WO1989012026A1 - Fine flaky graphite particles and process for their production - Google Patents

Description

- - 明 細 書

葉片状黒鉛微粒子及びその製造方法

[技術分野 ]

本発明は、 高機能性黒鉛材料と して広範囲に利用で き る高ァスぺク 卜比で異方性の発達 し た葉片状黒鉛微 粒子及びその製造方法に関する。

[背景技術 ]

黒鉛材料は導電性、 潤滑性、 耐食性、 耐熱性等す ぐ れた特性を有してお り 導電性材料、 耐熱、 耐食性材料 な ど広範囲な分野で使用されている 。 こ れ らの分野に おいて黒鉛材料は通常単独ある いは他の材料 と複合さ せた形で成形体と して使用されている が、 それら成形 体の原料ある いは固体潤滑剤な どの用途 と して黒鉛粉 末が重要な位置を占めている。

こ れ らの用途に用いる黒鉛粉末と し T は、 特にゴム や合成樹脂等に混入して導電性、 熱伝導性等の機能性 付与材 と して使用する場合には微粒子であっ て しかも アスペク ト 比の高い形状のものが均一かつ粒子同士の 接触部の多い分散状態が得られる ので好ま し い。

従来、 黒鉛粉末は、 通常天然黒鉛や人造黒鉛を湿式 あ る いは乾式法によ り 機械的に粉砕す る方法に よ っ て 得 られていた。 と こ ろが上記粉砕方法に よ っ て黒鉛粉 末を得る場合、 黒鉛は結晶性が発達 し て いて黒鉛結晶 層面間ですベ り を生じ る ため微粒子化が難 し く 、 粉砕 - - 動力を大き く した り 、 粉砕時間を長く しても均一な形 状の微粉末が得られず、 粉砕効率が悪く なるなどの問 題点がある。 また、 黒鉛層間化合物を熱処理する等の 方法で得られる膨張黒鉛を粉砕する こ とによ り黒鉛粉 末を得る場合には、 通常の乳鉢、 粉砕機などによる直 接的な機械的荷重、 衝撃を用いた一般的な粉砕方法で は膨張黒鉛は荷重、 衝撃の方向に対し層面が配向し薄 膜化'しゃすい、 膨張黒鉛粒子は柔らかいため押しつぶ され板状に押し固まって しまう 、 かさ比重が 0. 0 03 〜 0 . 0 06 g / c m ³と非常にかさ高で軽いため粉砕工程中に飛 散しやすいなどの傾向があるため微粒子化しにく いと いう 問題があっ た。 この問題を解決する ための方法と して特開昭 6 1— 12 7 6 12号には、 膨張化黒鉛の空隙内に 液体を充填した状態又はさ らに該液体を凍結した状態 で粉碎する こ とを特徴とする導電性黒鉛材料の製造方 法が開示されている。 この方法によれ'ば粒子の飛散の 問題はある程度解消される もののなお充分ではなく 、 又直接的な機械的衝撃力による粉砕を前提にしている ため液体は膨張化黒鉛の空隙内に完全に充塡されてい る方が望ま しく 、 そのための操作が必要であ り 、 さ ら に通常の機械的粉砕のため騒音、 振動が大き く 、 液体 が充塡されている ものの、 均一に粉砕する こ とは困難 であ り粉砕が過度になっ た部分については固着、 押し 固ま り が生じ、 得られた粉末の形状は均一性に欠ける な どの問題点が残されている 。

す なわ ち 、 従来全体的 に比較的均一で粒度が小さ く 、 高アスペク ト比である よ う な黒鉛微粒子を粉砕ェ 程等に よ り 得る こ と は困難であ り 、 その よ う な形状の 黒鉛微粒子は知られていない。

[発明の開示 ]

本発明は上記従来技術の問題点を解決 し 、 粒径が小 さ く 、 高アスペク ト 比で葉片状を し た均一な黒鉛微粒 子及びそれを容易に得る ための優れた製造方法を提供 す る も のである。

