WO1986005778A1 - Photo-initiators for photo-polymerization of unsaturated systems - Google Patents

Photo-initiators for photo-polymerization of unsaturated systems Download PDF

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WO1986005778A1
WO1986005778A1 PCT/EP1986/000198 EP8600198W WO8605778A1 WO 1986005778 A1 WO1986005778 A1 WO 1986005778A1 EP 8600198 W EP8600198 W EP 8600198W WO 8605778 A1 WO8605778 A1 WO 8605778A1
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Gregor Wehner
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Description

Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ungesättigten Systemen
Die Erfindung betrifft neue Ketonderivate sowie deren Verwendung als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisa¬ tion ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. solche enthaltender Systeme.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als Fotoinitiatoren für die Foto¬ polymerisation von ethylenisch ungesattigen Verbindungen in wäßrigen Systemen sowie wäßrige fotόpolymerisierbare Systeme, enthaltend solche Ketonderivate. Des weiteren betrifft die Erfindung Fotopolymerisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Lösungen oder Poly¬ merisat-Dispersionen sowie zur Herstellung wasserlös¬ licher oder hydrophiler Polymerisate, bei denen der¬ artige Ketone als Fotoinitiatoren eingesetzt werden. Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen generell als Fotoinitiatoren, also auch in nichtwäßrigen Systemen, sowie entsprechende fotopolymerisierbare Systeme.
Fotochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z.B. bei der Härtung von Lack- und Harzüber¬ zügen auf Papier, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben, da diese Verfahren sich gegenüber konventionellen Methoden zum Bedrucken und Beschichten von Gegenständen durch Rohstoff- und Ener¬ gieersparnis und eine geringere Umweltbelastung aus- zeichnen.
Aber auch die Herstellung von Polymermaterialien an sich durch Polymerisation entsprechender ungesättigter mono- merer Ausgangsmaterialien erfolgt vielfach fotochemisch. Bedeutungsvoll hierbei sind neben den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln Lösung- und Emulsionspolymerisationen in wäßrigen Syste¬ men.
Da bei den gena nten Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die fotochemiscb wirk- same Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren, müssen sogenannte Fotoinitiätören zugesetzt werdeij, die an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV-Strahlen zu absorbieren, die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen und so aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die Fotopoly¬ merisation auslösen. Wesentliche Kriterien für die Aus¬ wahl solcher Initiatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktionen, das Verhältnis des Absorp- tionsspektrums des Initiators zur spektralen Energie¬ verteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslich¬ keit des Initiators in der Reaktionsmischung, die Dun¬ kellagerstabilität des mit dem Initiator versetzten ReaktionsSystems sowie die Beeinflussung der Endpro- dukte durch darin verbliebene Reste des Initiators und/ oder der daraus während der fotochemischen Reaktion entstandenen Produkte. Insbesondere die Geschwindigkeit der Reaktion hängt stark vom verwendeten Initiator ab. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, neue Initia¬ toren zu suchen, die in ihrem Vermögen, die Fotopolyme¬ risation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. die Härtung fotopolymerisierbare Systeme zu initiieren, eine gesteigerte Reaktivität zeigen.
Als Initiatoren für die Fotopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenonderi- vate, Benzoinether, Benzilketale, Dibenzosuberonderiva- te, Anthrachinone, Xanthone, Thioxanthone, α-Halogenaceto- phenonderivate, Dialkoxyacetophenone und Hydroxyalkyl- phenone eingesetzt worden.
Die technische Anwendbarkeit vieler der genannten Sub¬ stanzen wird jedoch bekanntermaßen durch eine Reihe von Nachteilen zum Teil deutlich eingeschränkt. Hierzu ge¬ hört insbesondere die häufig zu geringe Reaktivität im Vermögen, die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättig¬ ter Verbindungen zu initiieren. Neben molekülspezifi¬ scher Reaktivität spielt hierbei vielfach die'Löslich- keit bzw. die möglichst gleichmäßige Einarbeitbarkeit der Fotoinitiatoren in den fotopolymerisierbaren Syste¬ men eine entscheidende Rolle.
Für eine besondere Eignung für Fotopolymerisationsreak¬ tionen in wäßrigen Systemen bedeutet dies, daß die Fotoinitiatoren im üblich angewendeten Konzentrations- bereich genügend wasserlöslich sein und gleichzeitig so reaktiv sein müssen, daß eine wirtschaftliche Aus¬ nutzung der Bestrahlungsapparaturen gewährleistet ist. Wirtschaftliche Ausnutzung bedeutet hierbei nicht nur die für eine vollständige Umwandlung von Monomermate- rial in Polymerisat erforderliche Energiemenge, die sich etwa in der bereitzustellenden Lampenleistung und der Bestrahlungsdauer niederschlägt, sondern vielfach auch der unter den Prozeßbedingungen erzielbare Poly¬ merisationsgrad des herzustellenden Polymers, da hier- von vielfältige Produkteigenschaften und entsprechende Anwendungsmöglichkeiten abhängen.
Fotopolymerisationen in wäßrigen Systemen mit Hilfe aus¬ gewählter gängiger Fotoinitiatoren sind bekannt. Bei¬ spielsweise wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2354006 ein Verfahren zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymeri¬ saten beschrieben, wobei wasserlösliche Monomere in eine Wasser-in-Öl-Emulsion eingebracht werden und unter Zusatz mindestens eines Fotoinitiators fotopolymeri- siert werden. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 2831263 beschreibt die Herstellung von wäßrigen Poly¬ merlösungen und Polymerdispersionen durch Fotopolymeri¬ sation, wobei Benzoinderivate, die guartäre Ammoniumgrup- pen enthalten, als Fotoinitiatoren eingesetzt werden. In den europäischen Patentanmeldungen EP 0047009 und EP 0068189 wird die Herstellung hydrophiler Polymer¬ materialien durch fotochemische Lösungs- bzw. Emul¬ sionspolymerisation im wäßrigen Medium beschrieben, wobei auch Fotoinitiatoren eingesetzt werden.
Die in diesem Zusammenhang bekannt gewordenen Fotoini¬ tiatoren genügen jedoch nicht den heutigen Ansprüchen hinsichtlich Reaktivität und Wasserlöslichkeit.
