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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO1991008168 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP1990/001946
Publication date13 Jun 1991
Filing date14 Nov 1990
Priority date23 Nov 1989
Also published asCN1055908A, DE3938730A1
Publication numberPCT/1990/1946, PCT/EP/1990/001946, PCT/EP/1990/01946, PCT/EP/90/001946, PCT/EP/90/01946, PCT/EP1990/001946, PCT/EP1990/01946, PCT/EP1990001946, PCT/EP199001946, PCT/EP90/001946, PCT/EP90/01946, PCT/EP90001946, PCT/EP9001946, WO 1991/008168 A1, WO 1991008168 A1, WO 1991008168A1, WO 9108168 A1, WO 9108168A1, WO-A1-1991008168, WO-A1-9108168, WO1991/008168A1, WO1991008168 A1, WO1991008168A1, WO9108168 A1, WO9108168A1
InventorsJohannes W. Hachgenei, Rudolf Novotny, Hans Dolhaine, Peter Christophliemk
ApplicantHenkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Process for producing reactive silicon dioxide phases
WO 1991008168 A1
Abstract
The invention relates to a process for producing reactive silicon dioxide phases in which quartz sand is mixed with an alkaline metal compound or its aqueous solution where the alkaline metal compound is selected from the group of compounds which are converted into the corresponding alkaline metal oxide on heating, the mol ratio of SiO2 to the alkaline metal oxide is between 1:0.0025 and 1:0.1 and this mixture is heated to a temperature of between 1100 and 1700 °C.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Quarzsand mit einer Alkalimetall¬ verbindung oder deren wäßriger Lösung vermischt, wobei die Alkali¬ metallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkalimetalloxide über¬ gehen, daß das Molverhältnis von SiÜ2 zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0025 und 1 : 0,1 beträgt und daß man dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1100 °C und 1700 °C erhitzt. 1. A method of producing reactive silicon dioxide phases, characterized in that quartz sand is mixed with a Alkalimetall¬ compound or its aqueous solution, wherein the alkali metal compound is selected from the group of compounds which über¬ on heating into the corresponding alkali metal oxides go that the molar ratio of SiO 2 to alkali metal oxide is between 1: 0.0025 and 1: 0.1 and in that this mixture is heated to a temperature between 1100 ° C and 1700 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die re¬ aktiven Siliziumdioxid-Phasen aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliziumdioxid und AlkalimetallSilikat bestehen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the re¬ active silicon dioxide phases of cristobalite, tridymite, amorphous silica and alkali metal silicate are made.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die AlkalimetallVerbindungen insbesondere aus der Gruppe Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, sowie der Carbonate, Nitrate, Ni¬ trite, Sulfate, Sulfite, Oxalate oder Formiate dieser Alkalimetalle ausgewählt werden. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkali metal compounds, especially from the group lithium, sodium or potassium hydroxide, and carbonates, nitrates, nickel felts trite, sulfates, sulfites, oxalates or formiates these alkali metals are selected.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von S1O2 zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0035 und 1 : 0,05 beträgt. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the molar ratio of S1O2 to alkali metal oxide is between 1: 0.0035 and 1: 0.05.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 1300 °C er¬ hitzt. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the mixture heated to a temperature of at least 1300 ° C er¬.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, beträgt. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the reaction time from 10 to 180 minutes, preferably less than 60 minutes is.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen The method of producing reactive silicon dioxide phases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen aus Quarzsand. The invention relates to a method of producing reactive silicon dioxide phases of quartz sand. Die reaktiven Phasen bestehen dabei aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliziumdioxid und Al- kalimetallsilikat und zeichnen sich durch einen geringen Anteil an Quarz aus. The reactive phases consist of cristobalite, tridymite, amorphous silica and Al kalimetallsilikat and are characterized by a low proportion of quartz.

