WO1988005930A1

WO1988005930A1 - Toner for developing electrostatically charged image

Info

Publication number: WO1988005930A1
Application number: PCT/JP1988/000073
Authority: WO
Inventors: Yukinobu Hasegawa; Hiroyoshi Shimomura; Koichi Murai; Masatoshi Maruyama; Toyokichi Tange
Original assignee: Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1988-08-11
Also published as: DE3855939D1; DE3855939T2; EP0302939B1; EP0302939A1; US4996127A; EP0302939A4

Description

明細書

静電荷像現像用トナー

技術分野

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー及びその製法に関する。

背景技術

従来、一般に広く用いられて'来たトナーは懸濁重合により得られるスチレンノアクリレート系共重合体粉末にカーボンブラックのような着色剤、随意帯電制御剤及び/又は磁性体をドライプレンドして後押出し機Q 等で溶融混練し、次いで粉碎 '分級することによって製造されて来た（特開眧 5 1 — 2 3 3 5 4号参照）。

しかし、上記のような溶融混練ー粉碎法で得られる従来のトナ一は、トナーの粒径の制御に限界があり、実質的に 1 0 /^以下、特に 8 ； "以下、殊に 5 / 以下の平均粒径のトナーを歩留りよく製造することが困難である許り力、現像剤にした場合解像度が低く且つ帯電性が悪くかぶりが発生するという欠点を避けることが困難であつた。

また着色剤存在下で単量体を共重合し、トナーを製造することも提案されているが帯電性が不足し、かぶりが発生するという前記欠点は改良されていない。

本発明の目的

本発明は従来一般に広く用いられて来たトナーの有した上記の欠点を大巾に改善し、しかも新規な製法を用いることによつて従来法のトナーよりも安価なトナーを提供することを目的とするものである。

本癸明の開示本発明の静電荷像現像用トナーは、酸性極性基又は塩基性極性基を有する重合体（以下「極性基を有する重合体」という）、好ましくは酸性極性基を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子であることを特徵とする静電荷像現像用トナーである。

本癸明で用いられる極性基を有する重合体の一次粒子は 0 . 0 5〜 0 . 5 、好ましくは 0 . 1〜0 . 3 / ^の平均粒径を有する熱可塑性重合体の粒子であって、一般に乳化重合法によって好適に得られる。本発明のトナーである上記会合粒子を構成する二次粒子は、 0 . 0 1〜 0 . 5、好ましくは 0 . 0 3〜0 . 1 の平均粒径をもつ着色剤の一次粒子と極性基を有する重合体の一次粒子とがィオン性結合、水素結合、金属配位結合、弱酸一弱塩基結合、或いはファンデアワールスカ等の結合力によつて凝集している粒子であって、一般に 0 . 5〜5 、好ましくは 1 ；"〜 4 /^の平均粒径をもっている。第 1図は本発明のトナー製造工程において生成した二次粒子の一例を示す倍率 1 ， 0 0 0倍の走査電子顕微鏡写真である。

本尧明の会合粒子は上記二次粒子が凝集して生成した不定形の粒子であって、その平均粒径は一般に 3〜 2 5 Λ、好ましくは 5〜 1 5 、最もしくは 5〜 1 3 /^である。第 2図は本癸明のトナーである会合粒子の —例を示す倍率 1 , 0 0 0倍の走査電子顕微鏡写真である。

本癸明の好適な態様では、上記会合粒子を構成する二次粒子間の接触部分の少くとも一部、好ましくは二次粒子間の接蝕部分の大半、が造膜融着している会合粒子が用いられる。第 3図は本発明の二次粒子間の接触部分の少くとも一部が造膜融着した会合粒子の倍率 1 , 0 0 0倍の走査形電子顕微鏡写真である。

本発明のトナーである会合粒子は、極性基を有する重合体と着色剤の合計当り、極性基を有する重合体を 2 0〜 9 9 . 9重量％、好ましくは 3 0 ~ 9 8重量％、最も好ましくは 4 0〜 9 5重量％及び着色剤を 8 0 ~ 0 . 1重量％、好ましくは 7 0〜2重量％、最も好ましくは 6 0〜 5 重量％含有してなるものである。

