WO1987000438A1 - Fixation de polymeres retenant les liquides dans une structure poreuse - Google Patents

Fixation de polymeres retenant les liquides dans une structure poreuse Download PDF

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WO1987000438A1
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polymer
suspension
emulsion
impregnation
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PCT/FR1986/000257
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Guy Goldstein
Michel Pierre
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Beghin-Say Sa
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/425—Porous materials, e.g. foams or sponges
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    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • the present invention relates to a method for fixing polymers retaining liquids, inside a support having an open porous structure, as well as the complex product obtained according to this method.
  • the liquid-retaining polymers are insoluble hydrophilic macromolecules capable of forming a gel in the presence of liquid. They are called additives with improved retention (abbreviated as ARA), hydro-gels, hydroretentors or superabsorbents.
  • ARA additives with improved retention
  • the most well-known products are alginates, for example those sold under the brand name CECALGUM, crosslinked carboxymethylcelluioses (brand AKUCELL from ENKA-AKZO), grafted starches (brand SANWET from SANYO CHEMI CAL), synthetic derivatives of the acrylamide type ( brand AQUASORB from FLOERGER) or of the acrylate type (brands AQUAKEEP from SEITETSU, AQUALI C from NI PPON SHOKUBAI or ARASORB from ARAKAWA).
  • the powder can be bonded to the support by vapor passage, as described in patent FR 2066324.
  • a deposit of polymer powder can also be fixed by spraying with latex (patent FR 2402474), or else trapped in a tangle of fibers. (patent FR 2446357).
  • the polymer can be deposited on the fibers by sizing (patent FR 2283255), on a nonwoven (patent EP 72569) or in a foam.
  • the polymer can be formed directly on the support (patent EP 123500).
  • the polymerization is carried out under electron bombardment of the monomers deposited on the support. It is obtained in a very short time limiting the formation of long macromolecular chains.
  • the polymer obtained after electron bombardment of the monomers has a salt water absorption capacity of approximately 10 ml / g. Therefore the complex obtained, to be very absorbent, must contain a significant amount of this polymer, between 3 and 12 times its weight.
  • patent application JP 58.84804 describes a method of polymerization of a mixture of monomers impregnated in a porous support. However, the duration of the polymerization is long, it limits the production capacity. Furthermore, the polymerization reaction is carried out at elevated temperature, it requires choosing supports which are stable at these temperatures.
  • particles of a superabsorbent polymer are immobilized on a porous support by putting the polymer particles, initially in the dry state, in suspension in an organic solvent, then applying the suspension in the form of a liquid film on the support, and finally removing the solvent by drying.
  • the polymer particles are swollen and suspended in water to be then applied to the support.
  • the subject of the invention is a new process for depositing superabsorbent polymers on a support, of simple implementation, and leading to a complex having improved properties.
  • the polymers in question in the invention are polymers obtained by a water-in-oil process.
  • I I it is a process of reverse emulsion or suspension in reversible phase.
  • the aqueous phase contains the monomers and is dispersed in a continuous oil phase, that is to say of a water-immiscible solvent, by means of one or more elements.
  • surfactants generally more ipophilic than hydrophilic in nature.
  • non-ionic surfactants such as sorbitan esters are used.
  • the polymerization initiator is generally a solvent-soluble peroxide, as described in patent DE 1089173.
  • the polymerization initiator which is generally persulfate, is contained in the aqueous phase.
  • This is described for example in patent EP 36463 for the manufacture of the superabsorbent product known under the brand AQUAKEEP or in patent DE 3331644 for the manufacture of the superabsorbent product sold under the brand KAO SOAP.
  • the polymer obtained is found dispersed in the solvent in the continuous phase.
  • the solvent is generally a saturated hydrocarbon, cyclic or not, at a rate of 5 to 50% by weight, more precisely between 10 and 25%. Cyclohexane or heptane is preferably used as the solvent.
  • a polymer is obtained in the form of a powder, the main quality of which is that it is very absorbent.
  • the emulsion or the reverse suspension containing the polymer, obtained after the polymerization reaction is used.
  • the method is characterized in that it consists in impregnating the porous support with said emulsion or reverse suspension of the polymer, resulting from the polymerization reaction, and in removing the solvent from the support.
  • impregnation is meant the action of soaking the support with the emulsion or suspension, whether by padding, coating, filtration, spraying, spraying or any other equivalent technique.
  • elimination of the solvent is meant any action which makes it possible to separate the solvent from the porous support and from the polymer. These actions such as spinning, drying, evaporation under partial vacuum can be used alone, or in a complementary manner, or even simultaneously.
