WO1985000535A1

WO1985000535A1 - Process for producing microcapsules

Info

Publication number: WO1985000535A1
Application number: PCT/JP1984/000382
Authority: WO
Inventors: Makoto Asano; Kiyoharu Hasegawa; Yukio Tamura; Yoshihiro Oono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1985-02-14
Also published as: EP0133295A3; DE3490348C2; BR8406993A; KR880002539B1; NL8420199A; CH664906A5; KR850001019A; AU3112884A; CA1237240A; GB8419236D0; GB2144755B; GB2144755A; DE3490348T; DE3448113C2; US5118756A; AU561634B2; EP0133295B1; US4574110A; EP0133295A2

Description

明細書

マイクロカブセルの製造方法

技術分野

本発明はマイクロカブセルの製造方法に闋する。更に詳細には、 I n -S i t u 重合法で得られるァミノアルデヒド樹脂膜を有するマイク口力ブセルの製造方法に関する。

背景技術

マイクロカプセル化は、感圧記録紙等の記録材料、医薬品、香料、農薬、接着剤、食品、染料、溶剤、防銪剤液晶、健康食品などの多岐にわたる分野で検討され、種種のものが実用化または実用化試験段階に至っている。

とくに、疎水性物質（油状物および固体）のマイクロカブセル化については、既に数多くの技術が提案され、それらの中で、とくにゼラチンを用いたコアセルべ一シヨン法（相分離法）が主として、感圧複写紙向けに商業的規模で適用されている o

' しかしながら、ゼラチンとァニオン性高分子電解質とを用いるコンプレックスコアセノレべーシヨン法によるマィク口カプセルについては、

(1) 原理上、 2 0 %以上の高固型分濃度のマイクロカブセルスラリーを得ることが困難であるため、輸送コストおよび感圧複写紙に用いる場合に、多量の水分を蒸発させなければならず、作業速度、およびエネルギーコスト面で改善の余地が大きいこと、

(2) カプセル膜材が天然物であるため、品質面および価

格面での変動が大きいこと、

(3) 腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の保存に耐え

られないこと、

などの問題点を有し、感圧複写紙の品質面、コスト面から強く改良が求められていたものである。

このような要求に対する改良技術として、特開昭 5 1 一 9 0 7 9 号、同 5 3 - 8 4 8 8 1号等において、 I n - S i t u 重合法による尿素ホルムアデヒド樹脂、あるいはメラミンホルムアデヒド樹脂を膜材とする高濃度マイク口カプセル化法が提案され、その後も種々改良技術が提案されている o

膜材としてメラミンホルムアルデヒド樹脂を用いる方法は、例えば、特開昭 5 3 - 8 4 8 8 1 には、ァニオン性高分子電解質として、エチレン無水マレイン酸共重合体メチルビ二ルェ一テル無水マレイン酸共重合体、プロピレン無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体およびポリァクリル酸が提案されているが、このような共重合体は溶解するのに高温かつ長時間を要し、また出来上つたマイク口カブセルスラリ一の粘度が高いため、高固型分のマイクロカブセレスラリ一を得ることは困難である

ΟΜΡΙ 欠点を有している o

また、特開昭 5 4 — 4 9 9 8 4 号、同 5 5 - 4 7 1 3 9 号

には、スチレンマレイン酸共重合体またはスチレンマレィン酸共重合体とその他のマレイン酸共重合体の共重合

体を併用した系におけるマイク口カプセル化方法の冽が

提案されているが、スチレンマレイン酸共重合体は、水

に対する溶解性が悪いため、溶解にアルカリを加えなが

ら高温長時間を要し、かつ 4 以下の低い p Hでは重合体

の析出のため系の増粘、分散破壌をおこすため、酸性サ

ィドでのホルムアルデヒド除去操作を行なうことができ

ないものであり、かつ相対的に高粘度のマイクロカブセ

ルを与える o

また特開昭 5 6 - 5 8 5 3 6 号は、フエニル基またはス

ルホフエ二ル基不含のスルホン酸基を有する化合物、具

体的には、スルホェチル（メタ）ァクリレート、スルホ

プロピル（メタ）ァクリレート、マレインイミドー N — エタンスルホン酸、 2 — アクリルアミドー 2 — メチノレブ

口バンス；レホン酸の単独重合物、あるいはアルキルァク

リレー卜、ヒドロキシァノレキノレアクリレート、 N — ビニルピロリドンとの共重合体水溶液中に、カプセルに封入される芯材料を、乳化分散させたのち、メラミンホルム

アルデヒド予備縮合物を縮合の割合に応じて、連読的に

または少量ずつ添加する方法が提案されている。しかし

OMPI

V ' WIPO ,A» ながら、この様な方法では、芯材料が油状の場合、メラミン - ホムアルデヒド予備縮合物を添加し、カブセル壁が形成される前の分散系は不安定であって、強いせん断応力、，すなわち、強烈な攪拌条件下になければ、油滴の合一化、粒子径生長傾向が大きいので、乳化粒子径を希望するサイズに設定することが難しく、かつメラミンホムアルデヒド予備縮合物を時間を要して、慎重に装人しないと、系全体がゲル化したり、あるいは凝集粒子の生成が認められ、作業性の観点からも決して好ましいものではなかった。なおかつ、この方法によれば、 5 0

を越える高固型分マィク口カブセルスラリ一は得られない o

更に、特開昭 5 6 - 1 5 5 6 3 6号に、そのもの自身は酸

^ p H では芯物質に対する分散安定性を有しないが、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物との相互作用によつて、芯材料となる液状物質に分散安定性を付与する物質を形成する重合体と、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物とを含有する水性媒体を調製し、該分散安定注物質が形成されたのち芯材料を加え、安定な分散液を調製し更に酸敏媒によりメラミンホルムアルデヒド初期縮合物を縮合させて、カプセル壁膜を形成させる方法が提案された。

し力しながら、この方法では、メラミンホルムアルデ

O PI ヒド初期縮合物と重合体との間で、芯物質に対する分散安定性物質を形成させるためには、芯物質の存在前に部分的縮合を低温で長時間行なう必要があり、その後芯材料の乳ィ,ヒ分散、昇温縮合させるものであり、重合体の存在下でのメラミンホルムアデヒド初期縮合物の部分的縮合条件を厳密に管理しないと.、乳化安定性不良で粒子径の不揃いなマイクロカブセルが得られたり、マイクロカプセルスラリーの著しい増粘傾向が認められる。また作業工程管理上からも問題が残されていた。またこの方法では 5 5 wt % 以上の固型分を有するマイク口カプセルスラリーを得ることはできない。