本発明で用いられる極性基を有する重合体の好ましい例はスチレン類、アルキル（メタ）ァクリレー卜及び酸性極性基又は塩基性極性基を有するコモノマー（以下「極性基を有するコモノマー」という）の共重合体である。このような共重合体の好ましい例は、

(ィ）、（ィ）及び（口）の合計に基づいてスチレン類 9 0 ~ 2 0重量％、好ましくは 8 0〜 3 0重量％、

(口）、（ィ）及び（口）の合計に基づいてアルキル（メタ）ァクリレート 1 0〜 8 0重量％、好ましくは 2 0 ~ 7 0重量％及び

(ハ）、（ィ）及び（口）の合計を 1 0 0重量部とした場合極性基を有するコモノマー 0 . 0 5〜 3 0重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部を含有してなる共重合体である。また、上記共重合体は、（ィ）、（□)及び（ハ）のモノマー以外に、本発明のトナーの性能を損じない程度に共重合し得る他のコモノマ一を随意含有していてもよい。

上記（ィ）のスチレン類の例としては、スチレン、 0— メチルスチレン、 m— メチルスチレン、 p— メチルスチレン、ーメチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 P— n— ブチルスチレン、 p— ter t—ブチノレスチレン、 p— n—へキシノレスチレン、 p— n—ォクチソレスチレン、 p— n— ノニノレスチレン、 p— n—デシノレスチレン、 p— n— ドデシルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—フエニソレスチレン、 p—クロソレスチレン、 3 , 4—ジクロルスチレン、 p—クロロメチルスチレンなどを挙げることができ、スチレンが待に好ましい。

上記（口）のアルキル（メタ）ァクリレートの例としてはァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソブチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸 η—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステァリル、アクリル酸 2—クロルェチル、一クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸 η—プチル、メタアクリル酸イソブチル、メタァクリル酸 η—ォクチル、メタアタリル酸ドデシル、メタアタリル酸ラウリル、メタアクリル酸 2—ェチルへキシル、メタアクリル酸ステアリルを挙げることができるが、中でも炭素原子数 1 ~ 1 2、好ましくは 3〜 8 , 特に好ましくは 4の脂肪族アルコールの（メタ）ァクリル酸エステルが用いられる。

上記（ハ）の酸性極性基を有するモノマーとしては、（ i )カルボキシル基（一 C 0 0 H )を有する "、 β 一エチレン性不飽和化合物及び（ii )スルホン基（一 S 0 ₃ H )を有する a ， β 一エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。

( i )の— C 0 0基を有するな， β 一エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケィ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノォクチルエステル、およびこれらの N a Z n等の金属塩類等を挙げることができる。 ( ii )の一 S 0 ₃ H基を有するな， ^ ーェチレン性不飽和化合物の例としてはスルホンィ匕スチレン、その N a塩、ァリルスルホコハク酸、ァリルスルホコハク酸ォクチル、その N a塩等を挙げることができる。

また、上記（ハ）の塩基性極性基を有するコモノマーとしては、（ i )ァミン基あるいは 4級ァンモニゥム基を有する炭素原子数 1 ~ 1 2、好まレくは 2〜 8、特に好ましくは 2の脂肪族アルコールの（メタ）ァクリル酸エステル、（ii ) (メタ）アクリル酸アミドあるいは随意 N上で炭素原子数 1 ~ 1 8のアルキル基でモノー又はジ一置換された（メタ）ァクリル酸アミド、（iii ) Nを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv ) N , Ν—ジァリル一アルキルアミンあるいはその四級アンモ二ゥム塩を例示することができる。中でも、（ i )のァミン基あるいは四級アンモニゥム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）ァクリル酸エステルが塩基性基を有するコモノマ一として好ましい。

( i )のアミン基あるいは四級アンモニゥム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレー卜、上記 4化合物の四級アンモニゥム塩 3—ジメチルアミノフエ二ルァクリレート、 2 ーヒドロキシ一 3—メタクリルォキシプロピル卜リメチルアンモニゥ厶塩等を挙げることができる。

( ii )の（メタ）ァクリル酸ァミドあるいは N上で随意モノー又はジーァルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、 N —ブチルアクリルアミド、 N , N —ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、 N —ブチルメタクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 N —ォクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。