  • the polymers are deposited in the support, before they have undergone any drying operation; that is to say preferably immediately after, or shortly after, their manufacture, this characteristic is contrary to patent GB 2083487 or the solid polymer is resuspended in an organic solvent and to American patent N ° 4235237 where the solid polymer is swollen with water to be applied to the support.
  • the impregnation is carried out on a porous support which can be a nonwoven, a paper, a veil of fibers, or a foam.
  • a porous support which can be a nonwoven, a paper, a veil of fibers, or a foam.
  • the choice of support will be guided in particular by its porosity, preferably this will be greater than 0.5.
  • the micels of polymer in suspension or emulsion in the solvent migrate into the pores if their diameter is lower than that of pores.
  • the advantage of using the above board or emulsion during or preferably at the end of polymerization lies in the fact that the micelles are microscopic. Their size is generally less than 100 microns. It is even considered that each micelle consists of a single hydrophilic macromolecule like a ball of wool.
  • micelles whose size is more precisely of the order of a few tens of microns or less, are capable of migrating into very fine pores like those offered by compacted structures of cellulosic fibers. This allows a very wide range of support choices.
  • the addition of water may suffice.
  • the addition of water promotes the precipitation of the polymer. This operation is then carried out, preferably before impregnation, by adding water to the support.
  • the invention amounts to separating the polymer from the solvent, by entrainment of the undried polymer using a porous support.
  • the latter retains more or less polymers, so that the polymer concentration in the liquid soaking the support is after impregnation greater than that of the emulsion or suspension before impregnation.
  • the polymer micelles are too large in relation to the pores of the support, they do not penetrate into the support.
  • the polymer is deposited essentially on the surface without being notably fixed to the support.
  • This phenomenon is covering when a solid polymer is suspended in a solvent, for example from GB patent 2083487.
  • the solid obtained by a water in oil process results from the coalescence of micelles.
  • the particles thus obtained are always of a higher particle size than the micelles.
  • the solids obtained by grinding they generally contain few fine particles of less than 100 microns. Screening, an expensive operation, is necessary in order to be able to incorporate a powder in a solvent medium in a support with fine pores.
  • the invention is illustrated by the examples reported below:
  • the polymer used is an alkaline acrylate polymer obtained, according to the method described in patent EP 36463, in reverse suspension in cyclohexane at the rate of 15% of dry extracts.
  • Retention is measured by placing a 0.5g sample in an 8g periodic towel.
  • the towel containing the powder sample is immersed in salt water containing 10 g of sodium chloride per liter for 30 minutes. It is then centrifuged at 1250 gravities for one minute.
  • the retention, measured according to this method, of the polymer chosen for the tests is between 42 ml and 62 ml / g.
  • the first support consists of a fleece of thermobonded polyester fibers of 65 g / m 2 , with a mass volume of about 35 cm 3 / g, under a pressure of 2.5 kPa.
  • the very high apparent porosity is approximately 0.97.
  • the retention R30 of this support alone is practically zero: 0.02 g / g.
  • a second support consists of a nonwoven, sold under the brand HOLNEST by BEGH IN-SAY, composed of a veil of polyester fibers (brand Heterofil d 'I CI) of 20 g / m 2 thermally bonded by calendering according to a diamond pattern. Its mass volume is 7 cm 3 / g. The void volume is approximately 6 cm 3 / g, ie an apparent porosity of 0.85. The retention R30 of this support alone is approximately 0.04 g / g.
  • a third support consists of a product based on cellulose fibers (85%) obtained by dry process, reinforced by spraying with latex (15% dry) on its two faces. Weighing 95 g / m 2 , with a mass volume of 5 to 12 cm 3 / g depending on the zones, this wiping product manufactured by BEGH I N-SAY has a total porosity comparable to non-woven HOL EST. However, the pores are smaller because the number of fibers per unit of volume is much higher. This support is even less permeable than the previous ones to the polymer grains to be deposited.
  • the retention R30 is approximately 1.5 g / g.
  • the polymer suspension mentioned above is prepared in a tank in which the carded veil is plunged. After impregnation the veil is removed and dried.
  • Table 1 summarizes the results obtained according to whether the veil is dried horizontally on a Tefion plate (line a and b) or vertically (line c), or else that the support has been previously impregnated with solvent (line d), or d 'water (line e, at the rate of 21, line f, at the rate of 31%).
  • the columns of the table give the weight of the support alone, dry or wet in the case of the prepreg, the weight of the complex obtained after impregnation and drying, the weight of the dry ARA fixed on the support after impregnation in grams and relative to the support only (X), finally the retention R30 as it was measured for the complex on the one hand, brought back to the ARA contained in the complex on the other hand.
  • the same suspension is used for impregnating the nonwoven (Holnest brand) described above.
