WO1986005777A1 - Photo-initiator for the photo-polymerization of unsaturated systems - Google Patents

Photo-initiator for the photo-polymerization of unsaturated systems Download PDF

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WO1986005777A1
WO1986005777A1 PCT/EP1986/000183 EP8600183W WO8605777A1 WO 1986005777 A1 WO1986005777 A1 WO 1986005777A1 EP 8600183 W EP8600183 W EP 8600183W WO 8605777 A1 WO8605777 A1 WO 8605777A1
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phenyl
hydroxy
propyl ketone
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aqueous
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PCT/EP1986/000183
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Manfred Köhler
Jörg OHNGEMACH
Gregor Wehner
Jürgen GEHLHAUS
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the invention relates to new ketone derivatives and their use as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or systems containing them.
  • the invention relates to the use of these compounds as photoinitiators for the photo polymerization of ethylenically unsaturated compounds in aqueous systems and also aqueous photopolymerizable systems containing such ketone derivatives.
  • the invention further relates to photopolymerization processes for the production of aqueous polymer solutions or polymer dispersions and for the production of water-soluble or hydrophilic polymers in which such ketones are used as photoinitiators.
  • the invention relates generally to the use of these compounds as photoinitiators, that is to say also in non-aqueous systems, and to corresponding photopolymerizable systems.
  • Photochemically induced polymerization reactions have gained great importance in technology, especially when it comes to rapid hardening of thin layers, such as, for example, the hardening of lacquer and resin coatings on paper, metal and plastic or in the Drying of printing inks, since these processes are characterized by raw material and energy savings and a lower environmental impact compared to conventional methods for printing and coating objects.
  • photoinitiators Since, as a rule, none of the reactants in the reactions mentioned is able to absorb the photochemically effective radiation to a sufficient extent, so-called photoinitiators must be added, which do not participate in the desired reaction, but are capable of irradiating light or absorb UV rays, transfer the energy absorbed to one of the reaction partners and thus form active starter radicals, which in turn trigger the photopolymerization.
  • Essential criteria for the selection of such initiators include the type of reactions to be carried out, the ratio of the absorption spectrum of the initiator to the spectral energy distribution of the available radiation source, the solubility of the initiator in the reaction mixture, the dark storage stability of the reaction system mixed with the initiator and the influencing of the end products by residues of the initiator remaining therein and / or the products resulting therefrom during the photochemical reaction. Especially the speed the reaction strongly depends on the initiator used. There has therefore been no lack of attempts to look for new initiators which show an increased reactivity in their ability to initiate the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or the curing of photopolymerizable systems.
  • German Offenlegungsschrift 2354006 describes a process for the preparation of stable water-in-oil emulsions of water-soluble polymers, water-soluble monomers being introduced into a water-in-oil emulsion and with the addition of at least one Photo initiators are photopolymerized.
  • German Offenlegungsschrift DE-OS 2831263 describes the preparation of aqueous polymer solutions and polymer dispersions by photopolymerization, with benzoin derivatives containing quaternary ammonium groups being used as photoinitiators.
  • European patent applications EP 0047009 and EP 0068139 describe the production of hydrophilic polymer materials by photochemical solution or emulsion polymerization in an aqueous medium, with photoinitiators also being used.
  • NRR 'with R and R' in each case H, C 1-20 alkyl or C 1 _ 4 - hydroxyalkyl, optionally quaternized or in the form of the acid addition salts, n, m in each case the numbers 1-4,
  • the compounds of the general formula I are highly effective photoinitiators and can generally be used in photopolymerizable systems if they contain ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds.
  • the photoinitiators according to the invention have a pronounced hydrophilic or surface-active character which gives these compounds high water solubility and therefore excellent properties with regard to uniform distributability in aqueous photopolymer systems. This is particularly advantageously expressed both in systems in which the monomer material is in aqueous solution and in systems in which the photopolymerizable components are dispersed in an aqueous medium.
  • the invention thus relates to the compounds of the general formula I.
  • the invention also relates to the use of ketone derivatives of the general formula I as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or systems containing them.
  • the invention relates in particular to the use of the compounds of the formula I as photoinitiators in aqueous systems, for example in the preparation of aqueous polymer solutions or polymer dispersions or in the radiation curing of coatings based on aqueous polymer dispersions.
  • the invention furthermore relates to aqueous and non-aqueous photopolymerizable systems containing at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and, if appropriate, further known and customary additives, these systems containing at least one of the compounds of the formula I as photo initiator and processes for their photopoly ⁇ merization.
  • the invention also relates to photopolymerization processes for the preparation of aqueous polymer solutions or polymer dispersions and for the production of water-soluble or hydrophilic polymers, the compounds of the formula I being used as photoinitiators.
  • the ketone derivatives according to the invention are structurally derived from known photoinitiator structures.
  • Z can mean the grouping -CR 1R2 (OR3) or phenyl.
  • ketone derivatives of sub-formula Ia result
  • R 1 , R 1, R2 and R3 have the meanings given above.
  • R 1 and R2 each represent hydrogen or
  • Alkyl and R denotes hydrogen, alkyl or alkanoyl, so that sub-formula Ia gives hydroxy-, alkoxy- and alkanoyloxyalkylphenones which are substituted by Z * and thus represent derivatives of this meanwhile very important class of photoinitiators.
  • sub-formula Ia R 1 Alkyl or phenyl and R2 alkoxy, the corresponding compounds belong to the class of benzil ketals and dialkoxyacetophenones.
  • phenyl and R are hydrogen or alkyl, the corresponding compounds are benzoines or benzoin ether derivatives. If phenyl means instead in formula IZ, ketone derivatives of sub-formula Ib result
  • Corresponding compounds are benzophenones substituted by Z '.
  • Preferred photoinitiators according to the invention are compounds according to Ver ⁇ sub-formula Ia which determine the corresponding hydroxy 'alkylphenonderivate are particularly vorzugt .be-.
  • R 1 and R2 can be straight-chain or branched-chain alkyl having up to 6 C atoms.
  • Preferred hydroxyalkylphenone derivatives are those in
  • R and R are methyl.
  • R and R can also together form a cycloalkane system.
  • Compounds in which these form a cyclohexane ring are also preferred.
  • Z 'stands for the grouping Y- [( CH 2- ) m " X -'n ⁇ ' X here can mean CH 2 or 0; n and m each represent the numbers 1-4.
  • Y stands for OH, COOH, S0 3 H and NRR '.
  • Corresponding carbon or sulfonic acid derivatives can also be present in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts and as salts of organic nitrogen bases.
  • the latter can be organic amines in which the amino nitrogen can carry one or more alkyl groups with up to 20 C atoms and / or hydroxyalkyl groups with up to 4 C atoms or in which the nitrogen is part of a heterocyclic system .
  • These can be, in particular, tertiary alkyl or hydroxyalkylamines, pyridine, piperidine and morpholine derivatives.
  • Particularly preferred salts with organic nitrogen bases are those in which these bases are organic amines which are known as coinitiators for photoinitiators or which have surfactant character. Examples include methyl diethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, cetylamine, cetylpyridine.
  • R and R ' can each be hydrogen, alkyl having up to 20 C atoms or hydroxyalkyl having up to 4 C atoms.
  • amino derivatives can also be quaternized or in the form of the acid addition salts, for example in the form of their hydrochloric acid, sulfuric acid or toluenesulfonic acid salts. If the structural parts according to sub-formulas la or lb are combined with those of sub-formulas lc or ld, in particular the preferred structural variants, the preferred compounds of general formula I are obtained.
  • connection is particularly preferred:
  • the compounds of general formula I can be prepared by standard organic chemistry processes.