一方、マイクロカブセルの壁膜として、尿素ホルムァノレデヒド樹脂を用いる方法には、特開昭 5 1 - 9 0 7 9号、同 5 3 — 8 4 8 8 2 号、同 5 3 — 8 4 8 8 3 号、同 5 4 - 5 3 6 7 9 号、同 5 4 - 8 5 1 8 5 号、同 5 5 - 4 7 1 39 号、等に In- Si tu 重合法による疎水性物質のマイクロカプセル化法が提案されている。

しかしながら上記に開示された製造方法に於いても種々の問題点が残されていた o すなわち、特開昭 5 1 - 9 0 7 9号には、エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビ二ルェ一テル無水マレイン酸共重合体またはポリ了クリル黢をァニオン性水溶性高分子として用いた尿素とホルムアルデヒドとの縮合による疎水性物質のマイク口カブセルィヒ法が開示されているが、これらの高分子の水への溶解には高温長時間を要し、かつ製造されたマイク口カブセルスラリーの粘度が極めて高いという欠点を有する。また、特開昭 5 3 - 8 4 8 8 3 号には上記の水溶性高分子の存在下に、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素等の尿素ホルムアルデヒド初期縮合物の縮合によるマイクロカブセルの製造方法が開示されているがその欠点は特開昭 5 1 - 9 0 7 9号の場合と何らかわらない o

また、特開昭 5 4 - 5 3 6 7 9 号には、スチレン無水マレイン酸共重合体の存在下、尿素ホルムアルデヒド樹脂膜のマイグロカブセルの製造方法が提案されているが、このようなスチレン無水マレイン酸共重合体を使用した場合は、 pH 4 以下の低 p H でマイクロカプセルが折出してしまうため、カブセルの製造条件が苛酷にならざるを得ないこと、および、このような重合^の水への溶解には、アルカリを加えながら高温長時間を要するなどの欠点を有している。

また、特開昭 5 6 - 5 1 2 3 8 号にはメラミンホレムァルデヒド樹脂膜の製造時にスチレンスホン酸系ポリマ一を用いることが開示されているが、この方法を尿素ホルムァ；レデヒド樹脂膜マイクロ力プス化に適用した場合には、緻密なカプセル壁が得がたく、わずかな条件変動で系全体が凝集またはゲル化する傾向を有するので、作業性のよい安定な力ブセル製造方法とはなりえなかつた。さらに、特開昭 5 8 — 1 4 9 4 2 号には、ァニオン性水溶性分子の存在下にメラミンアルデヒドまたは尿素ァ /レデヒド重縮合物を壁膜とするマイクロカブセルの製造方法において、少なくとも（A) アクリル酸と（B ) 了クリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシァルキルと（C ) スチレンスルホン酸とを含む 3 種以上のモノマ一からなる共重合体ァニオン性高分子を用いる方法が開示されているが、共重合体水溶性高分子の製造法がまったく記載されておらず、本発明者らの追試によれば、このような共重合体は重合時にゲル化を起し、または、共重合性が悪く、未反応モノマーの残存のため、実際の使用に供することが出来ないものが多数含まれ、決して充分なものではなかつた o

発明の開示

本発明の第一の目的は高固型分濃度、低粘度のマイク口カブセルスラリ一を与えるマイクロカブセル製造方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、粒径分布のシャープな、かつ非常に緻密なァミノアルデヒド樹脂壁膜を有するマイク口力プセルの製造方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は広い pH 範囲にわたり粘度変化が少なく分散破壌、凝集傾向をおこさない、安定なマイクロカプセ ^ スラリ一を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、ァニオン性水溶性高分子として少なくとも（A) ァクリル酸および/またはメタクリノレ酸（B ) ァクリロニトリルおよび Zまたはメタクリロニ卜リルおよび（C ) ァクリルアミドアルキルスルホン酸および Zまたはスルホアルキルァクリレー卜のそれぞれから少くとも 1 種が選ばれる少なくとも 3 種以上のァクリル性モノマーを必須成分とする共重合体またはその塩の存在下に疎水性物質（油状または固体 ) を乳化分散させた系で、ァミノアルデヒド樹脂壁膜を有するマイクロ力ブセルを形成させることにより達成される。

本発明の方法によれば、膜の緻密性、柔軟性に優れた了ミノアルデヒド重縮合物を壁膜とするマイクロカブセノレが得られ、従来、望まれていながら行ない得なかった、固型分 6 0 wt % を上廻る超高固型濃度、かつ、広い固型分濃度範囲（ 6 5 wt % 以上迄）にわたつて低い粘度のマイク口カブセルスラリーが得られる。

得られるマイクロカブセルスラリ一は広い p H 範囲で、凝集する傾向がなく、かつ低く安定した粘変値を示し、耐熱安定性もすぐれている。

本発明の方法で得られるマイク口カブセルスラリ一の上記のような特性により、本発明には更に次の利点があ

OMPI る o すなわち、

(1)マイクロカブセル製造後のスラリー力らホルムアル

デヒドを除去するとき広範囲な処理条件に容易に対応で

さる。

(2)カブセル製造設備の容積効率が大きく向上し、カブ

セルの製造コストを大巾に低減できるので、上記のよう

な特徴のあるマイクロカブセルスラリーを工業的規模で

製造できる。しかも、その製造方法は、従来、提案され

た各種の方法にくらべて極めて作業性が良い。その上、

輸送コス卜が大巾に改善される。さらに

(3)マイク口カブセルの利用面で大きな利点が生じる。

例えば、複写記録紙用に適用される色素を芯物質とする

マイクロカプセルスラリーを本発明の方法で製造すれば、カプセルスラリーの高濃度、低粘度化が可能となったこ

とにより、従来よりカブセルスラリ一を高固型分で塗布

させることが可能となり、その結果、塗膜乾燥時の水分

除まに必要なエネギーが大幅に低下するため、高速度

塗布が可能となる o

また、一般的にバインダーその他の材料と混合されて

紙等の支持体に塗布される弱アル力リ性の条件下でも粘

度が変化しないので、コーティング作業性も極めて良好

である。

更に、従来広範に使用されていたエアナイフコーター、

•^fPI 一 '、 -.! 一 =. ; パ、一コータ —による塗工方式のみならず、より高濃度塗料の高速塗布用に適したブレードコ一ター、グラビアコ一ターなどによるコーティングを可能とすると共に、水性フレキノノインキの高濃度化をも可能とし、従来得ることの出来なかった印刷方式による、全面あるいは部分印制方式の C B 紙の実用化を可能とするものである。

