て も 固体 で あ っ て も よ い 。
還元能 を有 し な い マ グ ネ シ ウ ム 化合物の具体的 な例 と し て は 、
塩化マ グ ネ シ ウ ム 、 臭化マ グ ネ シ ウ ム 、 沃化マ グ ネ シ ゥ ム 、 弗ィ匕 マ グ ネ シ ゥ ム な ど の ノ、. ロ ゲ ン 化 マ グ ネ シ ゥ ム ;
メ ト シ キ塩化マ グ ネ シ ウ ム 、 エ ト キ シ塩化マ グ ネ シ ゥ ム 、 イ ソ プ ロ ボ キ シ塩化マ グ ネ シ ウ ム 、 ブ ト キ シ塩化マ 一 1 u一
グ ネ シ ゥ ム 、 ォ ク ト キ シ塩ィ匕マ グ ネ シ ウ ム な ど の ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム ハ ラ イ ド ;
フ エ ノ キ シ塩ィ匕マ グ ネ シ ウ ム 、 メ チ ル フ エ ノ キ シ塩化 マ グ ネ シ ウ ム な ど の ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム ハ ラ イ ド ; エ ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 イ ソ プ ロ ボ キ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 ブ ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 n —才 ク ト キ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 2 — ェ チ ルへ キ ソ キ シ マ グ ネ シ ウ ム な ど の ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム ;
フ エ ノ キ シ マ グネ シ ウ ム 、 ジ メ チ ル フ エ ノ キ シ マ グ ネ シ ゥ ム な ど の ァ リ ロ キ シ マ グ ネ シ ウ ム ;
ラ ウ リ ン 酸マ グ ネ シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン酸マ グ ネ シ ウ ム な ど の マ グ ネ シ ウ ム の カ ル ボ ン酸塩な ど を挙げ る こ と が で き る 。
こ れ ら還元能を有 し ない マ グ ネ シ ウ ム化合物は、 上述 し た還元能を有す る マ グ ネ シ ウ ム化合物か ら誘導 し た化 合物あ る い は触媒成分の調製時 に誘導 し た化合物で あ つ て も よ い。 還元能を有 し ない マ グ ネ シ ウ ム化合物を、 還 元能を有す る マ グ ネ シ ウ ム化合物か ら誘導す る に は、 例 え ば、 還元能を有す る マ グネ シ ウ ム化合物を、 ポ リ シ 口 キ サ ン化合物、 ハ ロ ゲ ン含有シ ラ ン化合物、 ハ ロ ゲ ン含 有 ア ル ミ ニ ウ ムィ匕合物、 エス テ ル、 ア ル コ ール な ど の ハ 口 ゲ 舍有化合 、 あ る い は 0 H 基や活性な炭素一酸素 結合を有す る化合物 と 接触 さ せればよ い。
な お、 マ グ ネ シ ウ ム化合物は、 上記の還元能を有す る マ グネ シ ウ ム化合物お よ び還元能を有 し ない マ グネ シ ゥ , ,
— 11一
ム 化合物の他 に 、 上記の マ グ ネ シ ウ ム 化合物 と 他の金属 と の錯化合物、 複化合物 あ る い は他の金属化合物 と の混 合物 で あ っ て も よ い 。 更 に 、 上記の化合物 を 2 種以上組 合わ せ た 混合物 で あ っ て も よ く 、 ま た 液体状態 で 用 い て も 固体状態 で 用 い て も よ い 。 該化合物 が 固 体 で あ る 場 合、 ア ル コ ー ル類、 カ ル ボ ン 酸類、 ア ルデ ヒ ド 類、 ア ミ ン 類、 金属酸エ ス テ ル類等 を 用 い て 液状化す る こ と が で き る 。
こ れ ら の 中 で も 、 還元能 を有 し な い マ グ ネ シ ウ ム ィ匕合 物が好 ま し く 、 特 に 好 ま し く は ハ ロ ゲ ン 含有 マ グ ネ シ ゥ ム ィ匕合物 で あ り 、 更 に 、 こ れ ら の 中 で も 塩化マ グ ネ シ ゥ ム 、 ア ル コ キ シ塩ィ匕 マ グ ネ シ ウ ム 、 ァ リ ロ キ シ塩ィ匕 マ グ ネ シ ゥ ム が好 ま し く 用 レヽ ら れ る 。
固体状 チ タ ン 触媒成分 ( a ) の調製 に 用 い ら れ る 4 価 の チ タ ン ィヒ合物 と し て は種 々 あ る が、 通常 Ti lO aX -s ( R は 炭化水素基、 X は ハ ロ ゲ ン 原子、 0 ≤ g ≤ 4 ) で 示 さ れ る よ う な 4 価の チ タ ン 化合物 を挙 げ る こ と が で き る 。 よ り 具体的 に は 、 T i C j£ 4 , T i B r 4 , T i I 4 な ど の テ ト ラ ノヽ ロ ゲ ン 化チ タ ン ;
T i ( 0 C H 3 ) C J2 3 ,
T i ( 0 C 2 H 5 ) C JL a ,
T \ ( O n - C : H 3 ) C J2 3 ,
T i ( 0 C 2 H 5 ) B r 3 ,
T i ( 0 — i s o - C 4 H 9 ) B r 3 な ど の ト リ ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル コ キ シ チ タ ン ; - -
\
丄 1 U し η 3 2 C Ά 2 ,
I 1 し 2 Π 5 、
) 2 し 2 ,
r
丄 1 ττ
K Ω し 4 n 9 ) 2 C JI 2 ,
丄 1 し レ、 T\ C% Ϊ\ T ノレ
2 Π 5 2 V 2 ,よ C の ン ゾ、 w ン 1し シ ジ c ノレ C
ャ ン ナ ン
1 U \
丄 し Π 3 3 し ,
\
丄 1 U し 2 H 5 3 し Ji ,
丄 1 U Ω レ 4 Π 9 3 C JL ,
丄 、
1 ο し 2 H 5 ) 3 Β r な と の で ノ ノ \ ロ ゲ ン 1匕 ァ
1丄 Π U ノレ コ ャ ソ ナ タ ン
丄 1 U し Π 3 ) 4
丄 1 υ し 2 H 5 ) 4
1 1 U n C 4 H 9 ) 4
τ i 0 i s 0 一 C 4 Η 9 ) 4
丄 ΰ τ i 0 2 ― 工 チ ル へ キ シ ル ) 4 な ど の テ 卜 ラ ア ル コ キ シ チ タ ン な ど を例示す る こ と が で き る 。 こ れ ら の 中 で は 、 特 に テ 卜 ラ ノヽ ロ ゲ ン ィ匕チ タ ン 、 卜 リ ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ァ ル コ キ シ チ タ ン が好 ま し く 、 特 に 卜 リ ノ、 ロ ゲ ン 化 ア ル コ キ シ チ タ ン の使用 が好 ま し い。 こ れ ら の チ タ ン 化合物 は
L υ 1 種単独で 用 い て も よ い し 、 2 種以上を組合せ て 用 い て も λ レヽ o ま た炭化水素 あ る い ほ ハ ロ ゲ ン 化炭化水素 に 希 て 田 、 て も よ い o
ま た 、 固体状チ タ ン 触媒成分 ( a ) の調製の際 に 、 必 要 に 応 じ 電子供与体 を 用 い る こ と が で き る 。 こ の よ う な
2 5 電子供与体 と し て は 、 ァ ル コ ー ル 、 フ エ ノ ー ル類、 ケ ト 一 - ン 、 ア ルデ ヒ ド 、 カ ル ボ ン酸、 有機酸 ま た は無機酸のェ ス テ ル、 エー テ ル、 酸 ア ミ ド 、 酸無水物、 ア ル コ キ シ シ ラ ン の ご と き 舍酸素電子供与体、 ア ン モ ニ ア 、 ァ ミ ン 、 二 ト リ ル、 イ ソ シ ァ ネ ー ト の ご と き 含窒素電子供与体な ど を 用 レヽ る こ と が で き る 。 よ り 具体 的 に は 、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 ブ ロ ノヽ' ノ ー ル、 ペ ン タ ノ ー ル、 へ キ サ ノ ール、 ォ ク タ ノ ー ル、 ド デ カ ノ ー ル、 ォ ク タ デ シ ル ァ ル コ ール、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル、 フ エ ニ ル ェ チ ル ア ル コ ー ル、 ク ミ ル ア ル コ ール、 イ ソ ブ ロ ビ ルべ ン ジ ル ア ル コ 一ル な ど の炭素数 1 〜 1 8 の ア ル コ ー ル類 ;
フ エ ノ ール、 ク レ ゾール、 キ シ レ ノ ール、 ェ チ ル フ エ ノ ー ル、 ブ ロ ビ ル フ エ ノ ー ル、 ノ ニ ル フ エ ノ ー ル、 ク ミ ル フ ヱ ノ ール、 ナ フ ト ールな どの低級 ア ルキル基を有 し て よ い炭素数 6 〜 2 0 の フ ノ ー ル類 ;
ア セ ト ン 、 メ チ ルェ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン 、 ァ セ ト フ エ ノ ン 、 ベ ン ソ * フ エ ノ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 ベ ン ゾキ ノ ン な ど の炭素数 3 〜 1 5 の ケ ト ン類 ; ァ セ ト ア ルデ ヒ ド 、 ブ ロ ビ オ ン ア ルデ ヒ ド 、 ォ ク チ ル ア ルデ ヒ ド 、 ベ ン ズ ア ルデ ヒ ド 、 ト ル ア ルデ ヒ ド 、 ナ フ ト ア ル デ ヒ ド な ど の炭素数 2 〜 1 5 の ア ルデ ヒ ド 類 ; ギ酸メ チ ル、 酢酸メ チル、 酢酸ェ チ ル、 酢酸 ビュル、 酢酸 ブ 口 ビ ル、 酢酸ォ ク チル、 酢酸 シ ク ロ へ キ シ ル、 ブ ロ ビ オ ン酸ェ チ ル、 酪酸メ チ ル、 吉草酸ェチ ル、 ク ロ ル 酢 酸 メ チ ル 、 ジ ク ロ ル酢酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 ク ロ ト ン 酸ェ チ ル、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸ェ チ ル、 安息香酸メ チ ル、 安息香酸ェチ ル、 安息香酸ブ ロ ビ ル、 安息香酸プ チ ル、 安息香酸ォ ク チ ル、 安息香酸 シ ク 口 へ キ シ ル、 安息香酸 フ ニル、 安息香酸ベ ン ジ ル、 ト ル イ ル 酸 メ チ ル 、 ト ル ィ ル酸 ェ チ ル 、 ト ル ィ ル酸 ア ミ ル、 ェ チ ル安息香酸ェ チ ル、 ァ ニス酸 メ チ ル、 ァ ニ ス酸 ェ チ ル 、 エ ト キ シ安息香酸ェ チ ル 、 τ 一 プ チ 口 ラ ク ト ン 、 δ — ノ レ ロ ラ ク 卜 ン 、 ク マ リ ン 、 フ タ リ ド 、 炭酸ェ チ レ ン な ど の炭素数 2 〜 1 8 の有機酸エス テ ル類 ;
ァ セ チ ル ク ロ リ ド 、 ベ ン ゾイ ル ク 口 リ ド 、 ト ル ィ ル酸 ク ロ リ ド 、 ァ ニ ス酸ク ロ リ ド な ど の炭素数 2 〜 1 5 の酸 ノ、 ラ イ ド 類 ;