Es bestand somit die Aufgabe, Fotoinitiatoren aufzu¬ finden, die sowohl eine vorzügliche Löslichkeit in wäß- rigen Systemen als auch eine besonders hohe Reaktivi¬ tät, insbesondere im Hinblick auf die Erzielung beson¬ ders hoher Molmassen, respektive Polymerisationsgrade, in den herzustellenden Polymerisaten aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen in hervor¬ ragender Weise von Ketonderivaten der allgemeine For¬ mel I
Figure imgf000007_0001
worin
Z CR1R2(OR3) oder Phenyl bedeutet mit R H,
Figure imgf000007_0002
oder Phenyl,
R .2 H, oder C, g-Alkoxy,
3 R H, C-, 6-Alkyl oder C1_6-Alkanoyl
und
Z! Y-[ 1(CH2)'m-X]n- bedeutet mit
X CH2 oder 0, . y OH; COOH, S03H einschließlich deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie deren
Salze organischer Stickstoffbasen; NRR' mit R und Rf jeweils H, C, 20-Alkyl oder C.,_4- Hydroxyalkyl, gegebenenfalls quarterniert oder in Form der Säureadditionssalze, n, m jeweils die Zahlen 1-4,
erfüllt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind hochwirk¬ same Fotoinitiatoren und können generell in fotopoly- merisierbaren Systemen eingesetzt werden, sofern in diesen ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindungen enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren besitzen darüber- hinaus; bedingt durch den speziellen Substituenten Z' am Phenylring der Phenon-Struktureinheit, einen ausge¬ prägt hydrophilen bzw. grenzflächenaktiven Charakter, der diesen Verbindungen eine hohe Wasserlöslichkeit und somit vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilbarkeit in wäßrigen fotopolymeri- sierbaren Systemen verleiht. Dies kommt besonders vorteilhaft sowohl in solchen Systemen zum Ausdruck, in denen sich das Monomermaterial in wäßriger Lösung befindet, als auch in Systemen, in denen die foto- polymerisierbaren Komponenten in wäßrigem Medium°dis- pergiert vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Ketonderivaten der allgemeinen Formel I als Foto¬ initiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder solche enthaltender Systeme. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Fotoini¬ tiatoren in wäßrigen Systemen, etwa bei der Herstellung wäßriger Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Disper¬ sionen oder bei der Strahlungshärtung von Beschich- tungen auf Basis wäßriger Polymerisat-Dispersionen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige und nichtwäßrige fotopolymerisierbare Systeme, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymeri¬ sierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere be- kannte und übliche Zusatzstoffe, wobei diese Systeme mindestens eine der Verbindungen der Formel I als Foto¬ initiator enthält sowie Verfahren zu deren Fotopoly¬ merisation. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus Fotopoly¬ merisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Poly¬ merisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen sowie zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymeri- säte, wobei die Verbindungen der Formel I als Fotoini¬ tiatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Ketonderivate leiten sich hin¬ sichtlich ihrer strahlungsreaktiven Wirkgruppen struk¬ turell von bekannten Fotoinitiatorstrukturen ab. In der
1 2 3 allgemeinen Formel I kann Z die Gruppierung -CR R (OR ) oder Phenyl bedeuten. Im ersten Fall ergeben sich Keton¬ derivate der Unterformel Ia
Figure imgf000009_0001
• T 2 3 worin Z1, R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Stehen R 1 und R2 j.ewe*i.ls für Wasserstoff oder
3 Alkyl und bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl, so ergeben sich aus Unterformel Ia durch Z' substitu¬ ierte Hydroxy-, Alkoxy- und Alkanoyloxyalkylphenone, stellen somit Derivate dieser mittlerweile sehr bedeu¬ tungsvollen Klasse von Fotoinitiatoren dar. Bedeutet in Unterformel Ia R 1 Alkyl oder Phenyl und R2 Alkoxy, so gehören die entsprechenden Verbindungen zur Klasse der Benzilketale und Dialkoxyacetophenone. Ist R Phenyl und R 2 Wasserstoff oder Alkyl, so sind die ent¬ sprechenden Verbindungen Benzoine bzw. Benzoinether- derivate. Bedeutet statt dessen in Formel I Z Phenyl, so ergeben sich Ketonderivate der Unterformel Ib
Figure imgf000010_0001
Entsprechende Verbindungen sind durch Z' substituierte Benzophenone.
Bevorzugte Fotoinitiatoren gemäß der Erfindung sind Ver¬ bindungen nach Unterformel Ia von denen wiederum die entsprechenden Hydroxyalkylphenonderivate besonders be- vorzugt sind. In diesen Strukturen kann R 1 und R2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen sein.
Bevorzugte Hydroxyalkylphenonderivate sind solche, in denen R 1 und R2 Methyl ist. R1 und R2 können aber zu¬ sammen "auch ein Cycloalkansystem bilden. Verbindungen in denen diese einen Cyclohexariring bilden, sind eben¬ falls bevorzugt.
In Formel I steht Z1 für die Gruppierung Y-[(CH2) -X] -• X kann hierin CH2 oder 0 bedeuten; n und m stehen je¬ weils für die Zahlen 1-4.
Ist X CH2, so ergeben sich Verbindungen, in denen der Rest Y über eine Alkylenbrücke mit 2 - 20 C-Atomen mit dem Phenylring der Phenon-Struktureinheit verknüpft ist, entsprechend der Unterformel Ic
Figure imgf000010_0002
worin o die Zahlen 2 - 20 repräsentiert. Steht X für 0, so ergeben sich Verbindungen in denen der Rest Y über 1 - 4 Alkenyloxygruppen mit dem Phe- nylring verknüpft ist, entsprechend Unterformel Id
Y-[< _-2.I1-0.n- -i-Z (Id)
Verbindungen gemäß Formel Ic, in denen o die Zahlen 2 - 5 darstellt, sowie gemäß Formel Id, in denen n und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, sind bevorzugt.
Y steht für OH, COOH, SOgH sowie NRR1. Entsprechende Carbon- bzw. Sulfonsäure-Derivate können auch in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Stickstoffbasen vorliegen. Letztere können sein organische Amine, in denen der Aminostick- stoff eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu 20 C- Atomen und/oder Hydroxyalkylgruppen mit bis 'zu 4 C-Ato¬ men tragen kann oder in denen der Stickstoff Teil eines heterozyklischen Systems ist. Dies können sein insbeson¬ dere tertiäre Alkyl- bzw. Hydroxyalkylamine, Pyridin-, Piperidin- und Morpholinderivate. Besonders bevorzugte Salze mit organischen Stickstoffbasen sind solche, in denen diese Basen organische Amine sind, die als Koini- tiatoren für Fotoinitiatoren bekannt sind oder die Ten- sidcharakter aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl- diethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, Cetylamin, Cetylpyridin.
In Verbindungen, in denen Y für NRR' steht kann R und R1 jeweils Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit bis zu 4 C-Atomen sein. Derartige Ami- noderivate können aber auch quarterniert sein oder in Form der Säureadditionssalze vorliegen wie beispiels¬ weise in Form ihrer Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Toluolsulfonsäuresalze. Kombiniert man jeweils die Strukturteile gemäß den Unter¬ formeln la oder lb mit jenen der Unterformeln lc oder ld, insbesondere die jeweils bevorzugten Strukturvarianten, so gelangt man zu den bevorzugten Verbindungen der all- gemeinen Formel I.
Es sind dies beispielsweise:
4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(3-Aminopropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxycarbonylethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propyl- keton
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propyl- keton 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethox )-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-[2-(Hydroxymethox )-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
4-(2-Hydroxydiethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydröxy-
2-propylketon
4-(2-Hydroxyethyl)-benzophenon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon 4-(2-Hydroxyethoxy)-diethoxyacetophenon
Besonders bevorzugt ist die Verbindung:
4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standardwerken der präparativen organischen Chemie ent- nommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können etwa in der Weise erhalten werden, daß man geeignete Phenylde- rivate die durch Z' oder eine Gruppierung, die leicht in Z' überführbar ist, substituiert sind, zur Einfüh¬ rung der Fotoinitiatorwirkstruktur oder einer Vorstufe hiervon mit einem entsprechenden Carbonsäurehalogenid nach Friedel-Crafts acyliert.
Als Ausgangsstoffe geeignete Phenylderivate sind etwa Ω-Phenylalkanole wie 2-Phenylethanol, Phenyl'- oder Phenoxyalkancarbonsäuren wie Dihydrozimtsäure oder Phenoxyessigsäure, ein- oder mehrfach ethoxyliertes Phenol wie 2-Hydroxyethylphenylether geeignet. Für die Friedel-Crafts-Acylierung empfiehlt es sich, die terminalen funktioneilen Gruppen durch geeignete, spä¬ ter wieder entfernbare Schutzgruppen zu schützen, etwa durch Acylierung im Falle der OH-Gruppe oder Vereste¬ rung im Falle der COOH-Gruppe.