(4)また、得られたマイクロカブセルスラリーは、耐熱安定性にも著しくすぐれているため、従来にない高濃度とあいまって、粉体カプセルとして取扱うための乾燥ェ程たとえばスプレードライ方式などに必要な熱ェネノレギ一の大幅低減、作業の効率化を可能とする。

発明を実施するための最良の形態

本発明のマイク口カプセルの製造方法は少なくとも、 (a)ァクリル駿およびノまたはメタクリル酸、 (b)ァクリロ二トリルおよびノまたはメタクリロニトリル、（c)ァクリルアミドアルキルスルホン酸および /またはスルホ了ルキァクリレート、の少なくとも三種類のァクリル性モノマーを必須成分とする共重合体またはその塩の酸性水溶液の存在下に疎水性物質の周囲に実質的にァミノアレデヒド樹脂による壁膜を形成させることを特徵とする方法である o

すなわち、本発明のマイク口カプセルの製造方法では、上記のァニォン性水溶性高分子の酸性水溶液中で尿素と

' ： " « ホルムアルデヒド、メラミンとホクレムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド初期縮合物又はその変性物、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物又はその変性物、尿素メラミンホムアルデヒド初期縮合物又はその変性物などを疎水性の芯物質の周囲に重縮合させて、芯物質を緻密な了ミノアルデヒド樹脂壁膜で被覆させる。

本発明の方法で用いるァニオン性水溶性高分子は（A)ァクリル酸およびノまたはメタクリル酸、（B)ァクリロニトリノレおよびまたはメタクリロニ卜リル、 . （C) アクリルァミドアルキルスルホン酸およびノまたはスルホアルキルァクリレ — 卜の少なくとも（A)、（B) 、（C)から 1 種以上で合計 3 種以上のビニル性モノマーの多元共重合体またはその塩よりなるァニオン性水溶性高分子である。

(C)のアクリルアミドアルキルスルホン酸は一般式（ I )

CH₂ = CH

CO

NH ( I )

R

S0₃ H

( Rは、低級アルキレン基を示す）で表わされる化合物であって、具体的には、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブロノヾンスレホン酸、 2 - ァクリクレアミドー 2 — メチプ口パンスノレホン酸、 2 — アクリルアミド - n - ブタンスルホン酸などがあげられる。また同じく（C)のスルホ了ノレキルァクリレー卜は一般式（H )

CH, = CH

C = 0

1 ( Π )

0

R― S0₃ H

( Rは、低級アルキレン基を示す）で表わされる化合物であつて、具体的にはスノレホメチ）レ了クリレート、スノレホェチルァクリレー卜、スルホブロピルァクリレート、ス ,レホブチルァクリレートなどがあげられる。

また、必要に応じて、前記 3 種の成分の外にアクリル酸またはメタアクリル酸のヒドロキシェチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、低級アルキノレエステノレ、ァクリルァミド、メタアクリルアミド、メチロールァクリノレァミド、 N - アクレキル置換アクリルアミドなどを加えてもよい o

前記 3 種の成分の組成は（A)或分 2 0 ~ 7 0 モル％、 (B) 成分 2 0 〜 7 0 モル％、（C)成分 0. 5 〜 3 0 モル％が好ましい。

原料の入手の容易性、共重合性、特殊界面活性剤としての効果など力ら、好ましくは（A)ァクリル酸 2 0 〜 7 0 モレ％、 B) アクリロニトリル 2 0 ~ 6 0 モル％、 (C) 2 -

Ο ΡΙ アクリルアミド一 2 — メチルプロパンスホン酸 0. 5 〜

3 0 モル％の三元共重合体である。

このような共重合体を得るための重合方法としては、イオン蓴合、ラジカル重合、熱重合、放射線重合などが挙げられるが、好ましくはラジカル共重合であり、一般的には前述の≡種以上のビュル性モノマーを水中に均一溶解させた系でのラジカ ^重合法が多用される。

重合用触媒としては、各種の有機過酸化物（例えば過酸化べンゾィル）、有機ハイドロ過酸化物、脂肪族ァゾビス化合物（例えばァゾビスイソプチロニ卜リル）、水溶性過酸塩（冽えば、過硫酸塩）などのラジカル重合開始剤が挙げられるが、本発明の方法で用いるァニオン性水溶性高分子は比較的低'分子量（水溶液粘度の低いもの）が好ましいため、最も好ましく用いられる触媒は水溶性過酸類（例えば過硫酸アンモニゥム、過硫酸力リゥム）と水溶性還元剤（例えば、亜硫酸塩）との組合せ使用による酸化還元ラジカル形成触媒である o これらの酸化還元ラジカル形成触媒は一般的には水溶液として反応系に添加される。触媒の添加量は水溶性過酸類、水溶性還元剤ともに、モノマー成分 1 0 0 重量部あたり 0 . 0 1 〜 1 0 部添加される o

得られる重合体の分子量制御のために、連鎖移動剤として公知の各種化合物、例えばアルキルメルカブタン類

ΟΜΡΙ ― i 4—― などを少量反応系に加えて反応させてもよい o

水溶液中に於けるビニ ^性モノマーの重合に際しては、酸性基を有するモノマー類はフリーの漦型でもよく、部また全部が塩の形で重合に供せられてもよい。塩型で使用する場合には、アカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、低級アミン塩、ヒドロキシアクレキルァミン塩などの形で用いられる。

このァニオン性水溶性高分子を水系ラジカ；レ重合法により製造するに際しては、触媒類の添加後、急激な重合熱発生による系の断熱的温度上昇が生起し、比較的短い時間で重合反は終了する。一般的には系の沸とうを避けるため各々のモノマーの重合熱を考慮して 5 〜 3 0 wt %水溶液として重合反 ISが行なわれる。

得られるァニオン性水溶性高分子は'ゲルパ— ミエーシヨンクロマ卜グラフによる測定分子量 1 千〜 1 0 0 0万

( デキス卜ランを標準分子量として用いて^-正）のものであって、 3 種の原料成分の使用比率を上記範囲内に選定することにより広い pH 範囲にわたり水溶性であるが、 2 0 wt%の不揮発分を有する水溶液の粘度 3 〜 100,000 cps ( 2 5 X：、 ρΗ 4· 0 の条件下、 Β型粘袞計を用いて測定）のものが好ましく、より好ましくは 5 〜： L0， 000 cps のものが使用される。

