WO1991003920A2 - Durchkontaktierte leiterplatte mit resist sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

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WO1991003920A2
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Jürgen Hupe
Walter Kronenberg
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Blasberg-Oberflächentechnik Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing plated-through single- or multi-layer printed circuit boards based on a polymer carrier material or ceramic, optionally provided on both sides with at least one photoresist layer temporarily exposing the electrically conductive wiring pattern, by galvanically or externally currentlessly applying a metal layer the surfaces that are not covered with a conductive metal layer, as well as the circuit boards themselves.
  • Plated circuit boards have so far been produced essentially by chemical metal deposition on catalytically activated surfaces of a carrier material.
  • Multi-layer printed circuit boards (multilayer) are also produced in this way.
  • the metal layers deposited without external current are then optionally reinforced by galvanic metal deposition.
  • This technology enables the production of high quality printed circuit boards.
  • the catalytic activation of the surface is generally carried out using precious metal-containing, colloidal, ionic or non-ionic catalysts, in particular based on palladium and tin.
  • non-precious metal systems for example those based on copper, can also be used.
  • the use of physically applied, for example vapor-deposited, catalytically active layers is also known.
  • the quality of germination (catalysis) and thus the quality of the end product is very strong. depending on the pre-treatment methods that precede catalysis. This applies in particular to the conditioning, in which the surfaces are cleaned on the one hand and the borehole walls are prepared on the other hand for the subsequent catalysis.
  • the preparation is carried out by means of special surfactants which cover the entire surface and have the distinctive property of adsorbing the catalyst nuclei.
  • the application of the catalyst is followed by a treatment corresponding to the system, which either removes disruptive by-products of the catalyst treatment or else in the catalyst applied germs converted into their catalytically active form.
  • the external current-free metalization then takes place. In general, copper is deposited. Even slight deviations from the prescribed process parameters in one of the process steps usually lead to defective metallization, so that the end product is unusable in many cases.
  • a major disadvantage of these catalyst systems is accordingly the dependence of the seeding density on the pretreatment, the particle size and the aftertreatment step.
  • defects occur very easily, so-called "voids" in technical jargon, which greatly reduce the through-hole quality or render the printed circuit boards unusable.
  • voids in technical jargon
  • the existing catalyst systems are susceptible to the introduction of foreign ions. As a result, both the reproducibility of their working methods and their stability are severely impaired.
  • Another disadvantage of catalyst systems containing precious metals is the high price of the metals used.
  • the electrolytes mentioned also generally contain formaldehyde as a reducing agent, which should be avoided from the point of view of occupational safety. Furthermore, the reductively working electrolytes contain large amounts of complexing agents which are difficult to biodegrade and therefore represent a considerable pollution of the waste water.
  • the applicant's unpublished DE-OS 38 06 884 proposes a process for the production of plated-through circuit boards which allows a safe, adherent and closed activation of the base material used, reduces the number of process steps and thereby turns products quickly and inexpensively leads that are of excellent quality.
  • the process ensures a high level of security with regard to a reproducible procedure.
  • the subsequent metallization is not only without external current, as is customary, but can also be carried out directly galvanically. This process can be characterized by the following general operations: '.
  • the pierced circuit board is pretreated according to this method and plated through without external current or preferably directly by galvanic metal deposition.
  • the plated-through printed circuit boards produced in this way can then be coated in a known manner with screen or photo printing in order to generate the conductor pattern after the exposure and development. Then the pattern is created in pattern plating by galvanic deposition of metallic layers.
  • this method has the disadvantage that after a first electroplating step for through-contacting the borehole walls, the photoprocess for establishing the conductor pattern is first interposed, and only then is the conductor pattern also copper-plated or electrolessly in a further electroplating step.
  • the object of the invention is therefore to provide a simplified method for producing through-contacted single-layer or multilayer printed circuit boards in pattern plating, which combines the two galvanizing steps into one galvanizing step, thereby simplifying and reducing the cost.
  • the surfaces of the carrier are laminated, exposed and developed with a suitable photoresist, so that the conductor pattern is exposed, b) the surfaces of the support are pretreated in an oxidizing solution,
  • the carrier is rinsed into a solution which contains a heterocyclic monomer, in particular pyrrole, thiophene, furan or their derivatives, which is electrically conductive in polymer form,
  • the carrier is then brought into an acidic solution, an electrically conductive polymer layer being formed, whereupon any residual solution is removed by rinsing and then the drill holes and the circuit diagram are preferably metallized in one step, either galvanically or without external current.
  • step a) is interchanged, step a) being preceded by a rinsing and drying step and mechanical surface cleaning.
  • step b) It is also particularly advantageous to precede step b) with processes in which the drilled circuit board is subjected to an etching process and a surface pretreatment of the circuit boards.
  • the etching is done with an acidic, oxidative solution.
  • the treatment of the borehole walls, which are not conductive, is carried out using organic, preferably nitrogen-containing solvents or their aqueous, alkaline solutions, which may contain wetting agents.
  • the solution used for process step b) contains salts of permanganate, manganate, periodate and / or a cerium IV compound.
  • the oxidative pretreatment to be described in more detail below can be carried out in a pH range from ⁇ 1 to 14 and at temperatures from 20 to 95 ° C.
  • ionic or nonionic surfactants in an amount of 0.1 to 10 g / 1 improves the quality of the oxidative pretreatment but is not essential.
  • the oxidizing agents are present in a concentration of 0.1 g / 1 up to their solubility limit.
  • the pretreatment time can be between 0.2 and 20 minutes.
  • the solution used for step c) preferably contains, in addition to 1 to 50% pyrrole, the complementary amount of solvents or solubilizers and, if appropriate, also alkalizing additives. Mixtures of solvents or solubilizers can of course also be used.
  • solvents or solubilizers are e.g.
  • the objects to be metallized are subjected to activation in method step d).
  • the activation can be carried out with substances having an oxidative effect, such as, for example, alkali persulfates, alkali peroxodisulfates, Hydrogen peroxide, iron (III) salts such as iron chloride, iron sulfate, potassium hexa ⁇ yanoferate (III), alkali periodate or similar compounds can be carried out in an acidic medium.
  • iron (III) salts such as iron chloride, iron sulfate, potassium hexa ⁇ yanoferate (III), alkali periodate or similar compounds
  • an acidic medium There is also the possibility of allowing the activation to take place only in an acidic medium, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid etc. being able to be used as acids.
  • the activation can take place both in the acidic, oxidizing medium and in the acidic medium, if appropriate with permanent air injection.
  • metals such as copper, nickel, gold, palladium, tin, lead, tin / lead are used to produce the metal layer.
  • the method according to the invention provides a through-contacted single-layer or multilayer printed circuit board based on a polymer carrier material or ceramic, optionally provided on both sides with at least one photoresist layer temporarily exposing the electrically conductive wiring pattern.