メ チ ルエー テ ル、 ェ チ ルエー テ ル、 イ ソ ブ ロ ビ ルエー テ ル、 ブ チ ル エー テ ル、 ァ ミ ルエー テ ル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ァ ニ リ ール、 ジ ブ ヱ ニ ルエー テ ル な ど の炭素数 2 〜 2 0 の エー テ ル類 ;
酢酸 Ν , Ν — ジ メ チ ル ア ミ ド 、 安息香酸 Ν , Ν — ジ ェ チ ル ア ミ ド 、 卜 ル イ ル酸 Ν , Ν — ジ メ チ ル ア ミ ド な ど の 酸 ア ミ ド 類 ;
メ チ ル ァ ミ ン 、 ェ チ ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ メ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ プ チ ル ァ ミ ン 、 ビ べ リ ジ ン 、 卜 リ ベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 ァ ニ リ ン 、 ビ リ ジ ン 、 ビ コ リ ン 、 テ ト ラ メ チ ルエ チ レ ン ジ ア ミ ンな ど の ァ ミ ン 類 ;
ァ セ 卜 二 ト リ ル、 ベ ン ゾニ ト リ ル、 ト リ 二 ト リ ル な ど の 二 ト リ ル類 ; 亜 リ ン 酸 ト リ メ チ ル、 亜 リ ン 酸 卜 リ エ チ ル な ど の P — 0 - c 結合 を有す る 有機 リ ン 化合物 ;
ケ ィ 酸ェチ ル、 ジ フ エ 二 ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン な ど の ァ ル コ キ シ シ ラ ン 類 を例示す る こ と が で き る 。
ま た さ ら に 、 有機酸エス テ ル と し て は 、 多価カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル を特 に 好 ま し い例 と し て挙 げ る こ と が で き 、 こ の よ う な 多価 カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル と し て は 、 下記一般 式、
R C C 0 0 R 1
R 4 ― C C 0 0 R
R C 0 0 R 1
C
/ \
R C 0 0 R ま た は
R 3 - C - C 0 0 R 5
R 4 - C - C 0 0 R 6
( た だ し 、 R 1 は置換 ま た は 非置換の炭化水素基、 R 2 , 5 , R 6 は 水素 ま た は 置換 ま た は 非置換 の 炭化水素 基、 R 3 , R 4 は 、 水素あ る い は置換 ま た は 非置換の炭 化水素基 で あ っ て 、 好 ま し く は そ の少 な く と も 一方 は置 換 ま た は 非置換の炭化水素基 で あ り 、 R 3 と R 4 は互い — l b—
に連結さ れて い て も よ く 、 炭化水素基 R 1 〜! I 6 が置換 さ れて い る場合の置換基は、 N , 0 , S な ど の異原子を 含み、 例え ば C 一 0 - C、 C O O R、 C O O H、 0 H、 S 0 a H、 - C 一 N — C 一、 N H a な ど の基を有す る ) で表わ さ れ る骨格を有す る化合物を例示で き る 。
こ の よ う な多価カ ル ボ ン酸エス テ ル と し て は、 具体的 に は、 コ ハ ク 酸 ジ ェ チ ル、 コ ハ ク 酸 ジ ブ チ ル、 メ チ ル コ ハ ク 酸 ジ ェ チ ル、 α — メ チ ルダル タ ル酸 ジ イ ソ プ チ ル、 メ チ ル マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル、 ェ チ ル マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル、 ィ ソ ブ ロ ピ ル マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル 、 ブ チ ル マ ロ ン 酸 ジ ェ チ レ 、 フ エ ニ ル マ ロ ン酸ジェチ ル、 ジェ チ ル マ ロ ン酸ジェ チ ル、 ジ ブ チ ルマ ロ ン酸 ジェ チ ル、 マ レ イ ン酸モ ノ ォ ク チ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ ォ ク チ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ ブ チ ル、 ブ チ ル マ レ イ ン 酸 ジ ブ チ ル、 ブ チ ル マ レ イ ン 酸 ジ ェ チ ル、 β ー メ チ ルダ ル タ ル酸ジィ ソ ォ ブ 口 ビ ル、 ェ チ ル コ ハ ク 酸 ジ ア ル リ ル、 フ マ ル酸ジ ー 2 — ェ チ ルへ キ シル、 イ タ コ ン 酸 ジ ェ チ ル、 シ ト ラ コ ン酸 ジ ォ ク チ ル な ど の脂肪族 ポ リ カ ル ボ ン 酸エス テ ル、 1 , 2 — シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸 ジ ェ チ ル、 1 , 2 — シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン酸 ジ イ ソ プ チ ル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 ナ ジ ッ ク 酸 ジ ェ チ ルの よ う な脂肪族ポ リ カ ル ボ ン酸エス テ ル、 フ タ ル酸モ ノ ェ チ ル、 フ タ ル酸ジ メ チ ル 、 フ タ ル酸メ チ ル ェ チ ル、 フ タ ル酸モ ノ イ ソ プ チ ル、 フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 フ タ ル酸ェ チ ル イ ソ プ チ ル、 フ タ ル酸 ジ η — ブ ϋ ビ ル、 フ タ ル酸 ジ イ ソ プ ロ ビ ル、 フ タ ル酸 ジ η — ブ チ ル、 フ タ - - ル酸 ジ ィ ソ ブ チ ル、 フ タ ル酸 ジ η — へ プ チ ル、 フ タ ル酸 ジ ー 2 — へ チ ルへ キ シ ル、 フ タ ル酸 ジ η — ォ ク チ ル、 フ タ ル酸 ジ ネ オ ペ ン チ ル、 フ タ ル酸 ジ デ シ ル、 フ タ ル酸べ ン ジ ル プ チ ル、 フ タ ル酸 ジ フ エ ニ ル、 ナ フ タ リ ン ジ カ ル ボ ン 酸 ジ ェ チ ル、 ナ フ タ リ ン ジ カ ル ボ ン 酸 ジ ブ チ ル、 卜 リ メ ッ ト 酸 ト リ エ チ ル、 ト リ メ ヅ ト 酸 ジ ブ チ ル な ど の芳 香族 ポ リ カ ル ボ ン酸エス テ ル、 3 , 4 — フ ラ ン ジ カ ル ボ ン 酸 な ど の異節璟ポ リ カ ル ボ ン酸エ ス テ ル な ど を好 ま し い例 と し て挙 げ る こ と が で き る 。
ま た 多価 カ ル ボ ン酸エ ス テ ル の他の例 と し て は 、 ア ジ ピ ン 酸 ジ ェ チ ル、 ア ジ ビ ン 酸 ジ イ ソ プ チ ル、 セ バ シ ン 酸 ジ イ ソ プ ロ ビ ル 、 セ ノ シ ン 酸 ジ η — ブ チ ル 、 セ ノ シ ン 酸 ジ η — ォ ク チ ル、 セ バ シ ン 酸 ジ ー 2 — ェ チ ルへ キ シ ル な ど の長鎖 ジ カ ル ボ ン 酸の エス テ ル な ど を挙げ る こ と が で き る 。 こ れ ら 化合物の 中 で は 、 カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル を 用 い る こ と が好 ま し く 、 特 に 多価カ ル ボ ン 酸エス テ ル、 と り わ け フ タ ル酸エ ス テ ル類を 用 い る こ と が好 ま し い 。
固体状 チ タ ン 触媒成分 に ( a ) に 含有 さ れ る こ と が望 ま し い電子供与体 は 、 有機酸 ま た は無機酸の エ ス テ ル 、 ア ル コ キ シ シ ラ ンィ匕合物、 ァ リ 一 口 キ シ シ ラ ンィ匕合物、 エ ー テ ル 、 ケ ト ン 、 第三 ァ ミ ン 、 酸ハ ラ イ ド 、 酸無水物 の よ う な活性水素 を有 し な い も の で あ り 、 特 に 有機酸ェ ス テ ルや ア ル コ キ シ シ ラ ンィ匕合物、 ァ リ 一 口 キ シ シ ラ ン 化合物が好 ま し く 、 中 で も芳香族 モ ノ カ ル ボ ン 酸 と 炭素 数 1 〜 8 の ア ル コ ー ル と の エ ス テ ル 、 マ ロ ン酸、 置換マ i n
一 18—
ロ ン酸、 置換 コ ハ ク 酸、 マ レ イ ン酸、 置換マ レ イ ン酸、
1 , 2 — シ ク ロ へ キ シ ル ジ カ ル ボ ン 酸、 フ タ ル酸 な ど の ジ カ ル ボ ン酸 と 炭素数 2 以上の ア ル コ ー ル と の エ ス テ ル な ど が特 に好 ま し い。
ま た こ れ ら電子供与体は、 必ず し も 出発物質 と し て使 用 す る 必要 は な く 、 固体状チ タ ン触媒成分調製の過程で 生成 さ せ る こ と も で き る 。 ま た、 固体状チ タ ン触媒成分 は 、 上記の マ グ ネ シ ウ ム化合物、 チ タ ン化合物、 及び必 要 に応 じ電子供与体 に加え て、 担体化合物及び反応助剤 等を使用 し、 こ れ ら を接触さ せ て調製 して も よ い。
こ の よ う な担体ィ匕合物 と し て は 、 A 1203 , S i02 , Β 20 a , MgO , C a0 , Τ i02. ΖηΟ , ΖηΟ 2 , SnO 2 , BaO , Τ h 0 及びス チ レ ン ー ジ ビュルヘ ン ゼ ン共重合体な どの樹 脂が用い ら れ る 。 こ の中で A1203 , S i02及びス チ レ ン 一 ジ ビ ニ ルベ ン ゼ ン共重合体が好 ま しい。
反応助剤 と し て は、 珪素、 リ ン 、 ア ル ミ ニ ウ ム な ど を 含む有機及び無機化合物な ど を使用す る こ と がで き る 。
固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) は、 マ グ ネ シ ウ ム化合物 と 、 チ タ ン化合物 と 、 必要に応 じ電子供与体 と 、 更 に 必 要 に応 じ て担体化合物な ど と を接触 さ せて調製さ れ る 。
こ の よ う な固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) の調製方法 に せ、 特 に制限は ないが、 こ こ で そ の方法を数 i?j挙げて以 下 に 簡単 に説明す る 。
