WO1991000901A1 - Phosphatfreies, flüssiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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WO1991000901A1
WO1991000901A1 PCT/EP1990/001058 EP9001058W WO9100901A1 WO 1991000901 A1 WO1991000901 A1 WO 1991000901A1 EP 9001058 W EP9001058 W EP 9001058W WO 9100901 A1 WO9100901 A1 WO 9100901A1
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WO
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potassium
sodium
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acid
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PCT/EP1990/001058
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French (fr)
Inventor
Walter Schwizer
Vincenzo Violante
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the invention relates to a liquid washing and cleaning agent which contains neither phosphate nor chlorine and which can be used universally in particular in commercial and institutional facilities for washing and cleaning textiles and objects with hard surfaces.
  • German patent application 18 06 206 describes a liquid dishwashing detergent which contains 10-50% by weight of alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide, 5-30% by weight of alkali metal salts of nitrilotriacetic acid (NTA) and 5-30% by weight of alkali metal pyro- contains phosphate.
  • alkali metal hydroxide preferably potassium hydroxide
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • alkali metal pyro- contains phosphate.
  • alkaline cleaning agents which are used as automatic dishwashing detergents and contain alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or alkali metal silicate, and as complexing agents the salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid or organic phosphonic acids and optionally water.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrilotriacetic acid or organic phosphonic acids and optionally water.
  • Japanese patent application 59/227 997 describes liquid cleaning agents for hard surfaces which contain 5-40% by weight of sodium or potassium hydroxide and 2-40% by weight of one Alkali salt of nitrilotriacetic acid, 2 to 40% by weight of a copolymer of isoptenes and maleic anhydride and optionally up to 5% by weight sodium metasilicate and up to 5% by weight of surfactants.
  • US Pat. No. 4,521,332 discloses liquid, alkaline cleaning agent dispersions which contain 10-45% by weight sodium hydroxide, 0.04% by weight of an acrylic polymer as a dispersing agent, 0.5-20% by weight sodium or potassium carbonate, containing 0.25-3% by weight of a complexing agent such as, for example, NTA salts and 0-15% by weight of an alkali metal phosphate former.
  • Known cleaning agents for alkali-sensitive surfaces especially for aluminum, therefore preferably do not contain any free alkali hydroxide.
  • European patent application 282 921 describes liquid, phosphate-free single-phase degreasing agents for aluminum surfaces which contain mixtures of alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates, one or more complexing agents, which include acrylic polymers, EDTA, NTA, citric acid, gluconic acid and their salts.
  • US Pat. No. 4,528,039 discloses aqueous alkaline cleaning agents, especially for cleaning aluminum surfaces, which contain mixtures of carbonate and Metasilicate, preferably in the form of their sodium salts, in a weight ratio of 20: 1 to 1: 2 and optionally further constituents such as, for example, surfactants, thickeners, organic solvents, colorants and fragrances.
  • the object of the invention was to provide a washing and cleaning agent which can be used universally and which is toxic-free and contains a maximum of 5% by weight of free alkali metal hydroxide.
  • the invention relates to a phosphate-free, liquid washing and cleaning agent containing (A) 5-60% by weight potassium carbonate,
  • the constituents contained in the compositions, which are used in the form of their salts, can be present with the exception of (A) as sodium and / or potassium salts.
  • the potassium to sodium weight ratio in the agents according to the invention is preferably at least 3: 1. Potassium to sodium weight ratios between 5: 1 and 60: 1, in particular between 7: 1 and 50: 1 are particularly preferred is also the use of all salt-like components in the form of the potassium salts.
  • the proportion of potassium carbonate (A) in the agents according to the invention is 5-60% by weight. Potassium carbonate is preferably used in amounts of 10-55% by weight and in particular 20-50% by weight.
  • the alkali silicates (B) used are sodium or potassium silicates or mixtures thereof with a molar ratio of M2O to SiO 2 of 1: 2 to 1: 4, where M represents the alkali metal cation. Potassium silicates are preferably used.
  • the proportion of alkali silicates (B) in the agents according to the invention is 1-40% by weight, preferably 1.5-20% by weight and in particular 2-10% by weight.