5 cps 未満では乳化力および乳化安定性がやや不足するため粒径分布幅の広いカブセルとなり、また 1 0，0 0 0 c p s を越えると出来あがったカプセルスラリーの粘度が上昇するので、高固型マイク口カブセルの製造取扱いには困難が伴なう。

このようなァニオン性水溶性高分子は一般的に、モノマー類の重合の段階から水溶液として取扱われるので、そのま ^ 界面活性剤として用いてもよい。この場合に、あらためて水への溶解操作が不要であるため非常に取扱いやすい。勿論乾燥粉体として得られたものでも使用可目でめ。

本発明の方法で用いるァニォン性水溶性高分子の水溶液は pH 2 - 1 4 の範囲では、高分子が析出し白濁することなく、粘度の p H 依存性が極めて小さい。したがって pH を上昇させても水溶液および得られたマイクロカブセルスラリ一は粘度の上昇をきたすような変化がほとんどないため、取扱いが容易である。また、本発明のマイク口カプセルの好適な用途である感複写紙では一般にアル力リサイドで支持体へ塗工するので、 pHを上昇させても粘度上昇傾向が少ないことは、塗工作業上からも極めて好適である。

本発明のマイクロカプセルの製造法では、芯物質を被覆する壁膜形成材料としてァミノアルデヒド重縮合樹脂を用いる。具体的には、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メ

WIPO - ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素メラミンホルムァ

ゾレデヒド樹脂などがあげられるが、これらの壁膜を形成

させるために用いる原料としては、（A)尿素とホルムアル

デヒド、，（B)水溶性尿素ホルムアルデヒド初期縮合物（例

えば、メチロール尿素、低級アルキル化メチロール尿素

または、それらの水溶性低次縮合物）、（C) フエノー；レ類、メラミン、ベンゾグアナミン、スルファミン酸、各種ァ

ミン、第 4 級アンモニゥム塩などで変性された、尿素ホ

ルムアルデヒド初期縮合物、（D)メラミンとホルムアデ

ヒド、（E)水溶性メラミンホムアルデヒド初期縮合物

( メチロールメラミン、メチル匕メチロールメラミン、

プチル化メチロールメラミンまたはそれらの低次縮合物）， ( フ. エノ一ル類、ベンゾグアナミン、スヌレフアミン酸、

各種ァミン、尿素、第 4 級アンモニゥム塩等で変性され

たメラミンホルムアルデヒド初期縮合物などがあげられ

o

また、マイク口カブセルの壁膜の緻密性および剜袞を

制御するために、各種の芳香族多価ヒドロキシ化合物またはその誘導体を、尿素または尿素ホルムアルデヒド初

期縮合物 1 0 0 部あたり、 1 〜 3 0 部用いてもよい。このようなィ匕合物の ^！としては、レゾルシン、オルシン、

メタメトキシフエノール、ピロガロールなど力挙げられ

るが、入手の容易さからレゾルシンが好ましい化合物で

ΟΜΡΙ

、ある o

このような芳香族多価ヒドロキシ化合物は一般的には芯物質の分散乳化に先だち、尿素または尿素ホルムアルデヒドネ; 期縮合物と共に、ァニオン性高分子水溶液に混合溶解して使用される。このようなアミノアルデヒド樹脂膜カブセルのなかで、膜の緻密性、反応作業性の観点からみて、最も好ましいのは、出発原料として、水溶性メラミンホルムアルデヒド初期縮合物、とくに水溶性メチル化メチロールメラミンまたはその水溶液である。

本発明の方法で、ァニオン性水溶性高分子の使用量は用いる水溶性高分子の種類、用いるカプセル膜形成出発物質またカプセル化される芯物質の種類、あるいはカブセル製造条件等で異なるが、マイクロカプセル製造系の 0. 5 — 1 0 wt %であり、好ましくはマイクロカブセル製造系の 1 〜 5 %である。必要に応じて、本発明のァニオン性水溶性高分子に加えて、他のァニオン性水溶性高分子、例えば > エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリァクリル酸、酢ビ無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸重合体または共重合体、ァニオン変性ポバール、ァラビアゴム、セルロース誘導体などを適宜併用して用いることも可能である。

本発明の方法で用いられる壁膜形成材料と芯物質の比率は、一般的には、 1 ： 3 ~ 1 ： 2 0 ( wtノ t ) の範囲であるが、芯物質となる物質または用途によって異なる。

本発明の方法で用いられるマイク口カブセル芯物質は、水と混禾 p しない液体または固体である。好ましい芯材料としては、疎水性の液体があげられ、具体的な冽としては、部分水素化ターフェニル、塩素化パラフィン、ジァリクレアノレカン、ァ ,レキスレナフタレン、ジベンジノレベンゼン誘導体、アルキルベンゼン、パラフィン、シクロノヾラフィンおよび各種のエステル類、例えば、フタ一ル酸、アジピン酸、クェン酸、ミリスチン酸、トリメリット酸、セバシン酸、ステアリン酸、安息香酸、リン酸等のエステル、含窒素化合物、冽えば、ニトロベンゼン、ジメチノレァニリン、ジメチレー p 一卜ルイジン、各種の.香料、液晶化合物などが挙げられる。また水に不溶性の固体物質を溶解した疎水性液体を芯物質として用いることもできる o

本発明'の方法を適用して、感圧複写紙用のマイクロ力ブセスラリーを製造できる。このマイクロカプセルにおいて、芯物質としては、フタリド誘導体、フルオラン誘導体、ァシルロイュフエノチアジン誘導体、ロイコトリアリールメタン誘導体、ロイコインドリールメタン誘導体、スピロピラン誘導体、フタイミジン誘導体などの色素前駆 ^物質をアルキルナフタレン、ジァリルァノレカン、部分水素化ターフェニル等の疎水性高沸点溶剤に溶解したものが用いられる。

本発明の方法の概要は、つぎに示す通りである。

(1) ァニオン性水溶性高分子水溶液の調製、

(2) ァニオン性水溶性高分子水溶液中に芯物質を乳化ま

たは分散、

(3) ついでァミノアルデヒド壁膜形成物質の添加、

(4) 必要に応じて p H を調整する工程、

(5) アミノアルデヒド樹脂膜の形成によるカブセル化工

程、

(6) 必要に応じて残存ホルマリンの処理工程、

カなる o

勿論必要に応じて、作業順序を変更しても良い o

本発明の方法で用いられるァニォン性水溶性高分子の水溶液は広い p H範囲および温度範囲にわたって芯物質に対して安定な乳化分散液を与え、かつメラミンホルムアルデヒド膜形成物質を添加しても、一時的な増粘傾向芯物質粒子の合一化または凝集による巨大粒子の成長傾向は認められないので、極めて良好な作業性を有する。

