WO1986003500A1 - Resin for preparing lens with high refractive index and lens prepared therefrom - Google Patents

Resin for preparing lens with high refractive index and lens prepared therefrom Download PDF

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WO1986003500A1
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lens
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high refractive
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Katsuyoshi Sasagawa
Akio Hyugaji
Masao Imai
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Katsuyoshi Sasagawa
Akio Hyugaji
Masao Imai
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/20—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/22—Esters containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/14—Esters of polycarboxylic acids
    • C08F218/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/937—Utility as body contact e.g. implant, contact lens or I.U.D.

Definitions

  • the present invention relates to a lens resin having a high refractive index and a lens made thereof.
  • plastic lenses are less susceptible to cracking and can be dyed, and in recent years, spectacle lenses, camera lenses, and other lenses It has begun to spread in many lenses.
  • resins widely used for this purpose include diethyl glycol, bis-carbyl carb, and net (hereinafter CH-).
  • CR - 3 9 to have a les emission's resin by Ri high refractive index obtained by polymerizing, CR - 3 9 and can likewise cast polymerization, in the this that not make a three-dimensional crosslinked structure Therefore, there is a strong demand for a lens resin that does not clog the grindstone when the diamond is grinded with a grindstone.
  • Various researches have already been conducted on a resin meeting such a demand, and CR-39 and a second monomer having a higher refractive index than CR-39 have been developed. ⁇ engaged so the resin has been proposed (JP-5 1 - 7 9 3 5 3, JP Akira 5 3 -.
  • the monofunctional monomer used in order to maintain a high refractive index after copolymerization, the monofunctional monomer used must also have a high refractive index in the polymer.
  • Halogen-substituted styrene is used.
  • the bifunctional monomer different from CR-39 which has been proposed up to now, and these monofunctional monomers have a large difference in polymerization reactivity, so that polymerization distortion is likely to occur and homogeneity is high. It is difficult to obtain a polymer having a refractive index distribution, and the compatibility of both monomers is inferior, so the mixing ratio of the bifunctional monomer and styrene is freely changed. The disadvantage is that it cannot be done.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to improve the above-mentioned drawbacks, and as a result, the refractive index of a specific bifunctional monomer and a homopolymer as 1. Excellent in processability and impact resistance, such as high refraction index and balling, by copolymerizing with a monofunctional monomer having an aromatic ring that is capable of polymerization and having a molecular weight of 55 or more.
  • a resin for a high refractive index lens having excellent compatibility between a monofunctional monomer and a bifunctional monomer during copolymerization and hardly causing polymerization distortion can be obtained. And found the present invention.
  • the present invention is a one-shot type (I)
  • X n (Wherein X represents a chlorine or bromine atom, II represents 2 or 4, m represents 0 or 1, and: R represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • the invention provides a high refractive index lens resin obtained by copolymerizing with at least one kind of a functional monomer and a lens made of the resin.
  • esters of the novel nucleated benzene-substituted benzenedicarboxylic acids represented by the general formula (I) are the nucleated halogenated carboxylic acids.
  • Esters between the acid lye and the aryl alcohol or /?-Methyl aryl alcohol The Rui-dani reaction, nucleus, mouth-substituted pens, di-n-dicaronic acid and lip oleic acetate or lip oleic acetic acid /? — Methyl phthalate It can be obtained by subjecting a luster to an esterification reaction using a triethylamine or the like.
  • esters represented by the general formula (I) are used alone to homopolymerize, resulting in a resin having low impact resistance.
  • the second monomer a monofunctional monomer having a refractive index power of 1.55 or more as a homopolymer and capable of radical polymerization and having an aromatic ring is used.
  • any monomer can be used as long as it satisfies this requirement, but it can be used together with the first monomer represented by the general formula (I). It is not preferred that the resin obtained by polymerization causes lightfastness, that is, causes extreme coloration due to prolonged exposure to ultraviolet light.
  • Typical monomers suitable for general use include, for example , phenol acrylate, phenol methacrylate, and chlorinated phenol acrylate. , Nuclear chlorine-substituted phenyl methacrylate, nuclear bromine-substituted phenyl acrylate, nuclear bromine-substituted phenyl methacrylate, phenol Nucleate, phenylmethacrylate, nucleus chlorine-substituted phenylacrylate, nucleus Chlorine-substituted pentamethacrylate, nuclear odor N-substituted pen creatures, ⁇ -brominated penta-metal creates, ⁇ -naphthine creatures, ⁇ -naphthine creatures And creator, such as naphtha methacrylate, and naphthyl methacrylate Styrenes such as styrene, styrene, chlorinated styrene, bromo-substit
  • OMPI --It is desired to use gen-substituted phenyl -methacrylate.