  • the organic builder substances (C) are the alkali metal salts of polycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid and succinic acid, of nitrilotriacetic acid (NTA) and of polyphosphonic acids such as l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTP ). NTA and HEDP are preferably used in the form of their sodium or potassium salts.
  • the proportion of organic builder substances (C) in the agents according to the invention is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, polycarboxylates 0 to 100% by weight and phosphonates 0 to 20% by weight.
  • nitrilotriacetic acid in the form of the sodium salt, amounts of 2-10% by weight are preferred. It is also advantageous to use mixtures, for example consisting of 0-15% by weight of salts of citric acid, 2-10% by weight of salts of nitrilotriacetic acid and 0.5-2% by weight of salts of l-hydroxyethane-1 , l-diphosphonic acid.
  • Suitable polymeric complexing agents (D) are (co) polymeric polycarboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates, polymaleinates and, in particular, copolymeric alkali metal salts of acrylic acid with maleic acid, preferably those with 10 to 50% maleic acid, sodium and potassium salts being equally preferred .
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably between 50,000 and 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Compounds of this class which are advantageously used are also salts of copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or maleic anhydride with vinyl ethers, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the use of copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether in the form of their sodium and / or potassium salts has proven to be particularly favorable.
  • the content of polymeric complexing agents (D) in the agents according to the invention is between 1 and 20% by weight.
  • the agents according to the invention preferably contain 1.5-20% by weight and in particular 2-5% by weight (D).
  • the water content of the agents according to the invention is between 30 and 80% by weight, preferably between 30 and 60% by weight and in particular between 35 and 55% by weight.
  • the inventive compositions are preferably clear aqueous Lö ⁇ solutions with a pH 11 to 14
  • the viscosity of the compositions is 20 ⁇ C under 200 Pa, preferably the Vis ⁇ is viscosity by less than 150 mPa.
  • the agents also have the advantage that they are stable in storage even under extreme temperature conditions such as -20 ° C., ie no settling of essential components is observed and remain pourable. In addition, they are free from organic solvents and show no corrosive effects on metallic devices and hard surfaces made of steel or light metals such as aluminum.
  • the agents can contain 0-5% by weight of alkali hydroxide.
  • the use of potassium hydroxide is preferred in amounts of 0.5-4% by weight, in particular in amounts of 0.5-3% by weight.
  • low-foaming, alkali-resistant, customary anionic, nonionic or amphoteric surfactants in amounts of up to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight and in particular from 0.5 to Add 3 wt .-%.
  • the agents can contain additional ingredients such as colorants and fragrances.
  • optical brighteners such as water-soluble salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids, cellulose or starch, and bleaching agents.
  • the total content of these additional constituents in the agents is 0-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight.
  • the compositions consist of 20-55% by weight of potassium carbonate, 1.5-20% by weight of potassium silicate with a molar ratio of K2O: SiO2 of 1: 2 to 1: 4, 3-10% by weight.
  • an organic builder in the form of the sodium salts preferably sodium salts of nitrilotriacetic acid, 1.5-10% by weight of a copolymer in the form of the sodium salt, preferably copolymers of acrylic acid and maleic acid or of maleic anhydride and methyl vinyl ether, and 30-60% by weight .-% Water.
  • the weight ratio of potassium to sodium is between 7: 1 and 50: 1.
  • the agents consist of 20-50% by weight of potassium carbonate, 1.5-20% by weight of potassium silicate with a molar ratio of K2O: SiO2 of 1: 2 to 1: 4, 2-10% by weight.
  • % Sodium salts of nitrilotriacetic acid, 1.5-5% by weight of a copolymer in the form of the sodium salt of acrylic acid and maleic acid or of maleic anhydride and methyl vinyl ether, 0.5-4 % By weight sodium or potassium hydroxide and 35-60% by weight water.
  • the weight ratio of potassium to sodium is between 5: 1 and 50: 1.
  • compositions consisting of 22-50% by weight of potassium carbonate, 1.5-20% by weight of potassium silicate with a molar ratio of K2O: S1O2 of 1: 2 to 1: 4, 2-10% by weight.
  • the potassium to sodium weight ratio is greater than 5: 1.