  • the reaction conditions can be found in the standard works of preparative organic chemistry, e.g. B. HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, or ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
  • Phenyl derivatives suitable as starting materials are, for example, ⁇ -phenylalkanols such as 2-phenylethanol, phenyl- or phenoxyalkanecarboxylic acids such as dihydrocinnamic acid or phenoxyacetic acid, mono- or poly-ethoxylated phenol such as 2-hydroxyethylphenyl ether.
  • ⁇ -phenylalkanols such as 2-phenylethanol
  • phenyl- or phenoxyalkanecarboxylic acids such as dihydrocinnamic acid or phenoxyacetic acid
  • mono- or poly-ethoxylated phenol such as 2-hydroxyethylphenyl ether.
  • suitable protective groups which can be removed later, for example by acylation in the case of the OH group or esterification in the case of the COOH group.
  • acylate with isobutyric acid halide or ⁇ -chloroisobutyric acid halide and then to introduce the hydroxyl, alkoxy or alkanoyloxy grouping.
  • isobutyric acid halide or ⁇ -chloroisobutyric acid halide leads Friedel-Crafts acylation of acylated 2-hydroxyethylphenyl ether with isobutyric acid chloride and the subsequent bromination and saponification on the tertiary C atom to give the photoinitiator 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone.
  • This compound can also be converted to further photoinitiators of the formula I, for example by ethoxylation on the terminal OH group or by reaction with bromoacetic ester and subsequent saponification, the compound 4- [2- (hydroxycarbonylmethoxy) ethoxy] -phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone can be obtained ..
  • phenyl derivatives to be used as starting substances are acylated, for example with benzoyl halide, the corresponding benzophenone derivatives are obtained immediately.
  • Acylation with acetyl halide or phenylacetic acid halide and subsequent oxidation leads to acetoins or benzoin, which in turn can be further processed to give the dialkoxyaceto-phenones, benzoin ethers and benzil ketals.
  • the compounds of the formula I can generally be used as photoinitiators in photopolymerizable systems, provided they contain ethylenically unsaturated, photo-polymerizable compounds.
  • their application is completely analogous to that common for known photo initiators.
  • the addition to the photopolymerizable systems in the usual amounts of about 0.01-20% by weight, preferably 0.1-10% by weight, is usually done by simply dissolving and stirring in, since most of the photoinitiators to be used according to the invention are liquid or are at least readily soluble in the systems to be polymerized.
  • a system to be polymerized is understood to be a mixture of mono- or polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, oligomers, prepolymers, polymers or mixtures of these oligomers, prepolymers and polymers with unsaturated monomers which can be initiated by free radicals and which, if necessary or desired, may contain further additives such as, for example, antioxidants, light stabilizers, dyes, pigments, but also other known photoinitiators and reaction accelerators.
  • Examples of such compounds are vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide. Methyl, ethyl, n- or tert.
  • the compounds of the formula I according to the invention are preferably used as photoinitiators in the UV curing of thin layers, such as, for example, lacquer coatings on all materials and carriers customary for this. These can primarily be paper, wood, textile substrates, plastic and metal. An important area of application is also the drying or hardening of lacquers, printing inks and screen printing materials, the latter of which are preferably used in the surface coating or design of, for example, cans, tubes and metal caps.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds in aqueous systems owing to their pronounced hydrophilic character.
  • Aqueous systems are to be understood as those in which ethylenically unsaturated monomer materials are dissolved and / or emulsified in water. These systems can either contain only a certain monomer or also mixtures of copolymerizable monomers of different types. All such ethylenically unsaturated compounds are possible which are sufficiently water-soluble or can be emulsified without problems in water. This applies primarily to vinyl and acrylic compounds which have a high degree of polarity due to corresponding functional groups.
  • Examples are primarily olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic and fumaric acid, their alkali and ammonium salts, amides and nitriles of these acids, such as acrylamide, methacrylamide, maleimide, Acrylonitrile, methacrylonitrile, water-soluble vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcarbazole.
  • the photopolymerizable aqueous systems can contain 10-80% by weight, primarily 30-70% by weight, of these monomer materials.
  • the radiation-curable systems can also contain other customary copolymerizable unsaturated compounds.
  • These can be practically all other monomers not mentioned to date such as acrylic and methacrylic acid esters, vinyl derivatives such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, divinylbenzene, polyunsaturated compounds as crosslinking agents such as ethylene diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethyloldiacrylate or pentaerythritol triacrylate.
  • unsaturated oligomers, prepolymers or polymers such as those based on acrylated polyester, epoxy and urethane resins.
  • such copolymerizable additives are generally present in a minor amount compared to the water-soluble monomers and generally hardly exceed 20% by weight of the total polymerizable material.
  • cosolvents such as methanol, ethanol, isopropanol, glycol, glycerin, anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as sulfonated paraffin hydrocarbons, alkyl sulfates, alkali metal salts of fatty acids, fatty alcohol sulfates, polyglycol ethers, ethoxylated alkylphenols.
  • cosolvents such as methanol, ethanol, isopropanol, glycol, glycerin
  • anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as sulfonated paraffin hydrocarbons, alkyl sulfates, alkali metal salts of fatty acids, fatty alcohol sulfates, polyglycol ethers, ethoxylated alkylphenols.
  • Such additives can be used in the generally customary amounts.
  • Aqueous photopolymerizable systems are prepared in a conventional manner, for example by dissolving or homogeneously mixing the individual components, the photoinitiators according to the invention in the concentrations customary for this from 0.01 to about 20% by weight, based on the content of polymerizable material can be used. Because of their high activity and excellent water solubility, the photoinitiators according to the invention can preferably be used in an amount of 0.1-10% by weight, in particular of
  • 0.5-5% by weight based on the content of polymerizable material, can be added to the aqueous photopolymerizable systems.
  • reaction accelerators in the photopolymerizable systems.
  • reaction accelerators for example.
  • primary, secondary and tertiary aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic amines such as butylamine, dibutylamine, tributylamine, cyclohexylamine, benzyldimethylamine, di-cyclohexylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, phenyldiethanolamine, piperidine, piperidine, piperidine, piperidine , Quinoline, p-dimethylaminobenzoic acid ester, 4,4'-bis-dimethylamino-benzophenone (Michler's ketone) or 4,4'-bis-diethylamino-benzophenone.
  • Tertiary amines such as triethylamine, tri-isopropylamine, tributylamine, octyldimethylamine,
  • Dodecyldimethylamine, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-butyl-diethanolamine or tris (hydroxypropyl) amine are also used in the amounts customary for this purpose.
  • Aqueous photopolymerizable systems which contain a tertiary organic amine as reaction accelerator represent a particularly preferred form of the present invention.
  • the photopolymerization can be triggered by the action of high-energy radiation, preferably UV light, on the photopolymerizable systems containing the photoinitiators according to the invention.
  • the photo polymerization is carried out according to methods known per se by irradiation with light or UV radiation in the wavelength range from 250-500 nm, preferably from 300-400 nm.
  • Sunlight or artificial radiators can be used as radiation sources.
  • high-pressure, medium-pressure or low-pressure mercury vapor lamps as well as xenon and tungsten lamps are advantageous.
  • the photopolymerization can be carried out batchwise or continuously using the photoinitiators according to the invention.
  • the irradiation time depends on the type of implementation, on the type and concentration of the polymerizable materials used, on the type and amount of photoinitiators used and on the intensity of the light source and, in the case of bulk polymerization, can be carried out depending on the size of the batch Range from a few seconds to minutes, but in the case of large batches it can also be up to an hour.
  • the polymerization temperature is freely selectable and can be from + 5 to approximately 100 ° C., the implementation at room temperature being preferred. Any heat of polymerization that is released can be dissipated by conventional cooling measures.