  • the ester represented by the general formula (I) described in the above is classified into the type. Therefore, it is not always possible to limit the use ratio because it is different.However, it is used in a proportion of 180 weight, preferably less than 10 weight used in a proportion of 107 weight. Is not preferable because the surface hardness of the resin obtained by copolymerization is remarkably reduced, and if it exceeds 80% by weight, the impact resistance is lowered.
  • the total proportion of one or more of the above-mentioned second monomers to be copolymerized with the esters represented by the general formula (I) is within the range of 290 weight%. Used in.
  • the lacanole initiator used in the copolymerization for obtaining the lens resin of the present invention is not particularly limited, and may be any of known peroxide peroxides and p-cyclopentenes. : / The Innocent Age Site-Jisy Bloch. Le ha 0 — ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -2 ⁇ — — ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ 0 0 — — — — Peroxides such as pipa and late and azoviside compounds such as azovisopuchi mouth-tolyl are used in a proportion of 0.015% by weight.
  • the lens resin of the present invention is prepared by starting with one or more of the esters represented by the general formula (I) and one or more of the second monomers described above.
  • the mixture of the agents is prepared by a known casting polymerization method, i.e., a gasket or glass and glass or gold.
  • a known casting polymerization method i.e., a gasket or glass and glass or gold.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, and a light dye may be appropriately added to the mixture before polymerization as needed.
  • the resin for a lens of the present invention thus obtained is a resin having a high refractive index, excellent in workability such as balling, and excellent in impact resistance. It can be used for lenses and other lenses.
  • Refractive index Measured at '20 ° C with an Abbe refractometer. Workability: Smooth ground surface with a ball milling machine for eyeglass lens processing was evaluated as good ( ⁇ ).
  • Tetrabromoterephthalic acid 19.3 ⁇ ! While stirring the mixture of 40 parts of Isopropyl alcohol, 50 parts of caustic