  • Embodiments are also preferred in which the agents contain the above-described constituents in the above amounts and additionally 1-10% by weight of further constituents such as surfactants, colorants and fragrances and bleaches.
  • the invention further relates to a method for producing the detergents and cleaning agents described above, in which the components are mixed with one another in a manner known per se.
  • the alkali metal hydroxide, the alkali metal silicate (both components if provided) and the organic builder substance are preferably dissolved in demineralized water with stirring.
  • a temperature of between 30 is achieved by means of external cooling and set at 60 ° C.
  • the addition of the other constituents such as potassium carbonate, polymeric complexing agent, optionally surfactants, colorants and fragrances, optical brighteners, graying inhibitors and bleaching agents can be carried out in any order.
  • the solution is filtered.
  • the agents according to the invention can be used both as detergents for textiles and as cleaning agents for hard surfaces.
  • the use as a phosphate-free dishwashing detergent in plants which have a liquid dosage is preferred, as is the use as a non-corrosive leaching, degreasing and cleaning agent for devices with metal surfaces, which contain steel or aluminum, for example, and in the dyeing , Food and metal industries are used.
  • the agents can also be used as immersion cleaners or low-foaming spray cleaners for smaller devices.
  • the example describes the production of a detergent and cleaning agent which contains no free alkali metal hydroxide.
  • agents according to the invention were also obtained by completely replacing the sodium salt of nitrilotriacetic acid used in Example 1 with citrates, succinates or tartrates, or by adding 1% by weight, based on the total, of the sodium salt of nitrilotriacetic acid used in Example 1 Agent replaced by the sodium salt of l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid.
  • Example 1 further agents according to the invention were obtained in that in Example 1 the 35% solution of Sokalan CP2 by a 35% solution of Sokalan CP5 or by Sokalan CP 7 or Sokalan CP 8 (copoly ere sodium salts from acrylic acid and maleic acid, brand name of BASF AG) was replaced.
  • the example describes the production of a detergent and cleaning agent which contains free potassium hydroxide.
  • 8.5 kg of potassium hydroxide (90 * active substance) were dissolved in 410 kg of demineralized water with stirring and external cooling at 55 ° C.
  • 85 kg of Kauai water glass (30 * active substance) 48 kg of sodium salt of nitrilotriacetic acid (92 * active substance)
  • 380 kg of potassium carbonate powder 68.5 kg of a 35% aqueous solution of Sokalan CP2 were added in succession added with stirring, dissolved and filtered.
  • agents according to the invention were also obtained by partially (at 15% by weight, based on the amount of sodium salt of nitrilotriacetic acid used in Example 3), using sodium citrate or potassium citrate or by the sodium salt of 1- Hydroxyethane-l, l-di- phosphonic acid or replaced by diethylenetriaminepentamethyl ⁇ phosphonic acid.
  • This example describes the application test carried out in a household washing machine with a horizontally arranged washing drum (type: Adora 4) under the following conditions:
  • Washing temperature 40 ° C, 60 ° C and 95 ⁇ C single eye process
  • the tested textile detergent W according to the invention had the following composition:
  • composition of the comparison formula V a conventional commercial textile detergent with a high alkali hydroxide content, was as follows:

Abstract

Die phosphat- und chlorfreien Wasch- und Reinigungsmittel enthalten 5 - 60 Gew.-% Kaliumcarbonat, 1 - 40 Gew.-% Alkalisilikat, 1 - 30 Gew.-% einer organischen Buildersubstanz, 1 - 20 Gew.-% eines polymeren Komplexbildners, 30 - 80 Gew.-% Wasser und 0 - 5 Gew.-% freies Alkalihydroxid. Die Mittel sind universell verwendbar, toxisch unbedenklich und zeigen keine korrodierende wirkung gegenüber Metalloberflächen wie Stahl oder Aluminium.

Description

Phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, das weder Phosphat noch Chlor enthalt und insbesondere in gewerb¬ lichen und institutionellen Einrichtungen zum Waschen und Reinigen von Textilien und von Gegenständen mit harten Oberflächen univer¬ sell verwendbar ist.