( iii )の Nを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物としては、ビニールピリジン、ビニールピロリドン、ビニル N—メチルビリジニゥムクロリド、ビニル N—ェチルピリジニゥムクロリド等を挙げることができる。

( iv )の N , Ν —ジァリルアルキルアミンの例としては、 Ν , Ν —ジァリ" ルメチルァンモニゥムクロリド、 Ν , Ν —ジァリルェチルァンモニゥムクロリド等を挙げることができる。

本癸明における酸性極性基または塩基性極性基を有する重合体は乳化重合法により好適に製造される。乳化重合にさいして利用される界面活性剤の例としてはァニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、保護コロィド、カチオン界面活性剤などが例示される。

ァニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の例としては、以下の如き界面活性剤を例示することができる。例えば、ォレイン酸ソーダ、ォレイン酸カ！；などの如き脂肪酸塩類、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ラゥリル硫酸ァンモニムなどの如きアルキル硫酸エステル塩類、例えば、ァリレキノレべンゼンスルホン酸ソーダ、ァゾレキノレナフタレンスルホン酸ソーダなどの如きアルキルァリ一ルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類、更にはこれらにポリオキシエチレンの如きボリォキシアルキレンを付加させたノニォニックァニオン型界面活性剤などの広いァニオン界面活性剤類；例えば、ポリオキシエチレンラウリリレエーテノレ、ポリオキシェチレンステアリルエーテルなどの口きポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンォクチソレフエノーノレエーテノレ、ポリオキシエチレンノニノレフエノーノレエ一テルなどの如きポリォキシアルキレンアルキルフエノ一ルエーテル類, 例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレー卜、ソルビタントリオレエ一トなどの如きソルビタン脂肪酸ェステル類、例えぱ'、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレー卜などの如きボリォキシアルキレン脂肪酸エステル類、例えば、ォレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどの如きグリセリン脂肪酸エステル類などの広い非ィオン界面活性剤類；を例示することができる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。その使用量は適宜に選択できるが、例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、 0 . 0 5 ~ 1 0重量％、より好ましくは約 0 . 0 5〜 7重量％、特に 0 . 0 3〜 5重量％の如き使用量を例示することができる。

又、利用する保護コロイドの例としては、たとえば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセノレロース、ヒドロキシプロピルセル口 —ス、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体、及びその塩、グァ—ガム等の天然多糖類、などがあげられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。その使用量は適宜に選択できるが、例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、 0〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 0 5 ~ 5重量％、特に好ましくは 0 . 0 5〜 2重量％の如き使用量を例示することができる。

カチオン界面活性剤の例としては、例えば、ラウリルアミンァセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニゥムク.口ライ ■ ド、アルキルべンジルメチルアンモニゥムクロライドなどの第 4級アンモニゥム塩、ポリォキシェチルアルキルァミンの如きカチオン界面活性剤を例示できる。また両性界面活性剤の例としては、例えばラウリルべタィンなどのアルキルベタィンの如き両性界面活性剤を例示できる。これらカチオン界面活性剤、両性界面活性剤の使用量も適当に選択できるが、例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、 0 ~ 1 0重量 %、好ましくは 0 . 0 5 ~ 5重量％、特に好ましくは 0 . 0 5〜 2重量％の如き使用量を例示することができる。

これらの界面活性剤は好適範囲を越えて多く使用するとトナーの耐湿性が劣る傾向にあり、少なすぎるとランニング性（多数枚複写時の画像安定性）が劣る傾向にある。

更に、水性乳化共重合に際して利用する触媒の例としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの如き過硫酸塩類、ターシャリイブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイド口パーォキサイド、ノラメンタンハイドロパーォキサイドなどの如き有機過酸化物類、過酸化水素などを例示することができる。これらも一種もしくは複数種併用のいずれのたいようでも利用できる。その使用量は適当に選択できるが、使用する単量体類の合計重量に基いて、例えば約 0 . 0 5〜約 1重量％、より好ましくは約 0 . 1〜約 0 . 7重量％、とくには、約 0 . 1〜約 0 . 5重量％の如き使用量を例示することができる。又、水性乳化共重合に際して、所望により、還元剤を併用することができる。その例とレては、 .ァスコルビン酸、酒石酸、クェン酸、ブドウ糖などの還元性有機化合物、チォ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダなどを例示できる。その使用量は適当に選択できるが、例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、約 0 . 0 5〜約 1重量％の如き使用量を例示することができる。