Bei Normaldruck sind drei kristalline Modifikationen des Silizium¬ dioxids bekannt. At normal pressure three crystalline modifications of Silizium¬ are known dioxide. Es handelt sich dabei um den Quarz, den Tridymit und den Cristobalit. It involves the quartz, the tridymite and cristobalite. Quarz ist die bis 870 °C stabile Phase, danach der Tridymit, welcher oberhalb von 1470 °C in den Cristobalit über¬ geht (Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 81. - 90. Auflage, Verlag De Gruyter, Berlin 1976, Seite 545). Quartz is the to 870 ° C stable phase after the tridymite which über¬ above 1470 ° C in the cristobalite is (Hollemann-Wiberg, "Textbook of Inorganic Chemistry", 81. - 90. edition, published by De Gruyter, Berlin 1976, 545). Die Um¬ wandlung innerhalb dieser Modifikationen ist nur über Bindungsbruch und Bildung neuer Si-O-Si-Bindungen möglich. The Um¬ conversion within these modifications is only bond breaking and formation of new Si-O-Si bonds possible.

Tridymit und Cristobalit besitzen eine offenere Struktur als der Quarz, was sich auch in den unterschiedlichen Dichten (2,65 g/cm3 für Quarz, ca. 2,3 g/cπ.3 für Tridymit und Cristobalit) und in der erhöhten Reaktivität, zB für die hydrothermale Herstellung von Natrium-Polysilikaten, zeigt. Tridymite and cristobalite have a more open structure than the quartz, which is also reflected in the different densities (2.65 g / cm3 for quartz, about 2.3 g / cπ.3 for tridymite and cristobalite) and in the increased reactivity, eg for the hydrothermal production of sodium polysilicates, FIG.

Ziel verschiedener Arbeiten ist die Herstellung von Cristobalit, der wegen seiner weißen Farbe und zur Steuerung des Ausdehnungs¬ koeffizienten vor allem als Roh- und Füllstoff beispielsweise bei keramischen Produkten aber auch zur Herstellung von Farben einge¬ setzt wird. Target different work is the preparation of cristobalite, the coefficient because of its white color and to control the Ausdehnungs¬ primarily as raw materials and filler, for example in ceramic products but also for the production of colors is einge¬ sets. Cristobalit wird durch Umwandlung von Quarzsanden im Drehrohrofen bei Temperaturen von ca. 1500 °C unter Alkalizusatz hergestellt (Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 21 (1982), Seite 442). Cristobalite is produced by conversion of quartz sand in a rotary kiln at temperatures of about 1500 ° C under addition of alkali (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, Volume 21 (1982), page 442).

EP-A-0283933 beschreibt die Herstellung von Cristobalit aus amor¬ phem Siliziumdioxid mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300 °C. EP-A-0283933 describes the preparation of cristobalite from amor¬ PHEM silica having a certain specific surface at a temperature between 1000 and 1300 ° C. Das amorphe Si¬ liziumdioxid muß dazu hergestellt werden und zeichnet sich bereits durch eine erhöhte Reaktivität aus. The amorphous dioxide Si¬ must be prepared to and distinguished already by an increased reactivity. Als Katalysator für diese Reak¬ tion werden Alkalimetallverbindungen, die Lithium, Natrium oder Kalium enthalten, vorgeschlagen. As a catalyst for this Reak¬ tion are alkali metal compounds containing lithium, sodium or potassium, is proposed. Diese Verbindungen werden in sehr kleinen Mengen eingesetzt, da sie anschließend aus dem Cristobalit durch Behandlung bei Temperaturen über 1300 °C wieder entfernt wer¬ den müssen. These compounds are used in very small quantities, as they subsequently removed from the cristobalite by treating at temperatures above 1300 ° C again wer¬ the need. Das gesamte Verfahren zeichnet sich durch sehr lange Reaktionszeiten aus. The whole process is characterized by very long reaction times.