  • This through-contacted circuit board is characterized in that between the metal layer on the inner surface of the plated-through holes and the carrier material or the ceramic is a layer of polymerized, electrically conductive plastic.
  • the layer of electrically conductive plastic consists in particular of polymerized pyrrole or its derivatives.
  • the layer of polymerized plastic is preferably 0.1 to 10 ⁇ thick.
  • a perforated single-layer or multilayer plate is formed on the basis of a polymeric support material or ceramic, optionally provided on both sides with at least one photoresist layer exposing the electrically conductive wiring pattern, a layer of polymerized, electrically conductive plastic being arranged on the surface surrounding the borehole , which preferably consists of polymerized pyrrole or pyrrole derivatives.
  • glass fiber-reinforced epoxy resin, polyimide and other solid polymers come into consideration as carrier materials.
  • all materials are suitable which can be covered with a metal layer by being treated according to the method steps according to the invention.
  • the plated-through circuit boards according to the invention can in principle be produced in three different ways by the method according to the invention.
  • the metal deposition can initially be carried out with the aid of polymeric, electrically conductive, heterocyclic compounds such as pyrrole, thiophene and furan with the use of electroless, reductive electroless.
  • a circuit board pretreated according to the pretreatment method according to the invention which will be described in the following, made of a carrier material such as glass fiber-reinforced epoxy resin, is introduced into a reductive electrolyte, so that metal, preferably copper, is chemically deposited becomes.
  • metal deposition is carried out with the aid of polymeric, electrically conductive, heterocyclic compounds, in particular pyrrole, thiophene and furan, without the use of electrolytes which operate without external current and which are reductive.
  • copper is preferably deposited.
  • a circuit board pretreated according to the pretreatment method according to the invention which will also be described in the following, made of a carrier material such as glass fiber-reinforced epoxy resin, is introduced into an electroplating copper electrolyte, so that copper deposition occurs both on the pretreated copper lamination of the circuit board and also takes place on the pretreated borehole walls.
  • the method according to the invention summarizes the two galvanizing steps of the prior art, in that the carrier materials, which are already provided with a developed photoresist, are first subjected to catalysis and activation and then to a preferably galvanic or external current-free Ver ⁇ copper of the borehole walls and the conductor pattern exposed by the photoresist are supplied.
  • the invention 'method may be characterized by the following steps:
  • step b) of the oxidative pretreatment can be preceded by an etching process, a rinsing process, a cleaning step and a cleaning and surface treatment of the boreholes, followed by a further rinsing process.
  • step a) can be interchanged, step a) being preceded by a rinsing and drying step and mechanical surface cleaning.
  • the copper-clad, pierced printed circuit boards are first laminated, exposed and developed with a suitable photoresist, so that after process step a) the conductor pattern is exposed.
  • the circuit board is etched in a commercially available acidic solution provided with oxidative substances, so that all accessible copper areas have a uniform, finely structured surface.
  • the surface After treatment, the surface should be free of oxidic areas, fingerprints and other contaminants and should have a uniform, light color. 1 I v
  • the process step of cleaning and surface pretreatment of the non-conductive areas of the printed circuit board (borehole walls), which in addition to cleaning also activates and conditions the non-conductive areas of a printed circuit board, is carried out with the aid of an organic solvent, preferably with a nitrogenous solvent or with a aqueous alkaline solution of the corresponding solvents, which may contain wetting agents.
  • this process step in the pretreatment of multi-layer circuits means that any contamination of the copper inner layers on the borehole walls is prepared for a subsequent removal of the impurity.
  • the duration of the treatment should generally be between 0.2 and 20 minutes and be carried out at temperatures of 20 to 80 ° C.
  • the upstream steps result in optimal pretreatment of the printed circuit boards for the subsequent process.
  • the oxidative pretreatment can be carried out in a pH range from ⁇ 1 to 14 and at temperatures from 20 to 95 ° C.
  • the addition of ionic or non-ionic surfactants in an amount of 0.1 to 10 g / 1 improves the quality of the oxidative pretreatment, but is not essential.
  • the oxidizing agents are present in a concentration of 0.1 g / 1 up to their solubility limit.
  • the pretreatment time can be between 0.2 and 20 minutes.
  • an oxi Dating agents can be used, for example, cerium (IV) sulfate, alkali limanganates, alkali permanganates and alkali periodates. Potassium permanganate is preferably used.
  • an oxidative medium for pretreating the objects to be metallized in an alkaline medium e.g. an aqueous solution consisting of 50 g / 1 potassium permanganate and 50 g / 1 sodium hydroxide. It is advantageous to add about 0.1 g / l non-ionic fluorosurfactant to the mixture.
  • the circuit boards are preferably left in the temperature-controlled solution for up to 10 minutes with gentle agitation. After the pretreatment, the circuit boards are rinsed with water.
  • An aqueous solution consisting of 12 g / 1 potassium permanganate, 0.1 g / 1 non-ionic fluorosurfactant using pH-correcting substances (sodium hydroxide, sulfuric acid etc.) is used as the oxidative medium for the pretreatment of the objects to be metallized. ) adjusted so that the solution has a pH of approx. 7.
  • the printed circuit boards to be treated are preferably left in the solution heated to about 65 ° C. for 5 minutes with gentle agitation. After the oxidative pretreatment, the printed circuit boards are rinsed off with water.
  • aqueous solution consisting of 10 g / 1 potassium permanganate, 0.1 g / 1 non-ionic wetting agent and sulfuric acid, which have a pH of approx 2 has.
  • the circuit boards to be treated are preferably placed in the solution for about one minute with gentle agitation. to let.
  • the temperature of the solution is preferably 20 to 30 ° C. Following the oxidative pretreatment, the circuit boards are rinsed with water.
  • An aqueous solution of 50 g / 1 cerium (IV) sulfate, non-ionic wetting agent and sulfuric acid is prepared as the oxidizing medium so that the pH is ⁇ 1.
  • the circuit boards to be treated are preferably left in the solution, which is preferably heated to 20 to 30 ° C., for about 5 minutes with slight pivoting movements. Following the oxidative pretreatment, the printed circuit boards are rinsed off with water.
  • an aqueous solution of 50 g / l sodium periodate, a non-ionic wetting agent and sulfuric acid is prepared so that the pH of the solution is ⁇ 1.
  • the circuit boards to be treated are left in the tempered solution for 5 minutes with slight swiveling movements. Following the oxidative pretreatment, the circuit boards are rinsed off with water.
  • a heterocyclic monomer in particular pyrrole, thiophene, furan or their derivatives
  • a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, higher alcohols, polyalcohols, DMF (d
  • the substrates to be metallized are placed in this solution (Printed circuit boards). Due to the high reactivity of the oxidatively pretreated objects such as printed circuit boards, the concentration of the heterocycle-containing catalyst solution can be kept within wide limits, so that solutions with a heterocycle content of 0.1 to 50% can be used . However, it has been found that such solutions, which have a heterocycle content of 5 to 35%, have optimal catalytic properties.