Zur Erzeugung der Fotoinitiatorwirkstruktur des Hydroxy- alkylphenontyps kann beispielsweise mit Isobuttersäure- halogenid oder α-Chlorisobuttersäurehalogenid acyliert und anschließend die Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkanoyloxy- gruppierung eingeführt werden. So führt beispielsweise die Friedel-Crafts-Acylierung von acyliertem 2-Hydroxy- ethylphenylether mit Isobuttersäurechlorid und die an¬ schließende Bromierung und Verseifung am tertiären C-Atom zu dem Fotoinitiator 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy- 2-propylketon.
»
Diese Verbindung kann auch zu weiteren Fotoinitiatoren der Formel I umgewandelt werden, etwa durch Ethoxylie- rung an der terminalen OH-Gruppe oder durch Umsetzung mit Bromessigester und anschließende Verseifung, wobei sich die Verbindung 4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-etho- xy]-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon erhalten läßt.
Der Austausch der OH-Gruppe durch Amino nach üblichen Methoden führt zu den entsprechenden Aminoderivaten, die sich bei Bedarf auch in Form der Säureadditionssalze er- halten lassen.
Acyliert man die als Ausgangssubstanzen einzusetzenden Phenylderivate beispielsweise mit Benzoylhalogenid, so erhält man sofort die entsprechenden Benzophenonderi- vate. Acylierung mit Acetylhalogenid oder Phenylessigsäure- halogenid und anschließende Oxidation führt zu Aceto- inen bzw. Benzoinen, die wiederum zu den Dialkoxyaceto- phenonen, Benzoinethern und Benzilketalen weiterver¬ arbeitet werden können.
Die Verbindungen der Formel I können als Fotoinitiatoren generell in fotopolymerisierbaren Systemen eingesetzt werden, sofern in diesen ethylenisch ungesättigte, foto- polymerisierbare Verbindungen enthalten sind. Hierbei erfolgt ihre Anwendung völlig analog wie für bekannte Fotoinitiatoren üblich. Der Zusatz zu den fotopolymerisierbaren Systemen in den üblichen Mengen von etwa 0,01-20 Gew.%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.%, geschieht in der Regel durch einfaches Lösen und Einrühren, da die meisten der erfindungsgemäß zu verwendenden Fotoinitiatoren flüssig oder in den zu polymerisierenden Systemen zumindest gut löslich sind. Unter einem zu polymerisierenden System wird ein Gemisch von durch freie Radikale initiierbaren mono- oder poly- funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren, Prepolymeren, Polymeren oder Mischungen dieser Oligomeren, Prepolymeren und Polymeren mit unge¬ sättigten Monomeren verstanden, . das, falls erforderlich oder erwünscht, weitere Zusätze wie z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, aber auch weitere bekannte Fotoinitiatoren sowie Reaktionsbeschleu- niger enthalten kann.
Als ungesättigte Verbindungen kommen alle diejenigen ^ infrage, deren C=C-Doppelbindungen durch z.B. Halogen¬ atome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, A id-, Ether- oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppel¬ oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid , Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacryla id. Methyl-, Ethyl-, n-oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenyloxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofur- furylacrylat oder methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole, sowie die Mischungen von solchen ungesättigten Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden bevorzugt verwendet als Fotoinitiatoren bei der UV-Här¬ tung von dünnen Schichten wie beispielsweise Lackbe- schichtungen auf allen hierfür üblichen Materialien und Trägern. Diese können vornehmlich Papier, Holz, textile Träger, Kunststoff und Metall sein. Ein wichtiges Anwen¬ dungsgebiet ist auch die Trocknung bzw. Härtung von Lacken, Druckfarben und Siebdruckmaterialien, von denen letztere bevorzugt bei der Oberflächenbeschichtung bzw. -gestaltung von beispielsweise Dosen, Tuben und metalle¬ nen Verschlußkappen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen insbesondere vorzüglich als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen in wäßrigen Systemen aufgrund ihres aus¬ geprägten hydrophilen Charakters.
Unter wäßrigen Systemen sind solche zu verstehen, in denen ethylenisch ungesättigte Monomermaterialien in Wasser gelöst und/oder emulgiert sind. Hierbei können diese Systeme entweder nur ein bestimmtes Monomer oder auch Gemische von copolymerisierbaren Monomeren unter¬ schiedlichen Typs enthalten. Es kommen alle solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die in ausreichendem Maße wasserlöslich sind oder sich problemlos in Wasser emulgieren lassen. In erster Linie trifft dies auf Vinyl- und Acryl erbindungen zu, die durch entsprechende funktioneile Gruppen eine hohe Po¬ larität aufweisen. Beispiele hierfür sind vornehmlich olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalze, Amide und Nitrile die¬ ser Säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, Methacrylnitril, wasserlösliche VinylVer¬ bindungen,- wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol. Die fotopolymerisierbaren wäßrigen Systeme können 10-80 Gew. %, vornehmlich 30-70 Gew. %, an diesen Monomermaterialien enthalten.
Neben den genannten Monomermaterialien können die strah¬ lungshärtbaren Systeme noch weitere übliche copolymeri- sierbare ungesättigte Verbindungen enthalten. Dies können sein praktisch alle übrigen bisher nicht ge- nannten Monomere wie Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylderivate wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, mehrfach ungesättigte Verbin¬ dungen als Quervernetzer wie etwa Ethylendiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethyloldiacrylat oder Penta- erythrittriacrylat. Auch ist der Zusatz von ungesättig¬ ten Oligomeren, Präpolymeren oder Polymeren wie etwa auf Basis acrylierter Polyester-, Epoxy- und Urethan- harze möglich. In wäßrigen Systemen liegen derartige copolymerisierbare Zusätze im allgemeinen gegenüber den wasserlöslichen Monomeren in untergeordneter Menge vor und übersteigen in der Regel kaum einen Anteil von 20 Gew. % des gesamten polymerisierbaren Materials.
Im Falle von wäßrigen Systemen können diesen weiterhin noch übliche Cosolventien, Lösungsvermittler oder Emul- gatoren zugefügt werden. Beispiele hierfür sind alipha- tische Mono- oder Polyalkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycol, Glycerin, anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside wie sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Alkylsulfate, Alkalisalze von Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Polyglycolether, ethoxylierte Alkylphenole. Derartige Zusätze können in den allgemein üblichen Mengen eingesetzt werden. Die Zubereitung von wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen erfolgt in an sich üblicher Weise, etwa durch Lösen bzw. homogenes Vermischen der einzelnen Komponen¬ ten, wobei die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren in den hierfür üblichen Konzentrationen von 0,01 bis etwa 20 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an polymerisierbarem Material, eingesetzt werden können. Aufgrund ihrer hohen Aktivität und vorzüglichen Wasserlöslichkeit können die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren bevorzugt in einer Menge von 0,1-10 Gew. %, insbesondere von
0,5-5 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an polymerisier- baren Material, den wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen zugesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, neben den erfindungsgemäßen Fotoini- tiatoren in den fotopolymerisierbaren Systemen Reaktions¬ beschleuniger einzusetzen. Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, 'Alko¬ hole und/oder-Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom ö-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterozyklische Amine wie etwa Butylamin, Dibutyl- amin, Tributyla in, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureester, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4'-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dimethylamin,
Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanol- amin, N-Butyl-diethanolamin oder Tris-(hydroxypropyl)- amin. Diese häufig auch als Co-Initiatoren bezeichneten Reak¬ tionsbeschleuniger werden ebenfalls in den hierfür üb¬ lichen Mengen eingesetzt.
