Search Images Maps Play YouTube News Gmail Drive More »
Sign in
Screen reader users: click this link for accessible mode. Accessible mode has the same essential features but works better with your reader.

Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO1991000901 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP1990/001058
Publication date24 Jan 1991
Filing date2 Jul 1990
Priority date10 Jul 1989
Also published asEP0407626A1
Publication numberPCT/1990/1058, PCT/EP/1990/001058, PCT/EP/1990/01058, PCT/EP/90/001058, PCT/EP/90/01058, PCT/EP1990/001058, PCT/EP1990/01058, PCT/EP1990001058, PCT/EP199001058, PCT/EP90/001058, PCT/EP90/01058, PCT/EP90001058, PCT/EP9001058, WO 1991/000901 A1, WO 1991000901 A1, WO 1991000901A1, WO 9100901 A1, WO 9100901A1, WO-A1-1991000901, WO-A1-9100901, WO1991/000901A1, WO1991000901 A1, WO1991000901A1, WO9100901 A1, WO9100901A1
InventorsWalter Schwizer, Vincenzo Violante
ApplicantHenkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Phosphateless liquid washing and cleaning agents
WO 1991000901 A1
Abstract
The phosphate and chlorineless washing and cleaning agents contain 5 - 60 % wt. potassium carbonate, 1 - 40 % wt. alkaline silicate, 1 - 30 % wt. of an organic builder substance, 1 - 20 % wt. of a polymeric complex former, 30 - 80 % wt. water and 0 - 5 % wt. free alkaline hydroxide. The agents are usable anywhere, completely non-toxic and do not corrode metal surfaces like steel or aluminium.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche claims
1. Phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, ent¬ haltend (A) 5 - 60 Gew.-* Kaliumcarbonat, (B) 1 - 40 Gew.-* Alkalisilikat mit einem Molverhältnis von M2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet, (C) 1 - 30 Gew.-* einer organischen Buildersubstanz, (D) 1 - 20 Gew.-* eines polymeren Komplexbildners und (E) 30 - 80 Gew.-* Was¬ ser, mit der Maßgabe, daß die Bestandteile (A) bis (D) als wasserfreie Substanzen berechnet werden. 1. The phosphate-free, liquid detergents and cleaning agents, ent holding (A) of 5 - 60 wt .- * potassium carbonate, (B) of 1 - 40 wt .- * alkali silicate having a molar ratio of M2O: SiO2 of 1: 2 to 1: 4, wherein M is sodium or potassium, (C) of 1 - 30 wt .- * an organic builder, (D) 1 - 20 wt .- * a polymeric complexing agent and (e) 30 - 80 wt .- * Was¬ ser with the proviso that the components (A) can be calculated to (D) as anhydrous substances.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge¬ wichtsverhältnis Kaliumionen zu Natriumionen mindestens 3 : 1 beträgt und vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 60 : 1 liegt. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the part by weight ratio of potassium ions to sodium ions is at least 3: 1 and preferably between 5: 1: 1 and 60th
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel 10 - 55 Gew.-*, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-* Ka- 1iumcarbonat entha1ten. 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the means 10-55 wt .- *, preferably 20 - 50 wt .- * channel 1iumcarbonat entha1ten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Alkalisilikat (B) Kaliumsilikat in den Mengen von 1,5 - 20 Gew.-*, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-* enthalten ist. 4. Composition according to one of claims 1 - 3, characterized gekennzeich¬ net, that as alkali metal silicate (B) potassium silicate in the amounts of 1.5 - 20 wt .- *, preferably 2 - contained 10 wt .- *.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie als organische Buildersubstanz Nitrilotriessig¬ säure in Form des Trinatriumsalzes in Mengen von 1 - 20 Gew.-*, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-* enthalten. 5. A composition according to any one of claims 1-4, characterized gekennzeich¬ net, that they acid as organic builder Nitrilotriessig¬ in the form of trisodium salt in amounts of 1-20 wt .- *, preferably 2 - 10 wt .- contain *.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als polymeren Komplexbildner (D) Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, vorzugsweise in Form der Natriumsalze, in Mengen von 1,5 - 20 Gew.-*, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-* enthalten. 6. A composition according to any one of claims 1 - 5, characterized gekenn¬ characterized in that they as polymeric complexing agent (D) copolymers of acrylic acid and maleic acid or of maleic anhydride and methyl vinyl ether, preferably in the form of their sodium salts, in amounts of 1.5 - 20 wt .- *, preferably 2-5 wt .- * included.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Kaliumhydroxid in Mengen von 0,5 - 4 Gew.-*, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-* enthalten. 7. Composition according to one of claims 1 - 6, characterized gekennzeich¬ net, that they potassium hydroxide in amounts of 0.5 to 0.5 wt .- * 4, preferably - contained 3 wt .- *.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Tenside in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-*, vorzugs¬ weise 0,5 - 3 Gew.-* enthalten. 8. Composition according to one of claims 1 - 7, characterized gekennzeich¬ net, that it surfactants in quantities of 0.5 - 5 wt .- * example, preferably 0.5 - 3 wt .- contain *.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß alle salzartigen Bestandteile in Form der Kalium¬ salze vorliegen. 9. A composition according to any one of claims 1-8, characterized in that all the salt-like ingredients are present salts gekennzeich¬ net in the form of the potassium.
10. Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, enthaltend (A) 5 - 60 Gew.-* Kaliumcarbonat, (B) 1 - 40 Gew.-* Alkalisilikat mit einem Molverhältnis von Mθ : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet, (C) 1 - 30 Gew.-* einer orga¬ nischen Buildersubstanz, (D) 1 - 20 Gew.-* eines polymeren Komplexbildners und (E) 30 - 80 Gew.-* Wasser, mit der Ma߬ gabe, daß die Bestandteile (A) bis (D) als wasserfreie Sub¬ stanzen berechnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in an sich bekannter Weise hergestellt wird. 10. A process for producing a phosphate-free liquid detergent and cleaning agent containing (A) 5-60 wt .- * potassium carbonate, (B) 1-40 wt .- * alkali metal silicate with a molar ratio of Mθ: SiO 2 of 1: 2 to 1 : 4, where M is sodium or potassium, (C) of 1 - 30 wt .- * a orga African builder, (D) 1 - 20 wt .- * a polymeric complexing agent and (e) 30 - 80 wt .- * water transfer with the Ma߬ that the components are calculated (A) to (D) punching as anhydrous Sub¬, characterized in that the composition is prepared in a conventional manner.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel The phosphate-free, liquid detergents and cleaning agents