(1) マ グネ シ ウ ム化合物 と 、 電子供与体 と 、 チ タ ン化合 物 と を任意の順序で接触、 反応さ せ る方法。 こ の反応は、 各.成分を電子供与体及びノ ま た は有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物やハ ロ ゲ ン含有ケ ィ 素化合物 な ど の反応助剤で予備処理 し て も よ い。 な お、 こ の方法 に お い て は 、 上記電子供与体 を 少 な く と も 一回 は 用 い る 。
(2) 還元能を有 し な い液状の マ グ ネ シ ウ ム 化合物 と 、 液 状チ タ ン化合物 と を、 電子供与体の存在下で反応 さ せ て固体状の マ グ ネ シ ウ ム · チ タ ン複合体を析出 さ せ る 方法。
(3) (2) で得 ら れ た反応生成物 に 、 チ タ ン化合物を更 に 反応さ せ る方法。
(4) (1) あ る い は (2) で得 ら れ る 反応生成物 に 、 電子供 与体及びチ タ ン化合物を更 に 反応さ せ る方法。
(5) マ グ ネ シ ウ ム 化合物 と 、 電子供与体 と 、 チ タ ン化合 物 と を粉砕 し て得 ら れ た固体状物を、 ハ ロ ゲ ン 、 ハ ロ ゲ ン 化合物及び芳香族炭化水素のいずれか で処理す る 方法。
な お、 こ の方法 に お い て は、 マ グネ シ ウ ム化合物の みを、 あ る い は マ グ ネ シ ウ ム化合物 と 電子供与体 と か ら な る錯化合物を、 あ る い は マ グ ネ シ ウ ム 化合物 と チ タ ン ィヒ合物 を粉砕す る 工程 を含ん で い て も よ い 。 ま た 、 粉砕後 に 反応助剤で予備 ^理 し 、 次い で ハ、 π ゲ ン な ど で処理 し て も よ い。 反応助剤 と し て は、 有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物あ る い はハ ロ ゲ ン含有ケ ィ 素化合物な ど が挙げ ら れ る 。 (6) 前記 (1) 〜 (4) で得 ら れる化合物をハ ロ ゲ ン ま た は ハ ロ ゲ ン 化合物 ま た は芳香族炭化水素で処理す る 方 法。
(7) 金属酸化物、 有機マ グネ シ ウ ム化合物及びハ ロ ゲ ン 含有化合物 と の接触反応物を、 電子供与体及びチ タ ン 化合物 と 接触 さ せ る方法。
(8) 有機酸 の マ グ ネ シ ウ ム 塩、 ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 ァ リ ー ロ キ シマ グネ シ ウ ム な どの マ グネ シ ウ ムィ匕 合物を、 電子供与体、 チ タ ン化合物及び Zま た はハ ロ ゲ ン含有炭化水素 と 反応さ せ る方法。
(9) マ グ ネ シ ウ ム化合物 と ア ル コ キ シ チ タ ン と を少 な く と も含む炭化水素溶液、 チ タ ン化合物、 電子供与体及 び必要 に応 じ て ハ ロ ゲ ン含有ケ ィ 素化合物な どのハ ロ ゲ ン含有化合物 と を反応さ せ る方法。
(10) 還元能を有 し ない液状状態のマ グ ネ シ ウ ム化合物 と 有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と を反応さ せ て固体状のマ グ ネ シ ゥ ム · ア ル ミ ニ ウ ム 複合体 を析出 さ せ、 次い で、 電子供与体及びチ タ ン化合物を反応さ せ る方法。 こ の よ う な 方 法 に よ っ て 、 固体状 チ タ ン 触 媒成分
( a ) を製造す る 際、 マ グ ネ シ ウ ム化合物、 チ タ ン化合 物及び必要 に応 じ添加さ れる電子供与体の使用量に つい て は、 そ の種類、 按触条件、 接触順序な ど に よ っ て異な る が、 マ グ ネ シ ウ ム 1 モ ル に対 し、 該電子供与体は好ま し く は 0.01〜 5 モ ル、 特に好ま し く は 0.1 〜 : I モ ルの量 で 用 レヽ ら れ、 液状状態の チ タ ン 化合物 は 、 0.1 モ ル 〜 „ ,
— 11—
1 0 0 0 モ ル、 特 に 好 ま し く は 1 モ ル〜 2 0 0 モ ルの量 で 用 い ら れ る 。
こ れ ら の化合物を接触 さ せ る 際の温度は、 通常一 7 0 t: 〜 2 0 0 : 、 好 ま し く は 1 0 1: 〜 1 5 0 *C で あ る 。
上記の よ う な諸方法で得 ら れ る 固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) は、 反応終了後、 液状の不活性炭化水素で十分 に 洗浄す る こ と に よ っ て精製で き る 。 こ の 目 的 に使用 さ れ る不活性炭化水素 と し て は 、 n —ペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン タ ン 、 n —へ キ サ ン 、 イ ソ へ キ サ ン 、 n —へ ブ タ ン 、 n — オ ク タ ン 、 イ ソ オ ク タ ン 、 n —デ カ ン 、 n — ド デ カ ン 、 灯油、 流動パ ラ フ ィ ン の よ う な脂肪族炭化水素 ;
シ ク ロ ベ ン タ ン 、 メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン の よ う な脂環族炭化水素 ; ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン 、 シ メ ン の よ う な芳香 族炭化水素 ;
ク ロ ルベ ン ゼ ン 、 ジ ク ロ ルェ タ ン の よ う なノヽ ロ ゲ ンィ匕 炭化水素あ る い は こ れ ら の混合物な ど を例示で き る 。
本発明 に 用 い る α — 才 レ フ ィ ン系 ラ ン ダム共重合体を 製造す る 際 に 用 い ら れ る ォ レ フ ィ ン重合用触媒は、 上記 し た よ う な固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) と 、 有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物触媒成分 ( b ) と か ら 成る 。
有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物触媒成分 ( b ) と し て は、 例 え ば、
(1) —般式 U SL ( O R 2 ) m H P X q
(式中、 R 1 及び R 2 は炭素原子を通常 1 〜 1 5 個、 好 ま し く は 1 〜 4 個含む炭化水素基であ り 、 こ れ ら は 互い に 同一で も異な っ て い て も よ い。 X はハ ロ ゲ ン原 子を表わ し、 0 く m ≤ 3 , 0 ≤ n < 3 , 0 ≤ p < 3 , 0 ≤ q < 3 の数で あ っ て、 し か も m + n + p + q = 3 で あ る ) で表わ さ れ る有機 ア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物
(2) —般式 M 1 A R 1 4
(式中、 Μ 1 は L i , N a , Κ であ り 、 R 1 は前記 と 同 じ ) で表わ さ れ る第 I 族金属 と ア ル ミ ニ ウ ム と の鍩 ア ルキ ル化物を挙げ る こ と がで き る 。
前記 の (1) に 属す る 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 と し て ほ、 次の よ う な化合物を例示で き る 。
—般式 R imA jK ( O R 2 ) 3-B
( 式中 、 R 1 及び R 2 は前記 と 同 じ 。 m は好 ま し く は 1.5 ≤ m ≤ 3 の数で あ る ) 、
—般式 R imA j^ X s-m
(式中、 R 1 は前記 と 同 じ。 X はハ ロ ゲ ン 、 m は好ま し く は 0 < m ぐ 3 で あ る ) 、
—般式 SL H 3-m
(式中、 R 1 は前記 と 同 じ。 m は好 ま し く ほ 2 ≤ m < 3 で あ る ) 、
—般式 R ( 0 R 2 ) n X ,
(式中 . R 1 お よ び R 2 は前記 と 同 じ 。 X は ハ ロ ゲ ン 、 0 < m ≤ 3 , 0 ^ n < 3 , 0 ≤ q < 3 の数で、 m + n + q = 3 で あ る ) で表わ さ れ る化合物な どを挙げ る こ と が で き る 。 ( 1 ) に 属す る ア ル ミ ニ ウ ム ィ匕合物 と し て は 、 よ り 具体 的 に は 、 ト リ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ ブ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム な ど の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ;
ト リ イ ソ ブ レ ニ ル ア ル ミ ニ ウ ム な ど の ト リ ア ル ケ ニ ル ア ル ミ ニ ウ ム ;
ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム エ ト キ シ ド 、 ジ ブ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ブ ト キ シ ド な ど の ジ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ア ル コ キ シ ド ;
ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ エ ト キ シ ド 、 ブ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム セ ス キ ブ ト キ シ ド な ど の ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ア ル コ キ シ ド 、
1 2 . 5 A J£ ( O R 2 ) 。. 5 な ど で表わ さ れ る 平均組成 を有す る 部分的 に ア ル コ キ シ化 さ れ た ア ル キ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ;
ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド 、 ジ ブ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ブ ロ ミ ド な ど の ジ ァ ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ノヽ ラ イ ド ;
ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク ロ リ ド 、 ブ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム セ キ ス ク ロ リ ド 、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ キ ス ブ ロ ミ ド な ど の ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ 八 ラ イ ド ;
ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ブ ロ ビ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ジ ク リ ド 、 プ チ ル ァ ル ミ ニ ゥ ム ジ ブ ロ ミ ド 等の ァ ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ノヽ ラ イ ド な ど の部分的 に ノヽ ロ ゲ ン 化 さ れ た ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ; ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ヒ ド リ ド 、 ジ ブ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ヒ ド リ ド な ど の ジ ア ル キ 0 ,
— Z 4—
ル ア ル ミ ニ ウ ム ヒ ド リ ド ;
ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ヒ ド リ ド 、 ブ ロ ピ ル ア ル ミ ユ ウ ム ジ ヒ ド リ ド 等の ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム ジ ヒ ド リ ド な ど そ の他の部分的 に 水素ィヒ さ れ た ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ; ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム エ ト キ シ ク ロ リ ド 、 ブ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ブ ト キ シ ク ロ リ ド 、 ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム エ ト キ シ プ ロ ミ ド な ど の部分的 に ア ル コ キ シ化お よ びハ ロ ゲ ン 化 さ れ た ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム を挙げ る こ と が で き る 。
ま た (1) に 類似す る化合物 と し て は 、 酸素原子や窒素 原子を介 し て 2 以上の ア ル ミ ニ ウ ム が結合 し た有機 ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を挙 げ る こ と が で き る 。 こ の よ う な化合 物 と し て は、 例 え ば、
( C 2 H 5 ) 2 A JI 0 A L ( C a H 5 ) 2
( C 4 H g ) 2 A SI 0 A JL ( C 4 H 9 ) 2
( C 2 H 5 ) 2 A J2 N A J2 ( C 2 H 5 ) 2
C 2 H 5
メ チ ル ア ル ミ ノ ォ キ サ ン な ど を挙げ る こ と が で き る 。
前記 (2) に 属す る 化合物 と し て は 、
L i A ( C a H 5 ) 4 , L i A J2 ( C 7 H 1 S ) 4 な ど を挙 げ る こ と が で き る 。
上記 ( 1 ) 、 ( 2 ) の 中 で は特 に ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム あ ろ い ほ上記 し た 2 種以上の ァ ル キ ル ァ ル ミ ニ ゥ ム を 用 い る こ と が好 ま し い 。 一 —
本発明 に係 る ポ リ オ レ フ ィ ン組成物を構成す る α — 才 レ フ イ ン 系 ラ ン ダム共重合体 [ Α ] の製造工程で用 い ら れ る ォ レ フ イ ン重合用触媒は、 前記固体状チ タ ン触媒成 分 ( a ) と 、 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物触媒成分 ( b ) と 、 必要 に 応 じ 電子供与体 ( c ) と か ら 形成 さ れ て い る 。 電子供与体 ( c ) と し て は、 ア ミ ン類、 ア ミ ド 類、 エー テ ル類、 ケ ト ン類、 二 ト リ ル類、 ホ ス フ ィ ン類、 ス チ ビ ン 類 、 ア ル シ ン 類 、 ホ ス ホ ル ア ミ ド 類 、 エ ス テ ル 類、 チ ォ エー テ ル類、 チ ォ エ ス テ ル類、 酸無水物、 酸ハ ラ イ ド 類、 ア ルデ ヒ ド 類、 ア ル コ レ ー ト 類、 ア ル コ キ シ ( ァ リ ー 口 キ シ ) シ ラ ン類、 有機酸類お よ び周期律表第 I 族〜第 IV族 に属す る金属の ア ミ ド 類お よ び塩類な ど で あ る 。 塩類は有機酸 と 有機金属化合物 と の反応 に よ っ て 形成 さ せ る こ と がで き る 。
電子供与体 ( c ) の具体例 と し て は、 例 え ば前述 し た 固体状チ タ ン の触媒成分 ( a ) の調製の際 に 用 い た電子 供与体を挙げ る こ と が で き る 。 良好な結果は、 有機酸ェ ス テ ル 、 ア ル コ キ シ ( ァ リ ー 口 キ シ ) シ ラ ン ィ匕合物、 エ ー テ ル 、 ケ ト ン 酸無水物、 ァ ミ ン な ど を 電子供与体 ( c ) と し て 用 い る場合 に得 ら れ る 。 特 に 固体状チ タ ン 触媒成分 ( a ) 中の電子供与体がモ ノ カ ルボ ン酸エス テ ルで あ る場合 に は、 電子供与 ( c ) と し て芳香族力 ル ボ ン 酸の ア ル キ ルエ ス テ ル を 用 い る こ と が好 ま し い 。
ま た固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) 中の電子供与体が、 さ き に好 ま し い も の と し て例示 し た ジ カ ルボ ン酸 と 炭素 — D - 数 2 以上の ア ル コ ール と のエス テルで あ る場合 に は、 電 子供与体 ( c ) は下記一般式で示さ れ る有機ゲイ 素化合 物を用い る こ と が好ま しい。
^ η ν Ο Κ ) 4 - η
( 式中、 R お よ び R ' は炭化水素基で あ り 、 0 < n < 4 で あ る )
上記の よ う な一般式で示さ れ る有機ケ ィ 素化合物 と し て は 、 具体的 に は 、 ト リ メ チ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 卜 リ メ チ ル ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ イ ソ プ ロ ビ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 t 一 プ チ ル メ チ ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 t 一 プ チ ル メ チ ル ジ ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 t 一 ア ミ ル メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル メ チ ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス o — ト リ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス m — ト リ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス p — ト リ ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ビ ス p — 卜 リ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス ェ チ ル フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ へ キ シ ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ル ジ ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ュ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 n — プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 n — ブ ビ ル 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 デ シ ル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 デ シ ル ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 丫 ー ク ロ ル ブ ロ ビ ル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル 卜 リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト — I I —
リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ュ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 t ー ブ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 n — プ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 i s o — ブ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 < 一 ア ミ ノ ブ 口 ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ク ロ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ イ ソ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル 卜 リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 2 — ノ ル ボ ル ナ ン ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 2 — ノ ル ボ ル ナ ン ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 2 — ノ ル ボ ル ナ ン メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ケ ィ 酸 ェ チ ル 、 ケ ィ 酸 プ チ ル 、 ト リ メ チ ル フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ ァ リ ロ キ シ ( a 1 l y l o x y ) シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ ス ( /8 — メ ト キ シ エ ト キ シ シ ラ ン ) 、 ビ ニ ル 卜 リ ア セ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル テ ト ラ エ ト キ シ ジ シ ロ キ サ ン ;