  • This support is less porous than fleece; it can be seen that the deposition of additive with improved retention (ARA) is less important: 3 to 4 g / g.
  • ARA additive with improved retention
  • a new polymer suspension is prepared, always using the same reverse suspension process, the parameters are chosen in order to obtain a polymer with retention characteristics superior to those of Examples 1 and 2.
  • the tests are carried out on 5 cm wide fleece samples.
  • the samples are rolled out on a perforated cylinder rotating in a 100 ml tank.
  • the level of polymer deposited is lower because the micelles of the suspension are smaller.
  • the R30 retention of ARA is estimated between 25 and 40 g / g. See table 3.
  • the fleece is pre-impregnated with water.
  • the amount of ARA deposited increases with the amount of water soaking the polyester veil.
  • the performance of the ARA decreases from 40 g / g (3a) to 17 g / g (4f) depending on the level of ARA deposited.
  • the impregnation water (4a, 4b, 4c, 4d, 4e) serves to increase the precipitation of the polymer on the support by destabilization of the polymer in reverse suspension.
  • a new reverse suspension of sodium acrylate in cyclohexane, stabilized by the same amount of surfactant as previously is prepared.
  • One part is used for the impregnation of fleece, another part is treated to obtain 90 g of solid polymer whose particles are very fine.
  • the average particle size is 100 microns.
  • the retention R30 is 45 to 52 g / g.
  • the fleece is impregnated with the reverse suspension.
  • Complexes A, B and C contain 1.5 g of polymer per gram of fleece, distributed inside the fleece. They retain 23 to 26 grams of synthetic urine per gram of complex. The deposited polymer retains approximately 40 to 45 g / g. It is deposited and fixed in the fleece. Handling of samples does not result in loss of unbound polymer.
  • the fleece is wetted with water (approximately 100% water) before being immersed in the suspension.
  • the solid polymer is better fixed, the losses are less.
  • the quality of the complex (lower retention) is lower, its cost due to drying of the polymer and then of the complex is however higher than that obtained in Example 5a according to the invention.
  • the porous support used is the product mentioned above, obtained by dry process.
  • the pores of this support are narrower than those of the fleece.
  • the retention of the polymer is approximately 40 to 50 g / g as in Example 5a.
  • the support is impregnated with the suspension of Example 5b.
  • the polymer deposit is equivalent. However we see that the powder is deposited on the surface of the support in the form of a crust which disintegrates when handling the complex.
  • the support is impregnated with the suspension of Example 5b in which 40 g of cyclohexane have been replaced by 40 g of water.
  • the polymer fixation is correct because the slightly gelled polymer sticks to the support.
  • the swollen polymer practically does not penetrate this less porous support than the fleece, examination of the samples K, L, M, N, O and P shows that it remains clearly on the surface.

Abstract

Le procédé s'applique aux polymères obtenus par un procédé eau dans l'huile, c'est-à-dire un procédé d'émulsion inverse ou de suspension en phase réversible. Le procédé de fixation de ce type de polymère dans ou sur un support poreux est caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le support poreux avec ladite émulsion ou suspension inverse, résultant de la réaction de polymérisation et à éliminer le solvant du support. Par ce procédé on obtient des complexes présentant des propriétés d'absorption améliorées et offrant une meilleure tenue du produit sur le support.

Description

Fixation de polymères retenant les liquides dans une structure poreuse .
La présente invention concerne un procédé de fixation de polymères retenant les liquides , à l'intérieur d'un support présentant une structure poreuse ouverte, ainsi que le produit complexe obtenu selon ce procédé.
Les polymères retenant les liquides sont des macromolécules hydro¬ philes insolubles capables de former un gel en présence de liquide. On les appelle additifs à rétention améliorée (en abrégé ARA) , hydro¬ gels , hydrorétenteurs ou superabsorbants . Les produits les plus connus sont les alginates , par exemple ceux vendus sous la marque CECALGUM, les carboxyméthylcelluioses réticulés (marque AKUCELL de ENKA-AKZO) , les amidons greffés (marque SANWET de SANYO CHEMI CAL) , les dérivés de synthèse du type acrylamide (marque AQUASORB de FLOERGER) ou du type acrylate (marques AQUAKEEP de SEITETSU , AQUALI C de N I PPON SHOKUBAI ou ARASORB de ARAKAWA) .
De nombreux procédés existent pour fixer la poudre sur ou dans un support. On peut coller la poudre au support par passage de vapeur, comme cela est décrit dans le brevet FR 2066324. Un dépôt de poudre de polymères peut être fixé aussi par pulvérisation de latex ( brevet FR 2402474) , ou bien emprisonné dans un enchevêtrement de fibres (brevet FR 2446357) .