本発明は、 膨張黒鉛粒子を液体中に分散させ、 該液 体中で超音波を作用させて微粒子化する も のであ り 、 これに よ り 粒径が小さ く 高ァスぺク 卜 比で均一な葉片 状黒鉛微粒子を製造す る こ と が可能 と な る 。 す なわ ち、 本発明の方法は、 膨張黒鉛粒子を液体中に分散さ せる こ と によ り 該粒子の外側および内側に粉砕媒体と し ての液体を存在させ、 粒子を構成 して い る壁に粒子 内 · 外部か ら超音波振動と これによ り 生 じ る キ ヤ ビテ —シ ョ ン によ る衝撃が作用 し該壁を粉砕 し微粒子化す る も のであ り 、 膨張黒鉛粒子組織の空隙に液体を充塡 さ せる ための特別な操作も必要とせず、 そ の ま ま液体 中に分散させ、 液体中に静置された状態の ま ま で、 微 粒子ィヒす る こ と がで き 、 こ れに よ り 、 厚さ 1 μ m 以 下、 粒子径 1 〜 1 0 0 μ m で平均的ァスぺク 卜 比が数百 〜数千に達する葉片状黒鉛微粒子を容易に製造する こ とが可能となる。

本発明によっ て次のよ う な効果が得られる。

①粉砕が液体中で静置状態で行なわれるため、 粉末の 飛散などの環境汚染がなく 、 また、 分散液状態で取扱 えるので粉末に比較して取扱いが容易で、 必要によ り 減圧下での蒸発乾燥、 スプレー ド ライ などの方法によ り 、 簡単に乾燥粉末とする こ とがで き る。

②粉砕力が膨張黒鉛粒子の内 · 外の液体から伝達され る ので、 処理時間が長く なつ たり 、 超音波の出力が大 き過ぎて過度の粉砕を行なっても、 粒子が押し固まつ て二次粒子を形成する恐れは全ぐなく 、 比較的均一な 粒子となる。

③粉砕媒体が液体であ り 、 機械的衝撃力を用いないの で、 従来の粉砕方法に伴う振動、 衝撃による騒音がな く 、 ノ\ ン マ一、 乳鉢など機械的衝撃を付与するための 部品、 装置が不要で安全性が高い。

④得られた葉片状黒鉛微粒子は高ァスぺク ト比で粒子 同士の固着もなく 、 形状のそろっ た高結晶性の黒鉛微 粒子であ り 、 高い導電性、 熱伝導性など優れた特性を 有する材料である。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、 本発明をさ らに詳細に説明する。

本発明においては原料と して、 黒鉛結晶層面に八二 カ ム構造が良く 発達し た膨張黒鉛粒子を使用する。 膨 張黒鉛粒子の製造方法については特に限定さ れる もの で は な いが、 例え ば、 天然鱗片状黒鉛、 キ ッ シ ュ黒 鉛、 高結晶性熱分解黒鉛などの黒鉛粒子を硫酸と硝酸 の混酸によ る処理等の方法で黒鉛層間化合物 と し たの ち熱処理して膨張化させるそれ自体公知の方法に従つ て製造する こ と ができ るが膨張率 5 0倍以上の ものが好 ま し い。 ま た、 使用する膨張黒鉛粒子のかさ比重は、 該膨張黒鉛粒子の製造方法、 貯蔵ある いは輸送、 取扱 方法等によ っ て も異なるが、 液体の浸透の容易さ、 粉 砕性の面か らかさ比重 0 . 0 1 g / c m ³ 以下、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 0 8 g / c m ³以下である こ と が好ま し い。

膨張黒鉛粒子はまず、 液体中に分散さ れる 。 この際 特にノ\二カ ム内へ液体を充塡させる前処理等を行な う 必要はない。

本発明の方法で使用する液体と して は、 超音波を作 用 させた と き強いキヤ ビテ一シ ヨ ン を起す、 ある いは 超音波の伝達がよい媒体であ り 粘度及び表面張力が小 さ く 、 比重も小さ いものが良く 、 さ ら に膨張黒鉛粒子 と のぬれ性が良 く 、 該粒子内部へ容易に含浸される も の、 例えば親油性の高いものが粉砕性が良好 と な り 好 ま し い。 好ま し い液体の例 と しては、 アセ ト ン、 メ チ ルェチルケ ト ンなどのケ ト ン類、 メ タ ノ ール、 ェタ ノ —ル、 プロ ノ ノ ール、 ブタ ノ 一ルな どの アル コ ール 類、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族類があげられる が、 本発明で使用できる液体はこれに限定される もの ではなく 、 たとえば、 水を用いても行なう こ とができ る。 ま た、 液体は単独でもよいが 2種以上の混合物の 形で使用してもよく 、 必要によ り界面活性剤等を添加 しても よい。