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, das weder Phosphat noch Chlor enthalt und insbesondere in gewerb¬ lichen und institutionellen Einrichtungen zum Waschen und Reinigen von Textilien und von Gegenständen mit harten Oberflächen univer¬ sell verwendbar ist. The invention relates to a liquid detergent and cleaning agent which contains neither phosphate nor chlorine and especially in gewerb¬ and institutional facilities for washing and cleaning of textiles and objects is univer¬ sell usable with hard surfaces.

Es ist bekannt, daß alkalische Lösungen mit einem pH-Wert über 10 und mit einem hohen Gehalt an freiem Alkalihydroxid effektive Reinigungsmittel sind. It is known that alkaline solutions are effective cleaning agent having a pH above 10 and with a high content of free alkali metal hydroxide. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung 18 06 206 ein flüssiges Geschirrspülmittel, das 10 - 50 Gew.-% Alkali-, vorzugsweise Kal umhydroxid, 5 - 30 Gew.-% Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure (NTA) und 5 - 30 Gew.-% Alkalipyro- phosphat enthält. Thus, German Patent Application 18 06 206 discloses a liquid dishwashing detergent, the 10-50 wt .-% alkali, preferably Kal hydroxide, 5-30 wt .-% alkali salts of nitrilotriacetic acid (NTA) and 5-30 wt .-% Alkalipyro- phosphate contains.

Aus der britischen Patentanmeldung 1287887 sind alkalische Rei¬ nigungsmittel bekannt, die als maschinelle Geschirrspülmittel ver¬ wendet werden und Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkalisili¬ kat, als Komplexbildner die Salze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure oder organischer Phosphonsäuren und gegebenenfalls Wasser enthalten. From British patent application 1287887 alkaline cleansers on Rei¬ are known which applies ver¬ as automatic dishwashing agents are and alkali hydroxide, alkali carbonate or Alkalisili¬ cat, as a complexing agent, the salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid or organic phosphonic acids and optionally water.

In der japanischen Patentanmeldung 59/227 997 werden flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die 5 - 40 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid, 2 - 40 Gew.-% eines Alkalisalzes der Nitrilotriessigsäure, 2 - 40 Gew.-% eines Copolymeren aus Isopβnten und Maleinsäureanhydrid und gegebenen¬ falls bis zu 5 Gew.-% Natriu metasilikat und bis zu 5 Gew.-% Tenside enthalten. In the Japanese patent application 59/227 997 liquid cleaning compositions for hard surfaces are described which 5-40 wt .-% sodium or potassium hydroxide, 2-40 wt .-% of an alkali metal salt of nitrilotriacetic acid, 2-40 wt .-% of a copolymer contain from Isopβnten and maleic anhydride and, if desired up to 5 wt .-% Natriu metasilicate and up to 5 wt .-% of surfactants.

Aus der US-amerikanischen Patentschrift 4 521 332 sind flüssige, alkalische Reinigungsmitteldispersionen bekannt, die 10 - 45 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,04 Gew.-% eines acrylischen Polymeren als Dispersionsmittel, 0,5 - 20 Gew.-% Natrium- oder Kaliumcar- bonat, 0,25 - 3 Gew.-% eines Komplexbildners wie beispielsweise NTA-Salze und 0 - 15 Gew.-% eines Alkaliphosphatbildners enthal¬ ten. From US Patent 4,521,332 liquid alkaline detergent dispersions are known, include the 10 - 45 wt .-% sodium hydroxide, 0.04 wt .-% of an acrylic polymer as a dispersant 0,5 - 20 wt .-% sodium or potassium carbonate, 0.25 to 3 wt .-% of a chelating agent such as NTA salts, and 0 - 15 wt .-% of an alkali phosphate builder th enthal¬.

Aufgrund der hohen Menge an freiem Alkalihydroxid finden diese Mittel nur in bestimmten Anwendungsgebieten Verwertung. Due to the high amount of free alkali, find resources only in certain areas of application recovery. So können diese Mittel weder als Entfettungs- und Reinigungsmittel für Al¬ kali-empfindliche Oberflächen wie Aluminium noch in der Nahrungs¬ mittelindustrie eingesetzt werden. Thus, these agents can be used either as degreasing and cleaning agent for Al¬ kali-sensitive surfaces such as aluminum in the Nahrungs¬ processing industry.