Le polymère peut être déposé sur les fibres par ensimage (brevet FR 2283255) , sur un non-tissé (brevet EP 72569) ou dans une mousse.
Le polymère peut être formé directement sur le support (brevet EP 123500) . La polymérisation est réalisée sous bombardement d'électrons des monomères déposés sur le support. Elle est obtenue en un temps très court limitant la formation de longues chaînes macromoléculaires. D'après le brevet cité ci-dessus , le polymère obtenu après bombardement électronique des monomères présente une capacité d'absorption d'eau salée d'environ 10 ml/g . De ce fait le complexe obtenu , pour être très absorbant, doit contenir une quantité importante de ce polymère, entre 3 et 12 fois son poids . Dans le même domaine , la demande de brevet JP 58.84804 décrit une méthode de polymérisation d'un mélange de monomères imprégnés dans un support poreux. Cependant la durée de la polymérisation est longue, elle limite la capacité de production . Par ailleurs, la réaction de polymérisation est conduite à température élevée, elle oblige à choisir des supports stables à ces températures.
Selon une autre méthode décrite dans le brevet GB 2083487, on immobilise des particules d'un polymère superabsorbant sur un support poreux en mettant les particules de polymère, initialement à l'état sec, en suspension dans un solvant organique, en appliquant ensuite la suspension sous forme de film liquide sur le support, et en éliminant enfin le solvant par séchage. Dans le brevet US 4235237 les particules de polymère sont gonflées et mises en suspension dans l 'eau pour être appliquées ensuite sur le support.
L'invention a pour objet un nouveau procédé de dépôt de polymères superabsorbants sur un support, de mise en oeuvre simple, et conduisant à un complexe présentant des propriétés améliorées.
Les polymères dont il est question dans l'invention sont des polymères obtenus par un procédé eau dans l'huile. I I s'agit d'un procédé d'émuision inverse ou de suspension en phase réversible. Dans les procédés de ce type , la phase aqueuse contient les monomères et est dispersée dans une phase continue d'huile, c'est-à-dire d'un solvant non miscible à l'eau , au moyen d'un ou plusieurs éléments surfactifs généralement à caractère plus l ipophile qu'hydrophile. On utilise de préférence des surfactifs à caractère non-ionique comme les esters de sorbitan.
Selon le procédé d'émuision inverse, l'amorceur de polymérisation est généralement un peroxyde soluble dans le solvant, comme cela est décrit dans le brevet DE 1089173.
Selon les procédés de suspension en phase réversible, l'amorceur de polymérisation , qui est généralement du persulfate, est contenu dans la phase aqueuse. Cela est décrit par exemple dans le brevet EP 36463 pour la fabrication du produit superabsorbant connu sous le marque AQUAKEEP ou dans le brevet DE 3331644 pour la fabrication du produit superabsorbant vendu sous la marque KAO SOAP. Après la réaction , le polymère obtenu se retrouve dispersé dans le solvant en phase continue. Le solvant est généralement un hydrocarbure saturé, cyclique ou non , à raison de 5 à 50 % en poids , plus précisément entre 10 et 25 %. On utilise de préférence le cyclohexane ou l'heptane comme solvant. Après extraction et séchage, on obtient un polymère se présentant sous forme d'une poudre dont la qualité principale est d'être très absorbante .
Dans le procédé selon l'invention , on utilise l'émulsion ou la suspension inverse contenant le polymère , obtenue après la réaction de polymérisation. Le procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le support poreux avec ladite emulsion ou suspension inverse du polymère, résultant de la réaction de polymérisation , et à éliminer le solvant du support.
Par imprégnation , on entend l'action d'imbiber le support par l'émulsion ou la suspension , que ce soit par foulardage, par couchage, par filtration , par projection , par pulvérisation ou n'importe qu'elle autre technique équivalente.
Par élimination du solvant, on entend toute action qui permet de séparer le solvant du support poreux et du polymère. Ces actions telles que l'essorage, le séchage, l 'évaporation sous vide partiel peuvent être utilisées seules , ou de façon complémentaire , voire simultanément.
Les polymères sont selon l'invention déposés dans le support, avant qu'ils n'aient subi aucune opération de séchage ; c'est-à-dire préférentiel lement immédiatement après , ou peu de temps après , leur fabrication , cette caractéristique est contraire au brevet GB 2083487 ou le polymère solide est remis en suspension dans un solvant organique et au brevet américain N° 4235237 où le polymère solide est gonflé avec de l 'eau pour être appliqué au support.