液体の使用量は、 膨張黒鉛粒子および使用する液体 の性状あるいは膨張黒鉛に対する親和性によって異な るが、 膨張黒鉛粒子が液体中に浸る程度で粉砕が可能 である。 しかしながら、 粉砕のしゃすさの面から液体 は多目の方が好ましく 、 実施の条件に応じて適宜定め ればよい。 通常、 容量比で膨張黒鉛粒子の 1 . 5 〜1 0 0 倍程度の液体使用量である。.

膨張黒鉛粒子を前記液体中に浸透 · 分散させたの ち、 該混合物に超音波振動を作用させる。 これによ り 、 膨張黒鉛粒子の内部やその付近の液体中に超音波 振動による疎密領域が、 その周波数に応じて発生し、 微小真空泡の生成と消滅が繰り返し起こ る、 いわゆる キ ヤ ビテーシ ヨ ンが発生する。 キヤ ビテーシ ヨ ンを所 定の条件下で発生させれば、 空泡消滅によ り生ずる瞬 間的圧力の衝撃によ り 、 膨張黒鉛の八二カ ム構造を構 成している薄い黒鉛質の壁が次々 に破け、 その結果葉 片状に微粒子化を行なう こ とができる。 この時作用さ せる超音波の周波数には特に制限はなく 、 超音波洗浄 機な どで一般に使われる 28KHz 〜50KHz 程度の もので 十分であるが、 用いる液体の種類、 膨張黒鉛粒子の種 類等に よ り 適宜設定すればよ い。 出力は大き い方が粉 砕時間が短か く 、 粉砕粒子はよ り 細か く な る傾向にあ り 、 出力や時間を調節する こ どに よ り 粒度分布と形状 の コ ン ト ロールをする 。 超音波処理は常圧下ある いは 加圧下で実施する こ と ができ、 処理温度は液体の沸点 以下であれば特に制限はない。 ま た、 超音波処理の時 間は、 膨張黒鉛粒子の原料の品質、 処理条件、 目的 と す る黒鉛粉末の大き さ等によ っ て異なる が約 10分〜 6 時間である。

前記超音波処理によ り 膨張黒鉛粒子は粉砕され、 全 粒子数の 90%以上が厚さ 1 x m 以下、 粒子径 1 〜 100 μ m の範囲内に入 り 、 しかも平均で数百〜数千と い う 高ァスぺク ト比の葉片状黒鉛微粒子を得る こ と がで き る 。

しかも機械的荷重、 衝撃に よ る粉砕の場合のよ う に 微粒子の再固着によ る二次粒子の形成の恐れも全く な い

以上説明 して き た使用する液体の種類、 周波数、 出 力等の超音波条件ある いは処理時間は、 目 的 と する葉 片状黒鉛微粒子の粒径、 形状、 粒度分布等に よ り 、 そ れぞれを適宜設定すればよい。

超音波処理後の葉片状黒鉛微粒子の分散液は、 その ままあるいは適宜液体を除去して濃縮した分散液と し て利用する こ とができ、 また、 減圧乾燥、 加熱乾燥あ るいは噴霧乾燥など通常の乾燥方法によ り 液体を除去 し葉片状黒鉛微粒子の乾燥粉末と して利用する こ とも でき る 。

本発明の方法によ っ て得られる葉片状黒鉛微粒子 は、 前述の如く高ァスぺク ト比で粒子同士の固着もな く 、 形状もそろってお り、 また、 該粒子による成形体 は異方性が大き く 、 ざらに導電性も大きいので、 その 優れた特性から種々の用途に利用が可能である。 特に 厚さ 1 m 以下、 粒子怪 1〜7 0 μ ηι である ものは、 分 散液中で粒子の沈降がおそく分散性が良好であ り 、 粘 性の高い物質との相溶性がよいので、 例えば塗料、 ゴ ム、 プラスチッ クなどに混入して用いるのに有利であ る。 また、 液体を除去した状態では )ヽン ド リ ング性の 良好な粉末で、 粉末と して各種用途、 例えば、 各種成 形体、 複合材への添加用 と して好適に使用できる。 ま た、 この黒鉛粒子はその特異な形状から導電性につい て大きな異方性を示し、 特に荷重を負荷させる と粒子 が配向し、 荷重に対し垂直方向に大きな導電性を示す ため導電性付与の目的で好適に使用でき る。