Die Phasenumwandlung von Quarz zu Cristobalit ohne Katalysatorzu¬ satz wurde in vielen Arbeiten untersucht. The phase transition of quartz set to cristobalite without Katalysatorzu¬ been studied in many works. Schneider et al (Ma¬ terials Science Forum, 1_, (1986) Seite 91 ff) beschreiben eine sol¬ che Phasenumwandlung, die mehrere Stunden bis Tage benötigt. Schneider et al (Ma¬ terials Science Forum, 1_, (1986) page 91 ff) describe a sol¬ che phase transformation, which requires several hours to days. Die Reaktionsgeschwindigkeiten werden sehr stark durch die Kristallini- tät des Quarzes und durch den Anteil an Verunreinigungen bestimmt. Reaction rates are very strongly influenced by the crystallinity ity of quartz and determined by the proportion of impurities. Die Untersuchungen zeigen eindeutig, daß die Umwandlung über amor¬ phe Zwischenphasen abläuft. The studies clearly show that the transformation on amor¬ phe intermediate phase expires. Ibrahim et al (La Ceramica, (1985) Sei¬ te 19 ff) beschreiben die Reaktion von Quarz mit aktivierten Sili¬ katen im Temperaturbereich von 1350 °C und 1500 °C. Ibrahim et al (La Ceramica, (1985) Sei¬ te 19 ff) describe the reaction of quartz with activated Sili¬ skating in the temperature range of 1350 ° C and 1500 ° C. Danach bilden sich innerhalb von drei Tagen Gemische von Tridymit und Cristo¬ balit. Then form Balit mixtures of tridymite and Cristo¬ within three days. In der Literatur besteht keine Einigkeit darüber, ob Tridymit über¬ haupt ohne Verunreinigungen stabil ist. In the literature there is no consensus about whether tridymite is stable über¬ all without impurities. Größere Mengen an Begleit¬ elementen (Alkalimetalle, Aluminium) begünstigen die Ausbildung von Tridymit, der häufig viele Baufehler im Kristallgerüst besitzt. Larger amounts of Begleit¬ elements (alkali metals, aluminum) favor the formation of tridymite, which often has many structural defects in the crystal lattice. Nach Novakovic et al (Interceram, (1986) Seite 29-30) verläuft die Umwandlung zu Tridymit (1350 °C, 114 Stunden, Li-Katalyse) zuerst über Cristobalit, der sich in einem zweiten Schritt zu Tridymit umwandelt. After Novakovic et al (Interceram, (1986) page 29-30), the conversion to tridymite (1350 ° C, 114 hours Li-catalysis) runs first over cristobalite, converts in a second step to tridymite.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus Quarzsand reaktive Siliziumdioxid-Phasen bereitzustellen, die sich durch einen sehr geringen Quarz-Anteil auszeichnen. Object of the present invention was to provide reactive silica phases of quartz sand, which are characterized by a very low quartz content. Die Reaktionstemperaturen und vor allem die Reaktionszeiten sollten dabei geringer bzw. kürzer sein als die von bekannten Verfahren. The reaction temperatures and in particular the response times should in this case be smaller or shorter than that of known processes.

Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Quarzsand mit einer Alkalimetallver¬ bindung oder deren wäßriger Lösung vermischt, wobei die Alkalime¬ tallVerbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkalimetalloxide übergehen, daß das Molverhältnis von Siθ2 zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0025 und 1 : 0,1 beträgt und daß man dieses Gemisch auf eine Tem¬ peratur zwischen 1100 °C und 1700 °C erhitzt. the object is achieved according to the invention by a method of producing reactive silicon dioxide phases, which is characterized in that bond silica sand with a Alkalimetallver¬ or its aqueous solution mixed with the Alkalime¬ metal compound from the group is selected from compounds that at pass heat into the corresponding alkali metal oxides, the molar ratio of SiO 2 to alkali metal oxide is between 1: 0.0025 and 1: 0.1 and in that this mixture is heated to has a temperature between 1100 ° C and 1700 ° C.