  • aryl bromide 1 2 Perform the same procedure as for Synthetic Agent 2, except that 9.2 parts of ⁇ — methylaryl chloride are used instead of 6 parts, and the resulting white solid is recrystallized from ligroin. 10 parts of colorless columnar crystal bis (tetrabromophthalate) -methylaryl ester (hereinafter referred to as compound F) were obtained (melting point: 80 to 8). 2 )).
  • Example 1 A / P hMA (50/50) '1.583 n ⁇ ⁇

Description

明 細 書
高屈折率 レ ン ズ用樹脂お よびそれよ り な る レ ン ズ
技 術 分 野
本発明は高屈折率を有する レ ン ズ用樹脂お よ びそれ よ り なる レ ン ズ に関する 。
背 景 技 術
プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズは無機ガ ラ ス レ ン ズ と 比べ、 輊量 で割れに く く 、 染色が可能なため、 近年、 眼鏡レ ン ズ 、 カ メ ラ レ ン ズ お よび其他の レ ン ズ に普及しはじめている 。 現在、 こ の 目 的に広 く 用いられている樹脂 と し ては、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ビ ス ァ リ ル カ ー ボ、ネ — ト （ 以下 C H -
3 9 と称す ） を注型重合 させた樹脂があ る 。 しか しなが ら 、 こ の樹脂は屈折率 （ n d ) は 1. 5 0 であ り 、 無機ガ ラ ス レ ン ズ のそれ （ n d 1. 5 2 程度 ） に比べて小さ く 、 ガ ラ ス レ ン ズ と 同一の光学特性を得るためには レ ン ズ の中心 厚、 コ パ、厚お よ び曲率を大き く する 必要があ り 、 全体に 肉厚にな る こ と が避けられない。 こ のため、 よ り 高い屈 折率を有する レ ン ズ用樹脂が望 ま れている 。 屈折率の高 い樹脂 と しては 、 すでに ボ リ 力 — ネ ー ト （ ri rf 1. 5 8 〜
1. 5 9 ) お よび ボ リ ス チ レ ン （ n d 1. 5 8 〜 ： I. 6 0 ) な ど が知られているが、 これら の樹脂は構造上いずれ も二次 元高分子であ り 、 熱可塑性であ るため 、 眼鏡 レ ン ズ の よ う に多品質の生産に適する注型重合法には不向 き であ る こ と と 、 成型後の後加工 と く にいわゆ る玉摺 り が困難で
O PI あ る こ と から 、 こ れら の樹脂の使用範囲は安全眼鏡な ど の一部に限定されている のが現状であ る 。
従って、 C R - 3 9 を重合させた レ ン ズ用樹脂 よ り 高い 屈折率を有し、 C R - 3 9 と 同様に注型重合が可能で、 三 次元架橋構造を成してい る こ と に よ り ダイ ヤモ ン 砥石 に よ る玉摺 り の際に砥石を 目 詰 り させない レ ン ズ用樹脂 が強 く望 まれている 。 こ の よ う な要望に合った樹脂につ いてはすでに種々 の研究が行われてお り 、 C R - 3 9 と 、 C R - 3 9 よ り 高い屈折率を有する第 2 の単量体 と を麴重 合させた樹脂が提案されている （ 特開昭 5 1 - 7 9 3 5 3、 特-開.昭 5 3 - 7 7 8 7.、 特開 5 4 — 7 7 6 8 6 、 特開昭 5 5 - 1 5 1 1 8 、 特開昭 5 6 — 3 6 6 0 1 ) 。 し力 し ながら 、 こ れら の樹脂は C R - 3 9 を主成分 と して用いる ため、 共重合 して得られる樹脂の屁折率は自 ずと制限さ れ、 高屈折率 、 た と えば 1, 5 5 以上を有する樹脂を得る こ とは困難であ る 。
よ り 高い屈折率を有する樹脂を得るために 、 その重合 体力 3 9 のそれよ り も 高い屈折率を与え る よ う な 2 官能性の単量体が強 く 要望 されている 。
しか しながら 、 現在ま でに提案されている 2 官能性単 量体はそれら単独で重合させた場合、 C R - 3 9 の単独重 合体と 比べはるかに耐衝撃性の劣る も の となる 。 そ こ で これら 2 官能性単量体と単官能性単量体 と を共重合させ る こ と に よ り 耐衝撃性を改善する こ と が試みられている
OMPI
WIPO この場合、 共重合後の屈折率を高 く維持するためには、 用いる単官能性単量体もその重合体が高屈折率を有する 必要があるため、 現在の と こ ろス チ レ ン またはハ ロ ゲ ン 置換ス チ レ ンな どが用いられている 。 しかしながら現在 までに提案されている C R - 3 9 と異なる 2 官能性単量体 と これら単官能性単量体とは、 その重合反応性の差が大 きいため重合歪みが起 り やす く均質な屈折率分布を有す る重合体が得られに く いこ と と 、 両単量体の相溶性が劣 るために 2 官能性単量体と ス チ レ ン類の配合割合を 自 由 に変化させる こ とができないとい う 欠点がある 。