芯物質の乳化分散は、ホモミキサー、ホモジナイザーフロージェットミキサー、スタティックミキサー、インラィンミルなどを用いて行なう。乳化分散液の好ましい粒子径は、マイクロカブセルの用途により異なるが、洌

OMPI えば、感圧複写紙用に用いる場合には平均粒子径 2 - 10 "程度であり、を越える粗大な粒子が多数存在することは、弱い E力による地汚れの原因となるので好ましくな

カブセル壁膜形成反応は、一般的には 4 0 〜 8 0 、好ましくは 5 0 - 6 0 Όで、 pH 2.5 ~ 6.5 の範囲、好ましくは pH 4.0 〜 5.5 の範囲で実施する。

了ミノアルデヒド樹脂壁膜の形成反応は一般に低い pH 域では、高い温度で促進されるが、 2.5 未満の低い pH 域では、色素前駆体の酸拄発色によりカプセルスラリーの着色が著しくなるため感圧複写紙用には不都合であり、一方 PH6.5 を越えると壁膜形成反応が遅すぎて、カブセル化に高温、長時間を要するため不都合である。一般的には 5 0 ~ 1 0 0 Ό、 pH 3.0 ~ 5.5 の反応条件下数時間で膜形成反応は終了する。

また必要に応じて、重縮合反応を二段階以上の pH と温度条件で実施することにより、一段とアミノアデヒド樹脂の架橋度を向上させて膜の緻密性、耐溶剤安定性を著しく向上させることができる。

また、酸のアンモニゥム塩（例えば、塩化アンモニゥム）等の反応促進剤を用いることも何等差し支えない。マイクロカプセル壁膜形成後、残存しているフリーのホルムアルデヒドを除去減少させることが衛生上必要な場合は、尿素、エチレン尿素、亜硫酸塩、糖類、アンモニァ、ァミン、ヒドロキシァミン塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩）、メラミン、活性メチレン基を有する化合物、ヒドロキシアルキルァミン、アクリルアミド系重合体等の添加と適切な反応条件下で、ホルムアルデヒドを無害な形に変化させることにより、残存ホルマリンを除ますることができる。

以下、実施洌および比較例により本発明のマイクロ力ブセルの製造法について詳述する。

実施例 - 1

窒素雰囲気下で 2 - アクリルアミド - 2 - メチルプロノヽ⁰ ンスルホン酸 0 . 0 8 モル（ 1 6. 5 8部）をイオン交換水

3 1 3 部に溶解したのち 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶液で p H を 7. 5 とした。ついで 9 8 % アクリル酸 0. 5 8 モル（ 4 2.6 4部）および、ァクリロニトリル 0. 3 6 モノレ

( 1 9.1 0部）を添加して混合攪拌して均一水溶液を得た。系を 3 0 迄加温保温したのち、過硫酸アンモニゥムの 2 0 %水溶液 4 0 部、更に 5 分後に亜硫酸水素ナトリゥムの 2 0 % 水溶液 1 6 部を加えたところで断熱状態で重合を開始させた。重合熱により系は 3 0 分間で 7 5 1C 迄昇温した。その後系を 7 5 に 1 時間後保持したのち、冷却し、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液で p H を 4 . 0 に調節して、ァニオン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液（A)を

WIPO 得た。該水溶液は 2 5 に於いて 1 9 0 _Cps の粘度を有していた ₀

この水溶液（A)を用いてつぎのようにしてマイク口カブセル化を行なった o 該水溶液（A) 3 0 部を水で希釈して

9 2· 4部とした水溶液（ pH 4.0 ) のなかに芯物質としてクリスタノレバイオレツトラクトン 3.0 重量％およびベンゾィルロイコメチレンブルー 0.8 重量％を溶解したアルキルナフタレン（呉羽化学「 KMC - 113 」） 1 3 0 部を加え、ホモミキサー（商標；特殊機化製） 11000 rpm の回耘数で混合乳化させ、 1 0 分後に平均粒子径 3.5 の OZW型の安定のェマルジョンを得た。攪拌下にメチル化メチロールメラミン樹脂水溶液（不撺発分 8 0 %、三井東化学「ユーラミン T — 3 4 J ) 2 4.4 部を加えたのち、系を 6 0 TCに昇温して 2 時間縮合させ冷却してマィクロカプセルィヒを終えた。

得られたマイクロカブセクレスラリ一は、 6 3 wt % CD ^ 常に高い固型分を有し 2 5 に於ける粘変 3 2 0 cps であった。

残存ホルムアルデヒドを除去するために 2 8 % アンモ二ァ水を加えて pH 8· 5 としたところ、ホルマリン臭は消失し、凝集傾向のない 2 9 0 cps の良好なマイクロカブセルスラリ一が得られた。

マイクロカプセルの平均粒子径は 3.6 であり、 1 0

Ο Η μ を越える粗大粒子は存在しなかった。

実施 ^ - 2

実施例 - 1 で得られたマイク口カプセルスラリ一を水で希釈して、固型分と粘度の関係を調べた。粘度はいずれも 2 5 TC に於いて Β 型粘度計を用いて調べた。

実施例 - 3

実施冽 - 1 で作成したァニオン性水溶性高分子 2 0 % 水溶液（Α) 3 6 部を水 8 4 部で希釈し、更にその ρΗ を 4. に調節した。ここに 8 0 %不揮発分のメチルイヒメチ口一ゾレメラミン水溶液 3 6 部を加え、攪拌して均一水溶液を作成した。該水溶液中に、 3 - ジェチルァミノ - 6 - メチル - 7 — ァニリノフルオラン 4.0 重量およびクリスタルバイオレツトラクトン 0.5 重量％を溶解したフエ二ルキシリルエタン（日本石油ィヒ学「ハイゾール SAS ―

2 9 6 」） 1 4 4 部を加え、ホモミキサーにより 11000 rpm で乳化したとこい、 3 分間で平均粒子径 3.5 の安定な 0 型ェマルジョンが得られた。