Wenn hier und auch nachfolgend von einem Molverhältnis von Siθ2 zu Alkalimetalloxid die Rede ist, so wird darunter das MolVerhältnis des im Quarzsand enthaltenen Siliciumdioxids zum Alkalimetalloxid, bezogen auf die jeweils eingesetzte Alkalimetallverbindung, ver¬ standen. When here and hereinafter of a molar ratio of SiO 2 to alkali metal oxide is mentioned, as is including the molar ratio of silica to alkali metal oxide contained in quartz sand, based on the alkali metal compound used in each case, were ver¬. Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen reaktiven Siliziumdioxid- Phasen bestehen aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliziumdioxid und Alkalimetallsilikat und zeichnen sich durch einen geringen An¬ teil von Quarz aus, wie durch Röntgenbeugungs-Analysen ermittelt wurde. The obtained in this process reactive silica phases consist of cristobalite, tridymite, amorphous silica and alkali metal silicate and are characterized by a low An¬ part of quartz, as determined by X-ray diffraction analysis.

Die Reaktionszeiten sinken mit steigender Reaktionstemperatur und verkürzen sich insbesondere ab 1300 °C. The response times decrease with increasing reaction temperature and shorten in particular from 1300 ° C. Bei 1400 °C und einem Kata¬ lysatorzusatz von 5 Gew.-% Natriumhydroxid, entsprechend einem Mol¬ verhältnis von Siliziumdioxid zu Alkalimetalloxid von 1 : 0,0375, war nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten im Reaktionsprodukt dieses Beispiels kein Quarz-Restanteil mehr nachweisbar. At 1400 ° C and a Kata¬ lysatorzusatz of 5 wt .-% of sodium hydroxide, corresponding to a ratio of silica to alkali metal oxide Mol¬ of 1: 0.0375, no quartz residual rate was more after a reaction time of 30 minutes in the reaction product of this Example detectable ,

Die Reaktionstemperaturen können noch weiter erhöht werden, wodurch die Reaktionszeit, bezogen auf einen bestimmten Katalysator, weiter verkürzt werden kann. The reaction temperatures can be further increased, whereby the reaction time, based on a specific catalyst, can be further shortened. Eine Senkung der Temperatur auf 1200 °C führt zu einem Anstieg der Restanteile an Quarz. Lowering the temperature to 1200 ° C results in an increase of the residual fractions of quartz.

Der Restanteil an Quarz verändert sich bei Variation des Anteils an Katalysator. The residual amount of quartz varies with variation in the proportion of catalyst. Beispielsweise steigt bei einer Reaktionszeit von 60 Minuten und bei Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator der Restanteil an Quarz von 0 Gew.-% (Siliziumdioxid : Natriumoxid = 1 : 0,0375) auf 2 Gew.-% (Siliziumdioxid : Natriumoxid = 1 : 0,0038). For example, increases with a reaction time of 60 minutes, and when using sodium hydroxide as the catalyst of the residual proportion of quartz of 0 wt .-% (silicon dioxide: sodium oxide = 1: 0.0375) to 2 wt .-% (silicon dioxide: sodium oxide = 1: 0 , 0038). Bei Einsatz von Kaliumhydroxid werden bei niedrigeren Reaktionstemperaturen noch geringere Quarz-Restanteile gefunden (vgl. Tabelle 1). When using potassium lower quartz remaining shares (see Table 1.) Are at lower reaction temperatures yet found.

Als besonders bevorzugt zur Durchführung der Reaktion haben sich MolVerhältnisse von Siliziumdioxid zu Alkalimetalloxid von 1 : 0,0035 bis 1 : 0,05 erwiesen, was beispielsweise einem Zusatz von 0,45 Gew.-% bis 6,45 Gew.-% im Falle von Natriumhydroxid ent- spricht. As a particularly preferred to carry out the reaction to have molar ratios of silica to alkali metal oxide of from 1: 0.0035 to 1: 0.05 proved that, for example, an addition of 0.45 wt .-% to 6.45 wt .-% in the case contains sodium hydroxide speaks. Übertragen auf den Zusatz von Kaliumhydroxid entspricht dies 0,63 Gew.-% bis 9,0 Gew.-%. Transferred to the addition of potassium hydroxide, this corresponds to 0.63 wt .-% to 9.0 wt .-%.