L'imprégnation est réalisée sur un support poreux qui peut être un non-tissé , un papier , un voile de fibres , ou une mousse. Le choix du support sera guidé notamment par sa porosité, de préférence celle-ci sera supérieure à 0, 5. En effet , les micel les de polymère en suspen¬ sion ou emulsion dans le solvant migrent dans les pores si leur dia¬ mètre est inférieur à celui des pores . L'avantage d'utiliser la sus- pension ou l'émulsion au cours ou de préférence en fin de polyméri¬ sation réside dans le fait que les micelles sont microscopiques. Leur taille est généralement inférieure à 100 microns. On considère même que chaque micelle est constituée d'une seule macromolécule hydrophile à l'image d'une pelote de laine. Ces micelles , dont la taille est plus précisément de l'ordre de quelques dizaines de microns ou moins , sont capables de migrer dans des pores très fins comme ceux offerts par les structures compactées de fibres cellulosiques . On permet ainsi un éventail de choix de support, très large. De plus , suivant que l'on se trouve en présence d'un support poreux très ouvert ou très fermé, on peut augmenter ou diminuer la taille des micelles , en agitant ou non l'émulsion ou la suspension , en faisant varier la quantité du surfactif présent dans l'émulsion ou la suspension , ou bien en provoquant la floculation , par exemple par modification de la viscosité du mélange solvant-polymère. Dans ce dernier cas , l'addition d'eau peut suffire. Par ailleurs, en déstabilisant l'émulsion ou la suspension , l'addition d'eau favorise la précipitation du polymère. On réalise alors cette opération , de préférence avant l'imprégnation , en ajoutant l'eau au support.
Ainsi l'invention revient à séparer le polymère du solvant, par entraînement du polymère non séché à l'aide d'un support poreux. Ce dernier retient plus ou moins de polymères , si bien que la concentration en polymères dans le liquide imbibant le support est après imprégnation supérieure à celle de l'émulsion ou de la suspension avant l'imprégnation .
Si les micelles de polymère sont de taille trop importante par rapport aux pores du support, elles ne pénètrent pas dans le support. Le polymère se dépose essentiellement en surface sans être notablement fixé au support. Ce phénomène est couvrant lorsque l'on met un polymère solide en suspension dans un solvant, à l'exemple du brevet GB 2083487. En effet le solide obtenu par un procédé eau dans huile résulte de la coalescence de micelles . Les particules ainsi obtenues sont toujours d'une granulométrie plus élevée que les micelles . Quant aux solides obtenus par broyage, ils contiennent généralement peu de particules fines de moins de 100 microns . Un tamisage, opération coûteuse, s'impose pour pouvoir incorporer en milieu solvant une poudre dans un support dont les pores sont fins . L'invention est illustrée par les exemples rapportés ci-après :
le polymère utilisé est un polymère acrylate alcalin obtenu , selon la méthode décrite dans le brevet EP 36463 , en suspension inverse dans le cyclohexane à raison de 15 % d'extraits secs.
La méthode utilisée pour la détermination de la rétention , notée R30 par la suite, se décrit ainsi :
La rétention est mesurée en plaçant un échantillon de 0 , 5 g dans une serviette périodique de 8 g . La serviette contenant l'échantillon de poudre est immergée dans de l'eau salée contenant 10 g de chlorure de sodium par litre pendant 30 minutes. Elle est alors centrifugée à 1250 gravités pendant une minute. Par comparaison et différence entre une serviette avec échantillon et une sans échantillon , on évalue la rétention d'eau salée par gramme de polymère échantillon . La rétention , mesurée selon cette méthode, du polymère choisi pour les essais , est comprise entre 42 ml et 62 ml /g .
Des essais ont été menés sur trois types de supports différents .
Le premier support est constitué d'une ouatine en fibres polyester thermoliées de 65 g/m2 , d'un volume massique de 35 cm3 /g envi¬ ron , sous une pression de 2 , 5 kPa . La porosité apparente , très élevée, est d'environ 0 ,97. La rétention R30 de ce support seul est pratiquement nulle : 0 , 02 g/g .
Un deuxième support est constitué d'un non-tissé , vendu sous la marque HOLNEST par BEGH IN-SAY , composé d'un voile de fibres de polyester (marque Hétérofil d' I CI ) de 20 g/m2 thermolié par calandrage selon un motif de losanges. Son volume massique est de 7 cm3 /g. Le volume de vide est d'environ 6 cm3 /g soit une porosité apparente de 0 ,85. La rétention R30 de ce support seul est d'environ 0 , 04 g/g .