  • aqueous polymer solutions or polymer dispersions can be obtained by photopolymerization, the content of polymer material between 10 and 80% by weight, usually between 30 and 70% by weight. Due to the high effectiveness of the photoinitiators according to the invention, the conversion of monomer material into polymer material is practically quantitative. It is surprising here that, with the photoinitiators according to the invention, compared with known photoinitiators, under otherwise identical process conditions, polymers with considerably higher average molecular weights can be obtained. Accordingly, the aqueous polymer solutions and polymer dispersions prepared by the process according to the invention can be used in a wide variety of applications.
  • the solution polymers are, for example, ideal as flocculants for wastewater treatment, as aids in paper manufacture and in the textile industry.
  • the polymer dispersions are particularly suitable for coating paper, nonwovens and leather and can also be used as basic materials for paints and adhesives.
  • the polymer material can also be isolated from the polymer solutions or dispersions prepared by the process according to the invention by customary processes and can therefore be used in pure form for the various for most applications.
  • high-molecularly partially crosslinked acrylic acid-based polymers are particularly suitable as absorption materials for water or aqueous electrolyte solutions such as body fluids.
  • Such polymer materials have a high capacity and can often bind many times their own weight to such liquids. They can thus be used particularly advantageously in the manufacture of absorbent articles, for example in hygiene and personal care articles such as baby diapers.
  • these polymers can be used in loose or compact form or applied to suitable carrier materials, such as textile structures based on fabric or nonwovens, or on paper products.
  • the corresponding sodium salt is obtained by reacting the acid obtained with aqueous sodium carbonate solution. Melting point: 210 °.
  • a UV-curable binder system consisting of 75 parts by weight of an oligomeric epoxy acrylate (Laromer LR 8555 from BASF) and 25 parts by weight of hexanediol diacrylate is mixed with 5 parts by weight of 4- (2-hydroxyethox) - Phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone (initiator according to Example 1) added.
  • the ready-to-use formulation is applied to degreased glass plates (10 x 10 cm) with a doctor blade in a thickness of 50 ' ⁇ m. Then the coatings are applied in an irradiation device ("mini-cure" -
  • a UV-curable binder system consisting of 60 parts by weight of an acrylated polyurethane prepolymer (prepolymer VPS 1748, from Degussa AG), 40 parts by weight.
  • Parts of hexanediol diacrylate, 15 parts by weight of pentaerythritol triacrylate and 5 parts by weight of 4- (2-hydroxyethyl) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone (initiator according to Example 2) are converted into 50 ⁇ m thick coatings analogously to Example 6 processed and hardened at a belt speed of 30 m / min. Fully cured, tack-free coatings are obtained.
  • Example 12 Analogously to Example 11, the photoinitiators mentioned in Examples 1 and 3-8 can be used as UV hardeners for printing inks.
  • Example 12 Comparously to Example 11, the photoinitiators mentioned in Examples 1 and 3-8 can be used as UV hardeners for printing inks.
  • Example 12 Analogously to Example 12, the compounds mentioned in Examples 2 to 8 and 5 can be incorporated as photoinitiators in a pigmented lacquer.
  • a matting agent based on silica (matting agent OK 412 from Degussa, Frankfurt / M.) Are dispersed in 166 g of a 50% aqueous emulsion of an unsaturated acrylate resin (Laromer LR 8576 from Forma BASF AG; Ludwigshafen). After standing for 18 hours, another 166 g of the matting agent based on silica (matting agent OK 412 from Degussa, Frankfurt / M.) are dispersed in 166 g of a 50% aqueous emulsion of an unsaturated acrylate resin (Laromer LR 8576 from Forma BASF AG; Ludwigshafen). After standing for 18 hours, another 166 g of the matting agent based on silica (matting agent OK 412 from Degussa, Frankfurt / M.) are dispersed in 166 g of a 50% aqueous emulsion of an unsaturated acrylate resin (Laromer LR 8576 from Forma
  • a solution is formed as the photopolymerizable aqueous system
  • the samples are filled into cuvettes and these are each irradiated exactly 5 seconds with a Hg lamp with a radiation power of 180 W (type Q 600, from Heraeus Original Hanau).
  • the polymer solutions are neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and the average molecular weights of the polymers achieved are determined by viscosity measurement. These provide information about the degree of polymerization achieved and thus about the effectiveness of the photoinitiator used in each case.

Description

Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ungesättigten Systemen
Die Erfindung betrifft neue Ketonderivate sowie deren Verwendung als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisa¬ tion ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. solche enthaltender Systeme.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als Fotoinitiatoren für die Foto¬ polymerisation von ethylenisch ungesättigen Verbindungen in wäßrigen Systemen sowie wäßrige fotopolymerisierbare Systeme, enthaltend solche Ketonderivate. Des weiteren betrifft die Erfindung Fotopolymerisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Lösungen oder Poly¬ merisat-Dispersionen sowie zur Herstellung wasserlös¬ licher oder hydrophiler Polymerisate, bei denen der¬ artige Ketone als Fotoinitiatoren eingesetzt werden. Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen generell als Fotoinitiatoren, also auch in nichtwäßrigen Systemen, sowie entsprechende fotopolymerisierbare Systeme.
Fotochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z.B. bei der Härtung von Lack- und Harzüber¬ zügen auf Papier, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben, da diese Verfahren sich gegenüber konventionellen Methoden zum Bedrucken und Beschichten von Gegenständen durch Rohstoff- und Ener¬ gieersparnis und eine geringere Umweltbelastung aus- zeichnen.
Aber auch die Herstellung von Polymermaterialien an sich durch Polymerisation entsprechender ungesättigter mono- merer Ausgangsmaterialien erfolgt vielfach fotochemisch. Bedeutungsvoll hierbei sind neben den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln Lösung- und Emulsionspolymerisationen in wäßrigen Syste¬ men.
Da bei den genannten Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die fotochemisch wirk- same Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren, müssen sogenannte Fotoinitiatoren zugesetzt werden, die an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV-Strahlen zu absorbieren, die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen und so aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die Fotopoly¬ merisation auslösen. Wesentliche Kriterien für die Aus¬ wahl solcher Initiatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktionen, das Verhältnis des Absorp- tionsspektrums des Initiators zur spektralen Energie¬ verteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslich¬ keit des Initiators in der Reaktionsmischung, die Dun¬ kellagerstabilität des mit dem Initiator versetzten Reaktionssystems sowie die Beeinflussung der Endpro- dukte durch darin verbliebene Reste des Initiators und/ oder der daraus während der fotochemischen Reaktion entstandenen Produkte. Insbesondere die Geschwindigkeit der Reaktion hängt stark vom verwendeten Initiator ab. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, neue Initia¬ toren zu suchen, die in ihrem Vermögen, die Fotopolyme¬ risation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. die Härtung fotopolymerisierbare Systeme zu initiieren, eine gesteigerte Reaktivität zeigen.
Als Initiatoren für die Fotopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenonderi- vate, Benzoinether, Benzilketale, Dibenzosuberonderiva- te, Anthrachinone, Xanthone, Thioxanthone, α-Halogenaceto- phenonderivate, Dialkoxyacetophenone und Hydroxyalkyl- phenone eingesetzt worden.
Die technische Anwendbarkeit vieler der genannten Sub¬ stanzen wird jedoch bekanntermaßen durch eine Reihe von Nachteilen zum Teil deutlich eingeschränkt. Hierzu ge¬ hört insbesondere die häufig zu geringe Reaktivität im Vermögen, die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättig¬ ter Verbindungen zu initiieren. Neben molekülspezifi¬ scher Reaktivität spielt hierbei vielfach die Löslich- keit bzw. die möglichst gleichmäßige Einarbeitbarkeit der Fotoinitiatoren in den fotopolymerisierbaren Syste¬ men eine entscheidende Rolle.