Es ist bekannt, daß alkalische Lösungen mit einem pH-Wert über 10 und mit einem hohen Gehalt an freiem Alkalihydroxid effektive Reinigungsmittel sind. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung 18 06 206 ein flüssiges Geschirrspülmittel, das 10 - 50 Gew.-% Alkali-, vorzugsweise Kal umhydroxid, 5 - 30 Gew.-% Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure (NTA) und 5 - 30 Gew.-% Alkalipyro- phosphat enthält.
Aus der britischen Patentanmeldung 1287887 sind alkalische Rei¬ nigungsmittel bekannt, die als maschinelle Geschirrspülmittel ver¬ wendet werden und Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkalisili¬ kat, als Komplexbildner die Salze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure oder organischer Phosphonsäuren und gegebenenfalls Wasser enthalten.
In der japanischen Patentanmeldung 59/227 997 werden flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die 5 - 40 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid, 2 - 40 Gew.-% eines Alkalisalzes der Nitrilotriessigsäure, 2 - 40 Gew.-% eines Copolymeren aus Isopβnten und Maleinsäureanhydrid und gegebenen¬ falls bis zu 5 Gew.-% Natriu metasilikat und bis zu 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Aus der US-amerikanischen Patentschrift 4 521 332 sind flüssige, alkalische Reinigungsmitteldispersionen bekannt, die 10 - 45 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,04 Gew.-% eines acrylischen Polymeren als Dispersionsmittel, 0,5 - 20 Gew.-% Natrium- oder Kaliumcar- bonat, 0,25 - 3 Gew.-% eines Komplexbildners wie beispielsweise NTA-Salze und 0 - 15 Gew.-% eines Alkaliphosphatbildners enthal¬ ten.
Aufgrund der hohen Menge an freiem Alkalihydroxid finden diese Mittel nur in bestimmten Anwendungsgebieten Verwertung. So können diese Mittel weder als Entfettungs- und Reinigungsmittel für Al¬ kali-empfindliche Oberflächen wie Aluminium noch in der Nahrungs¬ mittelindustrie eingesetzt werden.
Bekannte Reinigungsmittel für Alkali-empfindliehe Oberflächen, speziell für Aluminium, enthalten daher vorzugsweise kein freies Alkalihydroxid. So beschreibt die europäische Patentanmeldung 282 921 flüssige, phosphatfreie Einphasen-Entfettungsmittel für Aluminiumoberflächen, die Mischungen aus Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten, einen oder mehrere Komplexbildner, zu denen acrylische Polymere, EDTA, NTA, Citronensäure, Gluconsäure und deren Salze zählen, enthalten.
Hingegen sind aus der US-amerikanischen Patentschrift 4 528 039 wäßrige alkalische Reinigungsmittel speziell zur Reinigung von Aluminiumoberflächen bekannt, die Mischungen aus Carbonat und Metasilikat, vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze, in einem GewichtsVerhältnis von 20 : 1 bis 1 : 2 und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie beispielsweise Tenside, Verdickungsmittel, orga¬ nische Lösungsmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Aufgabe der Erfindung war es, ein universell verwendbares Wasch- und Reinigungsmittel zu schaffen, das toxisch unbedenklich ist und maximal 5 Gew.-% freies Alkalihydroxid enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend (A) 5 - 60 Gew.-% Kaliumcarbonat,
(B) 1 - 40 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Molverhältnis von M2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet,
(C) 1 - 30 Gew.-% einer organischen Buildersubstanz, (D) 1 - 20 Gew.-% eines polymeren Komplexbildners und (E) 30 - 80 Gew.-% Wasser, mit der Maßgabe, daß die Bestandteile (A) bis (D) als wasserfreie Substanzen berechnet werden.
Die in den Mitteln enthaltenen Bestandteile, die in Form ihrer Salze eingesetzt werden, können mit Ausnahme von (A) als Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Dabei beträgt das Gewichtsverhält¬ nis Kalium zu Natrium in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugs¬ weise mindestens 3 : 1. Besonders bevorzugt sind Gewichtsverhält¬ nisse Kalium zu Natrium zwischen 5 : 1 und 60 : 1, insbesondere zwischen 7 : 1 und 50 : 1. Vorteilhaft ist auch der Einsatz aller salzartigen Bestandteile in Form der Kaliumsalze.