Wäßrige fotopolymerisierbare Systeme, die als Reaktions- beschleuniger ein tertiäres organisches Amin enthalten, stellen eine besonders bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung dar.
Durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, vor¬ zugsweise UV-Licht, auf die die erfindungsgemäßen Foto- initiatoren enthaltenden fotopolymerisierbaren Systeme kann die Fotopolymerisation ausgelöst werden. Die Foto¬ polymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellen¬ längenbereichs von 250-500 nm, vorzugsweise von 300- 400 nm. Als. Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstlische Strahler verwendet werden.. Vorteilhaft sind zum Beispiel Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck¬ oder -Niederdrucklampen sowie Xenon- und Wolframlampen.
Die Durchführung der Fotopolymerisation unter Verwen- düng der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geschehen. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der Durchfüh¬ rung, von der Art und Konzentration der eingesetzten polymerisierbaren Materialien, von Art und Menge der verwendeten Fotoinitiatoren und von der Intensität der Lichtquelle ab und kann im Falle von Massepolymerisa¬ tion je nach Größe des Ansatzes im Bereich weniger Sekunden bis Minuten, bei Großansätzen etwa aber auch bis im Stundenbereich liegen. Die Polymerisationstemperatur ist frei wählbar und kann + 5 bis ca. 100 °C betragen, wobei die Durchfüh¬ rung bei Raumtemperatur bevorzugt ist. Eventuelle frei¬ werdende Polymerisationswärme kann durch übliche Küh- lungsmaßnahmen abgeführt werden.
Je nach Art und Gehalt an polymerisierbarem Material in den erfindungsgemäßen wäßrigen fotopolymerisier¬ baren Systemen können durch Fotopolymerisation wäßri¬ ge Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen erhalten werden, deren Gehalt an Polymermaterial zwi¬ schen 10 und 80 Gew. %, üblicherweise zwischen 30 und 70 Gew. % liegt. Aufgrund der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren erfolgt die Umsetzung von Monomer- in Polymermaterial praktisch quantitativ. Überraschend hierbei ist, daß mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren im Vergleich zu bekannten Fotoinitiato¬ ren bei sonst.gleichen Prozeßbedingungen Polymerisate mit erheblich höheren mittleren Molmassen erhalten wer¬ den können. Dementsprechend können die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Polymeri¬ sat-Lösungen und Polymerisat-Dispersionen in einem viel¬ fältigen und weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. So eignen sich die Lösungspolymerisate beispielsweise hervorragend als Flockungsmittel für die Abwasserreini- gung, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und in der Textilindustrie. Die Polymerisat-Dispersionen eignen sich vorzüglich zum Beschichten von Papier, Vliesstof¬ fen und Leder und lassen sich ebenfalls als Grundmate¬ rialien für Anstriche und Klebemittel einsetzen.
Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell¬ ten Polymerisat-Lösungen bzw. -Dispersionen läßt sich auch das Polymermaterial nach üblichen Verfahren iso¬ lieren und kann damit in reiner Form für die verschie- densten Anwendungszwecke zur Verfügung gestellt werden. So eignen sich beispielsweise hochmolekulare teilver¬ netzte Polymerisate auf Acrylsäurebasis aufgrund ihres hydrophilen Charakters besonders als Absorptionsmate- rialien für Wasser bzw. wäßrige Elektrolytlösungen wie etwa Körperflüssigkeiten. Solche Polymermaterialien verfügen über eine hohe Kapazität und können oft ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an derartigen Flüssig¬ keiten binden. Sie lassen sich somit besonders vorteil- haft bei der Herstellung von Saugkörpern, etwa in Hygie¬ ne- und Körperpflegeartikeln wie beispielsweise Baby¬ windeln verwenden. Hierbei können diese Polymerisate in loser oder kompakter Form oder aufgebracht auf ge¬ eignete Trägermaterialien, wie Textilgebilde auf Gewe- be- oder Vliesbasis oder auf Papiererzeugnisse zur An¬ wendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben 'die Herstellung der Fotoinitiatoren, ihre Anwendung in wäßrigen und nicht¬ wäßrigen Systemen und zeigen im Vergleich mit bekannten Fotoinitiatoren deren vorteilhafte Eigenschaften bei der Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen im Hinblick auf die Erzielung einer besonders hohen Molmasse im Poly¬ merisat.
Beispiel 1:
Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
a) Zu 880 g (6,6 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 480 ml Dichlormethan werden bei -5 bis 0 °C 336 g (3,2 Mol) Isobuttersäurechlorid innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 540 g (3,0 Mol) 2-Phenoxyethylacetat innerhalb von 2 Stunden zuge- tropft. Man rührt nach der Beendigung des Zutrop- fens -noch weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt die Reaktionsmischung dann in ein Gemisch aus 1,8 1 konzentrierter Salzsäure und 5 kg Eis. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Dichlormethan extra¬ hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Man erhält 740 g (98,7 %) 4-(2-Acetoxyethoxy)- phenyl-2-propylketon mit Siedepunkt 145-152 °C/ 0,3-0,5 Torr.
250 g (1,0 Mol) 4-(2-Acetoxyethyloxy)-phenyl-2- propylketon werden in 200 ml Eisessig gelöst und unter Rühren bei 25 °C innerhalb von 2 Stunden mit 192 g (1,2 Mol) Brom versetzt. Es .wird ca." 10 Stun- den nachgerührt und dann in 3 1 Eisessig eingegos¬ sen. Das Produkt wird mit Essigsäureethylester ex¬ trahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrock- net und durch Einengen erhält man 365 g eines dick¬ flüssigen Öles. Dieses wird in 1 1 Ethanol gelöst und unter Rühren bei 25 °C innerhalb von 20 Minu¬ ten mit 380 g 32 %iger Natronlauge versetzt. Es wird 10 Minuten nachgerührt und dann das Ethanol entfernt. Der ölige Rückstand wird in 3 1 Eiswas¬ ser gegeben und diese Mischung extrahiert man mehr¬ mals mit insgesamt 1,5 1 Essigsäureethylester. Nach • dem Trocknen, Filtrieren und Einengen der Lösung werden 250 g öliges Rohprodukt isoliert. Durch Um- kristallisation aus Aceton/Petrolether und/oder chromatographische Aufreinigung erhält man 145 g (65 %) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon in Form einer farblosen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 88-90 °C. Beispiel 2 :
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 2-Phenylethylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxyethyl)- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
Beispiel 3:
Analog, jedoch mit 3-Phenylpropylacetat als Ausgangs¬ substanz, wird erhalten: 4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2- hydroxy-2-propylketon
Beispiel 4:
Analog, jedoch mit 4-Phenylpropionsäuremethylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxycarbonyl- ethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon.
>
Beispiel 5:
Analog, jedoch mit 4-Phenylbuttersäuremethylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxycarbonyl- propyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon vom Schmelzpunkt 57 °C.