水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の界面活性剤の全量を反応糸に添加することもできるが、一部を予め反応糸に添加して反応を開始し、残部を反応中に連続的に添加もしくは間隔をおいて分割添加することもでき、好ましい。又、単量体、更には、所望により他の変性用共単量体についても、そのまま一括添加、或は分割添加、或は又連続添加することができるが、反応制御の上から連統添加することが好ましい。前述の界面活性剤、触媒の以外に、乳化重合中に P H調節剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加できる。

本発明で用いられる極性基を有する重合体のガラス転移点は— 9 0 ~ 1 0 0 °C、好ましくは、一 3 0〜 8 0 °C、最も好ましくは、一 1 0 ~ 6 0 °cであり、またそのゲル化度は、アセトン還流下ソックスレー抽出時の不溶分で表わして 0 . 0〜 9 9 . 9重量％、好ましくは 1 〜 3 0重量 %である。ガラス転移点が 1 0 0 °Cを越えて高過ぎては、低温定着性が悪くなる傾向があって好ましくなく、また一 9. 0 C未満と低すぎては、トナーの粉体流動性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、ゲル化度が 5 0重量％を超えて高すぎては低温定着性が悪くなる傾向があるので好ましくない。

本明細書で「着色剤」の語は、静電荷像現像剤として必要な色彩を該現像剤に与える着色性の添加剤と言う意味で用いられるもので、マグネタイトのような磁性体やニグ口シン染料のような帯電制御剤のように磁性又は帯電制御性のような着色剤以外の性能を現像剤に賦与する添加剤も現像剤に所期の着色性を与えるならば「着色剤」に含まれるものである。本発明で用いられる着色剤としては、無機顔料又は、有機顔料及び有機染料、好ましくは、無機顔料又は、有機顔料が用いられるが、一種、又は二種以上の顔料又は及び一種又は二種以上の染料を必要に応じて粗合せて用いてもよい。このような無機顔料としては、

(ィ）金属粉系顔料、

(口）金属酸化物系顔料、

(ハ）カーボン系顔料、

(二）硫化物系顔料、

(ホ）クロム酸塩系顔料、

(へ）フエロシアン化塩系顔料

等が好適である。

このような（ィ）金属粉系顔料の例としては、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等が挙げられる。

(口）金属酸化物系顔料の例としてはマグネタイト、フヱライ卜、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリーン、コバルト青、セルリアンブル一、ミネラルバイオレット、四酸ィ匕三鉛、などが挙げられる。

(ハ）カーボン系顔料としてはカーボンブラック、サーマトミックカーボン、ランプブラック、ファーネスブラック、などが挙げられる。

(二）硫化物系顔料としては硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレンレツド、硫化水銀、カドミウムイエロ一、などが挙げられる。

(ホ）クロム酸塩系顔料としてはモリブデンレツド、バリゥ厶イェロー、ストロンチウムイェロー、クロムイェロー、などが挙げられる。

(へ）フエ口シアン化化合物系顔料としてはミロリブルーなどが挙げられる。

また前記の有機顔料としては、下記のものを例示できる。

(ィ）ァゾ系顔料：

ヽンザ G、ベンジジンベンジジンオレンジ、マネントレッド 4 R、ビラゾロンレツド、リソールレッドブリリァン卜スカーレット G、ボンマルーンライト、など一。

(口）酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、

オレンジ ]!、ァシットオレンジ R、ェォキシン、キノリンイェロー、ター卜ラジンイェロー、アシッドグリーン、ピーコックブルー、アル力リブルー等の染料を沈殿剤により沈殿したもの。ローダミン、マゼンタ、マラカイ卜グリーン、メチルバイオレット、ビクトリアブルー等の染料をタンニン酸、吐酒石、 P T A P M A P T M Aなどで沈殿したものなど一。