シ ク ロ ペ ン チ ル ト リ メ ト シ キ シ ラ ン 、 2 — メ チ ル シ ク 口 ベ ン チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 2 , 3 — ジ メ チ ル シ ク 口 ベ ン チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ ペ ン チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン ;
ジ シ ク ロ ペ ン チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス ( 2 — メ チ ル シ ク ロ ベ ン チ ル ) ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス ( 2 , 3 — ジ メ チ ル シ ク ロ ベ ン チ ル ) ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン ;
ト リ シ ク ロ ベ ン チ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ シ ク ロ ペ ン チ ル エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン チ ル メ チ ル メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ ベ ン チ ル ェ チ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 へ キ セ ニ ル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ ベ ン チ ル メ チ ル ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ ベ ン チ ル ジ メ チ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ ベ ン チ ル ジ ェ チ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ べ ン チ ル ジ メ チ ル エ ト キ シ シ ラ ン が 用 い ら れ る 。
こ の う ち ェ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 n — プ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 t 一 ブ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ 二 ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ス p — ト リ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 p — ト リ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ へ キ シ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ル メ チ ル ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 2 — ノ ル ボ ル ナ ン ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン 、 2 — ノ ル ボ ル ナ ン メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 へ キ セ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク 口 ベ ン チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 卜 リ シ ク ロ ペ ン チ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ク ロ ペ ン チ ル ジ メ チ ル メ ト キ シ シ ラ ン な どが好 ま し く 用 い ら れ る 。 こ れ ら の有機ケ ィ 素化合物 ほ、 2 種以上混合 し て 用い る こ と も で き る 。
ま た共重合の際 に 用い ら れ る ォ レ フ ィ ン重合用触媒 と し て は 、 メ タ 口 セ ン成分 ( d ) と ア ル ミ ノ ォ キ サ ン成分 ( e ) と か ら 形成さ れる触媒を挙げ る こ がで き る 。 上記、 メ タ 口 セ ン成分 ( d ) は、 一般式、 „
- 2 9 -
X
/
L a M
\
Y
(式中、 M は ジ ル コ ニ ウ ム 、 チ タ ニ ウ ム ま た は ノヽ フ ニ ゥ ム で あ り 、 L は シ ク ロ ア ル カ ジ エ ニ ル骨格を有す る 配位 子 で あ り 、 2 個の L は 、 ア ル キ レ ン 基、 置換 ア ル キ レ ン 基、 シ リ レ ン基を介 し て結合 さ れ て い て も よ く 、 X 、 Y は炭素数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 ア ル コ キ シ基、 ァ リ ー ロ キ シ基、 ノヽ ロ ゲ ン ま た は水素で あ る ) で示 さ れ る 。
シ ク ロ ア ル カ ジ ヱ ニ ル骨格 を有す る 配位子 と し て は 、 例 え ば シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基、 メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基、 ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 な ど の ア ル キ ル置換シ ク ロ べ ン タ ジ ヱ ニ ル基、 イ ン デュ ル基、 フ ル ォ レ ニ ル基 な ど を例示す る こ と が で き る 。
ア ル キ レ ン 基 と し て は、 メ チ レ ン 基、 エ チ レ ン 基、 ブ ロ ビ レ ン 基 な ど を 例示 で き 、 置換 ア ル キ レ ン 基 と し て は 、 イ ソ プ ロ ビ リ デ ン 基 な ど を例示 で き 、 置換 シ リ レ ン 基 と し て は ジ メ チ ル シ リ レ ン 基、 ジ フ エ 二 ル シ リ レ ン 基 な ど を例示 で き る 。
X , Y は 、 炭素数 1 〜 1 2 の炭化水素基、 ァ ル コ キ シ 基、 ァ リ ー ロ キ シ基、 ノヽ ロ ゲ ン ま た は水素 で あ る 。
炭素数 1 〜 1 2 の炭酸水素基 と し て は、 ア ル キ ル基、 シ ク ロ ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基、 ァ ラ ル キ ル基 な ど を例 一 - 示す る こ と が で き 、 具体的 に は、 ア ル キ ル基 と し て は 、 メ チ ル基、 ェ チ ル基、 プ ロ ビ ル基、 イ ソ プ ロ ビ ル基、 ブ チ ル基 な ど が例示 さ れ、 シ ク ロ ア ル キ ル基 と し て は 、 シ ク ロ ベ ン チ ル基、 シ ク ロ へ キ シ ル基 な ど が例示 さ れ、 ァ リ ール基 と し て は、 フ エ ニル基、 ト リ ル基 な ど が例示 さ れ、 ァ ラ ル キ ル基 と し て は 、 ベ ン ジ ル基、 ネ オ フ ィ ル基 な ど が例示 さ れ る 。 ア ル コ キ シ 基 と し て は 、 メ ト キ シ 基、 エ ト キ シ基、 ブ ト キ シ基 な ど が例示 さ れ、 ァ リ 一 口 キ シ基 と し て は フ ヱ ノ キ シ基 な ど が例示 さ れ る 。
ノヽ ロ ゲ ン と し て は、 フ ッ 素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素 な ど が例示さ れ る 。
以下、 M が ジ ル コ ニ ウ ム で あ る シ ク ロ ア ル カ ジ エ ニル 骨格 を有す る 配位子を含む遷移金属化合物 に つ い て 、 具 体的 な化.合物を例示す る。
ビス ( シ ク ロ ベ ン タ ジ ェ ニル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ
K 、
ビ ス ( シ ク ロ ベ ン タ ジ ェ ニ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ブ ロ ミ ド' 、
ビ ス ( シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニル ) メ チ ル ジ ル コ ニ ウ ム モ ノ ク ロ リ ド 、
ビ ス ( シ ク ロ ベ ン タ ジ ェ ニル ) ェ チ ル ジ ル コ ニ ウ ム モ ノ カ リ
ビ ス ( メ チ ル シ ク ロ ベ ン タ ジ ェ ニ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク π リ ド 、
ビス ( イ ン デュ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ビ ス ( シ ク ロ べ タ ジ ェ ニ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ メ チ ル 、
ビ ス ( シ ク ロ ベ ン タ ジ ェ ニ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム メ ト キ シ ク α リ ド 、
ビ ス ( シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム エ ト キ シ ク ロ リ ド 、
エ チ レ ン ビ ス ( イ ン デ ュ ル ) ジ メ チ ル ジ ル コ ニ ウ ム 、 エ チ レ ン ビ ス ( イ ン デ ュ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ 、
エ チ レ ン ビ ス ( 4 , 5 , 6 , 7 — テ ト ラ ヒ ド ロ ー 1 ー ィ ン デ ニ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、