Für eine besondere Eignung für Fotopolymerisationsreak¬ tionen in wäßrigen Systemen bedeutet dies, daß die Fotoinitiatoren im üblich angewendeten Konzentrations¬ bereich genügend wasserlöslich sein und gleichzeitig so reaktiv sein müssen, daß eine wirtschaftliche Aus¬ nutzung der Bestrahlungsapparaturen gewährleistet.ist. Wirtschaftliche Ausnutzung bedeutet hierbei nicht nur die für eine vollständige Umwandlung von Monomermate- rial in Polymerisat erforderliche Energiemenge, die sich etwa in der bereitzustellenden Lampenleistung und der Bestrahlungsdauer niederschlägt, sondern vielfach auch der unter den Prozeßbedingungen erzielbare Poly¬ merisationsgrad des herzustellenden Polymers, da hier- von vielfältige Produkteigenschaften und entsprechende Anwendungsmöglichkeiten abhängen.
Fotopolymerisationen in wäßrigen Systemen mit Hilfe aus¬ gewählter gängiger Fotoinitiatoren sind bekannt. Bei¬ spielsweise wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2354006 ein Verfahren zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymeri¬ saten beschrieben, wobei wasserlösliche Monomere in eine Wasser-in-Öl-Emulsion eingebracht werden und unter Zusatz mindestens eines Fotoinitiators fotopolymeri- siert werden.-Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 2831263 beschreibt die Herstellung von wäßrigen Poly¬ merlösungen und Polymerdispersionen durch Fotopolymeri¬ sation, wobei Benzoinderivate, die quartäre Ammoniumgrup¬ pen enthalten, als Fotoinitiatoren eingesetzt werden. In den europäischen Patentanmeldungen EP 0047009 und EP 0068139 wird die Herstellung hydrophiler Polymer¬ materialien durch fotochemische Lösungs- bzw. Emul¬ sionspolymerisation im wäßrigen Medium beschrieben, wobei auch Fotoinitiatoren eingesetzt werden.
Die in diesem Zusammenhang bekannt gewordenen Fotoini¬ tiatoren genügen jedoch nicht den heutigen Ansprüchen hinsichtlich Reaktivität und Wasserlöslichkeit.
Es bestand somit die Aufgabe, Fotoinitiatoren aufzu¬ finden, die sowohl eine vorzügliche Löslichkeit in wäß- rigen Systemen als auch eine besonders hohe Reaktivi¬ tät, insbesondere im Hinblick auf die Erzielung beson¬ ders hoher Molmassen, respektive Polymerisationsgrade, in den herzustellenden Polymerisaten aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen in hervor¬ ragender Weise von Ketonderivaten der allgemeine For¬ mel I
Figure imgf000007_0001
worin
Z CR ,1«R2(/ΛO„R3) oder Phenyl bedeutet mit
R H, C1_6-Alkyl oder Phenyl,
R H, C-,_6-Alkyl oder C-. 6-Alkoxy, R H, C-, 6-Alkyl oder C1-6-Alkanoyl
und
Z' Y-[L (ÖL2,)m-X]n- bedeutet mit
X CH2 oder 0, y OH; COOH, S03H einschließlich deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie deren
Salze organischer Stickstoffbasen; NRR' mit R und R' jeweils H, C1-20-Alkyl oder C1_4- Hydroxyalkyl, gegebenenfalls quartemiert oder in Form der Säureadditionssalze, n, m jeweils die Zahlen 1-4,
erfüllt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind hochwirk¬ same Fotoinitiatoren und können generell in fotopoly- merisierbaren Systemen eingesetzt werden, sofern in diesen ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindungen enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren besitzen darüber- hinaus, bedingt durch den speziellen Substituenten Z' am Phenylring der Phenon-Struktureinheit, einen ausge¬ prägt hydrophilen bzw. grenzflächenaktiven Charakter, der diesen Verbindungen eine hohe Wasserlöslichkeit und somit vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilbarkeit in wäßrigen fotopolymeri- sierbaren Systemen verleiht. Dies kommt besonders vorteilhaft sowohl in solchen Systemen zum Ausdruck, in denen sich das Monomermaterial in wäßriger Lösung befindet, als auch in Systemen, in denen die foto- polymerisierbaren Komponenten in wäßrigem Medium disr- pergiert vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Ketonderivaten der allgemeinen Formel I als Foto¬ initiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder solche enthaltender Systeme. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Fotoini¬ tiatoren in wäßrigen Systemen, etwa bei der Herstellung wäßriger Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Disper¬ sionen oder bei der Strahlungshärtung von Beschich- tungen auf Basis wäßriger Polymerisat-Dispersionen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige und nichtwäßrige fotopolymerisierbare Systeme, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymeri¬ sierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere be- kannte und übliche Zusatzstoffe, wobei diese Systeme mindestens eine der Verbindungen der Formel I als Foto¬ initiator enthält sowie Verfahren zu deren Fotopoly¬ merisation. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus Fotopoly¬ merisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Poly¬ merisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen sowie zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymeri- säte, wobei die Verbindungen der Formel I als Fotoini¬ tiatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Ketonderivate leiten sich hin¬ sichtlich ihrer strahlungsreaktiven Wirkgruppen struk¬ turell von bekannten Fotoinitiatorstrukturen ab. In der allgemeinen Formel I kann Z die Gruppierung -CR 1R2(OR3) oder Phenyl bedeuten. Im ersten Fall ergeben sich Keton¬ derivate der Unterformel Ia
Figure imgf000009_0001
worin Z1, R 1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.' Stehen R 1 und R2 jewei.ls für Wasserstoff oder
3
Alkyl und bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl, so ergeben sich aus Unterformel Ia durch Z* substitu¬ ierte Hydroxy-, Alkoxy- und Alkanoyloxyalkylphenone, stellen somit Derivate dieser mittlerweile sehr bedeu¬ tungsvollen Klasse von Fotoinitiatoren dar. Bedeutet in Unterförmel Ia R 1 Alkyl oder Phenyl und R2 Alkoxy, so gehören die entsprechenden Verbindungen zur Klasse der Benzilketale und Dialkoxyacetophenone. Ist R
2 Phenyl und R Wasserstoff oder Alkyl, so sind die ent¬ sprechenden Verbindungen Benzoine bzw. Benzoinether- derivate. Bedeutet statt dessen in Formel I Z Phenyl, so ergeben sich Ketonderivate der Unterformel Ib
Figure imgf000010_0001
Entsprechende Verbindungen sind durch Z' substituierte Benzophenone.
Bevorzugte Fotoinitiatoren gemäß der Erfindung sind Ver¬ bindungen nach Unterformel Ia von denen wiederum die entsprechenden Hydroxy'alkylphenonderivate besonders .be- vorzugt sind. In diesen Strukturen kann R 1 und R2 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen sein.
Bevorzugte Hydroxyalkylphenonderivate sind solche, in
1 . 1 denen R und R Methyl ist. R und R können aber zu¬ sammen auch ein Cycloalkansystem bilden. Verbindungen in denen diese einen Cyclohexanring bilden, sind eben¬ falls bevorzugt.
In Formel I steht Z' für die Gruppierung Y-[ (CH2-)m"X-'n~' X kann hierin CH2 oder 0 bedeuten; n und m stehen je¬ weils für die Zahlen 1-4.