  • the duration of the objects, such as printed circuit boards, in the catalyst solution can be between a few seconds and 20 minutes. Residence times between 0.2 and 5 minutes have been found to be optimal. During the treatment of the substrates such as printed circuit boards in the catalyst solution, these can be subjected to a slight movement.
  • the objects to be metallized are subjected to an activation, d), in preparation for the subsequent metal deposition.
  • the activation can be carried out with substances having an oxidative effect, such as, for example, alkali metal persulfates, alkali metal peroxodisulfates, hydrogen peroxide, iron (III) salts such as iron chloride, iron sulfate, potassium hexacyanoferate (III), alkali metal periodates or similar compounds in an acidic medium.
  • iron (III) salts such as iron chloride, iron sulfate, potassium hexacyanoferate (III)
  • alkali metal periodates or similar compounds in an acidic medium.
  • Activation can also take place in an acid medium with permanent air injection.
  • the catalyzed substrate is left for 0.2 to 5 minutes in an aqueous solution consisting of 50 g / 1 sodium peroxodisulfate and 10 ml / 1 sulfuric acid with slight swiveling movements. A dark brown to black colored film forms on the surface of the circuit board and on the borehole walls. After activation, rinsing under running water.
  • the activation can be carried out in an aqueous solution of 50 g / 1 iron (III) sulfate and 30 ml / 1 sulfuric acid.
  • a catalyzed substrate is left under slight pivoting movements analogous to the times mentioned above.
  • a dark colored coating forms on the entire surface. After activation, rinsing with water.
  • the objects to be metallized are activated in about 0.2 to 5 minutes in an acidic medium, consisting of an approximately 20% sulfuric acid solution, with slight swiveling movements and permanent air injection. After activation, rinsing under running water.
  • the appropriately pretreated substrate is preferably left in the solution for 0.2 to 10 minutes with slight pivoting movements. Even after activation with 5% hydrochloric acid, the substrate is rinsed with water. If 8% phosphoric acid is used, the substrate to be activated is left in the corresponding solution for 0.2 to 10 minutes with gentle swiveling movements and permanent air injection. After activation, rinsing with water.
  • the activation can also be carried out by a substrate pretreated according to the invention for about 0.2 to 10 minutes in an aqueous solution consisting of 60 g / 1 sodium peroxodisulfate and 40 ml / 1 H_SO. is left under slight swiveling movements and permanent air injection. This type of activation is also followed by rinsing with water.
  • a catalyzed substrate there is a further preferred embodiment a catalyzed substratecreate- for about 3 minutes in a solution consisting of 100 ml of sulfuric acid and 25 ml of hydrogen peroxide (30% strength) under permanent air inlet blowout 'and left pivotal movement easier. Following activation, washing with water is also carried out here.
  • the objects treated by the above-described method can be subjected to a reductive metal deposition without external current immediately after activation.
  • a galvanic metal deposition is preferably carried out immediately after activation.
  • Commercially available electrolytes preferably copper electrolytes, such as, for example, METALYT ⁇ 'CU NV, are used for metallization without external current under the usual conditions known to any person skilled in the art.
  • the galvanic metal deposition takes place by means of known galvanic electrolytes. In principle, all metals or alloys that can be deposited by electroplating can be deposited. However, copper electrolytes are preferably used. Sulfuric acid copper electrolytes with a content of 50 to 300 g / l of free sulfuric acid and a metal content of 5 to 50 g / l are particularly preferred. However, electrolytes containing fluoroboric acid, hydrochloric acid, thiosulfate or pyrophosphate, or cyanide, and electrolytes based on sulfamines and organic sulfonic acids have also been found to be suitable.
  • electrolytes are used under the usual conditions, namely in temperature ranges between 20 and 70 ° C with current densities between 0.1 and 20 A / dm 2.
  • the time of the electrodeposition can be used if directly after the activation according to the invention is galvanically copper-plated, can be considerably shortened, namely in particularly favorable cases to 2 to 5 minutes. The result is uniform, closed metal layers which are firmly adhering to them and which have no defects either in the so-called transmitted light test.
  • Double-sided copper-clad carrier material made of glass fiber-reinforced epoxy resin is used in the usual way drilled and mechanically cleaned.
  • the substrate is then treated in an aqueous solution consisting of 50 g / 1 potassium permanganate and 40 g / 1 sodium hydroxide at 85 ° C. for 1 minute. Then it is rinsed and dried and lightly brushed. Now a commercially available photo resist is applied and exposed and developed in such a way that the conductor pattern and the bores are exposed for further metallization.
  • the substrate prepared in this way is then immersed in an aqueous catalyst solution consisting of 20% pyrrole and 20% isopropanol and left in this solution for about 1 minute at room temperature with gentle movements.
  • the next treatment step takes place in a solution of 10 ml / 1 E SO. and 10 g / 1 sodium peroxodisulfate in water.
  • a dark brown to black-brown conductive polymer film forms on the surface of the non-conductive zones (borehole), which is then rinsed under running water. It is then picked up with 5% sulfuric acid and electrolytically copper-plated with a commercially available acidic copper bath.
  • the temperature is 23 ° C, the current density 2.3 A / dm 2.
  • a double-sided copper-clad carrier material made of glass fiber reinforced epoxy resin is drilled in the usual way and mechanically cleaned. Now exposure is carried out directly with a commercially available photoresist. After exposure and development, the conductor track surfaces and bores to be metallized are exposed.
  • the substrate is then etched in an aqueous solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid for 3 minutes at about 30 ° C., rinsed and introduced into the oxidatively pretreatment.
  • the aqueous solution contains 12 g / 1 potassium permanganate and 20 ml / 1 conc. Sulfuric acid.
  • the carrier material is left under gentle agitation for 2 minutes at room temperature. It is then rinsed and immersed in an aqueous solution of 10 g / 1 citric acid.
  • the solution is immersed in an aqueous catalyst solution consisting of 10% pyrrole, 28% diethylene glycol and 0.1 ml / 1 fluorosurfactant (1 minute / RT). Then, without rinsing, it is immersed in 50% sulfuric acid with air blowing in for 1 minute. The conductive polymer film forms in the holes. Now it is rinsed and picked up with 5% sulfuric acid.
  • the metallization is carried out in a commercially available copper bath at 23 ° C. with a current density of 1.8 A / dm 2. After about 20 minutes, the conductor pattern and bores had an approximately 25 ⁇ thick copper layer and were completely coated .
  • Aqueous solution 50 g / 1 cerium (IV) sulfate and sulfuric acid at pH 1.4 for 4 minutes at 25 ° C.