Als Katalysatoren können erfindungsgemäß AlkalimetallVerbindungen eingesetzt werden, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkali- metalloxide übergehen. Catalysts which can be used that on heating into the corresponding alkali metal oxides according to the invention alkali metal compounds. Es sind dies insbesonders Lithium-, Natrium¬ oder Kaliumhydroxid, sowie die Carbonate, Nitrate, Nitrite, Sul¬ fate, Sulfite, Oxalate oder Formiate dieser Alkalimetalle. These are in particular lithium, sodium or potassium hydroxide, and the carbonates, nitrates, nitrites, Sul¬ sulfates, sulfites, oxalates or formiates of these alkali metals.

Eine besonders gleichmäßige Verteilung des Katalysators über den Quarzsand wird dadurch erzielt, daß man eine 5 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung oder Aufschlämmung der Alkalimetallverbindung auf den Quarzsand aufbringt. A particularly uniform distribution of the catalyst on the quartz sand is achieved by applying a 5 to 50 wt .-% aqueous solution or slurry of the alkali metal compound on the silica sand. Besonders geeignete Konzentrationen dieser Lösungen liegen zwischen 15 und 25 Gew.-%. Particularly suitable concentrations of these solutions are between 15 and 25 wt .-%.

Der Quarzsand wird, wie in den Beispielen näher ausgeführt, mit der entsprechenden Menge einer AlkalimetallVerbindung oder deren wäßri¬ ger Lösung gemischt und über eine definierte Zeit in einem Muffel¬ ofen, Drehrohrofen oder Schachtofen getempert. The silica sand is as detailed in the Examples, mixed with the appropriate amount of an alkali metal compound or its wäßri¬ ger solution and oven over a defined period in a Muffel¬ annealed rotary kiln or shaft furnace. Die Verwendung von Drehrohröfen empfiehlt sich vor allem für die Durchführung des Ver¬ fahrens in größerem Maßstab. The use of rotary kilns is especially recommended for carrying out the process procedure on a larger scale.

Wie die Beispiele zeigen (Tabelle 1), nehmen die Restanteile an Quarz mit steigender Temperatur bezogen auf eine bestimmte Reak¬ tionszeit ab. As the examples show (Table 1), take the remaining shares in quartz with increasing temperature relative to a certain Reak¬ tion time after. Dabei steigt die Wirksamkeit des Alkalimetallkata¬ lysators in der Reihe Lithium-, Natrium-, Kaliumoxid an. The effectiveness of the Alkalimetallkata¬ lysators increases in the series lithium, sodium, potassium oxide.

In Beispiel 1 (ac) wurden die Proben bei einer Temperatur von 1400 °C getempert. In Example 1 (ac), the samples were annealed at a temperature of 1400 ° C. Bei einem Zusatz von 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung ist bereits nach 15 Minuten 90 % des Quarzes abreagiert. With an addition of 0.5 wt .-% sodium hydroxide in the form of an aqueous solution of 90% of the crystal is already after 15 minutes reacted. Bei einer Katalysatormenge von 5 Gew.-% Na¬ triumhydroxid ist nach 30 Minuten kein Quarz mehr in den Proben zu finden. At a catalyst amount of 5 wt .-% Na¬ hydroxide after 30 minutes no more quartz can be found in the samples. Bei 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid-Zugabe ist innerhalb einer Stunde die Reaktion vollständig. 0.5 wt .-% sodium hydroxide addition, the reaction is complete within an hour.