Ist X CH2, so ergeben sich Verbindungen, in denen der Rest Y über eine Alkylenbrücke mit 2 - 20 C-Atomen mit dem Phenylring der Phenon-Struktureinheit verknüpft ist, entsprechend der Unterformel Ic
Figure imgf000010_0002
worin o die Zahlen 2 - 20 repräsentiert. Steht X für 0, so ergeben sich Verbindungen in denen der Rest Y über 1 - 4 Alkenyloxygruppen mit dem Phe- nylring verknüpft ist, entsprechend Unterformel Id
Figure imgf000011_0001
Verbindungen gemäß Formel Ic, in denen o die Zahlen 2 - 5 darstellt, sowie gemäß Formel Id, in denen n und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, sind bevorzugt.
Y steht für OH, COOH, S03H sowie NRR' . Entsprechende Carbon- bzw. Sulfonsäure-Derivate können auch in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Stickstoffbasen vorliegen. Letztere können sein organische A ine, in denen der A inostick- stoff eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu 20 C- Atomen und/oder Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 4 C-Ato¬ men tragen kann oder in denen der Stickstoff Teil eines heterozyklischen Systems ist. Dies können sein insbeson¬ dere tertiäre Alkyl- bzw. Hydroxyalkylamine, Pyridin-, Piperidin- und Morpholinderivate. Besonders bevorzugte Salze mit organischen Stickstoffbasen sind solche, in denen diese Basen organische Amine sind, die als Koini- tiatoren für Fotoinitiatoren bekannt sind oder die Ten- sidcharakter aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl- diethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, Cetylamin, Cetylpyridin.
In Verbindungen, in denen Y für NRR* steht kann R und R' jeweils Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit bis zu 4 C-Atomen sein. Derartige Ami- noderivate können aber auch quartemiert sein oder in Form der Säureadditionssalze vorliegen wie beispiels¬ weise in Form ihrer Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Toluolsulfonsäuresalze. Kombiniert man jeweils die strukturteile gemäß den Unter¬ formeln la oder lb mit jenen der Unterformeln lc oder ld, insbesondere die jeweils bevorzugten Strukturvarianten, so gelangt man zu den bevorzugten Verbindungen der all- gemeinen Formel I.
Es sind dies beispielsweise:
4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(3-Aminopropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxycarbonylethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propyl- keton
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propyl- keton 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-[2-(Hydroxymethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
4-(2-Hydroxydiethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-
2-propylketon
4-(2-Hydroxyethyl)-benzophenon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon 4-(2-Hydroxyethoxy)-diethoxyacetophenon
Besonders bevorzugt ist die Verbindung:
4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standardwerken der präparativen organischen Chemie ent- nommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können etwa in der Weise erhalten werden, daß man geeignete Phenylde- rivate die durch Z' oder eine Gruppierung, die leicht in Z' überführbar ist, substituiert sind, zur Einfüh¬ rung der Fotoinitiatorwirkstruktur oder einer Vorstufe hiervon mit einem entsprechenden Carbonsäurehalogenid nach Friedel-Crafts acyliert.
Als AusgangsStoffe geeignete Phenylderivate sind etwa Ω-Phenylalkanole wie 2-Phenylethanol, Phenyl- oder Phenoxyalkancarbonsäuren wie Dihydrozimtsäure oder Phenoxyessigsäure, ein- oder mehrfach ethoxyliertes Phenol wie 2-Hydroxyethylphenylether geeignet. Für die Friedel-Crafts-Acylierung empfiehlt es sich, die terminalen funktionellen Gruppen durch geeignete, spä¬ ter wieder entfernbare Schutzgruppen zu schützen, etwa durch Acylierung im Falle der OH-Gruppe oder Vereste¬ rung im Falle der COOH-Gruppe.
Zur Erzeugung der Fotoinitiatorwirkstruktur des Hydroxy- alkylphenontyps kann beispielsweise mit Isobuttersäure- halogenid oder α-Chlorisobuttersäurehalogenid acyliert und anschließend die Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkanoyloxy- gruppierung eingeführt werden. So führt beispielsweise die Friedel-Crafts-Acylierung von acyliertem 2-Hydroxy- ethylphenylether mit Isobuttersäurechlorid und die an¬ schließende Bromierung und Verseifung am tertiären C-Atom zu dem Fotoinitiator 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy- 2-propylketon.
Diese Verbindung kann auch zu weiteren Fotoinitiatoren der Formel I umgewandelt werden, etwa durch Ethoxylie- rung an der terminalen OH-Gruppe oder durch Umsetzung mit Bromessigester und anschließende Verseifung, wobei sich die Verbindung 4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-etho- xy]-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon erhalten läßt..
Der Austausch der OH-Gruppe durch Amino nach üblichen Methoden führt zu den entsprechenden Aminoderivaten, die sich bei Bedarf auch in Form der Säureadditionssalze er- halten lassen.
Acyliert man die als Ausgangssubstanzen einzusetzenden Phenylderivate beispielsweise mit Benzoylhalogenid, so erhält man sofort die entsprechenden Benzophenonderi- vate. Acylierung mit Acetylhalogenid oder Phenylessigsäure- halogenid und anschließende Oxidation führt zu Aceto- inen bzw. Benzoinen, die wiederum zu den Dialkoxyaceto- phenonen, Benzoinethern und Benzilketalen weiterver¬ arbeitet werden können.
Die Verbindungen der Formel I können als Fotoinitiatoren generell in fotopolymerisierbaren Systemen eingesetzt werden, sofern in diesen ethylenisch ungesättigte, foto¬ polymerisierbare Verbindungen enthalten sind. Hierbei erfolgt ihre Anwendung völlig analog wie für bekannte Fotoinitiatoren üblich. Der Zusatz zu den fotopolymerisierbaren Systemen in den üblichen Mengen von etwa 0,01-20 Gew.%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.%, geschieht in der Regel durch einfaches Lösen und Einrühren, da die meisten der erfindungsgemäß zu verwendenden Fotoinitiatoren flüssig oder in den zu polymerisierenden Systemen zumindest gut löslich sind. Unter einem zu polymerisierenden System wird ein Gemisch von durch freie Radikale initiierbaren mono- oder poly- funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren, Prepolymeren, Polymeren oder Mischungen dieser Oligomeren, Prepolymeren und Polymeren mit unge¬ sättigten Monomeren verstanden, das, falls erforderlich oder erwünscht, weitere Zusätze wie z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, aber auch weitere bekannte Fotoinitiatoren sowie Reaktionsbeschleu¬ niger enthalten kann.
Als ungesättigte Verbindungen kommen alle diejenigen infrage, deren C=C-Doppelbindungen durch z.B. Halogen¬ atome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, A id-, Ether- oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppel¬ oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid , Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid. Methyl-, Ethyl-, n-oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenyloxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofur- furylacrylat oder methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole, sowie die Mischungen von solchen ungesättigten Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden bevorzugt verwendet als Fotoinitiatoren bei der UV-Här¬ tung von dünnen Schichten wie beispielsweise Lackbe- schichtungen auf allen hierfür üblichen Materialien und Trägern. Diese können vornehmlich Papier, Holz, textile Träger, Kunststoff und Metall sein. Ein wichtiges Anwen¬ dungsgebiet ist auch die Trocknung bzw. Härtung von Lacken, Druckfarben und Siebdruckmaterialien, von denen letztere bevorzugt bei der Oberflächenbeschichtung bzw. -gestaltung von beispielsweise Dosen, Tuben und metalle¬ nen Verschlußkappen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen insbesondere vorzüglich als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen in wäßrigen Systemen aufgrund ihres aus¬ geprägten hydrophilen Charakters.