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik durch galvanisches oder aussenstromloses Auftragen einer Metallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Oberflächen des Trägers nach Bohren und anschliessender mechanischer Oberflächenbehandlung mit einem geeigneten Photoresist laminiert, belichtet und entwickelt werden, so dass das Leiterbild freiliegt, b) die Oberflächen des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden, c) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche ein heterocyclisches Monomeres, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Derivate, das in polymerer Form elektrisch leitend ist, enthält, d) der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende polymere Schicht ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lösungsreste durch Spülen entfernt werden und anschliessend Bohrlöcher und Schaltungsbild in einem Schritt bevorzugt galvanisch oder aber aussenstromlos metallisiert werden.

Description

Durchkontaktierte Leiterplatte mit esist sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehr¬ lagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik durch galvanisches oder außenstro loses Auftragen einer Me- tallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, sowie die Leiterplatten selbst.
Durchkontaktierte Leiterplatten werden bisher im we¬ sentlichen durch chemische Metallabscheidung auf kata- lytisch aktivierten Oberflächen eines Trägermaterials hergestellt. Auch mehrlagige Leiterplatten (Multilayer) werden auf diese Weise produziert. Die außenstromlos niedergeschlagenen Metallschichten werden danach gege¬ benenfalls durch galvanische Metallabscheidung ver¬ stärkt. Diese Technologie erlaubt die Fertigung quali- tativ hochwertiger Leiterplatten. Die katalytische Ak¬ tivierung der Oberfläche erfolgt im allgemeinen mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nicht- ionogener Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Palladium und Zinn. Es können aber auch nicht-edelme- tallhaltige Systeme, zum Beispiel auf Basis von Kupfer, verwendet werden. In besonderen Fällen ist auch die Verwendung physikalisch aufgebrachter, zum Beispiel aufgedampfter, katalytisch wirkender Schichten bekannt. Die Methoden sind in der einschlägigen Literatur, zum Beispiel Hermann, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau beschrieben. Bei der in der Praxis angewandten naßchemischen Katalyse mittels edelmetallhaltiger oder nicht-edel etallhaltiger Sy¬ steme ist im allgemeinen folgender Ablauf gegeben:
1. Reinigung/Konditionierung 2. Spülen
3. Aktivieren/Anätzen
4. Spülen
5. Vortauchlösung
6. Aufbringen des Katalysators 7. Spülen
8. Zugabe eines Beschleunigers/Reduktors
9. Erneutes Spülen
10. Außenstromlose Metallisierung
11. Spülen 12. Trocknen
Die Qualität der Bekeimung (Katalyse) und damit die Qualität des Endproduktes ist sehr stark von. den Vor- behandlungsmethoden abhängig, die der Katalyse voran- gehen. Dies gilt besonders für die Konditionierung, bei der einerseits die Oberflächen gereinigt werden, ande¬ rerseits die Bohrlochwandungen für die folgende Kataly¬ se vorbereitet werden. Die Vorbereitung erfolgt mittels spezieller Tenside, welche die gesamte Oberfläche bele- gen und die ausgeprägte Eigenschaft haben, die Kataly¬ satorkeime zu adsorbieren. Der Anwendung des Katalysa¬ tors ist eine dem System entsprechende Behandlung nach¬ geschaltet, die entweder störende Nebenprodukte der Ka¬ talysebehandlung entfernt oder aber die im Katalysator aufgebrachten Keime in ihre katalytisch wirksame Form überführt. Anschließend erfolgt die außenstromlose Me¬ tallisierung. Im allgemeinen wird Kupfer zur Äbschei- dung gebracht. Schon geringfügige Abweichungen von den vorgeschriebenen Prozeßparametern in einem der Verfah- rensschritte führen üblicherweise zu einer fehlerhaften Metallisierung, so daß das Endprodukt in vielen Fällen unbrauchbar ist.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatorsysteme ist demgemäß die Abhängigkeit der Bekeimungsdichte von der Vorbehandlung, der Teilchengröße und dem Nachbehand- lungsschritt. Je höher die Bekeimungsdichte ist, um so besser ist die anfängliche Abscheidungsgeschwindigkeit bzw. die Dichte der beginnenden außenstromlosen Verkup¬ ferung, was gleichbedeutend mit hoher Durchkontaktie- rungs»qualität ist. Es treten jedoch sehr leicht Fehl¬ stellen, im Fachjargon sogenannte "voids" auf, welche die Durchkontaktierungsgualität stark mindern bzw. die Leiterplatten unbrauchbar machen. Aber selbst unter optimalen Bedingungen kann eine vollständig dicht mit Keimen belegte Oberfläche nicht erzielt werden. Darüber hinaus sind die bestehenden Katalysatorsysteme anfällig gegenüber eingeschleppten Fremdionen. Dadurch werden sowohl die Reproduzierbarkeit ihrer Arbeitsweise als auch ihre Stabilität stark beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil edelmetallhaltiger Katalysatorsysteme ist der hohe Preis der verwendeten Metalle.
Die Technologie gemäß dem Stand der Technik unter Ver¬ wendung einer außenstromlosen Metallisierung, die da¬ nach gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung verstärkt wird, weist trotz ihrer weiten Verbreitung einige Nachteile auf, die bislang jedoch in Ermangelung von praktikablen Alternativen in Kauf genommen werden mußten. Vor allem die rein chemische Metallabscheidung aus reduktiv arbeitenden Elektrolyten ist sehr aufwen- dig und setzt eine genaue Analytik und Führung des Elek¬ trolyten voraus. Diese Elektrolyte enthalten auch mit Abstand die teuersten Chemikalien. Dennoch sind derar¬ tig abgeschiedene Schichten physikalisch und mechanisch von geringerer Qualität als galvanisch abgeschiedene Metallschichten. Ein weiterer Nachteil der bisher ange¬ wendeten Technologie ist die Unsicherheit bei der Sta¬ bilisierung der Systeme und damit auch die Ungewißheit, ob die Abscheidungsgeschwindigkeit und Schichtdicke in den Bohrlochwandungen ausreichend reproduzierbar sind. Die Elektrolyte neigen aufgrund ihrer geringen Stabili¬ tät zur Selbstzersetzung. Die genannten Elektrolyte enthalten darüber hinaus als Reduktionsmittel in der Regel Formaldehyd, das unter Arbeitsschutzaspekten zu vermeiden ist. Weiterhin enthalten die reduktiv arbei- tenden Elektrolyte größere Mengen von Komplexbildnern, die biologisch schwer abbaubar sind und deshalb eine erhebliche Belastung der Abwässer darstellen.