Bekannte Reinigungsmittel für Alkali-empfindliehe Oberflächen, speziell für Aluminium, enthalten daher vorzugsweise kein freies Alkalihydroxid. Known detergent for alkaline empfindliehe surfaces, especially for aluminum, therefore preferably contain no free alkali. So beschreibt die europäische Patentanmeldung 282 921 flüssige, phosphatfreie Einphasen-Entfettungsmittel für Aluminiumoberflächen, die Mischungen aus Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten, einen oder mehrere Komplexbildner, zu denen acrylische Polymere, EDTA, NTA, Citronensäure, Gluconsäure und deren Salze zählen, enthalten. Thus, European patent application describes 282921 liquid, phosphate-free single-phase degreaser for aluminum surfaces which are mixtures of alkali metal carbonates and alkali hydrogen carbonates, one or more complexing agents, including acrylic polymers, EDTA, NTA, citric acid, gluconic acid and salts thereof are contained.

Hingegen sind aus der US-amerikanischen Patentschrift 4 528 039 wäßrige alkalische Reinigungsmittel speziell zur Reinigung von Aluminiumoberflächen bekannt, die Mischungen aus Carbonat und Metasilikat, vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze, in einem GewichtsVerhältnis von 20 : 1 bis 1 : 2 und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie beispielsweise Tenside, Verdickungsmittel, orga¬ nische Lösungsmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten. In contrast, from the US Patent Specification 4,528,039 aqueous alkaline cleaning agent specifically known for cleaning aluminum surfaces comprising mixtures of carbonate and metasilicate, preferably in the form of their sodium salts, in a weight ratio of 20: 1 to 1: 2 and, optionally, other ingredients such as for example, surfactants, thickeners, orga niche solvents, dyes and fragrances.

Aufgabe der Erfindung war es, ein universell verwendbares Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, das toxisch unbedenklich ist und maximal 5 Gew.-% freies Alkalihydroxid enthält. Object of the invention is to provide a universally applicable detergents and cleaning products, which is toxic and harmless to contain 5 wt .-% of free alkali.

Gegenstand der Erfindung ist ein phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend (A) 5 - 60 Gew.-% Kaliumcarbonat, The invention relates to a phosphate-free, liquid detergent and cleaning agent containing (A) 5-60 wt .-% of potassium carbonate,

(B) 1 - 40 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Molverhältnis von M2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet, (B) 1-40 wt .-% alkali metal silicate with a molar ratio of M2O: 4, wherein M is sodium or potassium: SiO 2 of 1: 2 to 1

(C) 1 - 30 Gew.-% einer organischen Buildersubstanz, (D) 1 - 20 Gew.-% eines polymeren Komplexbildners und (E) 30 - 80 Gew.-% Wasser, mit der Maßgabe, daß die Bestandteile (A) bis (D) als wasserfreie Substanzen berechnet werden. (C) of 1 - 30 wt .-% of an organic builder, (D) 1 - 20 wt .-% of a polymeric complexing agent and (E) 30 - 80 wt .-% water, with the proviso that the components (A) are calculated to (D) as anhydrous substances.

Die in den Mitteln enthaltenen Bestandteile, die in Form ihrer Salze eingesetzt werden, können mit Ausnahme von (A) als Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. The ingredients present in the compositions which are used in form of their salts, may be present with the exception of (A) as sodium and / or potassium salts. Dabei beträgt das Gewichtsverhält¬ nis Kalium zu Natrium in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugs¬ weise mindestens 3 : 1. Besonders bevorzugt sind Gewichtsverhält¬ nisse Kalium zu Natrium zwischen 5 : 1 und 60 : 1, insbesondere zwischen 7 : 1 und 50 : 1. Vorteilhaft ist auch der Einsatz aller salzartigen Bestandteile in Form der Kaliumsalze. Here, the Gewichtsverhält¬ nis is potassium to sodium in the inventive preferred wise at least 3: 1 are particularly preferred Gewichtsverhält¬ Nisse potassium to sodium is between 5: 1 and 60: 1, more preferably between 7: 1 and 50: 1. Advantageously, is also the use of all components in salt-like form of the potassium salts.

Der Anteil an Kaliumcarbonat (A) in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 5 - 60 Gew.-%. The proportion of potassium carbonate (A) in the inventive Leave 5 - 60 wt .-%. Vorzugsweise wird Kaliumcarbonat in Mengen von 10 - 55 Gew.-% und insbesondere von 20 - 50 Gew.-% eingesetzt. Preferably potassium carbonate, in quantities from 10 to 55 wt .-% and in particular 20-50 wt .-%. Die verwendeten Alkalisilikate (B) sind Natrium- oder Kaliumsili¬ kate oder Gemische von diesen mit einem Molverhältnis von M2O zu Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M das Alkali etallkation dar¬ stellt. The alkali metal silicates (B) used are sodium or Kaliumsili¬ Kate or mixtures of these with a molar ratio of M2O to SiO2 of 1: 2 to 1: 4, wherein M represents the alkali etallkation dar¬. Vorzugsweise werden Kaliumsilikate eingesetzt. Preferably potassium silicates. Der Anteil an Alkalisilikaten (B) in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 - 20 Gew.-% und insbesondere 2 - 10 Gew.-%. The proportion of alkali metal silicates (B) in the inventive compositions is 1-40 wt .-%, preferably 1.5 to 20 wt .-% and in particular 2 - 10 wt .-%.