(ハ）媒染染料系顔料

ヒドロキシアンスラキノン類の金属塩類、ァリザリンマーダーレーキなど一。

(二）フタロシアニン系顔料

フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンなど一。

(ホ）キナクリドン系顔料及びジォキサン系顔料

キナタリドンレッド、キナタリドンィォレット、カルゾ一ルジォキサジンバイォレッ卜など一。

(二）その他

有機蛍光顔料、ァニリンブラックなど一。

また、前記の有機染料としては、ニグ口シン染料、ァニリン染料が用いられる。

本発明のトナーは、前記のように、必要に応じ、帯電制御剤や磁性体等を含有するものである。このような帯電制御剤としては、プラス用としてニグ口シン系の電子供与性染料、その他ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化ァミン、四級アンモニゥム塩、アルキルァミド、キレート、.顔料、フッ素処理活性剤など、マイナス用として電子受容性の有機錯体、その他塩素化パラフィン、塩素化ボリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタ口シァニンのスルホニルァミンなどが例示できる。

更に本発明のトナーは定着性改良の目的で添加剤を含有してもよい。定着性改良剤の例としてはォレフィン系樹脂（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ 4弗化工チレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン—ブタジエン共重合体（モノマー比 5 ~ 3 0 ： 9 5 ~ 7 0 ) 、ォレフィン共重合体（エチレンーァクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、エチレン —メタクリル酸共重合体、エチレン一メタクリル酸エステル共重合体、エチレン—塩化ビニル共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フエノール樹脂、フエノール変性テルペン樹脂などがあげられ、好ましくはォレフイン系樹脂などであるこれら樹脂は水分散ェマルジヨンとして使用されるのが好ましい。

また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては疎水性シリカ、酸化チタン, 酸化アルミニゥム等の微粉末を例示でき、トナー 1 0 0重量部当り 0 . 0 1 〜 5重量部、好ましくは 0 . 1 ~ 1重量部用いられる。

また本発明のトナ一は耐湿性向上の目的でシランカップリング剤及びチタンカツプリング剤で表面を処理してもよレ、。これらのカツプリング剤は一種又は二種以上を必要に応じて組合せて使用してもよい。

5 本発明のトナーの好適な製法を例示すれば、以下の通りである。乳化重合により得られた酸性極性基又は塩基性極性基を有する重合体のエマルジョンに所要量の着色剤粉末並びに随意帯電制御剤を添加混合して均一に分散させ 0 . 5〜 4時間、好ましくは 1 ~ 3時間撹拌を続けると極性基を有する重合体の一次粒子と着色剤粒子は次第に凝集して第 1 図の

1 0 写真に示したような 0 . 5 ~ 5 "の平均粒径をもった二次粒子に生長する。このような分散体を更にそのまま 0 . 5 ~ 3時間、好適には 1 〜 2 時間撹拌を統けると二次粒子が更に凝集して第 2図の写真に示したような 5〜 2 5 の平均粒径をもつた会合粒子に生長する。本発明のトナーの最も好適な製法では、このようにして生成した分散液を、更に、極性 i s 基を有する重合体のガラス転移点〜ガラス転移点より 6 5 °C高い温度に 1 〜 6時間、好適には 2 ~ 4時間撹拌を続けると第 3図の写真に示したように、二次粒子間の接触部分の少くとも一部が造膜融着した会合粒子が生成する。このような会合粒子は、二次粒子間が造膜融着しているので、貯蔵、輸送、現像剤製造時等に殆んど崩壊することが無いので静電 0 荷像現像用現像剤としては特に好適である。

本発明のトナーは、鉄、ガラスビース等のキャリアと混合されて現像剤とされるカ^ トナー自体がフェライト等を既に着色剤として含有するような場合には、フェライト等はキャリアの働きもするので、その場合にはトナーはそのまま現像剤として用い得る。なお、上記キャリア—としては、樹脂被覆、好ましくは弗素系樹脂被覆により負の摩擦帯電特性を有する鉄粉が殊に好適である。

本発明の効果

本発明のトナーは、粒度分布が比較的狭く且つ平均粒径が比較的小さいので、静電荷像現像剤にした場合、従来品に較べ解像度が著しく向上し且つ帯電性が優れ、かぶりの発生が殆んど無いといった優れた効果を奏し、更に粉碎分級を要しないとか硫酸マグネシユーム等の凝固剤を必ずしも使用しない等製法が従来法に較べて簡略化され且つ必要なトナー粒分の収率も高いので経済性においても優れているといった効果を奏するものである。