Un troisième support est constitué d'un produit à base de fibres de cellulose (85 %) obtenu par voie sèche , renforcé par pulvéri¬ sation de latex ( 15 % sec) sur ses deux faces. D'un grammage de 95 g/m2 , avec un volume massique de 5 à 12 cm3 /g selon les zones , ce produit d'essuyage fabriqué par BEGH I N-SAY présente une porosité totale comparable au non-tissé HOL EST . Cependant les pores sont plus petits car le nombre de fibres par unité de volume est bien plus élevé. Ce support est encore moins per¬ méable que les précédents aux grains de polymère à déposer. La rétention R30 est d'environ 1 , 5 g/g .
Exemple 1
La suspension de polymère mentionnée ci-dessus, est préparée dans un bac dans lequel on plonge le voile cardé en ouatine. Après imprégnation le voile est retiré et séché. Le tableau 1 résume les résultats obtenus suivant que le voile est séché horizontalement sur une plaque en Tefion ( ligne a et b) ou verticalement ( ligne c) , ou bien que le support a été préalablement imprégné de solvant (ligne d) , ou d'eau (ligne e, à raison de 21 , ligne f, à raison de 31 %) .
Les colonnes du tableau donnent le poids du support seul , sec ou mouillé dans le cas de la préimprégnation, le poids du complexe obtenu après imprégnation et séchage, le poids de l'ARA sec fixé sur le support après imprégnation en grammes et par rapport au support seul (X) , enfin la rétention R30 telle quelle a été mesurée pour le complexe d'une part, ramenée à l'ARA contenu dans le complexe d'autre part.
Figure imgf000008_0001
T A B L E A U 1 On constate ainsi que selon cette méthode le complexe obtenu retient en eau plus de 10 fois son propre poids , de 1 3 à 1 5 fois.
Exemple 2
La même suspension sert à l'imprégnation du non-tissé (marque Holnest) décrit ci-dessus .
Ce support est moins poreux que la ouatine ; on constate que le dépôt d'additif à rétention améliorée (ARA) est moins important : 3 à 4 g/g . En humidifiant le non-tissé avant l'imprégnation , on fixe une quantité d'ARA légèrement plus importante ( ligne b) qu'en l'absence d'eau (ligne a du tableau 2) .
Figure imgf000009_0001
T A B L E A U 2
Exemple 3 ς
Une nouvelle suspension de polymère est préparée , toujours selon le même procédé de suspension inverse, les paramètres sont choisis afin d'obtenir un polymère à caractéristiques de rétention supérieures à celles des exemples 1 et 2.
Les essais sont menés sur des échantillons de ouatine de 5 cm de laize. Les échantillons sont déroulés sur un cylindre perforé tournant dans une cuve de 100 ml .
On constate que le taux de polymère déposé est moindre car les micelles de la suspension sont plus petites . Avec un taux d'ARA déposé de 1 à 2 , 5 g/g et une rétention du complexe de 20 ml /g , la rétention R30 de l'ARA est estimée entre 25 et 40 g/g . Voir le tableau 3.
Figure imgf000010_0001
T A B L E A U
Exemple 4
La même suspension qu'en l'exemple 3 est utilisée.
La ouatine est pré-imprégnée d'eau . La quantité d'ARA déposé augmente avec la quantité d'eau imbibant le voile polyester. Les performances de l'ARA diminuent de 40 g /g (3a) à 17 g/g (4f) en fonction du taux d'ARA déposé. L'eau d'imprégnation (4a , 4b , 4c, 4d , 4e) sert à augmenter la précipitation du polymère sur le support par déstabilisation du polymère en suspension inverse.
On constate que la quantité d'eau optimale pour mouiller le support en polyester est présentement de 50 à 100 %. Au-delà on n'obtient plus de différence significative. En entraînant plus de polymère , l'émulsion ou la suspension s'épuise.
L'homme de l'art recherchera à obtenir le meilleur produit final à partir d'émuision et de suspension très fines déstabilisées dans des supports très poreux mais à surface spécifique élevée pour diviser au maximum le polymère déposé. î ! SUPPORT ! SUPPORT ARA ! RETENTION !
COMPLEXE
! ESSAIS SEC MOUILLE ; IMPREGNE m X ! R30 (g/g) !
SEC (g)
(g) (g) (% H.O) ; (g) (g) t COMPLEXE ARA !
2 j !
! a 1,34 1,47 (10) ! 16,0 4,47 3,13 2,3 î 22 31,5 !
! b 1,50 1,87 (24) 20,9 5,65 4,15 2,8 ; 22 30 !
! c 1,59 2,29 (44) 37,3 8,55 6,96 4,4 ; 21,5 26,5 !
! d 1,64 6,2 (338) 39,5 10,40 8,76 5,3 ! 20,5 24 !
l e 1,35 5,7 (320) 31,0 7,73 6,38 0,7 15,7 ' 19,0 !