Als organische Buildersubstanzeπ (C) eignen sich die Alkalisalze von Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure und Bernstein¬ säure, von Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie von Polyphosphonsäuren wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentri- amin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP). Suitable organic Buildersubstanzeπ (C) are the alkali metal salts of polycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid and succinic acid, of nitrilotriacetic acid (NTA) and of polyphosphonic acids, such as l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP ). Vorzugsweise werden NTA und HEDP in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Preferably NTA and HEDP are used in the form of their sodium or potassium salts. Der Anteil an organischen Buildersubstanzen (C) in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln beträgt 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-%, wobei Polycarboxylate zu 0 bis 100 Gew.-% und Phosphonate zu 0 bis 20 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Buildersub¬ stanz, eingesetzt werden. The proportion of organic builder substances (C) in the erfindungsge¬ MAESSEN agents is 1-30 wt .-%, preferably 1 - 20 wt .-%, wherein polycarboxylates 0 to 100 wt .-% and phosphonates to 0 to 20 wt. - based on the total amount of substance of organic Buildersub¬ be used. Insbesondere sind bei der Verwendung von Nitrilotriessigsäure in Form des Natriumsalzes Mengen von 2 - 10 Gew.-% bevorzugt. In particular, in the use of nitrilotriacetic acid in the form of the sodium salt amounts of 2-10 wt .-% is preferred. Vorteilhaft ist auch der Einsatz von Gemischen, beispielsweise bestehend aus 0 - 15 Gew.-% Salzen der Citronen¬ säure, 2 - 10 Gew.-% Salzen der Nitrilotriessigsäure und 0,5 - 2 Gew.- Salzen der l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure. Also advantageous is the use of mixtures, for example consisting of 0 - 15 wt .-% of salts Citronen¬ acid, 2 - 10 wt .-% salts of nitrilotriacetic acid and 0.5 to 2 wt salts of l-hydroxyethane-l , l-diphosphonic acid.

Geeignete polymere Komplexbildner (D) sind (co-)polymere Polycarb¬ oxylate, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate und insbesondere copolymere Alkalisalze der Acrylsäure mit Malein¬ säure, vorzugsweise solche mit 10 bis 50 % Maleinsäure, wobei Natrium- und Kaliumsalze gleichermaßen bevorzugt sind. Suitable polymeric complexing agents (D) are (co) polymeric carboxylates Polycarb¬, such as polyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and, in particular alkali metal salts of copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those having 10 to 50% of maleic acid, wherein sodium and potassium salts are equally preferred , Das Mole¬ kulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 und 120000, bezogen auf freie Säure. The Mole¬ kulargewicht the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000 which the copolymer is between 2,000 and 200,000 and preferably from 50,000 to 120,000, based on free acid. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50000 bis 100000 auf. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000. Mit Vorteil ver¬ wendete Verbindungen dieser Klasse sind auch Salze von Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. Maleinsäure¬ anhydrid mit Vinylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Advantageously ver¬ turned compounds of this class also salts of copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or maleic anhydride with vinyl ethers are, in which the acid makes up at least 50 wt .-% is. Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliurasalze erwiesen. To be particularly favorable to the use of copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether in the form of their sodium and / or Kaliurasalze has proved. Der Gehalt der er¬ findungsgemäßen Mittel an polymeren Komplexbildnern (D) liegt zwischen 1 und 20 Gew.-%. The content of er¬ inventive means of polymeric chelating agents (D) is from 1 to 20 wt .-%. Vorzugsweise enthalten die erfindungs¬ gemäßen Mittel 1,5 - 20 Gew.-% und insbesondere 2 - 5 Gew.-% (D). 20 wt .-% and in particular 2 - - 5 wt .-% (D) Preferably, the agents according erfindungs¬ 1.5 included.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mittel liegt zwischen 30 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-% und insbe¬ sondere zwischen 35 und 55 Gew.-%. The water content of the inventive compositions is between 30 and 80 wt .-%, preferably between 30 and 60 wt .-% and insbe¬ ticular between 35 and 55 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise klare wäßrige Lö¬ sungen mit einem pH-Wert zwischen 11 und 14. Die Viskosität der Mittel liegt bei 20 β C unter 200 Pa, vorzugsweise ist die Vis¬ kosität kleiner als 150 mPa. The inventive compositions are preferably clear aqueous Lö¬ solutions with a pH 11 to 14 The viscosity of the compositions is 20 β C under 200 Pa, preferably the Vis¬ is viscosity less than 150 mPa. Die Mittel weisen zudem den Vorteil auf, daß sie auch unter extremen Temperaturbedingungen wie -20 °C lagerstabil sind, dh es wird kein Absetzen essentiell wichtiger Bestandteile beobachtet, und gießfähig bleiben. The agent also have the advantage that they are storage-stable even under extreme temperature conditions such as -20 ° C, ie it is observed no settling essential important components, and remain pourable. Außerdem sind sie frei von organischen Lösungsmitteln und zeigen keine korrodierende Wirkung gegenüber metallischen Geräten und harten Oberflächen aus Stahl oder Leichtmetallen wie Aluminium. They are also free of organic solvents and show no corrosiveness to metallic devices and hard surfaces made of steel or light metals such as aluminum.

Als weiteren Bestandteil können die Mittel 0 - 5 Gew.-% Alkali¬ hydroxid enthalten. As further part of the means 0 to - 5 wt .-% alkali hydroxide contained. Bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumhydroxid in Mengen von 0,5 - 4 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 - 3 Gew.-%. 4 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 - - 3 wt .-% is preferred to use potassium hydroxide in amounts of 0.5.