導電性付与添加材と して、 本発明の方法によって得 られ.る葉片状黒鉛微粒子を、 樹脂、 ゴム、 セラ ミ ッ ク ス等の導電性フ イ ラ一と して使用する場合、 従来の方 _n

— y — 法で得 られる黒鉛粉末に比較してアスペス 卜 比が高い ため同 じ重量の使用で粒子数や粒子の延べ長さ を大き く す る こ と ができ、 マ 卜 リ ッ ク ス中に分散させた際に 粒子同士の接触部が多く なるので導電性付与効果が大 き い。

次に実施例によ り 本発明の方法をさ ら に具体的に説 明する 。 なお、 本実施例における かさ比重の数値は、

10 m のメ スシ リ ンダ一に試料を満た し、 ゴム板上で 軽 く 振 と う させ、 試料の上面がほ と ん ど下 らな く なつ た時点で の試料の容積に基づいて計算 し た も のであ る 。

[実施例 ]

実施例 1

中国産天然鱗片状黒鉛を、 硫酸 9 重量部 と硝酸 1 重 量部の混酸で処理して黒鉛層間化合物 と し 、 該層間化 合物を N₂雰囲気下、 800 °Cで 10分間熱処理 してかさ比 重 0. 004g/cm³の膨張黒鉛粒子を得た。 この膨張黒鉛粒 子 を 400 gの ア セ ト ン 中 に混合、 浸漬 し 、 周波数 28 KHz 、 出力 150Wの超音波を 2 時間作用 させた。 得られ た黒鉛微粒子の分散液か ら減圧下に ァセ 卜 ン を留去 し、 110°Cの乾燥器中で 1 時間乾燥さ せ、 黒鉛粉末 1 g を得た。 得られた黒鉛粉末はかさ比重 0. 04g/cm³ で、 厚さ Ο. ΐ μ πι 以下、 粒子径 1 〜 60 μ πι 、 粒子の 95%以 上がァスぺク 卜 比 400 〜700ϋの葉片状黒鉛粉末であつ た。 そのものの炭素含有率は 99. 02 % 、 X線解折によ る結晶構造は表 1 に示すとお り で、 ほぼ理想的な六方 晶系黒鉛結晶構造を有する こ とがわかる。

表 1 X線解折による結晶構造

(学振 117委員会法）

* 積層方向 （標準物質 Si) 実施例 2

中国産天然鱗片状黒鉛を、 硫酸 11重量部と硝酸 1 重 量部の混酸で処理して黒鉛層間化合物と し、 該層間化 合物を N₂雰囲気下 800 でに急熱し 30分間保持し、 かさ 比重 0. 003g/cm³の膨張黒鉛粒子を得た。 この膨張黒鉛 粒子 O. lgを、 表 2 に示す液体 50m_6 中に分散し、 50 KHz 、 出力 600 Wの超音波を 2 時間作用させて粉砕し た。 得られた粉砕粒子を走査型電子顕微鏡で観察した と こ ろ、 いずれも厚さ 1 μ i 以下で粒子の 9 G %以上が ァスぺク 卜比 400 〜 6500の葉片状で表 2 に示したよ う な粒子怪に粉砕されている こ とがわかつ た。 2

No. 1 No. 2 No. 3 液 体 アセ ト ン ベンゼン メ タ ノ ール 粒 子 怪 10〜 30 20〜 60 10〜 30

( β m)

2つづき

比較例 1

実施例 2 と 同 じ膨張黒鉛粒子 0. lgをァセ 卜 ンある い は水 100m £ 中に分散し、 ミ キサー式粉砕機で粉砕処理 を行な っ た。 粉砕粒子を走査型電子顕微鏡で観察し た と こ ろ 、 粒子径は表 3 に示す と お り で本発明 に よ る超 音波粉砕の場合に比較してかな り 大き く 、 粒子の形状 も ばらつきが多く 、 一部粒子が積層化 して厚 く なつ た り 、 塊状に固ま っ た状態が見受け られた。 ま た、 さ ら に粉砕時間を延長して も、 これ以上細か く す る こ と は で き なかっ た。 3 処理時間 粒子怪 液体