この よ う.な状況に鑑み、 本発明者らは上記 した欠点を 改善するため、 鋭意研究を行った結果、 特定の 2 官能性 単量体と単独重合体と しての屈折率が 1. 5 5 以上である ラ -クカ ル重合可能で芳香環を有する単官能性単量体と を 共重合させる こ と に よ り 、 高屈折率で玉摺 り な どの加工 性および耐衝撃性に優れ、 さ らに共重合時において単官 能性単量体と 2 官能性単量体の相溶性に優れ、 且重合歪 みの起 り に くい高屈折率レ ン ズ用樹脂が得られる こ とを 見出 し、 本発明に至った。
発 明 の 開 示
本発明は一殺式（I)
0 0 R
CH2 ] 2 (I)
Figure imgf000005_0001
X n ( 式中、 X は塩素 ま たは臭素原子を、 II は 2 ま たは 4 を mは 0 ま たは 1 を 、 ： R は水素原子またはメ チル基を表わ す ） で表わされる核ハ 口 ゲ ン置換ベン ゼン -ジカル ^ン酸の エ ス テ ル の 1 種以上と単独重合体と しての屈折率が 1.55 以上であ る ラ -ジ カ ル重合可能で芳香環を有する単官能性 単量体の 1 種以上 と を共重合させてな る高屈折率 レ ン ズ 用樹脂お よびそれ よ り な る レ ン ズを提供する も のであ る 発明 を実施するための最良の形態
本発明 におけ る第 1 の単量体 と しての一般式（I)で表わ される新規な核ハ 口 ゲ ン置換ベ ン ゼンジカル ^ン酸の エ ス テ ル類は核ハ ロ ダ ン置換ベ ン ゼ ン 'ジ .力ル ^ .ン酸の酸ク 口 ラ イ と ァ リ ル ア ル コ ー ルまたは /? - メ チ ル ァ リ ル ア ル コ 一ノレ と の エ ス テ ルイ匕反応や核 ノ、 口 ゲ ン置換ペ ン ゼ、 ン 'ジ カ ル ン酸 と ク 口 口 酢酸ァ リ ル エ ス テ ルま たはク 口 口酢 酸 /? — メ チ ル ァ リ ル エ ス テ ル と を ト リ エ チ ル ァ ミ ン な ど を用いて エ ス テ ル化反応させて得る こ とができ る 。 具体 的に 、 2 , 4 一 'ジク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ル 、 2 , 4 — 'ジク ロ ロ テ レ フ タ ル酸 ビ ス ( /? — メ チノレ ァ リ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 2 , 4 一 、ジク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ( ァ リ ロ キ シ カ ノレ ^ - ノレ メ チノレ ) エ ス テ ノレ 、 2 , 4 — 'ジ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸 ビ ス （ ^ 一 メ チル ァ リ ロ キ シ カ ル ボ、 ニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 2 , 4 — 'ジ ブ 口 モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 2 , 4 — 'ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス （ ^ 一 メ チ ノレ ア リ ル ) エ ス テ ル 、 2 , 4 — -ジ ブ ロ モ テ
O PI ■ - レ フ タ ノレ酸 ビス ( ァ リ ロ キ シ カ ノレ ポ、 - ノレ メ チノレ ) エ ス テ ノレ 、 2 , 4 - ジ ブ ロ モテ レ フ タ ル酸 ビ ス ( ? — メ チ ノレ ア リ ロ キ シ カ ノレ ^ ニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ( ^ ー メ チ ノレ ア リ ル ) エ ス テ ル 、 テ ト ラ ク ロ 口 テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ( ァ リ ロ キ シ カ ノレ ^ - ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ル 、 テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ス ( β — メ チ ル ァ リ ロ キ シ カ ノレ ポ、 ニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ノレ 酸 （ - メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ( -ァ リ ロ キ シ カ ノレ ポ、 ニ ノレ メ チ ノ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 