図面の簡単な説明

第 1図は本発明のトナー製造時の二次粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第 2図は本発明トナーの会合粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第 3図は二次粒子間の接触部分の少くとも一部が造膜融着した会合粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、特記しない限り数量は重量によって表示した。

実施例 1

酸性極性基含有重合樹脂の調整

スチレンモノマー（S T ) 6 0部

アタリル酸ブチル（B A ) 4 0部

ァクリル酸（A A ) 8部

以上のモノマー混合物を

水 1 0 0部ノ二オン乳化剤 1部

(ェマルゲン 9 5 0 )

ァニオン乳化剤 1 . 5部

(ネオゲン R )

過硫酸力リウム 0 . 5部

の水溶液混合物に添加し、撹拌下 7 0 °Cで 8時間重合させて固形分 5 0 %の酸性極性基含有樹脂ェマルジョンを得た。

トナーの調整（ 1 )

酸性極性基含有樹脂ェマルジヨン 1 2 0部

マグネタイ卜 4 0部

ニグ口シン染料 5部

(ボントロン N— 0 4 )

力一ボンブラック 5部

(ダイヤブラック # 1 0 0 )

水 3 8 0部

以上の混合物をスラッシヤーで分散撹拌しながら約 3 0 °Cに 2時間保持した。その後、さらに撹拌しながら 7 0 °cに加温して 3時間保持した。この間顕微鏡で観察して、樹脂粒子とマグネタイト粒子とのコンプレツクスが約 1 0 ^ "に生長するのが確認された。冷却して、得られた液状分散物をブフナー口過、水洗し、 5 0 °C.真空乾燥 1 0時間させた。

この得られたトナー 1 0 0重量部'に流動化剤としてシリカ（日本ァヱ口ジル社製ァエロジル R 9 7 2 )を 0 . 5重量部を添加混合し、試験用現像剤とした。

このトナーで用いた上記重合体の T gは 4 5 °C、ゲル化度は 5 %、軟化点は 1 48 °G、トナーの平均粒径は、 1 2 であった。

上記現像剤を市販の複写機（キヤノン製 NP - 27 0 Z)に入れ複写を行ったところ、濃度の高い、かぶりの少ない複写画が得られた。結果を表— 2に示した。

実施例 2〜 7

表一 1に示したモノマ一組成を用い実施例 1 と同様の操作を繰り返した。結果を表— 2に示す。なお、表— 1で用いた略記号の意味を以下に示す。 2 E H A；アクリル酸 2ェチルへキシル

MAA;メタクリル酸

MB M;マレイン酸モノブチル

B QA;2ーヒドロキシプロピル一 N , N , N—トリメチルアンモニゥムクロライドアクリレート

DMA A;ァクリル酸ジメチルァミノェチル

L M A；メタクリル酸ラウリル

VP ;ビニルピリジン

DMP C;N，N—ジァリルメチルアンモニゥムクロライド

実施例 8

実施例 1 と同様の酸性極性基含有樹脂ェマルジヨンを調整した後、トナー調整時に以下の操作を行つた。

トナーの調整（2)

実施例 1の酸性極性基含有樹脂

ェマルジヨン 1 8 4部

クロム染料（ボントロン E— 8 1 ) 1部

カーボンブラック（リーガル 3 3 0 R ) 7部水 3 0 7部

以上の混合物を実施例 1 と同様の操作を行って、試験用トナーを調整した。得られた重合体の Tgは、 4 3 °C、ゲル化度 5 9 0、軟化点 1 4 7 °C、トナーの平均粒径は、 1 0. 5 >"raであった。このトナーを市販の複写機（東芝製レオドライ B D— 4 1 4 0)に入れ、複写を行ったところ、濃度の高い、かぶりの少ない複写画が得られた。結果を表- 2に示す。

実施例 9〜 1 1

表一 1 に示すモノマー組成を用い実施例 8 と同様の操作を繰り返した。結果を表— 2に示す。

実施例 1 2

実施例 1 における会合粒子形成反応時、 7 0 、 2時間保持の代りに 6 0 °C加温 2時間に保持したところ、粒子成長が制御され収率 6 0 %で平均粒径 5 mのトナーが得られた。このトナーにより複写試験を行つたところ、非常に解像度の良好で、濃度が高く、かぶりの少ない画像がえられた。