Bei einer Temperatur von 1300 °C (Beispiel 2a-c) verläuft die Reak¬ tion langsamer, aber auch dann sind bei einer Katalysatormenge von 5 Gew.-% innerhalb einer halben Stunde 97 % des Quarzes abreagiert. At a temperature of 1300 ° C (Example 2a-c) which extends Reak¬ tion more slowly, but also 97% of the crystal are at a catalyst amount of 5 wt .-% within half an hour reacted.

Bei einem Zusatz von 1 Gew.-% Natriumhydroxid sind nach 3 Stunden nur noch Spuren an Quarz im Reaktionsgemisch nachzuweisen. With an addition of 1 wt .-% sodium hydroxide only traces of quartz are detected in the reaction mixture after 3 hours.

Eine Reaktionstemperatur von 1200 °C (Beispiel 3a-c) führt inner¬ halb von 3 Stunden noch nicht zu einer vollständigen Umwandlung des Quarzes in reaktive Phasen, doch werden hier auch Umsätze von über 80 % erreicht. A reaction temperature of 1200 ° C (Example 3a-c) does not lead inner¬ half of 3 hours to a full conversion of the quartz in reactive phases, but also sales of over 80% can be achieved here.

Eine Reaktionstemperatur von mindestens 1300 °C, dh im Bereich von 1300 bis 1700 °C, ist daher besonders bevorzugt. A reaction temperature of at least 1300 ° C, ie in the range of 1300 to 1700 ° C, is therefore particularly preferred. Im Sinne der Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man das Verfahren bei Reak¬ tionszeiten von 10 bis 180 Minuten, insbesondere von weniger als 60 Minuten - dh bei Reaktionszeiten im Bereich von 10 bis zu 60 Mi¬ nuten - durchführt. According to the invention it is further preferred that the method in one Reak¬ tion times of 10 to 180 minutes, in particular of less than 60 minutes - that is, with reaction times in the range of 10 up to 60 Mi¬ grooves - performs.

Beispiel 4 (ac) zeigt die besonders hohe katalytische Aktivität von Kalium-Salzen. Example 4 (ac) shows a particularly high catalytic activity of potassium salts. Schon durch die Zugabe von 0,7 Gew.-% Kalium¬ hydroxid in Form einer wäßrigen Lösung (entsprechend einem molaren Verhältnis von Siliziumdioxid : Kaliumoxid = 1 : 0,00375) werden bei einer Temperatur von 1300 °C höhere Umsätze im Vergleich zu Zusätzen von 5 Gew.-% Natriumhydroxid erreicht. Already hydroxide by the addition of 0.7 wt .-% potassium in the form of an aqueous solution (corresponding to a molar ratio of silicon dioxide: potassium = 1: 0.00375) are at a temperature of 1300 ° C higher sales compared to additives of 5 wt .-% of sodium hydroxide reached.

Bei der Zugabe von festem Natriumcarbonat zu dem Quarzsand wird ein nicht so hoher Grad der Phasenumwandlung erreicht, wie bei der Zu¬ gabe von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung, der Trend ist jedoch der- selbe (Beispiel 5). Upon addition of solid sodium carbonate to the quartz sand a not so high degree of phase transformation is achieved as in the Zu¬ administration of aqueous sodium hydroxide solution, but the trend is DER same (Example 5). Die Ursache hierfür ist in der nicht so gleich¬ mäßigen Verteilung des Katalysators über den Quarzsand, verglichen mit der Verwendung von Lösungen der AlkalimetallVerbindungen zu sehen. The reason for this can be seen in the not so gleich¬ even distribution of the catalyst on the quartz sand, compared to the use of solutions of alkali metal compounds.

Beispiel 6 gibt die Ergebnisse der durch Natriumsulfat-Zusatz - in wäßriger Lösung - katalysierten Reaktion wieder. Example 6 shows the results of sodium sulfate additive - in aqueous solution - catalyzed reaction. Beispiel 7 zeigt die Resultate der durch Lithiumhydroxid - gleichfalls in wäßriger Lösung - katalysierten Reaktion. Example 7 shows the results of the lithium hydroxide by - likewise in aqueous solution - catalyzed reaction.

Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry, "DSC") kann der Restquarz-Gehalt der Proben bestimmt werden. Using the differential thermal analysis (differential scanning calorimetry "DSC") allows the remaining quartz content of the sample can be determined. Durch Röntgenbeugungs-Analyse ("RBA") und DSC können die Anteile der Reaktionsprodukte in den einzelnen Proben abgeschätzt werden. By X-ray diffraction analysis ( "RBA") and DSC, the proportions of reaction products in each sample can be estimated. Dabei zeigt sich, daß in einem ersten Reaktionsschritt Cristobalit gebildet wird, obwohl alle Reaktionen unterhalb der thermodynamisehen Stab litätstemperatur für Cristobalit durchge¬ führt wurden. It turns out that is formed in a first reaction step cristobalite, although all responses below the thermodynamic temperature rod quality leads for cristobalite durchge were. Erst bei längeren Reaktionszeiten und bevorzugt bei hohen Katalysatormengen bildet sich in einem zweiten Reaktions¬ schritt Tridymit. Only at longer reaction times and preferably at high amounts of catalyst is formed in a second step Reaktions¬ tridymite. Die Tabelle 2 gibt in groben Werten das Verhält¬ nis von Cristobalit zu Tridymit wieder. Table 2 gives in coarse values the Verhält¬ nis cristobalite to tridymite again. Hierbei wird kein Unter¬ schied zwischen den Natrium- und Kaliu -katalysierten Reaktionen beobachtet. Here no underside is difference between the sodium and Kaliu catalyzed reactions observed.

Bei der Addition der Anteile der Reaktionskomponenten mit Hilfe der DSC erkennt man, daß bei mittleren Reaktionsgraden (Quarzumsatz vom ca. 60 %) erhebliche Anteile an amorphen Phasen in den Proben vor¬ handen sind, zB 40 % in Beispiel 2c nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten. In addition the portions of the reaction components with the help of DSC it is seen that at medium reaction degrees (quartz sales by about 60%) of substantial amounts of amorphous phases in the samples vor¬ are present, for example, 40% in Example 2c after a reaction time of 30 minutes. Diese amorphen Phasen bestehen aus Alkali etallsilika- ten und amorphem Siliziumdioxid. These amorphous phases consist of alkali etallsilika- th and amorphous silica. Die Anteile an Alkalimetallsilikat sind auf die an der Reaktion beteiligten AlkalimetallVerbindungen zurückzuführen. The proportions of alkali metal silicate can be attributed to the alkali metal compounds participating in the reaction. Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The following examples will illustrate the novel process without, however, being limited thereto.

Beispiele: Examples:

Der zur Reaktion gebrachte Quarzsand enthielt > 99,9 % Silizium¬ dioxid und war natürlichen Ursprungs. The reaction brought to the silica sand contained> 99.9% Silizium¬ dioxide and was of natural origin. Für die Reaktionen, die mit Lösungen der AlkalimetallVerbindungen durchgeführt wurden, wurde die jeweilige Alkalimetallverbindung in gerade soviel Wasser ge¬ löst, daß der Quarzsand mit der Lösung bedeckt war. For the reactions which were carried out with solutions of the alkali metal compounds, each alkali metal compound was ge in just enough water dissolves, that the quartz sand was covered with the solution. Danach wurde langsam getrocknet und der trockene Sand kräftig gemischt. Then was dried slowly and mixed the dry sand vigorously. Bei Re¬ aktionen bei denen die Alkali etallverbindung nicht in wäßriger Lösung dem Quarzsand beigemischt wurde, wurden die beiden festen Komponenten vor der Reaktion innig miteinander vermengt und über einen Zeitraum zwischen 10 und 180 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, erhitzt. In Re¬ promotions in which the alkali etallverbindung not in aqueous solution to the silica sand was added, the two solid components were thoroughly mixed before the reaction with each other and heated over a period between 10 and 180 minutes, preferably less than 60 minutes. Als Reaktionsgefäß diente ein glasierter Aluminiumoxid-Tiegel. The reaction vessel used was a glazed alumina crucible.