ビ ス （ ? — メ チ ノレ ア リ ロ キ シ カ ノレ ホ 二 ノレ メ チノレ ) エ ス テノレ 、 テ ト ラ ク 口 ロ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ル 、 テ ト ラ ク ロ 口 フ タ ノレ酸 ビ ス ( ^ ― メ 'チ ノレ ア リ ノレ ） エ ス テ ル 、 テ ト ラ ク ロ 口 フ タノレ酸 ' ビ ス （ ァ リ ロ キ シ カ ノレ ^ ニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸 ビ ス ( ? ー メ チル ァ リ ロ キ シ カ ル ^ - ノレ メ チノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス （ ? — メ チ ノレ ア リ ル ） エ ス テ ル 、 テ ト ラ プ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス （ ァ リ ロ キ シ カ ノレ ポ、 ニ ル メ チル ） エ ス テ ル 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ノレ酸 ビ ス （ — メ チ ノレ ア リ ロ キ シ カ ノレ ^ ニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ル力 ^あ る 。
—般式（I)で表わ される エ ス テ ル類は、 これのみで単独 重合させる と 得ら れる樹脂の耐衝撃性が小さいため、 本 発明においては第 2 の単量体と して 、 単独重合体と して の屈折率力 1. 5 5 以上であ る ラ ジ カ ル重合可能で芳香環 を有する単官能性単量体を用いて 、 両者を共重合させる 第 2 の単量体は、 こ の要件を満たす単量体であればいず れも使用 でき るが、 一般式（I)で表わされる第 1 の単量体 と共重合 して得る樹脂の耐光性すなわち長期間の紫外線 曝露に よ って極端な着色を起す原因 と な る も のは好ま し く ない。 一般に使用する に好適な代表的な単量体を例示 すれ,ば、 フ エ - ルァク リ レ ー ト 、 フ エ -ル メ タ ク リ レ ー ト 、 塩素置換フ エ -ル ァ ク リ レ — ト 、 核塩素置換フ エ - ル メ タ ク リ レ 一 ト 、 核臭素置換フ エ ニ ル ァ ク リ レ 一 ト 、 核臭素置換フ エ ニ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ペ ン ジ ル ァ ク リ レ 一 ト 、 ペ ン ジ ル メ タ ク リ レ 一 ト 、 核塩素置換ペ ン ジル ァ ク リ レ ー ト 、 核.塩素置換ペ ン ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 核臭 素置換ペ ン ルァ ク リ レ — 、 孩臭素置換ペ ン 'ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 一 ナ フ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 α — ナ フ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ー ナ フ チ ル ァ ク リ レ ー ト 、 — ナ フ チ ル メ タ ク リ レ ー ト な ど の ァ ク リ レ 一 ト お よ び メ タ ク リ レ ー ト 、 ス チ レ ン 、 核塩素置換ス チ レ ン 、 核臭素置換ス チ レ ン な どの ス チ レ ン類、 1 — ビ ニ ノレ ナ フ タ レ ン 、 2 — ビ ニノレ ナ フ タ レ ン な どの ビ ル ナ フ タ レ ン類カ あ る 。 こ れらの う ち、 本発明 に よ り 特にす ぐれた耐衝撃性を有 し た樹脂を得る に は フ エ ニ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 核ハ ロ ゲ ン 置換メ タ ク リ レ 一 ト 、 ペ ン ジル メ タ ク リ レ ー ト 、 核 ノ、 口
OMPI - - ゲ ン置換ペ ン -ジ ル メ タ ク リ レ ー ト を用いる こ と が望 ま し 本発明 において 、 土記した一般式（I)で表わ される エ ス テル類はその種類に よ り 、 好適な使用割合が異な るため 一概に限定でき ないが、 1 0 8 0 重量 の割合で使用 され、 好ま し く は 1 0 7 0 重量 の割合で使用 される 1 0 重量 未満の場合は、 共重合し て得られる樹脂の表 面硬度の低下が著 し く 、 8 0 重量 ％ を越える と 耐衝撃性 が低下する ので好ま し く ない。 また一般式（I)で表わされ る エ ス テ ル類 と共重合させる上記した第 2 の単量体の 1 種またはそれ以上の合.計の割合は 2 0 9 0 重量 の'範 囲 で使用する。