Unter wäßrigen Systemen sind solche zu verstehen, in denen ethylenisch ungesättigte Monomermaterialien in Wasser gelöst und/oder emulgiert sind. Hierbei können diese Systeme entweder nur ein bestimmtes Monomer oder auch Gemische von copolymerisierbaren Monomeren unter¬ schiedlichen Typs enthalten. Es kommen alle solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die in ausreichendem Maße wasserlöslich sind oder sich problemlos in Wasser emulgieren lassen. In erster Linie trifft dies auf Vinyl- und AcrylVerbindungen zu, die durch entsprechende funktioneile Gruppen eine hohe Po¬ larität aufweisen. Beispiele hierfür sind vornehmlich olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalze, Amide und Nitrile die¬ ser Säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, Methacrylnitril, wasserlösliche Vinyl er¬ bindungen, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol. Die fotopolymerisierbaren wäßrigen Systeme können 10-80 Gew. %, vornehmlich 30-70 Gew. %, an diesen Monomermaterialien enthalten.
Neben den genannten Monomermaterialien können die strah¬ lungshärtbaren Systeme noch weitere übliche copolymeri- sierbare ungesättigte Verbindungen enthalten. Dies können sein praktisch alle übrigen bisher nicht ge- nannten Monomere wie Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylderivate wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, mehrfach ungesättigte Verbin¬ dungen als uervernetzer wie etwa Ethylendiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethyloldiacrylat oder Penta- erythrittriacrylat. Auch ist der Zusatz von ungesättig¬ ten Oligomeren, Präpolymeren oder Polymeren wie etwa auf Basis acrylierter Polyester-, Epoxy- und Urethan- harze möglich. In wäßrigen Systemen liegen derartige copolymerisierbare Zusätze im allgemeinen gegenüber - den wasserlöslichen Monomeren in untergeordneter Menge vor und übersteigen in der Regel kaum einen Anteil von 20 Gew. % des gesamten polymerisierbaren Materials.
Im Falle von wäßrigen Systemen können diesen weiterhin- noch übliche Cosolventien, Lösungsvermittler oder Emul- gatoren zugefügt werden. Beispiele hierfür sind alipha- tische Mono- oder Polyalkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycol, Glycerin, anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside wie sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Alkylsulfate, Alkalisalze von Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Polyglycolether, ethoxylierte Alkylphenole. Derartige Zusätze können in den allgemein üblichen Mengen eingesetzt werden. Die Zubereitung von wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen erfolgt in an sich üblicher Weise, etwa durch Lösen bzw. homogenes Vermischen der einzelnen Komponen¬ ten, wobei die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren in den hierfür üblichen Konzentrationen von 0,01 bis etwa 20 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an polymerisierbarem Material, eingesetzt werden können. Aufgrund ihrer hohen Aktivität und vorzüglichen Wasserlöslichkeit können die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren bevorzugt in einer Menge von 0,1-10 Gew. %, insbesondere von
0,5-5 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an polymerisier- baren Material, den wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen zugesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, neben den erfindungsgemäßen Fotoini- tiatoren in den fotopolymerisierbaren Systemen Reaktions¬ beschleuniger einzusetzen. Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, Alko¬ hole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterozyklische Amine wie etwa Butylamin, Dibutyl- amin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureester, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4'-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dimethylamin,
Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanol- amin, N-Butyl-diethanolamin oder Tris-(hydroxypropyl)- amin. Diese häufig auch als Co-Initiatoren bezeichneten Reak¬ tionsbeschleuniger werden ebenfalls in den hierfür üb¬ lichen Mengen eingesetzt.
Wäßrige fotopolymerisierbare Systeme, die als Reaktions- beschleuniger ein tertiäres organisches Amin enthalten, stellen eine besonders bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung dar.
Durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, vor¬ zugsweise UV-Licht, auf die die erfindungsgemäßen Foto- initiatoren enthaltenden fotopolymerisierbaren Systeme kann die Fotopolymerisation ausgelöst werden. Die Foto¬ polymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellen¬ längenbereichs von 250-500 nm, vorzugsweise von 300- 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder kunstlische Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind zum Beispiel Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen sowie Xenon- und Wolframlampen.
Die Durchführung der Fotopolymerisation unter Verwen- düng der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geschehen. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der Durchfüh¬ rung, von der Art und Konzentration der eingesetzten polymerisierbaren Materialien, von Art und Menge der verwendeten Fotoinitiatoren und von der Intensität der Lichtquelle ab und kann im Falle von Massepoly erisa- tion je nach Größe des Ansatzes im Bereich weniger Sekunden bis Minuten, bei Großansätzen etwa aber auch bis im Stundenbereich liegen. Die Polymerisationstemperatur ist frei wählbar und kann + 5 bis ca. 100 °C betragen, wobei die Durchfüh¬ rung bei Raumtemperatur bevorzugt ist. Eventuelle frei¬ werdende Polymerisationswärme kann durch übliche Küh- lungsmaßnahmen abgeführt werden.
Je nach Art und Gehalt an polymerisierbarem Material in den erfindungsgemäßen wäßrigen fotopolymerisier¬ baren Systemen können durch Fotopolymerisation wäßri¬ ge Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen erhalten werden, deren Gehalt an Polymermaterial zwi¬ schen 10 und 80 Gew. %, üblicherweise zwischen 30 und 70 Gew. % liegt. Aufgrund der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren erfolgt die Umsetzung von Monomer- in Polymermaterial praktisch quantitativ. Überraschend hierbei ist, daß mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren im Vergleich zu bekannten Fotoinitiato¬ ren bei sonst gleichen Prozeßbedingungen Polymerisate mit erheblich höheren mittleren Molmassen erhalten wer¬ den können. Dementsprechend können die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Polymeri¬ sat-Lösungen und Polymerisat-Dispersionen in einem viel¬ fältigen und weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. So eignen sich die Lösungspolymerisate beispielsweise hervorragend als Flockungsmittel für die Abwasserreini- gung, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und in der Textilindustrie. Die Polymerisat-Dispersionen eignen sich vorzüglich zum Beschichten von Papier, Vliesstof¬ fen und Leder und lassen sich ebenfalls als Grundmate¬ rialien für Anstriche und Klebemittel einsetzen.
Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell¬ ten Polymerisat-Lösungen bzw. -Dispersionen läßt sich auch das Polymermaterial nach üblichen Verfahren iso¬ lieren und kann damit in reiner Form für die verschie- densten Anwendungszwecke zur Verfügung gestellt werden. So eignen sich beispielsweise hochmolekulare teilver¬ netzte Polymerisate auf Acrylsäurebasis aufgrund ihres hydrophilen Charakters besonders als Absorptionsmate- rialien für Wasser bzw. wäßrige Elektrolytlösungen wie etwa Körperflüssigkeiten. Solche Polymermaterialien verfügen über eine hohe Kapazität und können oft ein ielfaches ihres Eigengewichtes an derartigen Flüssig¬ keiten binden. Sie lassen sich somit besonders vorteil- haft bei der Herstellung von Saugkörpern, etwa in Hygie¬ ne- und Körperpflegeartikeln wie beispielsweise Baby¬ windeln verwenden. Hierbei können diese Polymerisate in loser oder kompakter Form oder aufgebracht auf ge¬ eignete Trägermaterialien, wie Textilgebilde auf Gewe- be- oder Vliesbasis oder auf Papiererzeugnisse zur An¬ wendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Fotoinitiatoren, ihre Anwendung in wäßrigen und nicht¬ wäßrigen Systemen und zeigen im Vergleich mit bekannten Fotoinitiatoren deren vorteilhafte Eigenschaften bei der Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen im Hinblick auf die Erzielung einer besonders hohen Molmasse im Poly¬ merisat.