Ebenso kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, den Mitteln schaumarme, alkaliresistente, übliche anionische, nichtionische oder amphotere Tenside in Mengen bis zu 10 Gew.- , vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 - 3 Gew.-% zuzusetzen. Likewise, it may in some cases be of advantage to be low-foaming, alkali-resistant, usual anionic, nonionic or amphoteric surfactants in quantities of up to 10 parts by weight, preferably 0.5 - 5 wt .-% and in particular 0.5 - 3 wt .-% add.

Ferner können die Mittel zusätzliche Bestandteile wie Färb- und Duftstoffe, . Furthermore, the agent, additional ingredients such as dyes and fragrances. optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, wie wasserlösliche Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren, der Cellulose oder der Stärke, und Bleichmittel enthalten. optical brighteners, such as water-soluble salts of carboxylic acids or ether sulfonic acids, esters of cellulose or starch, and bleaches. Der Gesamtgehalt der Mittel an diesen zusätzlichen Bestandteilen be¬ trägt 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-*. The total amount of funds to these additional ingredients be¬ carries 0 - 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .- *.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mittel aus 20 - 55 Gew.-* Kaliumcarbonat, 1,5 - 20 Gew.-% Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis von K2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, 3 - 10 Gew.-% einer organischen Buildersubstanz in Form der Natriumsalze, vor¬ zugsweise Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, 1,5 - 10 Gew.-% eines Copolymeren in Form des Natriumsalzes, vorzugsweise Copoly- mere aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, und 30 - 60 Gew.-% Wasser. In a preferred embodiment, the means of 20-55 wt .- * potassium carbonate, 1.5 to 20 wt .-% potassium silicate having a molar ratio of K2O: SiO2 of 1: 2 to 1: 4, 3-10 wt .-% an organic builder in the form of the sodium salts, preferably sodium salts of nitrilotriacetic acid, 1.5 to 10 wt .-% of a copolymer in the sodium salt form, preferably copolymers of acrylic acid and maleic acid or of maleic anhydride and methyl vinyl ether, and 30-60 wt .-% Water. Das Gewichtsver¬ hältnis Kalium zu Natrium liegt zwischen 7 : 1 und 50 : 1. The ratio Gewichtsver¬ potassium to sodium is between 7: 1 and 50: 1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mittel aus 20 - 50 Gew.-% Kaliumcarbonat, 1,5 - 20 Gew.-% Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis von K2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, 2 - 10 Gew.-% Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, 1,5 - 5 Gew.-% eines Copolymeren in Form des Natriumsalzes aus Acrylsäure und Malein¬ säure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, 0,5 - 4 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid und 35 - 60 Gew.-% Wasser. In a further preferred embodiment, the means 20 consist of - 50 wt .-% of potassium carbonate, 1,5 - 20 wt .-% of potassium silicate having a molar ratio of K2O: SiO2 of 1: 2 to 1: 4, 2 - 10 parts by weight % sodium salts of nitrilotriacetic acid, 1.5 to 5 wt .-% of a copolymer acid in the form of the sodium salt of acrylic acid and maleic or of maleic anhydride and methyl vinyl ether, 0.5 to 4 wt .-% sodium or potassium hydroxide and 35 - 60 wt .-% Water. Das Gewichtsverhältnis Kalium zu Natrium liegt zwischen 5 : 1 und 50 : 1. The weight ratio of potassium to sodium is between 5: 1 and 50: 1.

Ebenso bevorzugt sind Mittel, bestehend aus 22 - 50 Gew.-% Kaliumcarbonat, 1,5 - 20 Gew.-* Kaliumsilikat mit einem Molver¬ hältnis von K2O : S1O2 von 1 : 2 bis 1 : 4, 2 - 10 Gew.-* Natri¬ umsalz der Nitrilotriessigsäure, 0,5 - 1,5 Gew.-* Natriumsalz von l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, 1,5 - 5 Gew.-% eines Copolymeren in Form des Natriumsalzes, vorzugsweise Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, 0 - 15 Gew.-% Natriumeitrat, 0 - 4 Gew.-% Kaliumhydroxid und 35 - 55 Gew.-% Wasser. Also preferred agent consisting of 22 are - 50 wt .-% potassium carbonate, 1,5 - 20 wt .- * potassium silicate having a ratio of K2O Molver¬: S1O2 from 1: 2 to 1: 4, 2 - 10 wt * Natri¬ umsalz of nitrilotriacetic acid, 0,5 - 1,5 wt .- * sodium salt of l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, from 1.5 to 5 wt .-% of a copolymer in the sodium salt form, preferably copolymer of acrylic acid and maleic acid or of maleic anhydride and methyl vinyl ether, 0 - 15 wt .-% sodium citrate 0 - 4 wt .-% potassium hydroxide and 35 - 55 wt .-% water. Das GewichtsVerhältnis Kalium zu Natrium ist größer als 5 : 1. The weight ratio of potassium to sodium is greater than 5: 1.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen Mittel dar, in denen alle Bestandteile in den oben angegebenen Mengen in Form der Ka¬ liumsalze vorliegen. Other preferred embodiments are compositions in which all the ingredients are present in the amounts indicated above in the form of Ka¬ liumsalze.