Durch Umsetzung der erhaltenen Säure mit wäßriger Natriumcarbonatlösung wird das entsprechende Natrium- salz erhalten. Schmelzpunkt: 210°.
Durch Umsetzung mit wäßriger Ammoniumcarbonatlosung wird das entsprechende Ammoniumsalz erhalten. Schmelzpunkt: 142°. Beispiel 6 :
Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon:
a) Zu 240 g (1,8 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1200 ml Dichlormethan werden bei -5 °C 135 g (0,75 Mol) 2-Phenoxyethylacetat innerhalb von 40
Minuten unter Rühren zugetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 110 g (0,78 Mol) Benzoyl- chlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man rührt nach der Beendigung des Zutropfens noch eine weitere Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt die Reaktionsmischung dann in ein Gemisch aus 450 ml konzentrierter Salzsäure und 570 g Eis.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wä߬ rige Schicht mit Dichlormethan extrahiert. Die ver- einigten organischen Phasen werden mit Wasser ge- waschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 107 g (92 %) 4-(2-Acetoxyethoxy)-benzophenon mit Siedepunkt 178-182 °C/0,25 Torr.
b) 43 g (0,15 Mol) 4-(2-Acetoxyethoxy)-benzophenon werden in 60 ml Ethanol gelöst und mit 17 ml 32 %iger Natronlauge 20 Minuten unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Salz¬ säure neutralisiert wobei das Endprodukt als weiße Festsubstanz ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Wasser gegeben, der Feststoff abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei 50 °C 5 Stunden getrock¬ net. Man erhält 35 g (95 %) 4-(2-Hydroxyethoxy)- benzophenon von Schmelzpunkt 82 °C. Beispiel 7 :
Analog zu Beispiel 6, jedoch mit 2-Phenylethylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxyethyl)- benzophenon.
Beispiel 8:
Analog zu Beispiel 6, jedoch mit 4-Phenylbuttersäure- methylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon.
Beispiel 9
Strahlungshärtung einer nichtwäßrigen Beschichtung
Ein UV-härtbares Bindemittelsystem, das aus 75 Gew.- Teilen eines oligomeren Epoxidacrylates (Laromer LR 8555 der Fa. BASF) und 25 Gew.-Teilen Hexandioldiacry- lat besteht, wird mit 5 Gew.-Teilen 4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Initiator nach Bei¬ spiel 1) versetzt.
Die gebrauchsfertige Formulierung wird auf entfettete Glasplatten (10 x 10 cm) mit Spiralrakeln in einer Dicke von 50 μm aufgebracht. Anschließend werden die Be- Schichtungen in einem Bestrahlungsgerät ("Mini-Cure"-
Gerät der Fa. Primäre Ltd.) unter einer Quecksilbermittel¬ drucklampe (Lampenleistung 80 Watt/cm) mit einer Bandge¬ schwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Der Belichtungsab¬ stand beträgt ca. 10 cm.
Es werden voll ausgehärtete, klebfreie Beschichtungen erhalten.
In analoger Weise erhält man gleichermaßen gute Ergeb¬ nisse mit den Initiatoren der Beispiele 2-8. Beispiel 10
Strahlungshärtung einer nichtwäßrigen Beschichtung
Ein UV-härtbares Bindemittelsystem, bestehend aus 60 Gew.-Teilen eines acrylierten Polyurethan-Prepoly- mers (Prepolymer VPS 1748, Fa. Degussa AG), 40 Gew.-
Teilen Hexandioldiacrylat, 15 Gew.-Teilen Pentaerythrit- triacrylat und 5 Gew.-Teilen 4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl- 2-hydroxy-2-propylketon (Initiator nach Beispiel 2) wird analog zu Beispiel 6 zu 50 μm dicken Beschichtungen verarbeitet und bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/ min gehärtet. Es werden voll ausgehärtete, klebfreie Beschichtungen erhalten.
Die entsprechende Verwendung der Initiatoren nach Bei¬ spiel 1 sowie 3-8 ergibt gleichermaßen gute Ergebnisse.
Beispiel 11
UV-härtbare Druckfarbe
63,5 Teilen eines Epoxidacrylatharzes (Laromer ® 8555 der
Firma BASF, Ludwigshafen) werden mit 36,5 Teilen Butan- dioldiacrylat und 20 Teilen Heliogenblau auf einer Drei- walze angerieben. Innerhalb von 10 Minuten werden 5 Teile 4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Ini¬ tiator nach Beispiel 2) in die Suspension eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird in 1 μm Schichtdicke auf Kunstdruckpapier verdruckt und bei einer Bandge- schwindigkeit von 50 m/min mit einer Strahlungsleistung von 160 W/cm ausgehärtet. Die erhaltenen Druckbogen sind sofort stapelfähig.
Analog Beispiel 11 können die in den Beispielen 1 sowie 3-8 genannten Fotoinitiatoren als UV-Härter für Druck- färben verwendet werden. Beispiel 12
UV-härtbarer Weiß-Lack
63,5 Gew.-Teile eines Urethanacrylat-Harzes (Uvimer 530 der Firma Bayer, Leverkusen) werden mit 36,5 Gew.-Teilen Butandioldiacrylat und 100 Teilen Titandioxid (Anatas) in einer Porzellankugelmühle vermählen. Anschließend werden 5 Gew.-Teile 4-(2-Hydroxyethoxy)-2-hydroxy-2- propylketon (Initiator nach Beispiel 1) und 3 Gew.-Teile N-Methyldiethanolamin eingerührt. Der in einer Schicht- dicke von 10 μm auf Glasplatten aufgebrachte Lack läßt sich bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min und mit einer Strahlungsleistung von 160 W/cm zu einem geruch¬ losen, vergilbungsfreien Film aushärten.
Analog Beispiel 12 können die in den Beispielen 2 bis 8 und 5 genannten Verbindungen als Fotoinitiatoren in einen pigmentierten Lack eingearbeitet werden.
Beispiel 13
Strahlungshärtung einer Beschichtung auf Basis eines wäßrigen Systems
20 g eines Mattierungsmittels auf Basis Kieselsäure (Mattierungsmittel OK 412 der Firma Degussa, Frank¬ furt/M. ) werden in 166 g einer 50 %igen wäßrigen Emul- sion eines ungesättigten Acrylatharzes (Laromer ® LR 8576 der Forma BASF AG; Ludwigshafen) dispergiert. Nach einer Standzeit von 18 Stunden werden weitere 166 g der
50 %igen wäßrigen Emulsion des ungesättigten Acrylat¬ harzes und 35,2 g Wasser unter Rühren zugegeben und 5 g der Verbindung 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon (Initiator und Beispiel 1) eingerührt. Die gebrauchsfertige Formulierung wird auf entfettete Glasplatten (10 x 10 cm) mit Spiralrakeln in einer Dicke von 50 μm aufgebracht. Die beschichteten Glas¬ platten werden 15 Minuten bei 100 °C getrocknet. An- schließend werden die Beschichtungen in einem Bestrah¬ lungsgerät ("Mini-Cure"-Gerät der Fa. Primäre Ltd.) unter einer Quecksilbermitteldrucklampe (Lampenleistung 80 Watt/cm) mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Der Belichtungsabstand beträgt ca. 10 cm.
Es werden voll ausgehärtete, klebfreie Beschichtungen erhalten.
In analoger Weise erhält man gleichermaßen gute Ergeb¬ nisse mit den Initiatoren der Beispiele 2-8.