! f 1,36 7,2 (430) 34,5 7,40 6,04 4,4 15 18,4 !
! g 1,22 6,4 (420) 33,8 7,70 ! 6,48 5,3 17 ! 20,2 !
! h 1,24 7,2 (480) 25,6 5,33 ' 4,09 *3,3 16,3 ' 21,2 !
T A B L E A U
Exemple 5
Une nouvel le suspension inverse d'acrylate de sodium dans du cyclohexane, stabilisée par la même quantité de surfactif que précédemment est préparée.
Une partie sert à l' imprégnation de ouatine, une autre partie est traitée pour obtenir 90 g de polymère solide dont les particules sont très fines. La granulométrie moyenne est de 100 microns . La rétention R30 est de 45 à 52 g/g .
Trois types d'essais dont les résultats sont repris dans le tableau 5 ont été réalisés . 1 SUPPORT SUPPORT COMPLEXE ARA/SUPPORT RETENTION !
! ESSAIS ! SEC MOUILLE IMPREGNE SEC (g) ! (g) COMPLEXE ** !
| (g) (g) (g) * ** * ** g/q !
! 5a A j 0,35 3,27 0,89 - 0,88 0,54 - 0,53 2S !
! B t 0,36 3,25 0,89 - 0,72 0,53 - 0,36 23 !
! C ! 0,36 3,56 0,89 - 0,97 0,53 - 0,61 26 !
! 5b D 0,37 2,75 .0,89 - 0,45 0,52 - 0,08 4 !
! E 0,33 3,03 1,20 - 0,59 0,87 - 0,26 18 !
! F 0,38 2,48 0,60 - 0,47 0,22 - 0,09 5 !
! C 0,30 1,66 0,50 - 0,39 0,20 - 0,09 6 !
! H 0,36 2,64 0,68 - 0,49 ' 0,32 - 0,13 7 r
! 1 0,30 1,66 0,41 - 0,40 0,11 - 0,10 7 !
! 5c J 0,34 - 0,75 3,06 0,67 - 0,59 0,33 - 0,25 21 !
! K 0,38 - 0,77 3,61 0,81 - 0,73 0,43 - 0,35 16 !
! L 0,39 - 0,90 4,88 1,11 - 0,68 0,72 - 0,29 20 !
T A B L E A U 5
* Après séchage ** Après séchage et manipulation des échantillons ; c'est-à-dire avant analyse.
essais 5a
La ouatine est imprégnée de la suspension inverse.
Les complexes A, B et C contiennent 1 ,5 g de polymère par gramme de ouatine, répartis à l'intérieur de la ouatine. Us retiennent 23 à 26 grammes d'urine synthétique par gramme de complexe. Le polymère déposé retient 40 à 45 g/g environ . Il est déposé et fixé dans la ouatine. La manipulation des échantillons n'entraîne pas de perte de polymère non fixé.
essais 5b
40 g de polymère solide obtenu sont mis en suspension dans 225 g de clyclohexane sous reflux à la température de 50°C contenant le même surfactif dans la même proportion que celle définie lors de sa synthèse. La suspension est particulièrement instable. L'im¬ prégnation des échantillons de ouatine est également réalisée avec la suspension sous agitation . Après séchage, on constate que le polymère n'est pas bien fixé à ce support très poreux. Le poly¬ mère s'est déposé dans les alvéoles de la ouatine. I l n'est pas fixé comme le montrent les pertes de poids entre les pesées avant ana¬ lyse et celles après séchage (troisième et quatrième colonnes du tableau 5) . Ce procédé différent de celui revendiqué est moins efficace.
Les rétentions des complexes D à I sont faibles car la quantité de polymère présent au moment de l'analyse est minime.
essais 5c
A la différence des essais 5b , la ouatine est mouillée par de l 'eau ( 100 % d'eau environ ) avant d'être plongée dans la suspension . Le polymère solide est mieux fixé, les pertes sont moindres . La qualité du complexe ( rétentions plus faibles) est inférieure , son coût dû aux séchages du polymère puis du complexe est cependant supérieur à celui obtenu dans l'exemple 5a selon l'invention .
Exemple 6
Le support poreux utilisé est le produit mentionné plus haut , obtenu par voie sèche. Les pores de ce support sont plus étroits que ceux de la ouatine.
Trois types d'essais ont été menés , les résultats sont repris dans le tableau 6.
essais 6a
Ce support plongé dans la suspension inverse comme pour les essais 5a s'en imbibe. Le complexe avant analyse ( **) , est plus lourd car il contient 8 % d'eau par rapport au complexe pesé après séchage (*) . Comme le montrent les échantillons A , B , C , D, il n'y a pas de perte de polymère. Le polymère est bien fixé au support.