Temperaturen und Reaktionszeiten für die einzelnen Beispiele sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich. Temperatures and reaction times for the individual Examples are shown in the Table 1 below. Neben dem Gew.-Anteil an Alkalimetallverbindung ist in Tabelle 1 außerdem das MolVerhält¬ nis von S1O2 zu Alkalimetalloxid angegeben. Besides the weight proportion of alkali metal compound is in Table 1. In addition, the ratio of MolVerhält¬ S1O2 given to alkali metal oxide.

Tabelle 1: Table 1:

Bsp. Temp. Katalysator- Restanteile an Quarz Nr. (°C) Zusatz, Gew.-% (in Gew.-%) nach Reaktionszeit (Siθ2:Alkalimetall- 15 min 30 min 60 min oxid) .. Ex Temp catalyst remaining shares in quartz No. (° C) additive .- wt% (in wt .-%) after reaction time (SiO 2: alkali metal 15 min 30 min 60 min oxide).

la 1400 0,5% NaOH (1:0,0038) 10 5 2 lb 1400 1 NaOH (1:0,0077) 3 2 0 lc 1400 5 NaOH (1:0,0375) 3 0 0 la 1400 0.5% NaOH (1: 0.0038) 10 5 2 lb 1400 1 NaOH (1: 0.0077) 3 2 0 5 lc 1400 NaOH (1: 0.0375) 3 0 0

30 min 60 min 180 min 30 min 60 min 180 min

a 1300 0,5% NaOH (1:0,0038) 55 22 1 b 1300 1 % NaOH (1:0,0077) 37 7 1 c 1300 5 % NaOH (1:0,0375) 14 3 0 A 1300 0.5% NaOH (1: 0.0038) 55 22 1 b 1300 1% NaOH (1: 0.0077) 37 7 1 c 1300 5% NaOH (1: 0.0375) 14 3 0

a 1200 0,5% NaOH (1:0,0038) > 50 > 30 16 b 1200 1 % NaOH (1:0,0077) > 50 29 15 c 1200 5 % NaOH (1:0,0375) > 50 15 8 A 1200 0.5% NaOH (1: 0.0038)> 50> 30 16 b 1200 1% NaOH (1: 0.0077)> 50 29 15 c 1200 5% NaOH (1: 0.0375)> 50 15 8th

a 1300 0,7% KOH (1:0,0038) 7 2 0 b 1300 1,4% KOH (1:0,0077) 5 2 0 c 1300 7 % KOH (1:0,0375) 3 0 0 A 1300 0.7% KOH (1: 0.0038) 7 2 0 b 1300 1.4% KOH (1: 0.0077) 5 2 0 c 1300 7% KOH (1: 0.0375) 3 0 0

1300 6,6% Na 2 Cθ3 (1:0,0375) 23 16 1300 6.6% Na 2 CO 3 (1: 0.0375) 23 16

1300 8,9% Na Sθ4 (1:0,0375) 24 10 1300 8.9% Na Sθ4 (1: 0.0375) 24 10

1300 0,6% LiOH (1:0,0077) 50 12 Tabelle 2: 1300 0.6% LiOH (1: 0.0077) 50 12 Table 2:

Verhältnis Cristobalit : Tridymit bei getemperten Quarzsanden (Ab¬ schätzung aus RBA-Diagrammen) Ratio cristobalite: tridymite with tempered quartz sand (Ab¬ estimate from RBA charts)

Figure imgf000012_0001

Die Reaktionsparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt The reaction parameters are listed in Table 1

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
*DE1717157A Title not available
Non-Patent Citations
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International ClassificationC01B33/12
Cooperative ClassificationC01B33/12
European ClassificationC01B33/12
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13 Jun 1991AKDesignated states
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