Beispiel 1:
Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
a) Zu 880 g (6,6 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 480 ml Dichlormethan werden bei -5 bis 0 °C 336 g (3,2 Mol) Isobuttersäurechlorid innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 540 g (3,0 Mol) 2-Phenoxyethylacetat innerhalb von 2 Stunden zuge- tropft. Man rührt nach der Beendigung des Zutrop- fens noch weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt die Reaktionsmischung dann in ein Gemisch aus 1,8 1 konzentrierter Salzsäure und 5 kg Eis. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Dichlormethan extra¬ hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Man erhält 740 g (98,7 %) 4-(2-Acetoxyethoxy)- phenyl-2-propylketon mit Siedepunkt 145-152 °C/- 0,3-0,5 Torr.
250 g (1,0 Mol) 4-(2-Acetoxyethyloxy)-ρhenyl-2- propylketon werden in 200 ml Eisessig gelöst und unter Rühren bei 25 °C innerhalb von 2 Stunden mit 192 g (1,2-Mol) Brom versetzt. Es wird ca. 10 Stun¬ den nachgerührt und dann in 3 1 Eisessig eingegos¬ sen. Das Produkt wird mit Essigsäureethylester ex¬ trahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrock- net und durch Einengen erhält man 365 g eines dick¬ flüssigen Öles. Dieses wird in 1 1 Ethanol gelöst und unter Rühren bei 25 °C innerhalb von 20 Minu¬ ten mit 380 g 32 %iger Natronlauge versetzt. Es wird 10 Minuten nachgerührt und dann das Ethanol entfernt. Der ölige Rückstand wird in 3 1 Eiswas¬ ser gegeben und diese Mischung extrahiert man mehr¬ mals mit insgesamt 1,5 1 Essigsäureethylester. Nach dem Trocknen, Filtrieren und Einengen der Lösung werden 250 g öliges Rohprodukt isoliert. Durch Um- kristallisation aus Aceton/Petrolether und/oder chromatographische Aufreinigung erhält man 145 g (65 %) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon in Form einer farblosen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 88-90 °C. Beispiel 2 :
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 2-Phenylethylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxyethyl)- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
Beispiel 3:
Analog, jedoch mit 3-Phenylpropylacetat als Ausgangs¬ substanz, wird erhalten: 4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2- hydroxy-2-propylketon
Beispiel 4:
Analog, jedoch mit 4-Phenylpropionsäuremethylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxycarbonyl- ethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon.
Beispiel 5:
Analog, jedoch mit 4-Phenylbuttersäuremethylester als AusgangsSubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxycarbonyl¬ propyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon vom Schmelzpunkt 57 °C.
Durch Umsetzung der erhaltenen Säure mit wäßriger NatriumcarbonatlÖsung wird das entsprechende Natrium- salz erhalten. Schmelzpunkt: 210°.
Durch Umsetzung mit wäßriger Ammoniumcarbonatlösung wird das entsprechende Ammoniumsalz erhalten. Schmelzpunkt: 142°. Beispiel 6 :
Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon:
a) Zu 240 g (1,8 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1200 ml Dichlormethan werden bei -5 °C 135 g (0,75 Mol) 2-Phenoxyethylacetat innerhalb von 40
Minuten unter Rühren zugetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 110 g (0,78 Mol) Benzoyl- chlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man rührt nach der Beendigung des Zutropfens noch eine weitere Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt die Reaktionsmischung dann in ein Gemisch aus 450 ml konzentrierter Salzsäure und 570 g Eis.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wä߬ rige Schicht mit Dichlormethan extrahiert. Die ver- einigten organischen Phasen werden mit Wasser ge¬ waschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 107 g (92 %) 4-(2-Acetoxyethoxy)-benzophenon mit Siedepunkt 178-182 °C/0,25 Torr.
b) 43 g (0,15 Mol) 4-(2-Acetoxyethoxy)-benzophenon werden in 60 ml Ethanol gelöst und mit 17 ml 32 %iger Natronlauge 20 Minuten unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Salz¬ säure neutralisiert wobei das Endprodukt als weiße Festsubstanz ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Wasser gegeben, der Feststoff abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei 50 °C 5 Stunden getrock¬ net. Man erhält 35 g (95 %) 4-(2-Hydroxyethoxy)- benzophenon von Schmelzpunkt 82 °C. Beispiel 7 :
Analog zu Beispiel 6, jedoch mit 2-Phenylethylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxyethyl)- benzophenon.
Beispiel 8:
Analog zu Beispiel 6, jedoch mit 4-Phenylbuttersäure- methylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon.
Beispiel 9
Strahlungshärtung einer nichtwäßrigen Beschichtung
Ein UV-härtbares Bindemittelsystem, das aus 75 Gew.- Teilen eines oligomeren Epoxidacrylates (Laromer LR 8555 der Fa. BASF) und 25 Gew.-Teilen Hexandioldiacry- lat besteht, wird mit 5 Gew.-Teilen 4-(2-Hydroxyethox )- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Initiator nach Bei¬ spiel 1) versetzt.
Die gebrauchsfertige Formulierung wird auf entfettete Glasplatten (10 x 10 cm) mit Spiralrakeln in einer Dicke von 50' μm aufgebracht. Anschließend werden die Be- Schichtungen in einem Bestrahlungsgerät ("Mini-Cure"-
Gerät der Fa. Primäre Ltd. ) unter einer Quecksilbermittel¬ drucklampe (Lampenleistung 80 Watt/cm) mit einer Bandge¬ schwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Der Belichtungsab¬ stand beträgt ca. 10 cm.
Es werden voll ausgehärtete, klebfreie Beschichtungen erhalten.
In analoger Weise erhält man gleichermaßen gute Ergeb¬ nisse mit den Initiatoren der Beispiele 2-8. Beispiel 10
Strahlungshärtung einer nichtwäßrigen Beschichtung
Ein UV-härtbares Bindemittelsystem, bestehend aus 60 Gew.-Teilen eines acrylierten Polyurethan-Prepoly- mers (Prepolymer VPS 1748, Fa. Degussa AG), 40 Gew.-
Teilen Hexandioldiacrylat, 15 Gew.-Teilen Pentaerythrit- triacrylat und 5 Gew.-Teilen 4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl- 2-hydroxy-2-propylketon (Initiator nach Beispiel 2) wird analog zu Beispiel 6 zu 50 μm dicken Beschichtungen verarbeitet und bei einer Bandgeschwindigkeit von 30- m/ min gehärtet. Es werden voll ausgehärtete, klebfreie Beschichtungen erhalten.
Die entsprechende Verwendung der Initiatoren nach Bei¬ spiel 1 sowie 3-8 ergibt gleichermaßen gute Ergebnisse.
Beispiel 11
UV-härtbare Druckfarbe
63,5 Teilen eines Epoxidacrylatharzes (Laromer @ 8555 der
Firma BASF, Ludwigshafen) werden mit 36,5 Teilen Butan- dioldiacrylat und 20 Teilen Heliogenblau auf einer Drei- walze angerieben. Innerhalb von 10 Minuten werden 5 Teile 4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Ini¬ tiator nach Beispiel 2) in die Suspension eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird in 1 μm Schichtdicke auf Kunstdruckpapier verdruckt und bei einer Bandge- schwindigkeit Von 50 m/min mit einer-Strahlungsleistung von 160 W/cm ausgehärtet. Die erhaltenen Druckbogen sind sofort stapelfähig.