Schon seit langem ist versucht worden, auf die chemi- sehe Metallisierung zu verzichten und statt dessen eine direkte galvanische Metallabscheidung durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3,099,608 beschrieben worden sowie in der DE-OS 33 04 004. Die dort beschriebenen Verfahren haben je¬ doch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Nur mit frisch zubereiteten galvanisch arbeitenden Elektrolyten können einigermaßen brauchbare Ergebnisse erzielt wer¬ den. Schon sehr rasch nach ihrer Inbetriebnahme sinkt die Qualität der erhaltenen Metallabscheidung so stark ab, daß nur noch unbrauchbare Ergebnisse erzielt wer¬ den. Außerdem sind recht lange Zeiten für die Metallab¬ scheidung notwendig. Bei Anwendung des in der US-PS 3,099,608 beschriebenen Verfahrens werden mindestens 20 Minuten für die Metallabscheidung benötigt. Des weite¬ ren treten auch sehr rasch in zunehmendem Maße Fehl¬ stellen bei der -Metallisierung auf. Dadurch entstehen auf der Lochwandung Metallschichten, die ungenügend haften.
In der nicht vorpublizierten DE-OS 38 06 884 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung durch- kontaktierter Leiterplatten vorgeschlagen, das eine sichere, haftfeste und geschlossene Aktivierung des verwendeten Basismaterials erlaubt, die Zahl der Pro- zeßschritte reduziert und dabei rasch und kostengünstig zu Produkten führt, die qualitativ hervorragend sind. Dabei gewährleistet das Verfahren hohe Sicherheit hin- sichtlich einer reproduzierbaren Verfahrensweise. Die anschließende Metallisierung ist nicht nur wie üblich außenstromlos, sondern auch direkt galvanisch durch¬ führbar. Dieses Verfahren kann durch folgende allge¬ meine Arbeitsgänge charakterisiert werden:'.
1. oxidative Vorbehandlung,
2. Spülen,
3. Katalyse,
4. Aktivierung, 5. Spülen,
6. vorzugsweise galvanische oder aber außenstromlose Metallisierung.
Die durchbohrte Leiterplatte wird nach diesem Verfahren vorbehandelt und außenstromlos oder bevorzugt direkt durch galvanische Metallabscheidung durchkontaktiert. Die so hergestellten durchkontaktierten Leiterplatten können dann in bekannter Weise mit einem Sieb- oder Photodruck belegt werden, um nach dem Belichten und Entwickeln das Leiterbild zu erzeugen. Dann erfolgt der Leiterbildaufbau in Pattern Plating durch galvanische Abscheidung metallischer Schichten.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nach einem ersten Galvanisierungsschritt zur Durchkontaktie- rung der Bohrlochwandungen zunächst der Photoprozeß zum Aufbau des Leiterbildes zwischengeschaltet und erst dann in einem weiteren Galvanisierungsschritt das Lei¬ terbild ebenfalls galvanisch oder außenstromlos ver- kupfert wird.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von durchkon¬ taktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten in Pat¬ tern Plating zur Verfügung zu stellen, das die zwei Galvanisierungsschritte zu einem Galvanisierungsschritt zusammenfaßt, wodurch das Verfahren vereinfacht und verbilligt wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Oberflächen des Trägers nach Bohren und an- schließender mechanischer Oberflächenbehandlung mit einem geeigneten Photoresist laminiert, belichtet und entwickelt werden, so daß das Leiterbild frei¬ liegt, b) die Oberflächen des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden,
c) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche ein heterocyclisches Monomeres, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Derivate, das in poly¬ merer Form elektrisch leitend ist, enthält,
d) der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende polymere Schicht ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lö¬ sungsreste durch Spülen entfernt werden und an¬ schließend Bohrlöcher und Schaltungsbild in einem Schritt bevorzugt galvanisch oder aber außenstrom¬ los metallisiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht, wobei dem Schritt a) ein Spül- -und Trocknungsschritt sowie eine mechanische Oberflächenreinigung vorgeschaltet sind.
Es ist weiterhin besonders vorteilhaft, dem Schritt b) Verfahrensgänge vorzuschalten, bei denen die gebohrte Leiterplatte einem Anätzvorgang und einer Oberflächen¬ vorbehandlung der Leiterplatten unterworfen wird. Das Anätzen geschieht durch eine saure, oxidativ wirkende Lösung. Die Behandlung der Bohrlochwandungen, die nicht leitend sind, erfolgt mittels organischer, vorzugsweise stickstoffhaltiger Lösungsmittel oder deren wäßriger, alkalischer Lösungen, die gegebenenfalls Netzmittel enthalten. Die Lösung, die für den Verfahrensschritt b) verwendet wird, enthält Salze des Permanganates, des Manganates, des Perjodates und/oder einer Cer-IV-Verbindung. Die im folgenden noch genauer zu beschreibende oxidative Vor¬ behandlung kann in einem pH-Bereich von < 1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95"C durchgeführt werden. Der Zusatz von ionischen oder nichtionischen Tensiden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/1 verbessert die Quali- tat der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht es¬ sentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/1 bis zu ihrer Löslich- keitsgrenze vor. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen 0,2 und 20 min liegen.
Die Lösung, die für den Schritt c) verwendet wird, ent¬ hält vorzugsweise neben 1 bis 50% Pyrrol die komplemen¬ täre Menge an Lösungsmitteln bzw. Losungsvermittlern sowie gegebenenfalls auch alkalisierende Zusätze. Selbstverständlich können auch Mischungen von Lösungs¬ mittel bzw. Lösungsvermittler verwendet werden. Als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler sind z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylforma id) , Ketone, insbesondere Methylethylketon, Cumolsulfonat, N-Methyl- pyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluol- sulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrige gegebe¬ nenfalls alkalische Lösungen oder Gemische derselben verwendbar.
Im Anschluß an den Verfahrensschritt c) werden die zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten im Ver¬ fahrensschritt d) einer Aktivierung unterzogen. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirkenden Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alkaliperoxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eise (III)-Salzen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexaσyanoferat(III) , Alkaliperjoda- ten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durch- geführt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfolgen zu las¬ sen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phos- phorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivie¬ rung kann sowohl im sauren, oxidierenden Medium als auch im sauren Medium gegebenenfalls mit permanenter Lufteinblasung erfolgen.
Die im Anschluß an die Verfahrensschritte a) , b) und c) folgende galvanische Weiterverarbeitung der zu metalli- sierenden Gegenstände wie z.B. Leiterplatten wird in den folgenden Abschnitten noch näher erläutert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens werden Metalle wie Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei zur Herstellung der Metallschicht verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine durch¬ kontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Ba- sis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik erhalten. Diese durch¬ kontaktierte Leiterplatte ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallschicht auf der Innenfläche der durchkontaktierten Bohrlöcher und dem Trägermaterial oder der Keramik eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff ist. Die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht insbesondere aus polymerisiertem Pyrrol oder seinen Derivaten. Die Schicht aus polymerisiertem Kunststoff ist vorzugsweise 0,1 bis 10 μ dick. Als Zwischenprodukt entsteht dabei eine durchbohrte ein- oder mehrlagige Platte auf Basis eines gegebenen¬ falls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik, wobei auf der das Bohrloch umgrenzenden Fläche eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff angeordnet ist, die vorzugsweise aus poly- merisiertem Pyrrol oder Pyrrolderivaten besteht.