該ェマルジヨンは低粘度であり、非常に乳化安定性にすぐれたものであった o

O PI 以上の段階は系の温度 2 5 "Cで実施した。

つづいてホモミキサーをとり除き、ゆっくりした攪拌下に、系をゆっくり 7 0 Ό迄昇温させ、 7 0 Cで 1 時間カブセ壁の形成を行なった。つづいて 5 0 %酢酸を加えて pHを 4. 5 に調節したのち更に 1 時間反応を行なった。その後冷却して、マイク口カブセル化を終えた。得られたマイク口カブセルスラリ一は、 6 0 wt %の高固型分を有し、 9 0 c p s の低粘度であった。このようにして得たマイクロカブセルスラリー 1 0 0 部を取り、そのな力こ使用されたメチル化メチコールメラミンの 1 1 0 量の尿素を加え、酢酸で pHを 3. 0 としたのち昇温し、 7 0 1Cで 1 時間反させて残存ホルムアルデヒドの除去を行ない、最後に水酸化ナ卜リゥムの 2 0 %水溶液で pHを 9。 5迄上昇させて、ホゾレマリン臭のないマイクロカプセルスラリ —を得た o ホルマリン除去工程に於いても増粘凝集傾向はまったく認められなかった。

実施例 - 4

実施例 - 1 のァニオン性水溶性高分子の製法に準じて、アクリ酸 6 0 oJL %、ァクリロニトリスレ 3 0 mot % および 2 — ァクリルアミドー 2 — メチルブロハ。ンスルホン酸 1 0 m %のモノマー構成を有するァニオン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液お）を得た。該水溶液は 2 5 X：に於いて 1 3 0 c p s の粘度を有していた。上記水溶液 5 0 部と水 1 5 6 部の混合物の溶液を調製

し、水酸化ナトリウムの 2 0 %水溶液を添加して pH 4.5 に上げた。この溶液中に実施洌 - 1 と同じ芯物質 2 0 0

^ を添如し、ホモミキサーで 1 5 分間乳化して、平均粒

子径 2.8 の安定な 0/W型ェマルジヨンを得た。ここに

3 7 % ホルムアルデヒド 2 6. 5 部とメラミン 2 0 部の混

合物を予め加熱溶解して調製されたメラミン樹脂前駆体

水溶液をここに加えて、攪拌下に 6 0 1Cで 3 時間反応さ

せてマイク口カプセル化を終えた ο 得られたマイクロカ

ブセルスラリーは 5 3 wt %の固型分を有し、 4 2 cps

( 2 5 "C ) の粘度を示した。

実施例 - 5

ァクリル酸のスルホプロピルエステルの 5 0 。水溶液

及びメタアクリル酸、アクリロニトリルを用いて、実施

例 - 1 に記載の方法に準じて、ァクリル酸のスルホプロ

ピレエステル 1 5 mot % ヽメタアクリル酸 5 0 mo %、

アクリロニトリル 3 5 mot % のモノマ一組成を有するァ

二オン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液（C)を得た。該水溶

液は pH 4.0 ， 2 5 に於いて 2 4 0 cps の粘度を有して

いた o

該共重合体の 2 0 % 水溶液 5 0 部を水 1 6 2 部に攪拌

混合し、更にその pHを 4. 3 に調節した o 芯物質としてク

リスタ；レバィォレツトラクトンを 3. 5 重量％溶解した部

Ο ΡΙ

、、 V iiC S 分水素ィ匕タ一フエニル（モンサン卜「 HB — 4 0 J ) 260 部を加え、ホモミキサーで 2 0 分間乳化して平均粒子径 4. 2 の OZW型ェマルジヨンを得た。該ェマルジョンにメチルメチロ一ルメラミンの水溶液（三井東圧化学… … 「ュ一ラミン P — 6 1 0 0 」） 2 0 8 部を添加し、系の温変を § 5 に上げて、 3 時間縮合させ、更に 5 0 %酢酸を少量添加して 2 時間縮合を継続してマイクロカブセル化を終えた o

得られたマイクロカブセルスラリ一は 5 5 %の固型分を有しており、 2 5 で 7 5 cps の低い粘度を有していた o

比較例 - 1

エチレン無水マレイン酸共重合体 5 0 部を水 4 5 0 部に加熱溶解して 1 0 %水溶液〔D〕を得た。該水溶液〔D〕 1 0 0 部および水 2 0 0 部を混合し、 1 0 %水酸化ナ卜リウム水溶液で pHを 4.0 迄上昇させた。このなかに、実施冽 1 と同じ芯物質 2 0 0 部をホモミキサ一で乳化し、安定な 0/W型ェマルジヨンを得た。

ここに攪拌下に固型分 5 0 % メチ /レ化メチロールメラミン（三井東 Ε Γ ユーラミン T - 5 3 0 」） 6 0 部を加えて 2時間 5 5 X：に保温攪拌してマイクロカブセル化を終える。

得られたマイクロカブセスラリーは 4 2. 9 vrt%の固型分濃度を有するが、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の縮合による壁膜形成と共に系の粘度が著しく上昇し、膜形成終了後、冷却して得たマイクロカプセルスラリ —は、，凝集傾向はないが 7 4 0 0 cp s の高い粘度を示し、ほとんど流動性を失なつていた。

比較例 - 2

出来上りマイク口カプセルスラリーの固型分を 3 5 wt %になるように水分を調節した以外は比較例 - 1 と同様にして、マイクロカプセル化を終えた。

得られたマイク口カプセルスラリ一は、冷却後、 ρΗ4·8 で 2 5 0 cps の粘変を示した。

残存ホルマリンを除去するために 2 8 % ァゾ乇ユア水を加えて pHを 8. 5 に調節したところホル. ムァルデヒド臭は完全に消失したが、マイクロカブセルスラリーは増粘して 6 7 0 cps の粘変を示し、大きな粘度 - pH依存性が認められ、コーティング作業時には pH 管理に充分注意が必要なものであった。

比較例 - 3

スチレン無水マレイン酸共重合（モンサン卜「スクリプセッ卜 - 5 2 0 」） 2.5 部と酢ビ無水マレイン酸共重合体（日本乳化剤「 Disrol H - 1 2 未中和物」） 2. 5 部を、希水酸化ナトリゥム水溶液を用いて pHを 5.0 に調節しながら加温溶解して水溶液 1 0 0 部とした。完全に