(hr) ( β m)

No. 1 アセ ト ン 0. 5 〉200

No. 2 ノノ 1. 0 50〜 150

No. 3 n 2. 0 50〜 150

No. 4 ノノ 5. 0 50— 150

No. 5 水 2. 0 >200

実施例 3 粉砕時間を変えたほかは実施例 1 と同様に操作し、 平均粒子径 20 μ m 、 アスペス 卜比 10 (！ 〜 5000の試料 A と平均粒子径 40 μ ιη 、 アスペス 卜比 100 〜 7000の試料 Β を製造した。 これらの試料粉末に所定量の荷重を負 荷して成开 体と し、 幅 15mm X厚さ 2mm X長さ 50mmの形 状と して体積抵抗率を測定した結果を表 4 に示す。

ま た、 従来例と して市販の黒鉛粉末 C ， D について 同様の測定を行っ た結果も併記する。 本発明の方法に よって得られた葉片状黒鉛粉末は特に荷重と垂直な方 向について大きな導電性を示すこ とがわかる。 一 —

表 4 本発明の葉片状黒鉛粉末 従来の黒鉛粉末 試 料

A B C D 平均粒子径 （μπι) 20 40 2.5 7 ァスぺク卜比 100〜5讓 100〜7000 25〜250 70〜700 負荷圧力 （kgiん m²) 6.0 500 6.0 6.0 6.0 体 荷重方向

2.70 11.4 4.16 3.42 2.50 抵 丄）

抗

率 垂直方向 7.58 5.18 7.51 1.00 2.01

( Ω .cm) (P//) X10"⁴ X10-4 X10-4 X10"² X10"³

3.56 2.19 5.54 3.42 1.24

P丄 P〃

X10³ X10⁴ X10³ X10² X10²

実施例 4

二液型シ リ コ ン ゴム （信越シ リ コ ーン㈱製、 KE-12) に実施例 3 で用いた黒鉛粉末 A , C , D を添加、 混合 し、 加圧成形後硬化させ、 得られた成形体の導電性を 測定した。 測定は 5 X 15X 50mmの試料を用い、 0. 01〜 12V の電圧計及び検出限界 0. 01 Aの電流計を使用して 行っ た。 結果は表 5 に示すとお りであ り 、 本発明の葉 片状黒鉛粉末は 7 %の添加で高い導電性を示したが、 従来の市販品黒鉛粉末では全く 導電性を示さ なかつ た。

表 5 (測定電圧 12V)

[産業上の利用可能性]

本発明の方法による葉片状黒鉛微粒子は分散液また は粉末の形態で、 電極などの黒鉛成形体用フ イ ラ一、 導電性付与添加剤、 固体潤滑剤など多方面に利用で き、 特に塗料、 樹脂への添加用、 導電性材料用、 電子 - _ 機器な どの電磁波シ一ル ド ハ ウ ジン グ用添加剤な どに 好適である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 膨張黒鉛粒子を液体中に分散させ、 該液体中で超 音波を作用させ微粒子化する こ と を特徴とする葉片 状黒鉛微粒子の製造方法。

2. 前記膨張黒鉛微粒子が膨張率 50倍以上、 かさ比重 0. 01g/cm³ 以下である請求項 1 に記載の方法。

3. 前記液体が水、 ケ 卜 ン類、 アルコール類又は芳香 族類である請求項 .1 に記載の方法。

4. 前記超音波は 28KHz 〜50KHz の周波数である請求 項 1 に記載の方法。

5. 前記微粒子化を全粒子数の 90%以上が厚さ 1 μ ηι 以下、 粒子径 1〜 100)Lt m 、 アスペク ト比数百〜数 千の範囲に入るまで行なう請求項 1 に記載の方法。

6. 請求項 5 に記載の方法によ り得られる葉片状黒鉛 微粒子を溶媒中に分散させた葉片状黒鉛微粒子分散 液。

7- 請求項 5 に記載の方法によ り得られる葉片状黒鉛 微粒子よ り なる葉片状黒鉛粉末。