Beispiel 14
Fotopolymerisation im wäßrigen System (Vergleichs¬ versuche)
Als fotopolymerisierbares wäßriges System wird eine Lösung aus
21 Gew. % Natriumacrylat 9 Gew. % Acrylsäure
70 Gew. % Wasser
bereitet.
In jeweils 50 g dieser Lösung werden 75 mg (0,5 Gew. %, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen) an Fotoinitiator zusammen mit 150 mg (1,0 Gew. %, be¬ zogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen) Triethanolamin als Coinitiator eingerührt. Als Fotoini¬ tiator-werden hierbei verwendet 4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Initiator und Beispiel 1) und zum Vergleich die bekannten Fotoinitiatoren 1-Phenyl- 2-hydroxy-2-methylpropanon-l (Darocur 1173, Fa.
E. Merck) und 4-(Benzoylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid (Quantacure BTC, Fa. Ward Blenkinsop). Die erste Sub¬ stanz sowie die zweite der beiden VergleichsSubstanzen lösen sich hierbei vollständig in dem wäßrigen System, die erste der Vergleichssubstanzen läßt sich nur mehr oder weniger gut dispergieren.
Die Proben werden in Küvetten gefüllt und diese jeweils exakt 30 Sekunden mit einer Hg-Lampe der Strahlungs¬ leistung 180 W (Type Q 600, Fa. Heraeus Original Hanau) im Abstand von 5 cm bestrahlt.
Nach erfolgter Fotopolymerisation werden die Polymeri- sat-Lösungen mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und durch Viskositätsmessung die erreichten mittleren Mol¬ massen der Polymerisate bestimmt. Diese geben Aufschluß über den erzielten Polymerisationsgrad und somit über die Effektivität des jeweils eingesetzten Fotoinitia¬ tors.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis
Tabelle 1
Fotoinitiator mittlere Molmasse des Polymerisates
4-(2-Hydroxyethoxy)- g pphheennyyll--22--hhyyddrrooxxyy--22--pp]ropylketon 1,4 . 10
(erfindungsgemäße Verbindung)
l-Phenyl-2-hydroxy- g 22--mmeetthhyyllpprrooppaannoonn--((1l) 1,0 . 10 (VergleichsSubstanz)
4-(Benzoylbenzyl)-trimethyl- aammmmoonniiuummcchhlloorriidd 0,23 . 10 (VergleichsSubstanz) .
Es zeigt sich, daß sich bei Verwendung des erfindungsge¬ mäßen Fotoinitiators erheblich höhere mittlere Molmassen im Polymerisat erreichen lassen als mit den bekannten Fotoinitiatoren bei sonst gleichen Versuchsbedingungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000031_0001
worin
1 2 3 Z CR R (OR ) oder Phenyl bedeutet mit
R H, C1-6-Alkyl oder Phenyl, R2 H, C1-6-Alkyl oder C-^-Alkoxy,
R* H, C, 6-Alkyl oder C, 6-Alkanoyl
und
Z' Y-[1(CH2,,)m-X]n- bedeutet mit
X CH2 oder 0, y OH; COOH, SO^H einschließlich deren Alkali-,
Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie deren Salze organischer Stickstoffbasen; NRR' mit R und R' jeweils H, C1_20-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl, gegebenenfalls quarterniert oder in Form der Säureadditionssalze, n, m jeweils die Zahlen 1-4. • 2. Eine Verbindung nach Anspruch 1 aus der Gruppe
4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(3-Aminopropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxycarbonylethyl)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-[2-(Hydroxymethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
4-(2-Hydroxydiethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propyl- keton
4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-ethoxy]-phenyl-2- hydroxy-2rpropylketon
4-(2-Hydroxyethyl)-benzophenon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon
4-(2-Hydroxyethoxy)-diethoxyacetophenon
3. Die Verbindung 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2- hydroxy-2-propylketon.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gegebenen- falls zusammen mit bekannten Fotoinitiatoren und/oder
Sensibilisatoren, als Fotoinitiatoren für die Foto¬ polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindun¬ gen oder solche enthaltender Systeme.
5. Verwendung nach Anspruch 4 als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Systemen.
6. Verwendung nach Anspruch 4 zur Herstellung wäßriger Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen.
,
7. Verwendung nach Anspruch 4 bei der Strahlungshärtung wäßriger Präpolymerdispersionen.
8. Verfahren zur Fotopolymerisation ethylenisch unge¬ sättigter Verbindungen oder solche enthaltender Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Auslösung der Fotopolymerisation mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator zusetzt.
" 9. •Verfahren nach Anspruch .8, d»adurch gekennzeichnet, daß man dem zu polymerisierenden Gemisch vor der
Auslösung der Fotopolymerisation 0,01 bis 20 Gew.% einer Verbindung der Formel I zusetzt.
10. Fotopolymerisierbare Systeme, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthalten.
11. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20 Gew.% eine Verbin¬ dung der Formel I enthält.
12. Wäßriges fotopolymerisierbares System enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopoly¬ merisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls wei¬ tere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthält.
13. Verfahren .zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat- Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen durch Foto¬ polymerisation von in wäßrigem Medium befindlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Ge¬ misch vor der Auslösung der Fotopolymerisation min¬ destens eine Verbindung der Formel I als Fotoini¬ tiator zugesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymerisate durch Fotopolymerisation von in wäßrigem Medium befindlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Fotopolymerisation in Gegenwart von Fotoinitiatoren der Formel I durchgeführt wird.
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SG (1) SG18193G (de)
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0386650A2 (de) * 1989-03-07 1990-09-12 LAMBERTI S.p.A. Wässerige Dispersionssysteme von Photoinitiatoren und deren Verwendung
US5532112A (en) * 1987-03-12 1996-07-02 Ciba-Geigy Corporation Coreactive photoinitators
GB2352718A (en) * 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
US6428862B1 (en) 1998-04-28 2002-08-06 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink-jet recording method using the same, and photopolymerization initiator
US6803392B1 (en) * 1999-10-20 2004-10-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiator formulations
WO2014095690A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
WO2017138434A1 (ja) 2016-02-10 2017-08-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
WO2018092038A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Novartis Ag Method for making ophthalmic lenses

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121104A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Adeka Argus Chem Co Ltd 光重合開始剤
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
KR910000199B1 (ko) * 1986-04-15 1991-01-23 시바-가이기 코오포레이숀 액체 광개시제 혼합물
EP0284561B1 (de) * 1987-03-26 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
DE3815622A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-dispersionen
CA2016738A1 (en) * 1989-06-08 1990-12-08 Philippe Guerry Substituted aminoalkylbenzene derivatives
US5214046A (en) * 1989-07-27 1993-05-25 Hoffmann-La Roche Inc. Substituted aminoalkoxybenzene anti-fungicidal compositions and use
US5274179A (en) * 1993-04-06 1993-12-28 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
USRE35060E (en) * 1991-12-11 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
US5643356A (en) 1993-08-05 1997-07-01 Kimberly-Clark Corporation Ink for ink jet printers
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
CA2120838A1 (en) 1993-08-05 1995-02-06 Ronald Sinclair Nohr Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5700850A (en) 1993-08-05 1997-12-23 Kimberly-Clark Worldwide Colorant compositions and colorant stabilizers
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5670557A (en) * 1994-01-28 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US5739175A (en) 1995-06-05 1998-04-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
WO1996035725A1 (en) * 1995-05-10 1996-11-14 Avery Dennison Corporation Pigmented, uv-cured, acrylic-based, pressure sensitive adhesives, and method for making same
US5811199A (en) 1995-06-05 1998-09-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Adhesive compositions containing a photoreactor composition
US5849411A (en) 1995-06-05 1998-12-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition
US5798015A (en) 1995-06-05 1998-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
US5747550A (en) 1995-06-05 1998-05-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material
WO1996039646A1 (en) 1995-06-05 1996-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel pre-dyes
MX9710016A (es) 1995-06-28 1998-07-31 Kimberly Clark Co Colorantes novedosos y modificadores de colorante.