ジ メ チ ル シ リ レ ン ビ ス ( シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ) ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、
ジ メ チ ル シ リ レ ン ビ ス ( イ ン デ ュ ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク π リ ド 、
ジ メ チ ル シ リ レ ン ビ ス ( メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ル ) ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 。
ま た、 上記の よ う な ジル コ ニ ウ ム 化合物 に おい て、 ジ ル コ ニ ゥ ム 金属を、 チ タ ン金属、 ハ フ ニ ウ ム 金属 に置 き 換え た化合物を 用 い る こ と も で き る 。
ア ル ミ ノ ォ キ サ ン成分 ( e ) は、 例え ば下記の よ う な 方法 に よ て製造す る こ と がで き る 。
( 1 ) 吸着水を舍有す る 化合物あ る い は結晶水を含有す る 塩類、 例 え ば塩化 マ グ ネ シ ウ ム 水和物、 硫酸銅水和 物、 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム水和物、 硫酸ニ ッ ケ ル水和物、 _ _ 塩化第 1 セ リ ゥ ム 水和物 な ど の炭化水素媒体懸濁液 に 、 ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム な ど の有機 ア ル ミ ニ ゥ ム化合物を添加 し て反応さ せ て炭化水素の溶液 と し て 回収す る 方法。
( 2 ) ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 ェ チ ルエー テ ル、 テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン な ど の媒体中 で 、 ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム な ど の有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物 に 直接、 水や氷や水蒸 気を作用 さ せ て炭化水素の溶液 と し て回収す る方法。 な お、 該 ア ル ミ ノ ォ キサ ン は、 少量の有機金属成分を 含有 し て も よ い。 ま た回収さ れ た上記の ア ル ミ ノ ォ キサ ン の溶液か ら溶媒あ る い は未反応有機 ア ル ミ ニ ウ ム化合 物を蒸留 し て除去 し た後、 溶媒 に再溶解 し て も よ い。
ア ル ミ ノ ォ キサ ン の溶液を製造す る際に 用い ら れ る有 機 ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と し て は、 前述 し た有機ア ル ミ 二 ゥ ム 化合物触媒成分 ( b ) に例示 し た化合物を挙げ る こ と が で き る 。
こ れ ら の 内 で も 特 に ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム が好 ま し く 用 レヽ ら れ る 。
上記の よ う な有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 は、 单独であ る い は組合せ て 用い ら れ る 。
ア ル ミ ノ ォ キサ ン の溶液 に 用レヽ ら れ る溶媒 と し て は、 ベ ン ゼ ン , ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 、 ク メ ン 、 シ メ ン な ど の 芳香族炭化水素、 ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 へ ブ タ ン 、 ォ ク タ ン 、 デ カ ン 、 ド デ カ ン 、 へ キ サ デ カ ン 、 ォ ク タ デ カ ン な ど の脂肪族炭化水素、 シ ク ロ ペ ン タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ n n
一 33—
ン 、 シ ク ロ オ ク タ ン.、 メ チ ル シ ク ロ ベ ン タ ン な ど の脂環 族炭化水素、 ガ ソ リ ン 、 灯油、 軽油 な どの石油留分あ る い は上記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化 水素の ハ ロ ゲ ン化物、 と り わ け、 塩素化物、 臭素化物 な ど の炭化水素溶媒が挙げ ら れ る 。 そ の他、 ェ チルエ ーテ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど の エ ー テ ル類を用 レヽ る こ と も で き る 。 こ れ ら の溶媒の う ち特 に芳香族炭化水素が好 ま し い 。
α — 才 レ フ ィ ン と 芳香族 ビニル单量体 と の共重合を行 う 際 に 用 い ら れ る不活性炭化水素媒体 と し て は、 具体的 に は 、 ブ ロ ノペ ン 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 へ ブ タ ン 、 オ ク タ ン 、 デ カ ン 、 ド デ カ ン 、 灯油 な ど の脂肪族炭 化水素 ;
シ ク ロ ベ ン タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ン な ど の脂環族炭化水素 ;
ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭ィ匕水 素 ;
エ チ レ ン ク ロ リ ド 、 ク ロ ル ベ ン ゼ ン な ど の ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 炭化水素、 あ る い は こ れ ら の混合物 な ど を 挙 げ る こ と が で き る 。 ま た後述す る 重合反応温度 に おい て液状の α — ォ レ フ ィ ン あ る い は芳香族ビ ニ ル单量体 も 用 い る こ と が 、 重合系内 に お け る各触媒成分の使用量は、 反応容積 1 あ た り 、 ( a ) 成分を チ タ ン原子 に換算 し て約 0 , 0001 〜約 1 .0 ミ リ モ ル、 ( b ) 成分を ( a ) 成分中の チ タ ン 一 一
原子 1 モ ル に対 し、 ( b ) 成分中の金属原子が、 約 1 〜 約 5 0 0 モ ル と な る よ う に 、 ま た ( c ) 成分を、 ( b ) 成分中の金属原子 1 モ ルあ た り 、 0.001 〜約 1 0 モ ル 、 好 ま し く は約 0.01〜約 2 モ ル 、 特に好 ま し く ほ約 0.05〜 約 1 モ ル と な る よ う に す る のが好ま し い。
重合温度 は 適宜 に 選択 で き 、 好 ま し く は 約 2 0 〜約 2 0 0 : 、 一層好 ま し く は約 5 0 〜約 1 8 0 で 程度、 圧 力 も 適宜 に選択で き 、 大気圧ない し約 5 0 Kg/cm2程度の 加圧条件下で行 う のが好 ま し い。 重合は、 回分式、 半連 続式、 連続式のいずれの方法 に おいて も行 う こ と がで き る 。
分子量の調節は、 重合温度、 触媒成分の使用割合な ど の 重合条件 を変 え る こ と に よ っ て あ る 程度調節 で き る が、 重合系中 に水素を添加す る のが最も効果的で あ る 。
J _ it
本発明の一つの態様で は、 α — 才 レ フ イ ン ラ ン ダ ム共 重合体をそ の ま ま 接着剤 と し て 用い る。
本発明の ま た別の一つの態様で は、 前記 α — ォ レ フ ィ ン ラ ン ダ ム共重合体 3 0 〜 9 0 重量%、 好 ま し く は 3 5 〜 9 0 重量%、 特 に好 ま し く は 4 0 〜 9 0 重量% と 、 粘 着付与剤 [ Β ] 7 0 〜 1 0 重量% 、 好 ま し く ほ 6 5 〜 1 0 重量%、 特 に好 ま し く は S 0 〜 1 0 重量% と を配合 し て 用い る 。
粘着付与剤 [ Β ] と し て ほ、 通常、 ホ ッ ト メ ル ト 型粘 着剤、 接着剤 に 用い ら れ る種々 の粘着付与樹脂を用い る 一 - こ と がで き 、 重合さ れ る モ ノ マー源の違い に よ り 次の よ う な樹脂を列挙す る こ と が で き る 。 例え ば、 石油、 ナ フ サ等の分解 に よ っ て得 ら れ る c 4 留分、 c 5 留分、 こ れ ら の混合物あ る い は こ れ ら の任意の留分、 例 え ば C 5 留 分中 の イ ソ プ レ ン お よ び 1 , 3 — ペ ン タ ジ ェ ン な ど を主 原料 と す る脂肪族系炭化水素樹脂 : 石油、 ナ フ サ等の分 解 に よ っ て 得 ら れ る C 9 留分中 の ス チ レ ン 誘導体 お よ び ィ ン デ ン 類 を主原料 と す る 芳香族系炭化水素樹脂 ; C 4 , C 5 留分の任意の留分 と C 9 留分 と 共重合 し た脂 肪族ノ芳香族共重合炭化水素樹脂 ; 芳香族系炭化水素樹 脂を水素添加 し た脂環族系炭化水素樹脂 ; 脂肪族、 脂環 族お よ び芳香族を含む構造を持つ合成テ ルペ ン 系炭化水 素樹脂 ; テ レ ビ ン油中の α , )8 — ビ ネ ン を原料 と す る テ ルペ ン 系炭化水素樹脂 ; コ ー ル タ ー ル系ナ フ サ中の イ ン デ ン お よ びス チ レ ン 類を原料 と す る ク マ ロ ン イ ン デ ン 系 炭化水素樹脂 : 低分子量ス チ レ ン 系樹脂 ; ロ ジ ン ゃ ロ ジ ン エ ス テ ル な ど の ロ ジ ン 系樹脂が挙げ ら れ る 。
本発明 に お い て 、 前記 α —才 レ フ イ ン ラ ン ダム共重合 体あ る い は こ の共重合体をベース と す る 組成物 に は、 必 要 に応 じ て種 々 の添加剤を配合す る こ と がで き る 。 例え ば、 ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 と し て 用い る 場合 に は、 ジォ ク チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 マ シ ー ン 才 ィ ル、 プ ロ セ ス オ イ ル、 ポ リ ブ テ ン な ど の軟化剤、 融点が 4 0 〜 6 5 : 程度 の石油系の パ ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス 、 ポ リ ォ レ フ ィ ン 系 ワ ッ ク ス 、 マ イ ク ロ ワ ッ ク ス な ど の ヮ ヅ ク — J b—