Der Anteil an Kaliumcarbonat (A) in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 5 - 60 Gew.-%. Vorzugsweise wird Kaliumcarbonat in Mengen von 10 - 55 Gew.-% und insbesondere von 20 - 50 Gew.-% eingesetzt. Die verwendeten Alkalisilikate (B) sind Natrium- oder Kaliumsili¬ kate oder Gemische von diesen mit einem Molverhältnis von M2O zu Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M das Alkali etallkation dar¬ stellt. Vorzugsweise werden Kaliumsilikate eingesetzt. Der Anteil an Alkalisilikaten (B) in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 - 20 Gew.-% und insbesondere 2 - 10 Gew.-%.
Als organische Buildersubstanzeπ (C) eignen sich die Alkalisalze von Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure und Bernstein¬ säure, von Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie von Polyphosphonsäuren wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentri- amin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP). Vorzugsweise werden NTA und HEDP in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Der Anteil an organischen Buildersubstanzen (C) in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln beträgt 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-%, wobei Polycarboxylate zu 0 bis 100 Gew.-% und Phosphonate zu 0 bis 20 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Buildersub¬ stanz, eingesetzt werden. Insbesondere sind bei der Verwendung von Nitrilotriessigsäure in Form des Natriumsalzes Mengen von 2 - 10 Gew.-% bevorzugt. Vorteilhaft ist auch der Einsatz von Gemischen, beispielsweise bestehend aus 0 - 15 Gew.-% Salzen der Citronen¬ säure, 2 - 10 Gew.-% Salzen der Nitrilotriessigsäure und 0,5 - 2 Gew.- Salzen der l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure.
Geeignete polymere Komplexbildner (D) sind (co-)polymere Polycarb¬ oxylate, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate und insbesondere copolymere Alkalisalze der Acrylsäure mit Malein¬ säure, vorzugsweise solche mit 10 bis 50 % Maleinsäure, wobei Natrium- und Kaliumsalze gleichermaßen bevorzugt sind. Das Mole¬ kulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 und 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50000 bis 100000 auf. Mit Vorteil ver¬ wendete Verbindungen dieser Klasse sind auch Salze von Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. Maleinsäure¬ anhydrid mit Vinylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliurasalze erwiesen. Der Gehalt der er¬ findungsgemäßen Mittel an polymeren Komplexbildnern (D) liegt zwischen 1 und 20 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die erfindungs¬ gemäßen Mittel 1,5 - 20 Gew.-% und insbesondere 2 - 5 Gew.-% (D).
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mittel liegt zwischen 30 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-% und insbe¬ sondere zwischen 35 und 55 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise klare wäßrige Lö¬ sungen mit einem pH-Wert zwischen 11 und 14. Die Viskosität der Mittel liegt bei 20 βC unter 200 Pa, vorzugsweise ist die Vis¬ kosität kleiner als 150 mPa. Die Mittel weisen zudem den Vorteil auf, daß sie auch unter extremen Temperaturbedingungen wie -20 °C lagerstabil sind, d. h. es wird kein Absetzen essentiell wichtiger Bestandteile beobachtet, und gießfähig bleiben. Außerdem sind sie frei von organischen Lösungsmitteln und zeigen keine korrodierende Wirkung gegenüber metallischen Geräten und harten Oberflächen aus Stahl oder Leichtmetallen wie Aluminium.
Als weiteren Bestandteil können die Mittel 0 - 5 Gew.-% Alkali¬ hydroxid enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumhydroxid in Mengen von 0,5 - 4 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 - 3 Gew.-%.
Ebenso kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, den Mitteln schaumarme, alkaliresistente, übliche anionische, nichtionische oder amphotere Tenside in Mengen bis zu 10 Gew.- , vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 - 3 Gew.-% zuzusetzen.