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
DE69620428T2 (de) 1995-11-28 2002-11-14 Kimberly Clark Co Lichtstabilisierte fabstoffzusammensetzungen
ES2157494T3 (es) * 1996-02-20 2001-08-16 Asahi Chemical Ind Procedimiento para la fabricacion de placas de imprimir de resina fotosensible.
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
AU718331B2 (en) * 1996-12-06 2000-04-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing photosensitive resin printing plate and treating solution
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6210808B1 (en) 1997-10-27 2001-04-03 Rexam Graphics Inc. Ink jet recording sheet comprising a chromophore-grafted polyvinyl alcohol
AU4818299A (en) 1998-06-03 1999-12-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
KR100591999B1 (ko) 1998-06-03 2006-06-22 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 마이크로에멀젼 기술에 의해 제조된 네오나노플라스트 및잉크젯 프린팅용 잉크
BR9912003A (pt) 1998-07-20 2001-04-10 Kimberly Clark Co Composições de tinta para jato de tinta aperfeiçoadas
JP2003533548A (ja) 1998-09-28 2003-11-11 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 光重合開始剤であるキノイド基を含むキレート
AU1277499A (en) * 1998-10-28 2000-05-15 Rexam Graphics Inc. Method of stabilizing a radiation curable, water insoluble monomer/prepolymer inan aqueous medium
WO2000042110A1 (en) 1999-01-19 2000-07-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6376568B1 (en) 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
GB0001883D0 (en) * 2000-01-28 2000-03-22 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymerisation process
US7037953B2 (en) * 2000-03-29 2006-05-02 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions
US6803112B1 (en) 2000-03-29 2004-10-12 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions for low extractable film packaging
JP2004501987A (ja) 2000-06-19 2004-01-22 キンバリー　クラーク　ワールドワイド　インコーポレイテッド 新規な光開始剤及びその用途
GB0104142D0 (en) * 2001-02-20 2001-04-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymerisation process
AU2003233984A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Incorporable photoinitiator
CN1504448A (zh) * 2002-11-28 2004-06-16 北京英力科技发展有限公司 带活性侧链的酮类光引发剂化合物及其制备方法和应用
ITVA20030040A1 (it) * 2003-10-27 2005-04-28 Lamberti Spa Fotoiniziatore solido bianco in polvere e procedimento per la sua preparazione.
WO2005100292A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New photoinitiators
CN101172951B (zh) * 2006-11-02 2011-08-10 北京英力科技发展有限公司 羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯及其作为光引发剂的用途
JP2010519371A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 連続ベルト式反応器上での超吸収性ポリマーの製造
JP5098397B2 (ja) 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
US7705065B2 (en) * 2007-08-28 2010-04-27 Xerox Corporation Photoinitiator functionalized with alkoxy groups
WO2009050116A2 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Adhesion promoting photoinitiators for uv cured coatings over metal surfaces
JP5136035B2 (ja) * 2007-12-11 2013-02-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク及びインクジェット記録方法
SG183124A1 (en) 2010-02-23 2012-09-27 Coloplast As Polymeric photoinitiators
CN101811951A (zh) * 2010-05-07 2010-08-25 甘肃金盾化工有限责任公司 一种2-羟基-1-｛4-(2-羟乙氧基)苯基｝-2-甲基-1-丙酮的制备方法
CN102947350A (zh) 2010-06-22 2013-02-27 科洛普拉斯特公司 来自基于聚烷基醚的光引发剂的对皮肤友好的粘合剂
RU2016112938A (ru) 2010-06-22 2018-11-28 Колопласт А/С Гидрофильные гели из фотоинициаторов на основе полиалкиловых эфиров
RU2584165C2 (ru) 2010-11-12 2016-05-20 Колопласт А/С Новые полимерные фотоинициаторы
DK2638078T3 (en) 2010-11-12 2015-04-20 Coloplast As NEW WAYS TO POLYACRYLATES
CN102320946B (zh) * 2011-07-19 2013-10-02 湖北工业大学 2-羟基芳酮类化合物的制备方法
US9353211B2 (en) 2012-05-16 2016-05-31 Coloplast A/S Polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers
JP5940673B2 (ja) 2012-09-28 2016-06-29 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法
US20150321983A1 (en) * 2012-10-19 2015-11-12 Fermion Oy A process for the preparation of ospemifene
JP6009652B2 (ja) 2013-03-22 2016-10-19 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP5819341B2 (ja) * 2013-03-29 2015-11-24 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物セット、及び画像形成方法
WO2015045857A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 富士フイルム株式会社 α－ハロゲノアセトフェノン化合物の製造方法、及びα－ブロモアセトフェノン化合物
CN106255676B (zh) 2014-05-15 2019-04-30 富士胶片株式会社 α-溴代苯乙酮化合物的制造方法
CA2962186A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-24 Shionogi & Co., Ltd. Method for producing triphenylbutene derivative
JP6386574B2 (ja) * 2014-09-26 2018-09-05 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着シート
JP6368790B2 (ja) * 2014-09-26 2018-08-01 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着シート、タッチパネル用積層体および静電容量式タッチパネル
WO2016047268A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着シート
JPWO2017159669A1 (ja) 2016-03-15 2019-01-24 塩野義製薬株式会社 フェノキシエタノール誘導体の製造方法
CN106365967A (zh) * 2016-08-16 2017-02-01 甘肃金盾化工有限责任公司 2‑羟基‑1‑[4‑(2‑羟乙氧基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮的制备方法
JP6901292B2 (ja) 2017-03-15 2021-07-14 株式会社Adeka 水溶性組成物、その硬化物の製造方法、およびその硬化物、並びにアシルホスフィン酸塩
EP3395793B9 (de) * 2017-04-24 2021-09-29 IGM Group B.V. Verfahren zur herstellung von alpha-funktionalisierten ketonen
EP3640307A4 (de) 2017-06-16 2021-02-24 Adeka Corporation Beschichtungszusammensetzung
WO2019034221A1 (en) * 2017-08-17 2019-02-21 Coloplast A/S AMIDE AND IMIDE PHOTOAMORCERS
CN110467692A (zh) 2018-05-11 2019-11-19 北京英力科技发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用
EP3999064A4 (de) * 2019-07-19 2023-06-28 Bridgene Biosciences, Inc. Tyrosin-kinase-hemmer
WO2023282046A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 株式会社Adeka 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182786A (en) * 1938-09-14 1939-12-12 Dow Chemical Co Hydroxy-alkyl ethers of benzophenone
FR1059911A (fr) * 1951-04-05 1954-03-29 Haco Ges A G Procédé pour la préparation de nouveaux aldéhydes et cétones aromatiques
CH401943A (fr) * 1960-06-14 1965-11-15 Richardson Merrell Inc Procédé pour la préparation d'alcoxy-triphényl-méthanols substitués basiques
FR1505328A (fr) * 1964-06-04 1967-12-15 Merck & Co Inc Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation
FR1516775A (fr) * 1966-07-13 1968-02-05 Rhone Poulenc Sa Nouveaux dérivés de l'acide benzoyl-4 phénylacétique et leur préparation
NL6918625A (de) * 1961-01-19 1970-02-23
DE2000365A1 (de) * 1969-01-08 1970-07-23 Parke Davis & Co Nitrostilbenverbindungen
DE2001288A1 (de) * 1969-01-13 1970-07-30 Allen & Hanburys Ltd Neue Phenaethylalkohole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2232365A1 (de) * 1972-07-01 1974-01-31 Basf Ag Durch uv-bestrahlung polymerisierbare gemische