OMPI 溶解する迄に 9 0 X 加熱で 4時間を要した。以下 5 5

の ^;医温水槽中でマイクロカブセル化を行なった o

該スチレン無水マレイン酸共重合体およびビ無水マレイン彆共重合体の水溶液 1 0 0 部および水 1 7. 5 部を混合したものに、実施例 - 1 で用いたと同じ芯物質 100 部をホモミキサーで乳化分散させたのち、メチル化メチ口一ノレメラミン 8 0 %水溶液（三井東化学；ユーラミン T - 3 3 ) 1 2.5 部を加え、 2 時間縮合させたのち冷却してカブセル膜形成を終えた。得られたマイクロカブセルスラリ一は 5 0wt %の固型分を有し、 6 2 0 cps の粘変を有していた。

残存ホ； 1 マリンを除去するため、再び 6 0 X：に加温し

4 Owt %の尿素水溶液を 3 部加え、醉酸で pHを 4.0 に調節したところ、全体が增粘して攪拌が不可能となり尿素添加などによる酸性サイドでの残存ホルムアルデヒド除去方法を用いることはできなかった。

比較例 -

2 ーァクリルアミド — 2 — メチノレプロノヾンスルホン酸

4 0 部を水 1 6 0 部に攪拌溶解したのち、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液で pHを 5.0 に調節し、過硫酸アンモニゥムの 1 0 %水溶液 3.7 部および 1 0 %亜硫酸水素ナ卜リウム水溶液 0.8 部を加えて、断熱条件下で重合させ、

2 5 1C に於ける粘 ¾ 4 3 0 cps のポリ（ 2 — アクリルァ

Ο ΡΙ ミド — 2 — メチノレーブロハ⁰ンスノレホン酸）のナトリウム塩の 2 0 wt 。水溶液（D)を得た。

( 4 — 1 ) マイクロカブセルィ匕

水溶瘃（D) 2 5 部水 8 5 部を攪拌混合し、酢酸にて pH を 4.0 に調整した。該系に実施例 - 1 と同じ芯物質 100 部を加え、ホモミキサ一で 2 0 分間、 6 0 で乳化分散させた。本例の OZW型ェマルジョンは乳化安定性が悪く、攪拌を停止するとただちに油滴の合一化がおきるため、微小油滴に維持するためには、たえず強いせん断力を与えておく必要があり、かつ乳化液滴のサイズコントロールは非常に難しかった。強攪拌下に、メチル化メチ口一ルメラミンの 5 0 %水溶液（三井東 E化学製…… 「ユーラミン P - 6 1 00」） 3 0 部を加えたところ、系が急激 ' に増粘し 5 分後に全体が凝集ゲル化してしまった。

( 4 - 2 )

( 4 - 1 ) と同一組成であるが、強攪拌下にメチル化メチロールメラミン（ユーラミン： — 6 1 0 0 )を系のゲ- ル化がおきないように 2 時間を要して、慎重に滴下したのち、 2 時間更に反応を行ないカプセル化を終えた。ォィルに対する乳化安定性が悪いために、出来あがったマィクロカプセルスラリーには粗大粒子および凝集粒子が多数見られ、ふるいを通して^過しなければ、感複写紙用途には不都合であった o

OMPI なお平均粒子径は 7.4 であり、 5 0 の固型分濃度を有し、 3 5 0 cps の粘度を示していた。

比較例 _ 5

スチレンスルホン酸ナトリゥム塩（東洋曹達「スピノマ一 SS J ) ( 純度 8 5 % ) 8.4 部を水 1 6 1.3部に溶解したのち 9 8 %ァクリル酸 2 9.9 部およびヒドロキシェチルメタァクリレート 6.5 部を加え、 .攪拌して均一水溶液とし、 4 0 *C に保温した。過硫酸アンモニゥムの 1 0 %

水溶液 1 2.9 部および亜硫酸水素ナトリウム塩 1 0 %水溶液 4.0 部を加えてラジカル重合を開始したところ、 30 分で内温が 6 5 Ό迄昇温した。更に 7 0 TCに 3 0 分保温して重合を終え、固型分 2 0 wt %のァニオン性水溶性高分子水溶液（B)を得た。このものの粘度は 2 5 TCで 480 0 c p S でめった。

( 5 - 1 )

高分子水溶液（B) 3 2.5 部を水 1 2 5.1部と攪拌混合し、

1 0 %水酸化ナトリゥム水溶液で pHを 2.4から 4.0 に上昇させた。実施例 - 1 で用いたと同じ芯材料 1 3 0 部を加え、ホモミキサーで 2 0 分間 6 0 でで乳化、 0/W型のエマ；レジヨンを得た。乳化安定性は、やや不足でそのまま静置すると油滴の合一化により、液滴サイズが大垂くなる傾向を有していた。攪拌下にメチレ化メチロ一ルメラミン 8 0 %水溶液（ユーラミン P - 6 3 00 ) 1 6.25部

OMPI を加えて、 6 O X:で縮合を行なったところ、 1 0 分後に系全体がゲル化し、マイクロカプセルは得られなかった。

( 5 - 2 )

高分干水溶液 (E) 1 9.8 8部を水 1 3 8.2 3 部と攪拌混合し、尿素 6 . 6 3 部レゾルシン 0. 9 3 部を添加溶解し、 1 0 % 水酸化ナ卜リゥム水溶液で pHを 2. 7 5 から 3. 4 0 に上げた。このなかに実施例 - 1 で用いたと同じ芯物質 1 1 7 部を加え、ホミキサーで 2 0 分間、 6 0 X：で乳化したところ顕微鏡観察で約 4 / の平均粒径を有する OZW型のェマルジョンが得られたが、酸性が強いためェマルジョンは濃い赤紫色に着色していた。攪拌下に 3 7 。ホルマリン 1 7 , 2 部を加えて、 6 0 Όで 3 時間—反応を行ないマィクロカブセル化を終え冷却した。得られたマイクロ力ブセルスラリーは 4 5 wt %の固型分を有し、 2 5 0 c p s の粘度を有していた o

しかしながら、液の赤紫色の着色が著しく、水酸化ナトリウム等でアルカリ性にしても着色は消えず、該カブセを塗布した感圧紙面も着色が大きく実用的ではなカつた o

実施例 6 ~ 8 および比較冽 6 〜 9

表 - 1 に示す 2 O wt のァニオン性水溶性高分子水溶液 6 9 部にイオン交換水 1 9 9 部を加え、さらにこの混合液を 1 0 %の水酸化ナ卜リゥム水溶液を用いて pH 4. 0

OMPI に調節した o

ついで、芯物質として、クリスタルバイオレットラクトンを 3. 0 %溶解したフエ二ルキシリルェタン 2 7 0 部を加え、ホモミキサーにより 3 0 分間乳化した。これにメチレ化メチロールメラミン 8 0 %水溶液（ユーラミン P 6 3 0 0 ) を 6 7. 5 部を加えたのち、系を 6 0 に昇温して、 2 時間縮合させて、冷却しマイクロカブセル化を終えた。それぞれ、固型分 5 5 のマイクロカブセルスラリーを得た。

結果を表— 1 に示した o

実施例 9

表 - 1 に示す 2 0 wt % のァニオン性水'溶性高分子水溶液 6 9 部にイオン交換水 1 7 5 部を加え、さらにこの混合液を 1 0 %水酸化ナ卜リゥム水溶液を用いて pH 4.3 に si節した。.