また、 本発明の レ ン ズ用樹脂を得るために共重合の際 に使用 され ラ カ ノレ開始剤は特に限定されず .、 公知の過 酸化ペ ン ゾ ィ ノレ 、 p — ク ロ 口 ペ ン ：/ イ ノ ミ ー 才 キ サ イ ト -ジ ィ ソ ブ ロ ヒ。ル ハ0 — ォ キ シ 力 一 ^ ネ 一 ト 、 -ジ — 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ ォ キ シ 力 一 ^ ネ ー ト 、 タ 一 シ ャ リ プ チ ノレ ハ0 —ォ キ シ ピパ、 レ ー ト な どの過酸化物お よびァ ゾ ビ ス ィ ソ プ チ 口 - ト リ ルな ど の ァ ゾィ匕合物を 0. 0 1 5 重量 の割合で用いる 。
本発明 の レ ン ズ用樹脂の作成は一般式（I)で表わ される エ ス テ ル類の 1 種以上と 上記した第 2 の単量体の 1 種以 上と ラ ジ カ ル開始剤の混合物を公知の注型重合法、 すな わち、 ガ ス ケ ッ ト ま たはス ぺ 一 サ — と ガ ラ ス製ま たは金 属性のモ ー ル P と を組合せたモ ー ル 型の中に注入し 、 5 0 乃至 1 2 0 °C の間の範囲で加熱 ま たは紫外線照射に よ り 重合、 硬化する こ と に よ り 可能である 。 こ の際、 重 合前の混合物に予め紫外線吸収剤 、 酸化防止剤 、 着色防 止剤 、 ケ ィ 光染料な どの添加剤を必要に応じて適宜加え て も よ い。
か く して得られる本発明の レ ン ズ用樹脂は高屈折率で 玉摺 り な どの加工性にす ぐれ、 かつ耐衝撃性にす ぐれた 樹脂であ り 、 眼鏡 レ ン ズ 、 カ メ ラ レ ン ズ お よび其他の レ ン ズ に用いる こ とカ 可能であ る 。
以下、 実施例を示す。 なお、 実施例中の部は.重量部を %は重量 を示す。 ま た、 実施例で得られた レ ン ズ用樹 脂の屈折率、 玉摺 り 加工性、 耐衝撃性お よ び紫外線曝露 に よ る黄変性試験の試験法は下記の試験方法に よった。
屈折率 ： ア ッ ベ屈折計に よ り' 2 0 °C で測定 した。 加工性 ： 眼鏡 レ ン ズ加工用の玉摺 り 機で研削 し 、 研 削面が平滑な も のを 良 （〇） と した。
耐衝撃性 ： 中心厚が 2 »の平板を用いて ： FDA規格に従 つて鋼球落下試験を行い、 割れない も のを 良 （〇） と した。
耐紫外颍試験 ： サ ン シ ャ イ ン カ ー ^ ン ア ー ク ラ ン プを装
'備 した ゥ ェザ才 メ ー タ ー に レ ン ズを セ ッ ト し 、 2 0 0 時間経た と こ ろで レ ン ズを取 り 出 し、 ゥ ェザオ メ — タ ーで試験する 前の レ 一 — ン ズ と 色相を比較 した。 評価基準は〇 ： 変 ィ匕な し 、 : わずかに黄変、 X ： 黄変と し 合成例 1
テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸ク ロ ラ イ ト 3 4 部、 四塩ィ匕 炭素 3 4 部お よ び ト リ ェ チ ル ア ミ ン 3. 4 部の混合液にか き まぜな力 ら ァ リ ル ア ル コ ー ル 1 5 部を滴下 し 、 四塩ィ匕 炭素が ¾流する ま で加熱 し 、 5 時間保った。 放冷後、 反 応液を分液 ロ ー ト に注入し 、 希塩酸、 水で洗浄 したのち 有機槽を塩化 カ ル シ ウ ム で乾燥 し 、 濾過 したのち、 活性 炭を加えてか き まぜたのち、 濾過'して得た濾液を濃縮し て無色透明の半固体であ る テ ト ラ ク 口 ロ テ レ フ タ ル酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ル （ 以下、 化合物 A と呼ぶ ） 2 8 部を得 た。 これを リ グ 口 イ ン か ら再結晶化 して針状結晶 （ 融点 7 1 〜 7 3 °C ) 2 3 部を得た。
Ci¾ H' C ）
元素分析値 3.6 9 2.5 2 3 6.9 9
計算値 3.7 9 2.6 2 3 6.9 3
( C14H1 QC 404 と して ）
NMR <5CDC 。 49 0 ( 4 H ， d )、 5.3 5 ( 4 H , t ) 5.8 0〜
6.2 0 ( 2 H . m )
合成例 2
テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 1 9. 3 き! 5 、 イ ソ プ ロ ピ ル ァ ル コ ー ル 4 0 部の混合液に力 き ま ぜながら 、 5 0 苛性
_ OMPI カ リ 水溶液 1 3 部を加え 3 0 分間かき まぜを続けたのち ァ リ ノレ ブ 口 マ イ ド 1 2. 6 部お よび ト リ エ チ ル ァ ミ ン 1. 0 部を加えて イ ソ プ ロ ハ。 ノ ールが ¾流する ま で加熱し、 8 時間保った。 放冷後、 反応液を減圧濃縮したのちク 口 口 ホ ル ム 5 0 部を加えて溶解 させた液を分液 ロ ー ト に注入 し 、 重そ う 水、 水で洗浄 したのち、 有機；！ を濃縮 して得 る 白色固体を酢酸ェ チ ルから再結晶化し て 白色の無晶形 曰