ス類、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 亜鉛華、 酸化チ タ ン 、 シ リ カ な どの充塡剤、 フ ユ ノ ール系ま た は ビス フ ヱ ノ ール系の有 機化合物、 金属石驗等の抗酸化剤な どが挙げ ら れ る 。
ホ ッ 卜 メ ル 卜 接着剤組成物を調製す る方法 と し て は、 α — 才 レ フ ィ ン 系 ラ ン ダム共重合体 [ A ] 、 必要 に よ り 粘着付与剤 [ B ] あ る い は更に前述の種 々 の添加剤か ら 成る混合物を加熱下 に攪拌 し て均一な溶融液を調製 し、 こ れを 用途 に応 じ て粒状、 フ レ ー ク 状、 ベ レ ツ ト 状、 棒 状な ど に冷却 し なが ら成形す る 。 こ のホ ッ ト メ ル ト 接着 剤組成物 は再び溶融ない し塗工の用途 に供さ れ る 。 例え ば、 接着の 用途 に供す る場合 に 、 成形晶の コ ー ナ ー接着 で は棒状の配合体を溶接ガ ン に充塡 し て使用す る こ と が で き る 。
ま た感圧接着剤を調製す る方法 と し て は、 ct 一 才 レ フ ィ ン 系 ラ ン ダム共重合体 [ A ] 、 粘着付与剤 [ B ] お よ び必要 に応 じ て前述の種々 の添加剤か ら成る混合物を 口 ール上で混練す る か あ る い は適当 な溶媒中で溶解さ せ る な どの通常の方法を挙げ る こ と がで き る 。
本発明 は、 金属、 ブ ラ ス チ ッ ク 或い は紙等の各種基体 に対す る ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 と し て有用 であ る 。
金属基体 と し て ほ、 各種表面処理鋼板乃至箔ゃ、 ア ル ミ ゥ .等の軽金属板乃至箔が使 ¾ さ れる 。 表面 ¾理鐲 板乃至箔 と し て は、 圧延鋼板乃至箔 に 、 亜鉛メ ツ キ、 錫 メ ツ キ 、 ニ ッ ケ ル メ ツ キ、 ニ ッ ケ ル ー 錫 メ ツ キ、 ア ル ミ 二 ゥ ム メ ツ キ等の メ ツ キ処理や、 電解ク ロ ム酸処理等の n
一 3 7—
化成処理、 ク ロ ム酸.処理、 リ ン 酸処理、 ジ ル コ ニ ウ ム処 理等の化学処理の 1 種或い は 2 種以上を行 つ た も の を用 レヽ る こ と がで き 、 軽金属乃至箔 と し て は純 ア ル ミ ニ ウ ム 板乃至箔 の 他 に ア ル ミ ニ ウ ム 合金板乃至箔が使 用 さ れ る 。 こ れ ら ほ そ れ 自 体公知の熱可塑性塗料お よ びノ ま た は熱硬化性塗料で塗装さ れて い て も よ い。
ブ ラ ス チ ッ ク 基体 と し て は 、 各種 ブ ラ ス チ ッ ク の成形 品や、 フ ィ ル ム が使用 さ れ、 例え ば、 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ ブ ロ ビ レ ン 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共重合体、 ェ チ レ ン ー 酢酸 ビュル共重合体、 ア イ オ ノ マ ー等の ォ レ フ ィ ン 茶樹脂 ; ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト 、 ボ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ノイ ソ フ タ レ ー 卜 等の ポ リ エ ス テ ル ; ナ イ ロ ン 6 、 ナ イ ロ ン 6 , 6 、 ナ イ ロ ン 6 ノ 6 , 6 共重合体、 ポ リ へ キ サ メ チ レ ン イ ソ フ タ ラ ミ ド テ レ フ タ ラ ミ ド等の ポ リ ア ミ ド ; ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ; 塩化 ビニル樹脂 ; 塩化 ビ二 リ デ ン樹脂等 が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の ブ ラ ス チ ッ ク 基体 は、 未延伸の も の で も よ い し、 一軸或い は二軸延伸 に よ り 分子配向さ れ た も の で も よ レヽ 。
紙基体 と し て は 、 グ ラ シ ン 紙、 純 白 ロ ー ル紙、 模造 紙、 或い は そ の他の包装用紙や ク ラ フ ト 紙を挙げ る こ と がで き 、 そ の他 に合成パ ル ブ紙や合成パ ル ブ と セ ル 口一 ス バ ル ブの混抄紙や、 こ れ ら と 無機繊維 と の混抄紙を 用 レ、 る こ と も で き る 。
勿論、 こ れ ら の各種基体の 2 種以上か ら 成る 積層体の 接着 に も本発明の ホ ヅ ト メ ル ト 接着剤を用 い る こ と がで き る 。 本発明のホ ッ 卜 メ ル ト 接着剤は、 そ のす ぐ れた特 性を利用 し て、 容器 と 蓋 と の接着 に よ る 密封や、 そ の他 複数個の部材の接着 に よ る一体化或い は前述 し た複数種 の基体 ど う し の ラ ミ ネ ー ト 等 に 用い る こ と がで き る 。 接 着構造も 自 由 に設計で き 、 例え ば本発明の ホ ッ ト メ ル ト 接着剤 を 用 い て 非剝離型接着構造 と す る こ と も で き る し、 ま た他のォ レ フ ィ ン系樹脂を混合 し て易剝離性接着 と す る こ と も で き る 。
ま た、 前述 し た各種基体の一方或い は両面 に前記組成 物を施 し て感圧接着テープ等の用途 に供す る こ と がで き る 。
こ れ ら のいずれの用途 に おい て も 、 本発明の組成物は 優れ た接着性を有 し、 耐熱安定性、 耐熱性、 耐侯性お よ び色相 に優れ、 組成物調製時な ら び に使用時の臭気が な く 、 包装材料 と し て 内容品の フ レーバー保持性や衛生的 特性 に も優れて い る と い う 利点があ る 。
本発明を更 に次の例で説明す る 。
実施例
以下の実施例で用い た α — 才 レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合 体ほ次の よ う に し て合成 し た。
[ α —才 レ フ ィ ン ラ ン グム ^重合 ί本の合成一 1 ]
( 固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) の調製)
無水塩化マ グ ネ シ ウ ム 95.2 g 、 デ カ ン 4 4 2 ID1及び 2 —ェ チ ルへ キ シ ル ア ル コ ール 390.6 g を 1 3 0 : で 2 時 — — 間加熱反応を行い、 均一溶液 と し た後、 こ の溶液中 に 無 水 フ タ ル酸 21.3 g を添加 し、 1 3 0 t に て更 に 1 時間攪 拌混合 を 行 い 、 無水 フ タ ル酸 を該均一溶液 に 溶解 さ せ た。 こ の よ う に し て得 ら れ た均一溶液を室温 に冷却 し た 後、 7 5 mlを一 2 O : に保持 し た四塩化チ タ ン 2 0 0 ml 中 に 1 時間 に わ た っ て全量滴下装入 し た 。 装入終了後、 こ の 混合液 の温度 を 4 時間か け て 1 1 0 "C に 昇温 し 、
1 1 0 で に達 し た と こ ろ で ジ イ ソ ブ チ ル フ タ レ ー ト 5.22
S を 添加 し 、 こ れ よ り 2 時間同温度 に て 攪拌下保持 し た。 2 時間の反応終了後、 熱濾過 に て固体部 を採取 し 、 こ の固体部を 2 7 5 mlの四塩化チ タ ン に て再懸濁 さ せ た 後、 再び 1 1 0 t で 2 時間、 加熱反応を行 っ た。 反応終 了後、 再び熱濾過 に て固体部を採取 し、 1 1 O t デカ ン 及びへ キサ ン に て、 洗淨中 に遊離の チ タ ン化合物が検出 さ れ な く な る ま で十分洗浄 し た。 以上の操作 に よ っ て調 製 し た 固体状チ タ ン触媒成分 ( a ) はデカ ン ス ラ リ ー と し て保存 し た が、 こ の う ち の一部を触媒組成を調べ る 目 的 で乾燥す る 。 こ の よ う に し て得 ら れ た チ タ ン触媒成分
( a ) の組成は チ タ ン 2.5 重量%、 塩素 63.2重量%、 マ ネ シ ゥ ム 20.7重量%及びジ ィ ソ ブ チ ル フ タ レ ー ト 12.5重 量% で あ つ た 。
Γ ΐ& ム ι—ι Ί 攪拌翼を備 え た 2 J2 の重合器 に ト ルエ ン 8 0 O ral , ス チ レ ン 2 0 0 mlを装入 し、 1 5 分間窒素バ ブ リ ン グを行 つ た後、 1 0 ミ リ モ ルの ト リ イ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 一 4 ϋ一
1 ミ リ モ ル の ト リ メ チ ルメ 卜 キ シ シ ラ ン を装久 し た 。 そ の後窒素バ ブ リ ン グをやめ、 ブテ ン 一 1 、 水素を それぞ れ 1 時間あ た り 1 5 0 J£ 、 1 5 0 の速度で連続的 に導 入 し た。 こ の溶液を 6 O : に昇温 し、 チ タ ン原子 に換算 し て D .2 ミ リ モ ルの チ タ ン触媒成分を入れ、 重合を開始 し た。 重合 ほ 6 0 で 3 0 分間行 っ た。 重合ほ溶液状態で 進行 し た 。 イ ソ ブ チ ル ア ル コ ー ル を 加 え て 重合 を停止 し 、 大量の メ タ ノ ール 中 に ポ リ マ ー を全量析出 さ せ 、 1 2 0 で で一昼夜真空乾燥 し、 9 6 g の重合体を得た。 重合体の ブテ ン 一 1 含量は、 90.2モ ル% 、 1 3 5 で の デカ リ ン 中 で測定 し た極限粘度 [ 7? ] が 0.45 d g で あ っ た。
[ ot —才 レ フ ィ ン ラ ン ダ ム共重合体の合成一 2 ]
実施例.2 , 3 , 5 , 6 , 7 で 用 い た ブ テ ン - 1 · ス チ レ ン ラ ン ダム共重合体は、 [ α —才 レ フ イ ン ラ ン ダム共 重合体の合成一 1 ] で使用す る ス チ レ ン 、 ブ テ ン 一 1 の 量を変え て合成 し た。
[ α — 才 レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体の合成一 3 ]
実施例 4 , 8 で 用 い た ブ テ ン - 1 · ρ - メ チ ルス チ レ ン ラ ン ダ ム共重合体は [ α —ォ レ フ イ ン ラ ン ダ ム共重合 体の合成一 1 ] でス チ レ ン の か わ り に Ρ - メ チ ル ス チ レ ン を適当量 い て合成 し た。
[ —才 レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体の合成一 4 ]
比較例 1 で用い た ボ リ ブテ ン 一 1 は、 [ α - ォ レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体の合成一 1 ] で、 ス チ レ ン を 用 いず , .