Ferner können die Mittel zusätzliche Bestandteile wie Färb- und Duftstoffe, . optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, wie wasserlösliche Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren, der Cellulose oder der Stärke, und Bleichmittel enthalten. Der Gesamtgehalt der Mittel an diesen zusätzlichen Bestandteilen be¬ trägt 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-*.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mittel aus 20 - 55 Gew.-* Kaliumcarbonat, 1,5 - 20 Gew.-% Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis von K2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, 3 - 10 Gew.-% einer organischen Buildersubstanz in Form der Natriumsalze, vor¬ zugsweise Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, 1,5 - 10 Gew.-% eines Copolymeren in Form des Natriumsalzes, vorzugsweise Copoly- mere aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, und 30 - 60 Gew.-% Wasser. Das Gewichtsver¬ hältnis Kalium zu Natrium liegt zwischen 7 : 1 und 50 : 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mittel aus 20 - 50 Gew.-% Kaliumcarbonat, 1,5 - 20 Gew.-% Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis von K2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, 2 - 10 Gew.-% Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, 1,5 - 5 Gew.-% eines Copolymeren in Form des Natriumsalzes aus Acrylsäure und Malein¬ säure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, 0,5 - 4 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid und 35 - 60 Gew.-% Wasser. Das Gewichtsverhältnis Kalium zu Natrium liegt zwischen 5 : 1 und 50 : 1.
Ebenso bevorzugt sind Mittel, bestehend aus 22 - 50 Gew.-% Kaliumcarbonat, 1,5 - 20 Gew.-* Kaliumsilikat mit einem Molver¬ hältnis von K2O : S1O2 von 1 : 2 bis 1 : 4, 2 - 10 Gew.-* Natri¬ umsalz der Nitrilotriessigsäure, 0,5 - 1,5 Gew.-* Natriumsalz von l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, 1,5 - 5 Gew.-% eines Copolymeren in Form des Natriumsalzes, vorzugsweise Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, 0 - 15 Gew.-% Natriumeitrat, 0 - 4 Gew.-% Kaliumhydroxid und 35 - 55 Gew.-% Wasser. Das GewichtsVerhältnis Kalium zu Natrium ist größer als 5 : 1.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen Mittel dar, in denen alle Bestandteile in den oben angegebenen Mengen in Form der Ka¬ liumsalze vorliegen.
Ebenso sind solche Ausführungsformen bevorzugt, in denen die Mit¬ tel die oben beschriebenen Bestandteile in den obigen Mengen und zusätzlich 1 - 10 Gew.-* weitere Bestandteile wie Tenside, Farb- und DuftStoffe und Bleichmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel, bei dem die Kom¬ ponenten in an sich bekannter Weise miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden nacheinander das Alkalihydroxid, das Alkali¬ silikat (beide Komponenten sofern vorgesehen) und die organische Buildersubstanz in vollentsalztem Wasser unter Rühren gelöst. Da¬ bei wird mittels einer äußeren Kühlung eine Temperatur zwischen 30 und 60 °C eingestellt. Die Zugabe der übrigen Bestandteile wie Kaliumcarbonat, polymerer Komplexbildner, gegebenenfalls Tenside, Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren und Bleichmittel kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Nach der Abkühlung auf 25 - 40 °C wird die Lösung filtriert. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, einen Stoff- oder Papierfilter zu ver¬ wenden, der eine Porengröße zwischen 80 - 120 μm besitzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich sowohl als Waschmittel für Textilien als auch als Reinigungsmittel für harte Oberflächen verwenden. Der Einsatz als phosphatfreies Geschirreinigungsmittel in Anlagen, die eine Flüssigdosierung aufweisen, ist dabei ebenso bevorzugt wie die Verwendung als nicht korrodierend wirkendes Ab¬ lauge-, Entfettungs- und Reinigungsmittel für Geräte mit Metall¬ oberflächen, die beispielsweise Stahl oder Aluminium enthalten und in der Färb-, Nahrungsmittel- und Metallindustrie eingesetzt wer¬ den. Ferner lassen sich die Mittel auch als Tauchreiniger oder schaumarme Sprühreiniger für kleinere Geräte verwenden.
Beispiele
Beispiel 1:
Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Wasch- und Reini¬ gungsmittels, das kein freies Alkalihydroxid enthält. Es wurden 90 kg Kalium-Wasserglas (30 * Aktivsubstanz), 48 kg Nitrilotriessigsäure in Form des Trinatriumsalzes (92 % Aktivsub- staπz), 383 kg Kaliumcarbonatpulver und 69 kg einer-35 %igen wä߬ rigen Lösung von Sokalan CP2 (Natriumsalz eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether; Markenname der BASF) unter Rühren und äußerer Kühlung in 410 kg vollentsalztem Wasser gelöst. Anschließend wurde die Lösung über einen Stoffilter (Po¬ rengröße 100 μm) filtriert.