anであ る テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ル （ 以下、 化合物 B と呼ぶ ） 2 部を得た
融点 1 2 5 〜 ： I 2 7 °C
C(¾ Br (
元素分析値 2 9.8 9 1.6 1 5 6.9 0
計算値 2 9.9 0 1.7 9 5 6.9 0
( C14H10Br4O4 と して ）
NMR 3CDC 49 0 ( 4H ， d )、 5.4 0 ( 4 H t ) % 5.8 0 ~
6.2 5 ( 2 H , m )
合成例 3
合成例 1 の テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸ク ロ ラ イ 3 4 部の代 り に 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸ク ロ ラ イ 3 4 部を 甩いる以外は合成例 1 と 同様に行い、 無色透明な粘稠な 液体であ る テ ト ラ ク 口 口 フ タ ル酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ル （ 以下、 化合物 C と呼ぶ ） 2 6 部を得た。 こ の液体の一部 を リ グ 口 イ ン から再結晶化して柱状結晶 （ 融点 7 1〜 7 2 で ) を得た。 C{ ) C
元素分析値 4 3.6 6 2.5 8 3 6.8 7
計算値 3.7 9 2.6 2 3 6.9 3
( C14H10C 404 と して ）
MR 3CDC£ , 48 5 ( 4 H , d ) 、 5.4 0 ( 4 H , t ) 、 5.8 0〜
6.2 5 ( 2 H , m )
合成例 4
合成例 2 の テ ト ラ プ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸 1 9. 3 部の代 り に 、 2 , 4 - ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 1 3. 0 部、 ァ リ ルブ 口 マ イ 1 2. 6 部の代 り に ^ ー メ チル ァ リ ルブ ロ マ イ 1 4 1 部を用い る以外は合成例 2 と 同.様に ない、 得ら れる有機層を活性炭処理を行つ,たのち ガ ラ ス状の固体で あ る 2 , 4 — -ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 ビ ス /? - メ チ ノレア リ ル エ ス テ ル （ 以下、 化合物 D と 呼ぶ ） 1 3 部を得た。
C(¾ B r (
元素分析値 3.9 5 3.9 2 3 7.0 5
計算値 4.4 7 3.7 3 3 6.9 9
( C16H16Br204 )
NME 3COC£ 7.3 0 ( 2 H , s ) 5.0 0 ( 4 H , d ) , 1.7 5
( 6 H , s )
合成冽 5
テ ト ラ プ ロ モ テ レ フ タ ル酸 2 4 部お よびク ロ ロ フ オ ル ム 6 0 部の混合液にカゝき まぜながら ク ロ 口酢酸 ァ リ ル ェ テ ル 2 0 部を滴下 し 、 次いで 1 5 〜 2 0 °C に冷却 しな
O PI
WIPO がら ト リ ェチル ァ ミ ン 1 3 部を滴下 した。 次いでク ロ 口 フ オ ル ム が 流する ま で加熱 して 8 時間保った。 放冷後 反応液を分液 ロ ー ト に注入し 、 希塩酸、 水で洗浄 したの ち 、 有機層を減圧濃縮して得られる 白色固体を酢酸ェチ ルから再結晶化 し て 白色の無晶形結晶である テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ( ァ リ ロ キ シ カ ノレ ポ、 ニ ノレ メ チ ンレ ) ェ ス テル （ 以下、 化合物 E と呼ぶ ） 2 5 部を得た。
融点 1 6 ~ 1 8 °C
C{%) 寒 Br ）
元素分析値 3 1. 8 3 2.1 2 4 7.0 8
計算値 3 1.8 9 2.0 8 4 7.1 5. . ( αι 8Η1 ΛΒΓ408 と し て ）
NMR <5CDC 3 4.7 0 ( 4 H ， d ) 、 4.8 8 ( 4 H , s ) 、 5.3 3
( 4 H ， t ) 、 5· 7 5〜5. 1 8 ( 2 H . m )
合成例' 6
合成 ^ 2 の テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 1 9. 3 部の代 り に テ ト ラ プ ロ モ フ タ ル酸 1 9. 3 部、 ァ リ ル ブ ロ マ イ 1 2. 6 部の代 り に ^ — メ チ ル ァ リ ル ク ロ ラ イ 9. 2 部を 用いる以外は合成剤 2 と 同様に行い、 得られる 白色固体 を リ グ ロ イ ンから再結晶 し て無色の柱状結晶であ る テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス ? — メ チ ル ァ リ ル エ ス テ ル ( 以下 化合物 F と呼ぶ ） 1 0 部を得た （ 融点 8 0 〜 8 2 で ） 。
C( 糊 Br ）