— 41—
に 合成 し た。
[ α — 才 レ フ ィ ン ラ ン ダム共重合体の合成一 5 ]
比較例 2 で用 レヽ た プ ロ ピ レ ン · ス チ レ ン ラ ン ダム 共重 合体 は 、 [ α — 才 レ フ イ ン ラ ン ダ ム 共重合体 の 合成一 1 ] で 、 ブ テ ン 一 1 の代わ り に プ ロ ピ レ ン を 用 い て ス チ レ ン と プ ロ ピ レ ン を適当量用 い て合成 し た。
実施例 1
α — 才 レ フ イ ン 茶 ラ ン ダ ム 共重合体 と し て は 、 ブ テ ン ー 1 含量が 90.2モ ル % 、 2 O O t に お け る ブ ル ッ ク フ ィ ー ル ド 粘度計 を 用 い て 測定 し た 粘度 ( 7 B ) が、 7 1 0 0 セ ン チ ボ イ ズ、 環球法 に よ り 測定 し た 軟化点 ( R & B 軟ィ匕点 ) が 1 0 5 t で あ る ブ テ ン 一 1 . ス チ レ ン ラ ン ダム共重合体を ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 面上 に均一 に 溶融塗布 し、 自然放拎 し た。 塗布圧は 5 6 / m で あ っ た 。 そ の上か ら ポ リ プ ロ ピ レ ン の二軸延伸 フ ィ ル ム を重ね 、 1 2 0 t; 、 3 Kg/cm2, 1 0 秒の条件 で ヒ ー 卜 シー ル し 、 接着力評価用試料を得た。 試料の接着力評価 は以下の方法で行 つ た。
[ T 型剥離試験 ]
剝離強度 : 3 0 cmノ分
[ Shear Adhes ive Fa i l ure Temperature (SAFT)測定 ] 昇温温度 : 2 5 で ノ時問
荷 重 : 5 0 0 g
試験結果を表 1 に示す。
表 1 中、 η B は ブ ル ッ ク フ ィ ー ル ド 粘度計を用 い て 、 t n
- 2 -
2 0 0 で に お レヽ て 測定 し た粘度を示 し 、 η E は エ ミ ラ ー 粘度計 を 用 い て 、 2 0 0 1C に お い て 測定 し た 粘度 を示 し 、 R & B 軟化点 ほ環球法 に よ り 測定 し た軟化点 を示 す。 ま た P E T ほ ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を示 し 、 O P P は ポ リ プ ロ ピ レ ン の二軸延伸 フ ィ ル ム を示す 。
実施例 2 〜 4
実施例 1 に お い て 、 α — ォ レ フ ィ ン · 芳香族 ビニル ラ ン ダ ム共重合体或い は接着基材を表 1 に示す よ う に変え て行 っ た以外 ほ実施例 1 と 同様の操作を行 っ た。 結果を 表 1 に示す。
比較例 1
実施例 1 に お い て 、 α — 才 レ フ ィ ン ♦ 芳香族ビュル ラ ン ダム共重合体の代わ り に ポ リ ブテ ン 一 1 を用 い た以外 は実施例 1 と 同様の操作を行っ た。 結果を表 1 に示す。 比較例 2
実施例 1 に お レヽ て は 、 α —才 レ フ イ ン と し て ブ テ ン 一 1 のかわ り に 、 プ ロ ピ レ ン を用い た以外 は実施例 1 と 同 様の操作を行っ た。 結果を表 1 に示す。
η Ε :ェミラ一粘度計を用いて 200°Cにおいて測定した粘度
Λ
44一
実施例 5
α — ォ レ フ ィ ン 系 ラ ン ダム共重合体 と し て ブテ ン 一 1 含量が 90.1モ ル%、 1 3 5 : 、 デ カ リ ン 中で測定 し た極 限粘度 [ ?7 ] が 0.50で あ る ブテ ン 一 1 · ス チ レ ン ラ ン ダ ム共重合体 5 0 重量% と 粘着付与剤 と し て ア ル コ ン P — 1 0 0 ( 荒川化学㈱製、 水素添加ス チ レ ン樹脂 (水素添 加率 1 0 0 % ) ) を 5 0 重量% と を 2 0 O t: で 2 時間溶 融混合 し た 。 得 ら れ た混合物を ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 面上 に均一 に溶融塗布 し、 自然放冷 し た。 塗布厚は 5 6 m で あ っ た。 そ の上か ら ボ リ プ ロ ピ レ ン のニ軸延 伸 フ ィ ル ム を重ね、 1 2 0 で 、 3 Kg/cm2, 1 0 秒の条件 で ヒ ー ト シール し、 接着力評価用試料を得た。 試料の接 着力 を評価す る ため に T 型剝離試験を測定温度 2 O : 、 剝離速度 3 0 c m/ /分で行 っ た。
結果を表 2 に示す。
実施例 6 〜 8
芳香族ビニル单量体及び α — 才 レ フ ィ ン含量を表 2 記 載の と お り に変え た以外 は、 実施例 5 と 同様の操作を行 つ た。
結果を表 2 に示す。 表 2 犬鹏 リ <-* 犬/ ItH J O / 大 IffiCT o a—ォレフィ ン ブテン - 1 ブテン- 1 ブテン- 1 ブテン- 1 芳香族ビニル単量体 スチレン スチレン スチレン P—メチルスチレン a - a含量 (mol%) 90.1 87.5 82.3 88.1
2 0 °C 2,530 2,360 2.390 2.420 g/cm 5 0 °C 3, 510 3.740 3.170 3,350
色 相 淡黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色

Claims

請 求 の 範 函
(1) 炭素数 4 〜 1 2 の α — 才 レ フ イ ン と 芳香族 ビニル单 量体 と の ラ ン ダム共重合体か ら な り 、 前記 α — ォ レ フ ィ ン单位が 5 0 〜 9 8 モ ル%の量で共重合体中 に含有 さ れ、 該共重合体 は 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 セ ン チ ポ ィ ズ の 範囲 の 2 0 O t: に お け る 溶融粘度 と 、 4 0 〜 1 5 の範囲の軟化点 と を有す る こ と を特徴 と す る ホ ウ ト メ ル ト 接着剤。
(2) 前記共重合体が 1 3 5 t; 、 デカ リ ン 中で測定 し て、 0.01乃至 7 d Ji s の極限粘度 [ " ] を有す る も の で あ る請求項 1 記載の ホ ッ 卜 メ ル 卜 接着剤。
(3) cc 一 才 レ フ イ ン単位が 6 0 乃至 9 6 モ ル%、 及び芳 香族ビニル単位が 4 乃至 4 0 モ ル% で含有さ れ る請求 項 1 記載の ホ ッ 卜 メ ル ト 接着剤。
(4) c — 才 レ フ イ ン が ブ テ ン 一 1 で あ る請求項 1 記載の ホ ッ ト メ ル ト 接着剤。
(5) 芳香族 ビュ ル单量体がス チ レ ン で あ る請求項 1 記載 の ホ ト メ ル 卜 接着剤。
(6) [A] 炭素数 4 〜 : 1 2 の (X — 才 レ フ イ ン か ら 導か れ る
構成単位 と 、 芳香族ビニル单量体か ら導かれる構 成単位 と か ら な り 、
(i) " ー ォ レ フ イ ン か ら導かれる構成単位が 5 0 〜 9 6 モ ル% の範囲 に あ り 、
(i i) 1 3 5 Ό , デ カ リ ン 中 で測定 し た極限粘度
[ 7] ] が 0.01〜 7 d j£ ノ g の範囲 に あ る ct 一 才 レ フ イ ン系 ラ ン ダ ム 共重合体 ; 3 0 〜 9 0 重量% と 、
[B] 粘着付与剤 ; 7 0 〜 1 0 重量%
と か ら な る こ と を特徴 と す る ポ リ オ レ フ ィ ン組成物。
(7) 金属、 ブ ラ ス チ ッ ク 及び紙か ら成 る群よ り 選ばれ た 複数の基体 と 該基体間 に介在 し て両者を接合す る接着 剤 と か ら成る接着構造物 に おい て 、 接着剤が炭素数 4 〜 1 2 の α — ォ レ フ ィ ン か ら 導か れ る構成単位 と 、 芳 香族 ビニル单量体か ら導かれ る構成単位 と か ら な り 、
( i ) α — 才 レ フ イ ン か ら 導か れ る構成単位が 5 0 〜 9 6 モ ル%の範囲 に あ り 、
( i i ) 1 3 5 : 、 デ カ リ ン 中 で測定 し た 極限粘度
[ n ] が 0.01〜 7 (1 ノ 3 の範囲 に ぁ る
C — 才 レ フ ィ ン系 ラ ン ダム共重合体を含有 し て成る こ と を特徴 と す る接着構造物。
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