Als Trägermaterialien kommen insbesondere glasfaserver¬ stärktes Epoxidharz, Polyimid und andere feste Polymere in Frage. Prinzipiell sind alle Materialien geeignet, die mit einer Metallschicht überziehbar sind, indem sie nach den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten behan¬ delt werden. Die erfindungsgemäßen durchkontaktierten Leiterplatten sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auf drei verschiedenen Wegen herstellbar.
Die Metallabscheidung kann zunächst unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mit¬ verwendung außenstromlos, reduktiv arbeitender Elektro- lyte erfolgen.
Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungs ethode, welche im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandel¬ te Leiterplatte aus einem Trägermaterial wie glasfaser- verstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeiten¬ den Elektrolyten eingebracht, so daß auf chemischem Wege Metall, vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung ge¬ bracht wird. Eine andere Art der Metallabscheidung erfolgt unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, hete¬ rocyclischen Verbindungen, insbesondere Pyrrol, Thio- phen und Furan, ohne Anwendung von außenstromlos, re¬ duktiv arbeitenden Elektrolyten. Dabei wird vorzugswei¬ se Kupfer zur Abscheidung gebracht. Eine nach der er¬ findungsgemäßen -Vorbehandlungsmethode, welche im fol¬ genden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplat- te aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen galvanisch arbeitenden Kupfer¬ elektrolyten eingebracht, so daß eine Kupferabscheidung sowohl auf der vorbehandelten Kupferkaschierung der Leiterplatte als auch auf den vorbehandelten Bohrloch- wandungen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren faßt die zwei Galvani¬ sierungsschritte des Standes der Technik zusammen, in¬ dem die Trägermaterialien, die bereits mit einem ent- wickelten Photoresist versehen sind, zunächst der Katalyse, und- Aktivierung unterzogen und danach einer bevorzugt galvanischen oder aber außenstromlosen Ver¬ kupferung der Bohrlochwandungen und des durch den Pho¬ toresist freiliegenden Leiterbildes zugeführt werden.
Im folgenden werden die Verfahrensschritte des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Das erfindungsgemäße ' Verfahren kann durch folgende Arbeitsschritte charakterisiert werden:
a) Leiterplatten mit Photoresist laminieren, belich¬ ten, entwickeln, b) oxidative Vorbehandlung, c) Spülen, d) Katalyse, e) Aktivierung, f) Spülen, g) gegebenenfalls Dekapieren, h) galvanische oder chemische Verkupferung.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens kann dem Schritt b) der oxidativen Vorbehandlung ein Vorgang zum Anätzen, ein Spülvorgang, ein Reinigungsschritt und eine Reinigung und Oberflä¬ chenbehandlung der Bohrlöcher, gefolgt von einem wei¬ teren Spülvorgang, vorgeschaltet werden.
in einer weiteren Ausführungsform kann die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht werden, wobei- dem Schritt a) ein Spül- und Trocknungsschritt sowie eine mechanische Oberflächenreinigung vorgeschaltet sind.
Die kupferkaschierten, durchbohrten Leiterplatten wer¬ den zunächst mit einem geeigneten Photoresist laminiert, belichtet und entwickelt, so daß nach dem Verfahrens- schritt a) das Leiterbild freiliegt. Das Anätzen der Leiterplatte wird in einer handelsüblichen sauren, mit oxidativ wirkenden Substanzen versehenen Lösung vorge¬ nommen, so daß alle zugänglichen Kupferbereiche eine gleichmäßige feinstrukturierte Oberfläche erhalten.
Nach der Behandlung soll die Oberfläche frei von oxi- dischen Bereichen, von Fingerabdrücken und sonstigen Verunreinigungen sein und eine gleichmäßige helle Farbe aufweisen. 1 I v
Der Prozeßschritt der Reinigung und Oberflächenvorbe¬ handlung der nicht leitenden Bereiche der Leiterplatte (Bohrlochwandungen) , welcher neben der Reinigung auch die Aktivierung und Konditionierung der nicht leitenden Bereiche einer Leiterplatte bewirkt, wird mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise mit einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel oder mit einer wäßrigen alkalischen Lösung der entsprechenden Lösungs¬ mittel, die gegebenenfalls Netzmittel enthalten, durch¬ geführt. Neben der Aktivierung und Konditionierung führt dieser Prozeßschritt bei der Vorbehandlung von Mehrlagenschaltungen dazu, daß eventuell vorhandene Verunreinigungen der Kupferinnenlagen auf den Bohrloch¬ wandungen für eine anschließende Entfernung der Verun¬ reinigung vorbereitet werden. Die Behandlungsdauer sollte im allgemeinen zwischen 0,2 und 20 Minuten lie¬ gen und bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden. Die vorgeschalteten Schritte bewirken eine op¬ timale Vorbehandlung der Leiterplatten für den nach¬ folgenden Prozeß.
Zur Vorbereitung der Leiterplatten auf die galvanisch bzw. chemische Metallisierung müssen diese einer oxi- dativen Vorbehandlung, b) , unterzogen werden. Die oxi- dative Vorbehandlung kann in einem pH-Bereich von < 1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95°C durchge¬ führt werden. Der Zusatz von ionischen oder nicht- ionischen Tensiden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/1 verbessert die Qualltat der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht essentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/1 bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze vor. Die Vorbehandlungs- dauer kann zwischen 0,2 und 20 Minuten liegen. Als Oxi- dationsmittel können zum Beispiel Cer(IV)Sulfat, Alka- limanganate, Alkalipermanganate und Alkaliperjodate zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird Kaliumpermanganat verwendet.
Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metalli¬ sierenden Gegenstände im alkalischen Medium wird z.B. eine wäßrige Lösung, bestehend aus 50 g/1 Kaliumperman- ganat und 50 g/1 Natriumhydroxid, hergestellt. Es ist vorteilhaft, etwa 0,1 g/1 nicht-ionogenes Fluortensid der Mischung zuzugeben. Die Leiterplatten werden vor¬ zugsweise bis zu 10 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der Vorbehand- lung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.
Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metalli¬ sierenden Gegenstände im neutralen Medium wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus 12 g/1 Kaliumpermanganat, 0,1 g/1 nicht-ionogenem Fluortensid unter Verwendung von pH-korrigierenden Substanzen (Natriumhydroxid, Schwefelsäure etc.) so eingestellt, daß die Lösung einen pH-Wert von ca. 7 aufweist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise 5 Minuten unter leichter Bewegung in der auf etwa 65°C temperierten Lösung belassen. Nach der oxidativen Vorbehandlung wer¬ den die Leiterplatten mit Wasser abgespült.