比較例 1

表- 1 に示すように、実施例 1の樹脂モノマー組成中酸性極性基モノマーである A Aを添加せず重合した樹脂エマルジョンを用いたところ、会合粒子の成長がなく、試験用トナーがえられなかった。

比較例 2

実施例 1 における樹脂エマルジョンをスプレードライヤー（ァシザヮ二ロア卜マイザ一製、モービルマイナー）で入口温度 1 2 0 °C、出口温度 9 0 °C、供給量 1 . 5 /min アトマイザ一 3 X 1 0⁴r_Pmの運転条件にて乾燥させ、樹脂を得た。この樹脂 6 0部、マグネタィト 4 0部、二グ口シン染料（ボントロン N— 0 4 ) 5部、カーボンブラック（ダイヤブラック # 1 0 0 ) 5部を溶融混練、粉碎して平均粒径 5 mのトナーを得た。この時の収率は、 3 5 %であった。

この得られたトナー 1 0 0重量部に流動化剤としてシリ力（日本ァェ口ジル社製 R— 9 7 2 )を 0 . 5重量部を添加混合し、試験用現像剤とした。

この現像剤は、非常に流動性の悪いものであった。この現像剤を用いて、実施例 1 と同様の複写試験を行ったところ、非常にかぶりの多い画像がえられた。

比較例 3

比較例 2と同様の操作を行い表一 1に示すような樹脂組成を得て、比較例 2と同様の配合で溶融混練、粉碎して収率 5 5 %で平均粒径 1 2 . 0 mのトナーを得た。このトナーを用いて、同様の複写試験を行った。結果を表— 2に示す。

複写画解像度評価方法

データクウエスト社テス卜パターン A R— 4を複写し、 1 mmあたりのライン数を目視確認して、解像度の評価とした。本評価方法において、表- 1の樹脂粗成では、解像度 6 . 3以上で良好、 3 . 6以下で不良と判断できる。

複写画かぶり評価法：

村上カラーラ-ボラトリ一社製 C M— 5 3 Pの反射率計を用いて、光角 4 5 ° にて複写前の白紙の反射率と複写後の非文字部分の反射率を比較し、反射率比にてかぶり濃度（％)とした。かぶり濃度 0 .· 7以下でかぶり良好、 i . 0以上で不良と判断できる。

表一 1 樹脂ヱマルジヨン重合体

S T (メタ）ァクリル酸ヱステル酸性又は塩基性モノマ一 Tg(°C) ゲル化度（％) 実施例

1 D U B A 4 0 A A 8 4 0 ϋ

2 Λ Λ

U 2 E H A 6 0 MA A 8 i, D

3 4 Λ Π

U 〃 6 0 MBM 5 0 乙

4 U U B A 4 0 B Q A 5 Λ n Δ U

5 Λ Π 2 E H A 6 0 DMA A 2 o 1 c

O 1 0

6 4 υ 〃 60 V P 2 丄 1 Π U

7 7 0 LMA 3 0 DMP C 5 1 5 3

8 6 0 B A 4 0 A A 8 4 3 5

9 4 0 2 E H A 6 0 MA A 8 1 2 5

1 0 60 B A 4 0 B Q A 5 4 0 2 0

1 1 7 0 LMA 3 0 DMP C 5 1 5 3

1 2 6 0 B A 4 0 A A 8 4 5 5 比較例

1 6 0 B A 4 0 (なし）

2 6 0 B A 4 0 A A 8 4 5 '5

3 6 0 B A 4 0 A A 8 4 5 5

表一 2

トナーのかぶり濃度平均粒径 (ラィン） (%) π 実施例

1 1 2 - 0 8.0 0.4

2 1 1 .5 8 - 0 0 - 4

3 1 3.0 6 - 3 0.3

4 9.5 8 - 0 0 - 5

5 1 2.5 7.1 0 - 4

6 1 2.5 6 - 3 0 - 3

7 1 0.5 6.3 0.4

8 1 0.5 7. 1 0.4

9 1 1 .0 6.3 0.3

1 0 9.0 7. 1 0.5

1 1 9.5 7 - 1 0 .5

1 2 5 - 0 2 5 0.6 比較例

1

2 5.0 4 - 5 3 .2

3 1 2.0 3.6 1 .5 実施例 1 3

酸性極性基含有重合樹脂の調整

スチレンモノマー（S T) 75部

ァクリル酸ブチル（B A) 2 5部

ァクリソレ酸（A A) 3部

以上のモノマー混合物を

水 1 0 0部

ノ二オン乳化剤 1部

〔ェマルゲン 9 5 0 )