Beispiel 2:
Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden dadurch erhalten, daß in Beispiel 1 Kaliuπwasserglas durch Natriumwasserglas und gleich¬ zeitig das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure gegen das Kalium¬ salz und/oder das Natriumsalz des Copolymeren durch das Kaliumsalz ersetzt wurden.
Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden auch erhalten, indem man das in Beispiel 1 verwendete Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure ganz durch Citrate, Succinate oder Tartrate ersetzte, oder indem man das in Beispiel 1 verwendete Natriumsalz der Nitrilotriessig¬ säure zu 1 Gew.-*, bezogen auf das gesamte Mittel, durch das Na¬ triumsalz von l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure ersetzte.
Ebenso wurden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß in Beispiel 1 die 35 %ige Lösung von Sokalan CP2 durch eine 35 *ige Lösung von Sokalan CP5 oder durch Sokalan CP 7 oder Sokalan CP 8 (copoly ere Natriumsalze aus Acrylsäure und Maleinsäure, Markenπamen der BASF AG) ersetzt wurde.
Ebenso wurden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß die in den obigen Beispielen eingesetzten Salze in Form der Kaliumsalze zugegeben werden.
Beispiel 3:
Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Wasch- und Reini¬ gungsmittels, das freies Kaliumhydroxid enthält. Es wurden 8,5 kg Kaliumhydroxid (90 * Aktivsubstanz) in 410 kg vollentsalztem Wasser unter Rühren und äußerer Kühlung bei 55 °C gelöst. Anschließend wurden wie in Beispiel 1 nacheinander 85 kg Kaiiu wasserglas (30 * Aktivsubstanz), 48 kg Natriumsalz der Ni¬ trilotriessigsäure (92 * Aktivsubstanz), 380 kg Kaliu carbonatpul- ver und 68,5 kg einer 35 *igen wäßrigen Lösung von Sokalan CP2 unter Rühren zugegeben, gelöst und filtriert.
Beispiel 4:
Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden erhalten, indem in Beispiel 3 Kaliumhydroxid und Kaliumwasserglas durch die entsprechenden Natriumsalze und gleichzeitig das Natriumsalz der Nitrilotriessig¬ säure und das Natriumsalz des Copolymeren durch die entsprechenden Kaliumsalze ersetzt wurden und dadurch, daß alle Salze in Form der Kaliumsalze zugegeben wurden.
Weitere erfindungsgemäße Mittel wurden auch erhalten, indem man das in Beispiel 3 verwendete Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure teilweise (zu 15 Gew.-*, bezogen auf die eingesetzte Menge Na¬ triumsalz der Nitrilotriessigsäure) durch Natriumeitrat oder Ka- liumcitrat oder durch das Natriumsalz von l-Hydroxyethan-l,l-di- phosphonsäure oder von Diethylentriaminpentamethyleπphosphonsäure ersetzte.