Als oxidierendes Medium zur Vorbehandlung der zu metal- lisierenden Gegenstände im sauren Medium wird eine wä߬ rige Lösung, bestehend aus 10 g/1 Kaliumpermanganat, 0,1 g/1 nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure hergestellt, die einen pH-Wert von ca. 2 aufweist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise etwa eine Minute unter leichter Bewegung in der Lösung be- lassen. Die Temperatur der Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 30°C. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.
Als oxidierendes Medium wird eine wäßrige Lösung von 50 g/1 Cer(IV)Sulfat, nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH-Wert < 1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise ca. 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen in der vorzugsweise auf 20 bis 30°C temperierten Lösung be¬ lassen. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung wer¬ den die Leiterplatten mit Wasser abgespült.
Als ein weiteres oxidierendes Medium wird eine wäßrige Lösung von 50 g/1 Natriumperjodat, einem nicht-ionoge- nen Netzmittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH-Wert der Lösung < 1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden 5 Minuten unter leichten Schwenk- bewegungen in der temperierten Lösung belassen. Im An¬ schluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Lei¬ terplatten mit Wasser abgespült.
Für den Verfahrensschritt der Katalyse, c) , wird eine Lösung, bestehend aus einer heterocyclischen Monomeren, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Deri¬ vate, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungs¬ mittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid) ,' Ketone, Cumolsulfonat, N-Methylpyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluolsulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrigen alkalischen Lösungen oder Gemischen derselben als Lösungsvermittler für die heterocyclische Verbindung und Wasser eingesetzt. In diese Lösung werden die zu metallisierenden Substrate (Leiterplatten) eingebracht.. Aufgrund der hohen Reakti¬ vität der oxidativ vorbehandelten Gegenstände wie Lei¬ terplatten kann die Konzentration der heterocyclenhal- tigen Katalysierungslösung in weiten Bereichen gehalten werden, so daß Lösungen mit einem Heterocyclengehalt von 0,1 bis 50% eingesetzt werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß solche Lösungen, die einen Heterocyclenanteil von 5 bis 35% aufweisen, optimale katalysierende Eigenschaften aufweisen. Die Verweil¬ dauer der Gegenstände wie Leiterplatten in der Kataly¬ satorlösung kann zwischen wenigen Sekunden und 20 Minu¬ ten betragen. Als optimal haben sich Verweilzeiten zwi¬ schen 0,2 und 5 Minuten herausgestellt. Während der Be- handlung der Substrate wie Leiterplatten in der Kata¬ lysatorlösung können diese einer leichten Bewegung un¬ terworfen werden.
Im Anschluß an die Katalyse werden die zu metallisie- renden Gegenstände wie Leiterplatten einer Aktivierung, d) , unterzogen als Vorbereitung auf die folgende Metall¬ abscheidung. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirken¬ den Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alka- liperoxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Sal- zen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat (III), Alkaliperjodaten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durchgeführt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfolgen zu lassen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwe- feisäure, Phosphorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivierung kann aber auch im sauren Medium unter permanenter Lufteinblasung erfolgen. Zur Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände im sauren, oxidierenden Medium wird das katalysierte Sub¬ strat 0,2 bis 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung, be¬ stehend aus 50 g/1 Natriumperoxodisulfat und 10 ml/1 Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belas¬ sen. Es bildet sich auf der Oberfläche der Leiterplatte und auf den Böhrlochwandungen ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült.
Des weiteren kann die Aktivierung in einer wäßrigen Lösung aus 50 g/1 Eisen(III)-Sulfat und 30 ml/1 Schwe¬ felsäure durchgeführt werden. In dieser Lösung wird ein katalysiertes Substrat unter leichten Schwenkbewegungen analog den oben genannten Zeiten belassen. Es bildet sich auf der gesamten Oberfläche ein dunkel gefärbter Überzug. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.
Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten erfolgt innerhalb von etwa 0,2 bis 5 Minu¬ ten im sauren Medium, bestehend aus einer etwa 20%-igen Schwefelsäurelösung, unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült.
Wird eine 5%-ige Salzsäurelösung zur Aktivierung ver¬ wendet, wird das entsprechend vorbehandelte Substrat vorzugsweise 0,2 bis 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen in der Lösung belassen. Auch nach der erfolgten Aktivierung mit 5%-iger Salzsäure wird das Substrat mit Wasser gespült. Bei Verwendung von 8%-iger Phosphorsäure wird das zu aktivierende Substrat 0,2 bis 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinbla- sung in der entsprechenden Lösung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.
Die Aktivierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem ein erfindungsgemäß vorbehandeltes Substrat etwa 0,2 bis 10 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, be¬ stehend aus 60 g/1 Natriumperoxodisulfat und 40 ml/1 H_SO. unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung belassen wird. Auch im Anschluß an diese Art der Aktivierung wird mit Wasser gespült.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird- ein katalysiertes Substrat etwa 3 Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 100 ml Schwefelsäure und 25 ml Wasserstoffperoxid (30 %-ig) unter permanenter Luftein- blasung' und leichter Schwenkbewegung belassen. Im An¬ schluß an die Aktivierung wird auch hier mit Wasser gewaschen.
Die oben genannten Mengenangaben, sowohl Gramm als auch Milliliter, beziehen sich jeweils auf 1 Liter Gesamt- lösung.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Gegenstände, wie Leiterplatten, können unmittelbar nach der Aktivierung einer außenstromlosen, reduktiven Me¬ tallabscheidung unterworfen werden. Vorzugsweise wird eine galvanische Metallabscheidung unmittelbar nach erfolgter Aktivierung durchgeführt. Zur außenstromlosen Metallisierung werden handelsübli¬ che Elektrolyte, vorzugsweise Kupferelektrolyte, wie z.B. METALYT^ ' CU NV, unter den üblichen Bedingungen, die jedem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.
Die galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels be¬ kannter galvanischer Elektrolyte. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt wer¬ den jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders be¬ vorzugt sind schwefelsaure Kupferelektrolyte mit einem Gehalt von 50 bis 300 g/1 freier Schwefelsäure und ei¬ nem Metallgehalt von 5 bis 50 g/1. Aber auch fluorbor- säure-, Salzsäure-, thiosulfat- oder pyrophosphathalti- ge oder cyanidhaltige Elektrolyte sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfaminen und organischen Sulfonsauren haben sich als geeignet erwiesen. Diese Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, nämlich in Temperatur- bereichen zwischen 20 und 70°C mit Strpmdichten zwi- sehen 0,1;und 20 A/dm 2 verwendet, überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung, wenn direkt im Anschluß an die erfindungsgemäße Aktivierung galva¬ nisch verkupfert wird, erheblich verkürzt werden, näm- lieh in besonders günstigen Fällen auf 2 bis 5 Minuten. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüber hi¬ naus fest haftende Metallschichten, die auch im soge¬ nannten Durchlichttest keinerlei Fehlstellen aufweisen.