ァニオン乳化剤 0.1部

(ネォゲン R)

過硫酸カリウム 0.5部

の水溶液混合物に添加し、撹拌下 7 0 °Cで 8時間重合させて固形分 5 0 %の酸性極性基含有樹脂ェマルジヨンを得た。

トナーの調整（ 1 )

酸性極性基含有樹脂ェマルジヨン 1 2 0部

マグネタイト 4 0部

ニグ口シン染料 5部

(ボントロン N— 0 4 )

カーボンブラック 5部

(ダイヤブラック # 1 0 0 ) ·

水 3 8 0部

ワックスエマルジョン（HYTEC E-4B) 2 0部（有効成分 4 0 %) 以上の混合物をスラッシャーで分散撹拌しながら約 3 0 °Cに 2時間保持した。

この間走査電顕で観察したところ重合体の 1次粒子は 0.3 ^着色剤類の 1次粒子は、 0.0 4〜 0.0 8 であった。さらに凝集して来た 2 次粒子は約 2 < "であった。その後、さらに撹拌しながら 7 0 °Cに加温して 3時間保持した。この間顕微鏡で観察して、樹脂粒子とマグネタイ卜粒子とのコンプレックスが約 i 0 に生長するのが確認された。冷却して、得られた液状分散物をブフナー口過、水洗し、 5 0 °C真空乾燥 1 0 時間させた。

この得られた粒子 1 0 0部にシランカップリング剤 A— 1 4 3 (日本ュニカー社製）の 1 0 %エタノール溶液 5部を噴霧添加し、 4 0 °Cで 5 0時間表面力ップリングし試験用トナーとした。

このトナーで用いた上記重合体の T gは 5 5 °C、ゲル化度は 1 5 %、軟化点は 1 3 5 °C、トナーの平均粒径は、 1 3 であった。

上記現像剤を市販の複写機（キャノン製 N P - 2 7 0 Z) に入れ複写を行ったところ、濃度の高い、かぶりの少ないかぶり濃度（0.0) 複写画が得られた。

また定着性は、下記試験法にて定着率 9 5 %と良好な結果が得られた。さらに常温 8 5 %の環境下の耐湿性を下記に示す試験法で行なったところ、かぶり濃度が 0.1 %と低く、良好な結果となった。

なお、このトナーの帯電性はすぐれており帯電量分布は非常に狭いものであった。

定着性の評価

データクウエスト社テストパターン A R— 4を複写し黒ベタ部分を砂消しゴムで 5往復こすってこすり後とこすり前の反射率計の反射率比を取り定着率とした。反射率計は村上カラーラボラトリ一社製 C M— 5 3

P o

耐湿性の評価

複写試験の環境を常温、 8 5 %、 3 日の状態にして行ない上記テストパターンの非文字部のかぶり濃度を上記反射率計を用いて行った。複写前の白紙の反射率と複写後の非文字部分の反射率を比較し反射率比にてかぶり濃度とした。

Claims

請求の範囲

1 . 酸性極性基または塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

2 . 該二次粒子間の接触部分の少くとも一部が造膜融着している請求の範囲第 1項記載のトナー。

3 . 重合体ェマルジヨンに着色剤並びに随意帯電制御剤を添加し、 2 0 ~ 4 5 °Cで 1 〜.3時間撹拌下加熱し、次いで重合体のガラス転移点〜ガラス転移点より 6 5 °C高い温度に 1 ~ 3時間撹拌下加熱して生成した会合粒子を、随意沪過し、乾燥することを特徴とする、酸性極性基又は塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子である静電荷像現像用トナーの製法。

4 . ( 1 ) 酸性極性基又は塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子である静電荷像現像用トナー及び

( 2 ) キヤリヤー

を含有してなる静電荷像現像用現像剤。