Ebenso sind solche Ausführungsformen bevorzugt, in denen die Mit¬ tel die oben beschriebenen Bestandteile in den obigen Mengen und zusätzlich 1 - 10 Gew.-* weitere Bestandteile wie Tenside, Farb- und DuftStoffe und Bleichmittel enthalten. 10 wt .- * other ingredients such as surfactants, dyes and fragrances and bleaching agents - also such embodiments are preferred in which the Mit¬ tel the above components in the above amounts and addition. 1

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel, bei dem die Kom¬ ponenten in an sich bekannter Weise miteinander vermischt werden. The invention further relates to a process for the preparation of detergents and cleaning agents described above, wherein the complexing components are mixed in known manner with each other. Vorzugsweise werden nacheinander das Alkalihydroxid, das Alkali¬ silikat (beide Komponenten sofern vorgesehen) und die organische Buildersubstanz in vollentsalztem Wasser unter Rühren gelöst. Preferably successively be the alkali metal hydroxide, the alkali silicate (if provided for both components) and dissolved organic builder substance in deionized water while stirring. Da¬ bei wird mittels einer äußeren Kühlung eine Temperatur zwischen 30 und 60 °C eingestellt. Da¬ in is set a temperature between 30 and 60 ° C by means of an external cooling. Die Zugabe der übrigen Bestandteile wie Kaliumcarbonat, polymerer Komplexbildner, gegebenenfalls Tenside, Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren und Bleichmittel kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. The addition of other ingredients such as potassium carbonate, polymeric complexing agent, optionally surfactants, dyes and fragrances, optical brighteners, graying and bleaching can be done in any order. Nach der Abkühlung auf 25 - 40 °C wird die Lösung filtriert. After cooling to 25 - 40 ° C, the solution is filtered. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, einen Stoff- oder Papierfilter zu ver¬ wenden, der eine Porengröße zwischen 80 - 120 μm besitzt. To this end, it is advantageous to apply a cloth or paper filter to ver¬ having a pore size between 80 - 120 microns has.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich sowohl als Waschmittel für Textilien als auch als Reinigungsmittel für harte Oberflächen verwenden. The compositions of the invention can be used both as laundry detergents as well as cleaning agents for hard surfaces. Der Einsatz als phosphatfreies Geschirreinigungsmittel in Anlagen, die eine Flüssigdosierung aufweisen, ist dabei ebenso bevorzugt wie die Verwendung als nicht korrodierend wirkendes Ab¬ lauge-, Entfettungs- und Reinigungsmittel für Geräte mit Metall¬ oberflächen, die beispielsweise Stahl oder Aluminium enthalten und in der Färb-, Nahrungsmittel- und Metallindustrie eingesetzt wer¬ den. The use as a phosphate-free dishwashing detergents in systems that have a liquid metering, it is also preferred as the use of caustic as non-corrosive acting Ab¬, degreasing and cleaning agent for devices with Metall¬ surfaces that contain, for example, steel or aluminum, and in the Färb -, food and metal industry used wer¬ to. Ferner lassen sich die Mittel auch als Tauchreiniger oder schaumarme Sprühreiniger für kleinere Geräte verwenden. Furthermore, let the agent used as a dip or low-foaming cleaner spray cleaner for smaller devices.

Beispiele Examples

Beispiel 1: Example 1:

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Wasch- und Reini¬ gungsmittels, das kein freies Alkalihydroxid enthält. The example describes the preparation of detergents and cleaning supply agent containing no free alkali metal hydroxide. Es wurden 90 kg Kalium-Wasserglas (30 * Aktivsubstanz), 48 kg Nitrilotriessigsäure in Form des Trinatriumsalzes (92 % Aktivsub- staπz), 383 kg Kaliumcarbonatpulver und 69 kg einer-35 %igen wä߬ rigen Lösung von Sokalan CP2 (Natriumsalz eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether; Markenname der BASF) unter Rühren und äußerer Kühlung in 410 kg vollentsalztem Wasser gelöst. There, 90 kg of potassium water glass (30 * active substance), 48 KG nitrilotriacetic in the form of the trisodium salt (92% Aktivsub- staπz), weight 383 kg potassium carbonate and 69 kg of a 35% wä߬ engined solution of Sokalan CP2 (sodium salt of a copolymer of maleic anhydride and methyl; trademark of BASF) with stirring and external cooling in 410 kg demineralized water. Anschließend wurde die Lösung über einen Stoffilter (Po¬ rengröße 100 μm) filtriert. Then the solution through a cloth filter was (polyvinyl rengröße 100 micron) filtered.

Beispiel 2: Example 2:

Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden dadurch erhalten, daß in Beispiel 1 Kaliuπwasserglas durch Natriumwasserglas und gleich¬ zeitig das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure gegen das Kalium¬ salz und/oder das Natriumsalz des Copolymeren durch das Kaliumsalz ersetzt wurden. More inventive compositions were obtained by Example 1 Kaliuπwasserglas by sodium silicate and gleich¬ time the sodium salt of nitrilotriacetic acid to the potassium salt and / or the sodium salt of the copolymer was replaced with the potassium salt.

Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden auch erhalten, indem man das in Beispiel 1 verwendete Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure ganz durch Citrate, Succinate oder Tartrate ersetzte, oder indem man das in Beispiel 1 verwendete Natriumsalz der Nitrilotriessig¬ säure zu 1 Gew.-*, bezogen auf das gesamte Mittel, durch das Na¬ triumsalz von l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure ersetzte. Other means according to the invention were also obtained by replacing the sodium salt used in Example 1 of nitrilotriacetic completely through citrates, succinates or tartrates, or by the sodium salt used in Example 1 of Nitrilotriessig¬ one acid to 1 .- wt *, based on the total means by which Na¬ triumsalz of l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid replaced.