US3914286A (en) * 1969-01-31 1975-10-21 Orchimed Sa Lower alkyl esters of p-benzoylphenoxy isobutyric acid
FR2278327A2 (fr) * 1974-07-19 1976-02-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'alcool butyrique, procede de preparation et application comme medicaments
FR2300552A1 (fr) * 1975-02-12 1976-09-10 Fournier Gmbh Lab Composes hypolipidemiants
DE2730462A1 (de) * 1976-07-15 1978-01-19 Ciba Geigy Ag Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen
FR2391183A1 (fr) * 1977-05-17 1978-12-15 Merck Patent Gmbh Hydroxyalkylphenones et leur application comme photosensibilisateurs
FR2427329A1 (fr) * 1978-05-31 1979-12-28 Sori Soc Rech Ind Nouveaux derives d'acides phenoxyalkylcarboxyliques et leur application en therapeutique, notamment en tant qu'agents hypolipidemiants et hypocholesterolemiants

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE158237C (de) *
US3075014A (en) * 1960-06-14 1963-01-22 Richardson Merrell Inc Basic substituted alkoxy diphenylalkanols, diphenylalkenes and diphenylalkanes
CH475214A (de) * 1965-06-04 1969-07-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltiger Hydroxybenzophenone
US3541142A (en) * 1966-09-02 1970-11-17 Merck & Co Inc (4-(2-hydroxymethylalkanoyl)phenoxy) acetic acids
US3689565A (en) * 1970-05-04 1972-09-05 Horst Hoffmann {60 -methylolbenzoin ethers
DE2028751A1 (de) * 1970-06-11 1971-12-16 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Kunststoff-Mischungen
US3801329A (en) * 1971-12-17 1974-04-02 Union Carbide Corp Radiation curable coating compositions
FI60194C (fi) * 1972-07-28 1981-12-10 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler
JPS5226252B2 (de) * 1973-04-28 1977-07-13
US4144156A (en) * 1976-04-14 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of unsymmetric monoacetals of aromatic 1,2-diketones employable as photoiniatiators
US4318791A (en) * 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
FR2420522A1 (fr) * 1978-03-20 1979-10-19 Unicler Derives de l'acide (m-benzoyl-phenoxy)-2 propionique et leurs applications comme medicaments
US4199420A (en) * 1978-04-06 1980-04-22 Stauffer Chemical Company Alkoxymethylbenzophenones as photoinitiators for photopolymerizable compositions and process based thereon
US4288631A (en) * 1979-09-05 1981-09-08 General Electric Company UV Stabilizers, coating compositions and composite structures obtained therefrom
DE3008411A1 (de) * 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
US4302606A (en) * 1980-05-23 1981-11-24 Gaf Corporation 2-Hydroxy,alkoxy,methylolbenzophenone intermediate compounds for the manufacture of improved copolymerizable ultraviolet light absorber compounds
DE3126433A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "neue gemische auf basis von substituierten dialkoxyacetophenonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische"
US4534838A (en) * 1984-04-16 1985-08-13 Loctite Corporation Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
JPS625952A (ja) * 1985-01-10 1987-01-12 Kuraray Co Ltd ビタミンａ又はそのカルボン酸エステルの製造方法
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182786A (en) * 1938-09-14 1939-12-12 Dow Chemical Co Hydroxy-alkyl ethers of benzophenone
FR1059911A (fr) * 1951-04-05 1954-03-29 Haco Ges A G Procédé pour la préparation de nouveaux aldéhydes et cétones aromatiques
CH401943A (fr) * 1960-06-14 1965-11-15 Richardson Merrell Inc Procédé pour la préparation d'alcoxy-triphényl-méthanols substitués basiques
NL6918625A (de) * 1961-01-19 1970-02-23
FR1505328A (fr) * 1964-06-04 1967-12-15 Merck & Co Inc Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation
FR1516775A (fr) * 1966-07-13 1968-02-05 Rhone Poulenc Sa Nouveaux dérivés de l'acide benzoyl-4 phénylacétique et leur préparation
DE2000365A1 (de) * 1969-01-08 1970-07-23 Parke Davis & Co Nitrostilbenverbindungen
DE2001288A1 (de) * 1969-01-13 1970-07-30 Allen & Hanburys Ltd Neue Phenaethylalkohole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US3914286A (en) * 1969-01-31 1975-10-21 Orchimed Sa Lower alkyl esters of p-benzoylphenoxy isobutyric acid
DE2232365A1 (de) * 1972-07-01 1974-01-31 Basf Ag Durch uv-bestrahlung polymerisierbare gemische
FR2278327A2 (fr) * 1974-07-19 1976-02-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'alcool butyrique, procede de preparation et application comme medicaments
FR2300552A1 (fr) * 1975-02-12 1976-09-10 Fournier Gmbh Lab Composes hypolipidemiants
DE2730462A1 (de) * 1976-07-15 1978-01-19 Ciba Geigy Ag Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen
FR2391183A1 (fr) * 1977-05-17 1978-12-15 Merck Patent Gmbh Hydroxyalkylphenones et leur application comme photosensibilisateurs
FR2427329A1 (fr) * 1978-05-31 1979-12-28 Sori Soc Rech Ind Nouveaux derives d'acides phenoxyalkylcarboxyliques et leur application en therapeutique, notamment en tant qu'agents hypolipidemiants et hypocholesterolemiants

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532112A (en) * 1987-03-12 1996-07-02 Ciba-Geigy Corporation Coreactive photoinitators
US5744512A (en) * 1987-03-12 1998-04-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Coreactive photoinitiators
EP0386650A2 (de) * 1989-03-07 1990-09-12 LAMBERTI S.p.A. Wässerige Dispersionssysteme von Photoinitiatoren und deren Verwendung
EP0386650A3 (de) * 1989-03-07 1991-09-11 LAMBERTI S.p.A. Wässerige Dispersionssysteme von Photoinitiatoren und deren Verwendung
US6428862B1 (en) 1998-04-28 2002-08-06 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink-jet recording method using the same, and photopolymerization initiator
US6500875B2 (en) 1998-04-28 2002-12-31 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink-jet recording method using the same, and photopolymerization initiator
EP0953613A3 (de) * 1998-04-28 2003-09-24 Canon Kabushiki Kaisha Tinte, Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung derselben, und Photoinitiator
GB2352718A (en) * 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
US6803392B1 (en) * 1999-10-20 2004-10-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiator formulations
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
US7001644B2 (en) 2000-12-13 2006-02-21 Ciba Specialty Chemicals Corp. Surface-active photoinitiators
WO2014095690A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
WO2017138434A1 (ja) 2016-02-10 2017-08-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
WO2018092038A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Novartis Ag Method for making ophthalmic lenses

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