La rétention du polymère est d'environ 40 à 50 g /g comme à l'exemple 5a .
Ces exemples 5a et 6a illustrent bien l'invention.
COMPLEXE RETENTION !
SUPPORT SUPPORT ARA/SUPPORT
! ESSAIS SEC (g ) COMPLEXE
SEC (g) IMPREGNE **
* ** **
! 6a A 0,48 4,70 0,84 - 0,99 0,51 20 g/g
! B 0,44 4,51 0,86 - 0, ^ 0,49 20
! C 0,42 4,51 0,84 - 0,90 0,48 25
! D 0,44 4,62 0,90 - 0,97 0,53 22
! 6b E 0,44 4,14 0,83 - 0,68 0,24 13
! F 0,45 4,05 0,89 - 0,87 0,42 18
! G 0,45 3,99 . 0,84 - 0,76 0,31 14
! H 0,43 3,90 0,87 - 0,81 0,38 16
! I 0,43 4,19 0,80 - 0,65 0,22 14
! J 0,42 3,50 0,63 - 0,63 0,21 14
! 6c K 0,42 4,58 0,77 - 0,77 0,35 22
! L 0,45 5,16 0,99 - 0,95 0,50 20
! M 0,46 5,51 1,00 - 0,98 0,52 20
! N 0,47 4,26 0,62 - 0,62 0,15 8
! 0 0,44 5,95 1,22 - 1,30 0,66 19
! P 0,44 6,68 1,49 ~ 1,67 1,25 21
T A B E A U
* Après séchage ** Avant analyse
essais 6b
Le support est imprégné de la suspension de l'exemple 5b. Le dépôt de polymère est équivalent. Cependant on constate que la poudre s'est déposée en surface du support sous forme de croûte qui se désagrège en manipulant le complexe.
Dans ce support moins poreux que la ouatine, le polymère remis en suspension ne pénètre presque plus comme on a pu le voir sur les échantillons E , F , G , H , I , J .
essais 6c
Le support est imprégné de la suspension de l'exemple 5b dans laquelle 40 g de cyclohexane ont été remplacés par 40 g d'eau. La fixation de polymère est correcte car le polymère légèrement gélifié colle au support. Mais le polymère gonflé ne pénètre pratiquement pas dans ce support moins poreux que la ouatine, l'examen des échantillons K , L, M , N , O et P montre qu'il reste nettement en surface.
La mise en suspension d'un polymère solide dans un solvant porteur puis l'imprégnation d'un support poreux et enfin l'élimination du solvant sont des opérations connues . (5b , 5c , 6b , 6c) . Elles ne permettent cependant pas de réaliser des complexes d'aussi bonne qualité que le procédé revendiqué où le polymère qui n'a jamais été séché est séparé du solvant alors qu'il est contenu dans le support poreux . Le produit obtenu se caractérise en ce qu'il comporte au moins 0, 45 gramme de polymère insoluble hydrophile par gramme de support. Sa rétention R30 est au moins égale à 10 ml par gramme de produit.

Claims

REVEND ICATIONS
1 . Procédé de dépôt et fixation de polymère insoluble hydrophile dans ou sur un support poreux, ledit polymère étant obtenu selon un procédé "eau dans huile" en emulsion ou suspension inverse, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le support poreux avec ladite emulsion ou suspension inverse de polymère, résultant de la réaction de polymérisation et à éliminer le solvant du support.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'invention ou la suspension inverse est déstabilisée pendant l'opération d'imprégnation afin de facilier le dépôt du polymère sur le sup¬ port poreux.
3. Procédé selon la revendication 2 , caractérisé en ce que l 'émulsion ou la suspension inverse est déstabilisée par addition d'eau durant l'imprégnation .
4. Procédé selon la revendication 3 , caractérisé en ce que l 'addition d'eau est réalisée par imprégnation du support poreux , avant son imprégnation avec l'émulsion ou la suspension inverse.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'émulsion ou la suspension inverse comprend entre 10 % et 30 % de polymère hydrophile.
6. Procédé selon la revendication 1 , le support poreux étant consti¬ tué d'un non-tissé, d'un papier , d'un matelas de fibres cellulo¬ siques et/ou synthétiques lié ou non l ié ou d'une mousse, carac¬ térisé en ce que ledit support présente une porosité supérieure à 0 , 5.
7. Produit obtenu selon l'une des revendications précédentes , carac¬ térisé en ce qu'il comporte au moins 0,45 grammes de polymère insoluble hydrophile par gramme de support.
8. Produit selon la revendication 7 , caractérisé en ce que sa réten¬ tion R30 est au moins égale à 10 ml par gramme de produit.
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