Die folgenden Beispiele zeigen Teilaspekte der Erfindung:
Beispiel 1:
Doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glas¬ faserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Anschließend wird das Substrat in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 50 g/1 Kaliumpermanganat und 40 g/1 Natriumhydroxid, bei 85°C l Minute behandelt. Danach wird gespült und getrocknet und leicht gebürstet. Nun wird ein handelsüblicher Foto¬ resist aufgebracht und so belichtet und entwickelt, daß das Leiterbild und die Bohrungen zur weiteren Metalli¬ sierung freiliegen.
Das so vorbereitete Substrat wird sodann in eine wäßri¬ ge Katalysatorlösung, bestehend aus 20 % Pyrrol und 20 % Isopropanol, getaucht und für etwa 1 Minute bei Raumtemperatur unter leichten Bewegungen in dieser Lö- sung belassen. Der nächste Behandlungsschritt erfolgt in einer Lösung von 10 ml/1 E SO. und 10 g/1 Natrium- peroxodisulfat in Wasser. Auf der Oberfläche der nicht¬ leitenden Zonen (Bohrung) bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzbrauner leitfähiger Polymerfilm, der an- schließend unter fließendem Wasser gespült wird. Nun wird mit 5 % Schwefelsäure dekapiert und mit einem han¬ delsüblichen sauren Kupferbad elektrolytisch verkupfert. Die Temperatur betragt 23°C, die Stromdichte 2,3 A/dm 2.
Nach etwa 60 Minuten waren Leiterbahnen und Bohrungen mi einer ca. 28 μm dicken Kupferschicht haftfest und vollständig überzogen.
Beispiel 2
Ein doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Nun erfolgt direkt eine Belichtung mit einem handelsüblichen Fotoresist. Nach Belichten und Entwickeln liegen die zu metalli¬ sierenden Leiterbahnflächen und Bohrungen frei. Anschließend wird das Substrat in einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure während 3 Minu¬ ten bei ca. 30°C angeätzt, gespült und in die oxidativ wirkende Vorbehandlung eingebracht. Die wäßrige Lösung enthält 12 g/1 Kaliumpermanganat und 20 ml/1 konz. Schwefelsäure. Das Trägermaterial wird unter leichter Bewegung 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird gespült und in eine wäßrige Lösung von 10 g/1 Zitronensäure getaucht. Im folgenden Schritt wird in eine wäßrige Katalysatorlösung, bestehend aus 10 % Pyrrol, 28 % Diethylenglykol und 0,1 ml/1 Fluortensid getaucht (1 Minute/RT) . Ohne zu spülen wird sodann in einer 50 % Schwefelsäure unter Lufteinblasung 1 Minute getaucht. In den Bohrungen bildet sich der leitfähige Polymerfilm aus. Nun wird gespült und mit 5 % Schwefel¬ säure dekapiert. Die Metallisierung erfolgt in einem handelsüblichen Kupferbad bei 23°C mit einer Strom- dichte von 1,8 A/dm 2. Nach ca. 20 Minuten waren Leiter- bild und Bohrungen mit einer ca. 25 μ starken Kupfer¬ schicht haftfest und vollständig überzogen.
Beispiel 3
wie zwei, aber ohne Zitronensäure
Katalysator: 4 % Pyrrol, 1 % Tiophen
Beispiel 4
Wie zwei. Anstatt Permanganat-Oxidation:
Wäßrige Lösung: 50 g/1 Cer(IV)sulfat und Schwefelsäure bei pH 1, 4 Minuten bei 25°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegen¬ den Photoresistschicht versehenen polymeren Träger¬ materials oder Keramik durch galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Metallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, dadurch gekennzeich¬ net, daß a) die Oberflächen des Trägers nach Bohren und an¬ schließender mechanischer Oberflächenbehandlung mit einem geeigneten Photoresist laminiert, be- lichtet und entwickelt werden, so daß das Leiter¬ bild freiliegt, b) die Oberflächen des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden, c) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche ein heterocycliεches Monomeres, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Furan oder deren Derivate, das in polymerer Form elektrisch leitend ist, ent¬ hält, d) der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende poly- mere Schicht ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lösungsreste durch Spülen entfernt werden und anschließend Bohrlöcher und Schaltungsbild in einem Schritt bevorzugt galvanisch oder aber außenstromlos metallisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt b) ein Anätzvorgang und ein Ober¬ flächenvorbehandlungsschritt der Leiterplatten vor- geschaltet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Reihenfolge der Schritte a) und b) vertauscht wird, wobei dem Schritt a) ein Spül- und Trocknungsschritt sowie eine mechanische Ober¬ flächenreinigung vorgeschaltet sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anätzen der Leiterplatte in einer sauren, oxidativ wirkenden Lösung durchge¬ führt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenvorbehandlung organische Lösungsmittel oder deren wäßrige alka¬ lische Lösungen, die gegebenenfalls Netzmittel ent¬ halten, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel Stickstoff ent¬ halten.
7. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einem der Metalle Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Lösung des Schrit¬ tes b) oxidierend wirkende Salze des Permanganats, des Manganats, des Perjodats und/oder Cer(IV)Sulfat befinden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der oxidierend wir- kenden Lösung zwischen < 1 und 14 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierend wirkende Lösung ein Tensid enthält.
11. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit min¬ destens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallschicht der das Bohrloch umgrenzenden Fläche und dem Trägermate¬ rial oder der Keramik eine Schicht aus polymerisier¬ tem, elektrisch leitenden Kunststoff vorhanden ist.
12. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff aus polymerisiertem Pyrrol oder Pyrrolderivaten besteht.
13. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff 0,1 bis 10 μm dick ist.
14. Gebohrte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit inde- stens einer das elektrisch leitende Leitungsbild temporär freilegenden Photoresistschicht verse¬ henen polymeren Trägermaterials oder Keramik, wobei auf der das Bohrloch umgrenzenden Fläche eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff angeordnet ist.
15. Wäßrige Lösung zur Durchführung der Stufe c) der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend ein Monomeres, wel¬ ches nach Polymerisation ein leitfähiges Polymeres ist, Lösungsvermittler sowie Lösungsmittel oder deren Mischung.
16. Lösung nach Anspruch 15, enthaltend 1 bis 50% Pyr¬ rol sowie 99 bis 50% Lösungsmittel oder Lösungsver¬ mittler oder 99 bis 50% eines Gemisches aus Lösungs¬ mittel und Lösungsvermittler.
17. Lösung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsvermittler oder Lö- sungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid) , Ketone, Cu olεulfonat, N-Methyl- pyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluolεulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrige alkalische Lösungen oder Gemische derselben sind.
18. Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 bis 50% Pyrrol sowie 99 bis 50% Lösungsmittel oder Lö¬ sungsvermittler oder 99 bis 50% eines Gemisches aus Lösungsmittel und Lösungsvermittler.
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