Ebenso wurden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß in Beispiel 1 die 35 %ige Lösung von Sokalan CP2 durch eine 35 *ige Lösung von Sokalan CP5 oder durch Sokalan CP 7 oder Sokalan CP 8 (copoly ere Natriumsalze aus Acrylsäure und Maleinsäure, Markenπamen der BASF AG) ersetzt wurde. Likewise, more inventive agents were obtained by Example 1, the 35% solution of Sokalan CP2 by a 35 * solution of Sokalan CP5 or Sokalan CP 7 or Sokalan CP 8 (copoly ere sodium salts of acrylic acid and maleic acid, Markenπamen BASF AG) was replaced.

Ebenso wurden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß die in den obigen Beispielen eingesetzten Salze in Form der Kaliumsalze zugegeben werden. Likewise, additional means according to the invention were obtained in that the salts used in the above examples are added in the form of potassium salts.

Beispiel 3: Example 3:

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Wasch- und Reini¬ gungsmittels, das freies Kaliumhydroxid enthält. The example describes the preparation of detergents and cleaning branching agent containing free potassium hydroxide. Es wurden 8,5 kg Kaliumhydroxid (90 * Aktivsubstanz) in 410 kg vollentsalztem Wasser unter Rühren und äußerer Kühlung bei 55 °C gelöst. There were 8.5 kg of potassium hydroxide (90 * active ingredient) dissolved in 410 kg demineralized water with stirring and external cooling at 55 ° C. Anschließend wurden wie in Beispiel 1 nacheinander 85 kg Kaiiu wasserglas (30 * Aktivsubstanz), 48 kg Natriumsalz der Ni¬ trilotriessigsäure (92 * Aktivsubstanz), 380 kg Kaliu carbonatpul- ver und 68,5 kg einer 35 *igen wäßrigen Lösung von Sokalan CP2 unter Rühren zugegeben, gelöst und filtriert. Subsequently, as in Example 1 in succession 85 kg Kaiiu tumbler (30 * active substance), 48 kg of sodium salt of nickel felts trilotriessigsäure (92 * active substance), 380 kg Kaliu carbonatpul- ver 68.5 kg of a 35 * aqueous solution of Sokalan CP2 added with stirring, dissolved and filtered.

Beispiel 4: Example 4:

Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden erhalten, indem in Beispiel 3 Kaliumhydroxid und Kaliumwasserglas durch die entsprechenden Natriumsalze und gleichzeitig das Natriumsalz der Nitrilotriessig¬ säure und das Natriumsalz des Copolymeren durch die entsprechenden Kaliumsalze ersetzt wurden und dadurch, daß alle Salze in Form der Kaliumsalze zugegeben wurden. Other means according to the invention were obtained by adding 3 potassium hydroxide and potassium water glass by the corresponding sodium salts, while the sodium salt of Nitrilotriessig¬ acid in Example and the sodium salt of the copolymer were replaced by the corresponding potassium salts and in that all the salts were added in the form of potassium salts.

Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden auch erhalten, indem man das in Beispiel 3 verwendete Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure teilweise (zu 15 Gew.-*, bezogen auf die eingesetzte Menge Na¬ triumsalz der Nitrilotriessigsäure) durch Natriumeitrat oder Ka- liumcitrat oder durch das Natriumsalz von l-Hydroxyethan-l,l-di- phosphonsäure oder von Diethylentriaminpentamethyleπphosphonsäure ersetzte. More inventive agents were also obtained by liumcitrat the sodium salt used in Example 3 of nitrilotriacetic partially (about 15 wt .- *, based on the amount of nitrilotriacetic Na¬ triumsalz) by sodium citrate or potassium or sodium salt of l- hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid or replaced by Diethylentriaminpentamethyleπphosphonsäure.

Ebenso wurden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß in Beispiel 3 die 35 %ige Lösung von Sokalan CP 2 durch eine 35 %ige Lösung von Sokalan CP 5 oder durch Sokalan CP 7 oder So¬ kalan CP 8 ersetzt wurde. Likewise, more inventive agents were obtained by the 35% solution of Sokalan CP 2 by a 35% solution of Sokalan CP 5 or Sokalan CP 7 or So¬ kalan CP was replaced 8 in Example 3. FIG.

Beispiel 5: Example 5:

Dieses Beispiel beschreibt die anwendungstechnische Prüfung, die in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wä¬ schetrommel (Typ: Adora 4) unter folgenden Bedingungen durchge¬ führt wurde: This example describes the performance testing, which in a domestic washing machine having a horizontally arranged Wä¬ schetrommel (type: Adora 4) leads durchge under the following conditions:

Waschtemperatur: 40 °C, 60 °C und 95 β C Ein!augenverfahren Washing temperature: 40 ° C, 60 ° C and 95 β C. An eye procedure!