Ebenso wurden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß in Beispiel 3 die 35 %ige Lösung von Sokalan CP 2 durch eine 35 %ige Lösung von Sokalan CP 5 oder durch Sokalan CP 7 oder So¬ kalan CP 8 ersetzt wurde.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel beschreibt die anwendungstechnische Prüfung, die in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wä¬ schetrommel (Typ: Adora 4) unter folgenden Bedingungen durchge¬ führt wurde:
Waschtemperatur: 40 °C, 60 °C und 95 βC Ein!augenverfahren
Wasserhärte: 14 βd (140 mg CaO pro Liter)
Waschmitteldosierung: 40 g
Textilproben: je 2 Teststreifen mit gleicher Anschmut¬ zung und 2 kg saubere Füllwäsche 4fache Bestimmung
Das geprüfte erfindungsgemäße Textilwaschmittel W besaß folgende Zusammensetzung:
38 Gew.-* Kaliumcarbonat 9 Gew.-* Kaliumwasserglas (30 * Aktivsubstanz) 0,5 Gew.-* Kaliumhydroxid (90 * Aktivsubstanz) 5 Gew.-* Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz (92 % Aktiv¬ substanz) 7 Gew.-* Sokalan CP 5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer,
Na-Salz; 35 % Aktivsubstanz) Rest Wasser 12 - ~
Die Zusammensetzung der Vergleich ^ezeptur V, einem herkömmlichen stark Alkalihydroxid-haltigen gewerblichen Textilwaschmittel, lautete:
9,5 Gew.-* Kaliumwasserglas (30 * Aktivsubstanz) 23,5 Gew.-* Kaliumhydroxid (90 * Aktivsubstanz)
5 Gew.-* Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz (92 % Aktiv¬ substanz) 8,5 Gew.-* Sokalan CP 5 (35 * Aktivsubstanz) Rest Wasser
Anschmutzungen:
I Staub/Wollfett auf Baumwolle
II Staub/Hautfett auf veredelter Baumwolle
III Staub/Hautfett auf Polyester/veredelter Baumwolle
IV Staub/Hautfett auf Polyester
V Lippenstift auf Polyester/veredelter Baumwolle
VI Make-up auf Polyester/veredelter Baumwolle
VII Mineralöl auf Polyester/veredelter Baumwolle
VIII Rotwein auf veredelter Baumwolle
IX Tee auf veredelter Baumwolle
X Kaffee auf veredelter Baumwolle
XI Milch/Kakao auf Baumwolle
Bei der Auswertung der Tabellen 1 bis 3 ist zu berücksichtigen, daß Remissionsunterschiede von 2 * und mehr direkt vom Verbraucher nachvollzogen werden können. Die optische Auswertung der Wasch¬ ergebnisse erfolgte mit einem Zeiß-Reflektometer bei 460 nm. Es ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäβe Waschmittel W über alle Temperaturen vergleichbare bis bessere Ergebnisse lieferte als das herkömmliche Vergleichswaschmittel V. Tabelle 1: Temperatur 40 βC
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Tabelle 3: Temperatur 95 βC
Figure imgf000016_0001
Die anwendungstechnische Prüfung weiterer erfindungsgemäßer Mittel ergab vergleichbare Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreies, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, ent¬ haltend (A) 5 - 60 Gew.-* Kaliumcarbonat, (B) 1 - 40 Gew.-* Alkalisilikat mit einem Molverhältnis von M2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet, (C) 1 - 30 Gew.-* einer organischen Buildersubstanz, (D) 1 - 20 Gew.-* eines polymeren Komplexbildners und (E) 30 - 80 Gew.-* Was¬ ser, mit der Maßgabe, daß die Bestandteile (A) bis (D) als wasserfreie Substanzen berechnet werden.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge¬ wichtsverhältnis Kaliumionen zu Natriumionen mindestens 3 : 1 beträgt und vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 60 : 1 liegt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel 10 - 55 Gew.-*, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-* Ka- 1iumcarbonat entha1ten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Alkalisilikat (B) Kaliumsilikat in den Mengen von 1,5 - 20 Gew.-*, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-* enthalten ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie als organische Buildersubstanz Nitrilotriessig¬ säure in Form des Trinatriumsalzes in Mengen von 1 - 20 Gew.-*, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-* enthalten.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als polymeren Komplexbildner (D) Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure oder aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, vorzugsweise in Form der Natriumsalze, in Mengen von 1,5 - 20 Gew.-*, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-* enthalten.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Kaliumhydroxid in Mengen von 0,5 - 4 Gew.-*, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-* enthalten.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Tenside in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-*, vorzugs¬ weise 0,5 - 3 Gew.-* enthalten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß alle salzartigen Bestandteile in Form der Kalium¬ salze vorliegen.
10. Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, enthaltend (A) 5 - 60 Gew.-* Kaliumcarbonat, (B) 1 - 40 Gew.-* Alkalisilikat mit einem Molverhältnis von Mθ : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 4, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet, (C) 1 - 30 Gew.-* einer orga¬ nischen Buildersubstanz, (D) 1 - 20 Gew.-* eines polymeren Komplexbildners und (E) 30 - 80 Gew.-* Wasser, mit der Ma߬ gabe, daß die Bestandteile (A) bis (D) als wasserfreie Sub¬ stanzen berechnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in an sich bekannter Weise hergestellt wird.
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