Analog Beispiel 11 können die in den Beispielen 1 sowie 3-8 genannten Fotoinitiatoren als UV-Härter für Druck- färben verwendet werden. Beispiel 12
UV-härtbarer Weiß-Lack
63,5 Gew.-Teile eines Urethanacrylat-Harzes (Uvimer 530 der Firma Bayer, Leverkusen) werden mit 36,5 Gew.-Teilen Butandioldiacrylat und 100 Teilen Titandioxid (Anatas) in einer Porzellankugelmühle verm hlen. Anschließend werden 5 Gew.-Teile 4-(2-Hydroxyethoxy)-2-hydroxy-2- propylketon (Initiator nach Beispiel 1) und 3 Gew.-Teile N-Methyldiethanolamin eingerührt. Der in einer Schicht- dicke von 10 μm auf Glasplatten aufgebrachte Lack läßt sich bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min und mit einer Strahlungsleistung von 160 W/cm zu einem geruch¬ losen, vergilbungsfreien Film aushärten.
Analog Beispiel 12 können die in den Beispielen 2 bis 8 und 5 genannten Verbindungen als Fotoinitiatoren in einen pigmentierten Lack eingearbeitet werden.
Beispiel 13
Strahlungshärtung einer Beschichtung auf Basis eines ' wäßrigen Systems
20 g eines Mattierungsmittels auf Basis Kieselsäure (Mattierungsmittel OK 412 der Firma Degussa, Frank¬ furt/M. ) werden in 166 g einer 50 %igen wäßrigen Emul- sion eines ungesättigten Acrylatharzes (Laromer LR 8576 der Forma BASF AG; Ludwigshafen) dispergiert. Nach einer Standzeit von 18 Stunden werden weitere 166 g der
50 %igen wäßrigen Emulsion des ungesättigten Acrylat¬ harzes und 35,2 g Wasser unter Rühren zugegeben und 5 g der Verbindung 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon (Initiator und Beispiel 1) eingerührt. Die gebrauchsfertige Formulierung wird auf entfettete Glasplatten (10 x 10 cm) mit Spiralrakeln in einer Dicke von 50 μm aufgebracht. Die beschichteten Glas¬ platten werden 15 Minuten bei 100 °C getrocknet. An- schließend werden die Beschichtungen in einem Bestrah¬ lungsgerät ("Mini-Cure"-Gerät der Fa. Primäre Ltd.) unter einer Quecksilbermitteldrucklampe (Lampenleistung 80 Watt/cm) mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Der Belichtungsabstand beträgt ca. 10 cm.
Es werden voll ausgehärtete, klebfreie Beschichtungen erhalten.
In analoger Weise erhält man gleichermaßen gute Ergeb¬ nisse mit den Initiatoren der Beispiele 2-8.
Beispiel 14
Fotopolymerisation im wäßrigen System (Vergleichs¬ versuche)
Als fotopolymerisierbares wäßriges System wird eine Lösung aus
21 Gew. % Natriumacrylat 9 Gew. % Acrylsäure
70 Gew. % Wasser
bereitet.
In jeweils 50 g dieser Lösung werden-.75 mg (0,5 Gew. %, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen) an Fotoinitiator zusammen mit 150 mg (1,0 Gew. %, be¬ zogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen) Triethanolamin als Coinitiator eingerührt. Als Fotoini¬ tiator werden hierbei verwendet 4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Initiator und Beispiel 1) und zum Vergleich die bekannten Fotoinitiatoren 1-Phenyl- 2-hydroxy-2-methylpropanon-l (Darocur 1173, Fa.
E. Merck) und 4-(Benzoylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid (Quantacure BTC, Fa. Ward Blenkmsop). Die erste Sub¬ stanz sowie die zweite der beiden Vergleichssubstanzen lösen sich hierbei vollständig in dem wäßrigen System, die erste der Vergleichssubstanzen läßt sich nur mehr oder weniger gut dispergieren.
Die Proben werden in Küvetten gefüllt und diese jeweils exakt 30 Sekunden mit einer Hg-Lampe der Strahlungs¬ leistung 180 W (Type Q 600, Fa. Heraeus Original Hanau) im Abstand von 5 cm bestrahlt.
Nach erfolgter Fotopolymerisation werden die Polymeri¬ sat-Lösungen mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und durch Viskositätsmessung die erreichten mittleren Mol- massen der Polymerisate bestimmt. Diese geben Aufschluß über den erzielten Polymerisationsgrad und somit über die Effektivität des jeweils eingesetzten Fotoinitia¬ tors.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis
Tabelle 1
Fotoinitiator mittlere Molmasse des Polymerisates
4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 1,4 . 10* (erfindungsgemäße Verbindung)
1-Phenyl-2-hydroxy- 2-methylpropanon-(1) 1,0 . 10' (Vergleichssubstanz)
4-(Benzoylbenzyl)-trimethyl- ammoniumchlorid 0,23 . 10'
(Vergleichssubstanz)
Es zeigt sich, daß sich bei Verwendung des erfindungsge¬ mäßen Fotoinitiators erheblich höhere mittlere Molmassen im Polymerisat erreichen lassen als mit den bekannten Fotoinitiatoren bei sonst gleichen Versuchsbedingungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000031_0001
worin
1 2 3 Z CR R (OR ) oder Phenyl bedeutet mit
R1 H, C,_6-Alkyl oder Phenyl,
R" H, C, .-Alkyl oder C1_6-Alkoxy,
R~ H, C, 6-Alkyl oder C, 6-Alkanoyl
und
Z' Y-[(CH2)m-X]n- bedeutet mit
X CH2 oder 0, y OH; COOH, SO.-H einschließlich deren Alkali-,
Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie deren Salze organischer Stickstoffbasen; NRR' mit R und R* jeweils H, C,__20-Alkyl oder C, 4~ Hydroxyalkyl, gegebenenfalls quartemiert oder in Form der Säureadditionssalze, n, m jeweils die Zahlen 1-4. 2. Eine Verbindung nach Anspruch 1 aus der Gruppe
4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(3-Aminopropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxycarbonylethyl)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Aminoethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-[2-(Hydroxymethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2- propylketon
4-(2-Hydroxydiethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propyl- keton
4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-ethoxy]-phenyl-2- hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxyethyl)-benzophenon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon
4-(2-Hydroxyethox )-diethoxyacetophenon
3. Die Verbindung 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2- hydroxy-2-propylketon.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gegebenen- falls zusammen mit bekannten Fotoinitiatoren und/oder
Sensibilisatoren, als Fotoinitiatoren für die Foto¬ polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindun¬ gen oder solche enthaltender Systeme.
5. Verwendung nach Anspruch 4 als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Systemen.
6. Verwendung nach Anspruch 4 zur Herstellung wäßriger Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen.
7. Verwendung nach Anspruch 4 bei der Strahlungshärtung wäßriger Präpolymerdispersionen.
8. Verfahren zur Fotopolymerisation ethylenisch unge¬ sättigter Verbindungen oder solche enthaltender Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Auslösung der Fotopolymerisation mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu polymerisierenden Gemisch vor der
Auslösung der Fotopolymerisation Q,01 bis 20 Gew.% einer Verbindung der Formel I zusetzt.
10. Fotopolymerisierbare Systeme, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthalten.
11. Fotopolymerisierbares System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis.20 Gew.% eine Verbin¬ dung der Formel I enthält.
12. Wäßriges fotopolymerisierbares System enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopoly¬ merisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls wei¬ tere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat- Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen durch Foto¬ polymerisation von in wäßrigem Medium befindlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Ge¬ misch vor der Auslösung der Fotopolymerisation min¬ destens eine Verbindung der Formel I als Fotoini¬ tiator zugesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymerisate durch Fotopolymerisation von in wäßrigem Medium befindlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Fotopolymerisation in Gegenwart von Fotoinitiatoren der Formel I durchgeführt wird.
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