Wasserhärte: 14 β d (140 mg CaO pro Liter) Hardness: 14 β d (140 mg CaO per liter)

Waschmitteldosierung: 40 g Detergent dosage: 40 g

Textilproben: je 2 Teststreifen mit gleicher Anschmut¬ zung und 2 kg saubere Füllwäsche 4fache Bestimmung Textile Samples: 2 test strips with the same Anschmut¬ tion and 2 kg clean washing 4X determination

Das geprüfte erfindungsgemäße Textilwaschmittel W besaß folgende Zusammensetzung: The tested textile detergent W invention had the following composition:

38 Gew.-* Kaliumcarbonat 9 Gew.-* Kaliumwasserglas (30 * Aktivsubstanz) 0,5 Gew.-* Kaliumhydroxid (90 * Aktivsubstanz) 5 Gew.-* Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz (92 % Aktiv¬ substanz) 7 Gew.-* Sokalan CP 5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, 38 wt .- * potassium 9 wt .- * Potassium water glass (30 * active substance) 0.5 wt .- * potassium hydroxide (90 * active substance) 5 wt .- * nitrilotriacetic acid trisodium salt (92% Aktiv¬ substance) 7 wt .- * Sokalan CP 5 (acrylic acid-maleic acid copolymer,

Na-Salz; Na salt; 35 % Aktivsubstanz) Rest Wasser 12 - ~ 35% active ingredient) residual water 12 - ~

Die Zusammensetzung der Vergleich ^ezeptur V, einem herkömmlichen stark Alkalihydroxid-haltigen gewerblichen Textilwaschmittel, lautete: The composition of the comparative ^ ezeptur V, a conventional strong alkali-containing commercial laundry detergents, was:

9,5 Gew.-* Kaliumwasserglas (30 * Aktivsubstanz) 23,5 Gew.-* Kaliumhydroxid (90 * Aktivsubstanz) 9.5 .- * weight potassium silicate (30 * active ingredient) 23.5 wt .- * potassium hydroxide (90 * active ingredient)

5 Gew.-* Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz (92 % Aktiv¬ substanz) 8,5 Gew.-* Sokalan CP 5 (35 * Aktivsubstanz) Rest Wasser 5 wt .- * nitrilotriacetic acid trisodium salt (92% Aktiv¬ substance) 8.5 wt .- * Sokalan CP 5 (35 * active ingredient) residual water

Anschmutzungen: stains:

I Staub/Wollfett auf Baumwolle I dust / wool grease on cotton

II Staub/Hautfett auf veredelter Baumwolle II dust / sebum on refined cotton

III Staub/Hautfett auf Polyester/veredelter Baumwolle III dust / sebum on polyester / refined cotton

IV Staub/Hautfett auf Polyester IV dust / sebum on polyester

V Lippenstift auf Polyester/veredelter Baumwolle V lipstick on polyester / refined cotton

VI Make-up auf Polyester/veredelter Baumwolle VI makeup on polyester / refined cotton

VII Mineralöl auf Polyester/veredelter Baumwolle VII oil on polyester / refined cotton

VIII Rotwein auf veredelter Baumwolle VIII red wine on refined cotton

IX Tee auf veredelter Baumwolle IX tea on refined cotton

X Kaffee auf veredelter Baumwolle X coffee on refined cotton

XI Milch/Kakao auf Baumwolle XI milk / cocoa on cotton

Bei der Auswertung der Tabellen 1 bis 3 ist zu berücksichtigen, daß Remissionsunterschiede von 2 * und mehr direkt vom Verbraucher nachvollzogen werden können. When evaluating the Tables 1 to 3 is considered that remission differences of 2 * and more can be understood by the consumer directly. Die optische Auswertung der Wasch¬ ergebnisse erfolgte mit einem Zeiß-Reflektometer bei 460 nm. Es ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäβe Waschmittel W über alle Temperaturen vergleichbare bis bessere Ergebnisse lieferte als das herkömmliche Vergleichswaschmittel V. Tabelle 1: Temperatur 40 β C . The optical evaluation of the scrubbing results was performed using a Zeiss reflectometer at 460 nm It can be seen that the detergent erfindungsgemäβe W comparable across all temperatures up to better results than the conventional comparison detergent V. Table 1: Temperature 40 C β

Figure imgf000015_0001

Figure imgf000015_0002
Tabelle 3: Temperatur 95 β C Table 3: temperature 95 β C

Figure imgf000016_0001

Die anwendungstechnische Prüfung weiterer erfindungsgemäßer Mittel ergab vergleichbare Ergebnisse. Performance testing further inventive compositions yielded comparable results.

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
DE2435479A1 *24 Jul 197412 Feb 1976Henkel & Cie GmbhCleansing compsns for use in dish-washing machines - contg. water-soluble alkali metal silicate and water-soluble alkali metal polyacrylate
EP0120533A2 *16 Mar 19843 Oct 1984Unilever N.V.Aqueous alkaline liquid detergent composition
GB2086410A * Title not available
US3627686 *30 Sep 196814 Dec 1971Chemed CorpMachine dishwashing compositions containing sodium polyacrylate and nta
US4457322 *11 Feb 19833 Jul 1984Lever Brothers CompanyAlkaline cleaning compositions non-corrosive toward aluminum surfaces
Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO1994004639A1 *31 Jul 19933 Mar 1994Unilever PlcLiquid compositions
US772817012 Sep 20031 Jun 2010Roquette FreresMethod for preparing a polycarboxylic composition comprising an electrochemical oxidation stage of a monosaccharide composition
Classifications
International ClassificationC11D3/37, C11D3/08, C11D3/10
Cooperative ClassificationC11D3/08, C11D3/10, C11D3/3765
European ClassificationC11D3/08, C11D3/37C6F, C11D3/10
Legal Events
DateCodeEventDescription
24 Jan 1991AKDesignated states
Kind code of ref document: A1
Designated state(s): DK JP US