元素分析値 3 2. 5 5 2.4 3 . 5 3.9 8 計算値 3 2.5 8 2.3 9 5 41 8
( C16H14Br404 と して ）
NMR 3CDC 3 1.8 3 ( 6 H , s ) 、 4.7 2 ( 4 H , s ) , 5.0 6 ( Η , d )
実施例 1
フ エ - ルメ タ ク リ レ ー ト 5 0 部に テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸 、ジ ァ リ ル エ ス テ ル 5 0 部お よび過酸ィヒペ ン グイ ル 0. 2 部を加えた混合物を レ ン ズ成型用の ガ ラ ス型と ポ リ エ チ レ ン製のガ ス ケ ッ ト で構成された錡型の中に注入 し 6 0 °C で 2 4 時間 、 8 0 °C で 2 時間 、 さ ら に 1 0 0 °C で 2 時間保持して共重合を行った。. 次いで、 鎳型よ り 樹脂 を取 り 出 し 、 屈折率の測定、 加工性試験、 耐衝撃性試験 お よび耐紫外 試験を行った。 その結果 得られ'た無色 透明の レ ン ズ の屈折率は 1. 5 8 5 であ り 耐紫外 試験 の結果も優れていた。
実施例 2 〜 1 4
実施例 1 と 同様の方法で各種組成の単量体の共重合を 行って レ ン ズを作製 し 、 その結果を表 1 に比較例 1 〜 5 と と も に示す。
_Ο ΡΙ 、 RNATIO 表 - 単量体組成 （部） 屈折率 玉摺性 耐衝 耐紫外
7 20 撃性
実施例 1 ィ匕合物 A/P hMA ( 50/50) ' 1.583 n 〇 〇
// 2 ィ匕合物 A/p-B rPhMA ( 0/60 ) 1.604 〇 〇 〇
// 3 ィ匕^ A/o— C St (70/30) 1.600 〇 〇 〇
〃 4 ィ匕合物 B/P hMA (50/50) 1.591 〇 〇 〇
〃 5 ί匕合物 B/0-C BMA (40/60) 1.594 〇 〇 〇
〃 6 ィ匕合^ B/o— C St (70/30) 1.606 〇 〇 〇
〃 7 ィ匕合物 C/P hMA (50/50) 1.585 o 〇 〇
〃 8 ィ匕合物 C/0-C^BMA ( 40/60 ) 1.530 〇 〇 〇
9 化合物 DXP hMA ( 50/50 ) 1.584 〇 〇 〇
〃 10 ィ匕合物 DZp - B rPhMA ( 0/60) 1.598 • .〇. 〇 〇
〃 11 ィ匕合物 E/ThMA (50/50) 1.573 〇. 〇 〇
〃 12 ィ匕合物 E/BrSt (70/30) * 1.602 〇 〇 〇
13 ィ匕合物 F/T hMA (50/50) 1.600 〇 〇 〇
〃 14 化合物 fVSt (70/30) - 1.617 〇 〇 〇 比較例 1 C R— 3 9 ( 1 0 0 ) 1.498 〇 〇 〇 " 2 CR-39/ hMA. ( 50/50 ) 1.532 〇 〇 〇 " 3 DAP/PhMA (50/50) 1.536 〇 〇 〇
// CR-39/0 -C St (70/30) 1.533 X 〇
" 5 DAP/B rS t (70/30 ) 1.544 X X
O PI - - 上記表 - 1 の単量体組成欄における略号の示す化合物 名を下記に示す。
PhMA フ エ 二ノレ メ タ ク リ レ ー ト
p-BrPhMA ρ — ブ ロ モ フ エ -ノレ メ タ ク リ レ ー ト
o-C^St 0 — ク ロ ロ ス チ レ ン o-C^BMA 0 一 ク ロ 口 ペ ン -ジノレ メ タ ク リ レ ー ト
BrSt ブ ロ モ ス チ レ ン ( 0 —体 7 0 重量 、 P —体
3 0 重量 ^ )
DAP 'ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト
5t ス チ レ ン
Ο ΡΙ
WIPO .

Claims

SB 求 の
一般式（I) CHク〕 2 (I)
Figure imgf000018_0001
( 式中、 Xは壌素 または臭素原子を、 n は 2 または 4 を 、 mは 0 または 1 を 、 R は水素 またはメ チル基を表 わす ） で表わされる核ハ ロ ゲ ン置換ペ ン ン ジ カ ル ^ ン酸の エ ス テ ルの 1 種以上と単独重合体と しての屈折 率が 1. 5 5 以上であ る ラ ジ カ ル重合可能で芳香環を有 する単官能性単量体の 1 種以上と を共重合させ'てな る 高屈折率 レ ン ズ用樹脂。
2. 一般式（I)
0 0 R
Figure imgf000018_0002
( 式中、 Xは塩素 または臭素原子を 、 n は 2 ま たは 4 を 、 mは 0 または 1 を 、 R は水素 ま たはメ チ ル基を表 わす ） で表わされる核ハ 口 ダ ン置換べ ン ゼ ン 、ク カ ル ^ ン酸の エ ス テ ルの 1 種以上と単独重合体と し ての屈折 率力 1. 5 5 以上であ る ラ -ジ カ ル重合可能で芳香環を有 する単官能性単量体の 1 種以上 と を主成分 とする共重 合体 よ り なる レ ン ズ 。
OMPI
WIPO
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