ついで、メチル化メチロールメラミンの 8 0 %水溶液 6 7. 5 部を加え、ついでクリスタルバイオレツトラクトン 1 重量部、ビスフエノール A 2 重量部およびラウリン酸 3 0 重量部を混合加熱溶融して得た組成物である芯物質を 2 7 0 部加えた。この混合液をホモミキサーで 1 0 分間乳化した o その後系を 6 0 に昇温して、 2 時間縮合させて、冷却しマイクロカブセル化を終えた。

結果を表 - 1 に示した。実施例 1 0 ~ 1 1

表 1 に示すァニオン性水溶性高分子を用い、芯物質として N ， N - ジメチル - p - トルイジンおよび実施例 1 と同じ物をそれぞれ用い、他は実施例 9 と同様にしてマイクロカプセルィヒした。結果を表 - 1 に示す。

(註） AMP S ：アクリルアミドブロハ⁰ンスルホン

( 続き）

比較^ - 1 0

酸処理ゼラチン 2 0 部を水 2 0 0 部に加温溶解させ、 1 0 %水漦化ナ卜リウム水溶液で pH を 1 0.0 としたものと、ク，リスタルバイオレツトラクトンを 3wt %溶解したフエニノレキシリルエタン 1 0 0 部を混合し、 5 5 1Cでホモ—ミキサーにより高速攪拌乳化させ、更に攪拌をつづけながらカルボキシメチルセルロース（平均重合度 160 、エーテル化度 0.7 0 ：) の 1 0 %水溶液 5 0 部を混合し、なお温水 1 0 30部を添加して希釈し酢酸で pHを 4.3に調節し、コアセルべ一シヨンをおこさせる。つづいて攪拌をつづけながら液温を 8 X：迄冷却してコアセルべ一卜膜をゲ化させる。

更にホ；レマリン 1.7 5 部を加えたのち、 1 0 %水酸化ナ卜リウム水溶液を徐々に加えながら pHを 1 0.5 迄上昇させ、コアセルべ一ト膜を硬化させ、ゼラチンカルボキシメチノレセゾレロースコンプレックスコアセノレべ一シヨン法マイク口カプセルスラリ一を得た

比較冽 - 1 1

クリスタノレバイオレツトラクトン 4.5wt %を溶解したフエ二ルキシリルエタン 6 0 部および 9.7 8 部の塩化テレフタロイルカ S 3 0 部のフエ二ルキシリルェタンに溶解されたものを混合し、ポリビュルアルコール（クラレ… … 「ポバール — 2 0 5 」）の 2wt 水溶液 3 0 0 部に加え、ホモミキサーで乳化して、平均粒子径が 4 - 5 μ

0/W型ェマルジヨンを得た。ついで冷却攪拌下に 5. 5 8 部のジエチレン卜リアミンおよび 2. 8 8 部の炭酸ナトリゥムを 0 部の水に溶解したものを滴下し、つづいて 24 時間室温で攪拌して、ジエチレン卜リアミンと塩化テレフタロイルとの界面重縮合によるポリアミド膜マイクロカプセルスラリーを得た。

実施冽 - 1 2

実施例 - 3 で得た、ァニオン性水溶性高分子の 2 0 % 水溶液 4 0 部およびジエチレン卜リァミンペンタ ^酸ナ卜リゥム塩 4 0 %水溶液（キレス卜化学「キレス卜 — Ρ」） 2 . 1 部を水 9 8 部に攪拌混合し酢酸を加えて pHを 4. 1 とした ο

これに 4 ， 4' ， 4" - 卜リスージメチルアミノー卜リフェニルメタン 2. 5 wt %および 4 ， 4'一ビス — ジメチルァミノ一 3' — メチルー 4" - ェトキシ - 卜リフエ二ノレメタン 0. 7 wt %を溶解したジォクチルフタレ一ト 1 3 0 部を加え、ホモミキサ—で乳化して平均粒子径約 4 の安定な 0/W型ェマルジヨンを得た。攪拌下に 2 O w t の固型分を有するメラミンホルムアルデヒド初期縮合物（住友化学「スミレックレジン # 6 1 3 」） 3 2. 5 部を加え、 5 5 Ό で 4 時間加熱縮合させた。このマイク口カプセルスラリ一に 2 8 % アンモニア水を pH 8. 0 になる迄加えホルマ

OMFI リンの除去を行なったのち、更にトリエタノールァミン

6 部を加えて、マイクロカプセル化を終えた。

得られたマイクロカブセクレスラリ一は 5 5wt %の固型分濃度を有し、 1 8 0 cps の粘度を有していた。

以上の実施例および比較例のうち感 E複写紙用の芯物質のマイク口カプセルの例について、次のように感記録紙用材料としての評価を行ない、その結果を表 - 2 にまとめて示す。

(A) 感 E複写紙の作成

得られたマイク口カブセル固型分 1 0 0 部あたり、小麦粉澱粉 5 0 部（平均粒子径 1 8 ）、リン酸ヱステノレィ匕澱粉の 2 0 %水溶液（にたものアベべ製「ニールガム A - 5 5 」 ) 7 0 部をよく混合し、水酸化ナトリゥム水溶'液で pHを 9.0 とし水で希釈して 3 0 %固型分の水性塗料を得た。該水性塗料を 5 0 9 の坪量の感 E 原紙に乾燥塗布量が 4.0 9 となるように塗布乾燥して感圧複写紙 CB 紙を得た o

(B) 加 E汚染性の測定

上記の CB 紙をフエノーレ樹脂系顕色剤を用いた市販の感王複写紙 CF紙（十条製紙製「レジン CCP W- 50 BR」）と重ね合わせ、鋼板上でミューレン破裂度試験機により 1 0 k₉Z< の力で 3 0 秒間加 E し、試験前後の CP 紙面の着色の程変をハンター比色計（アンバーフィルター使用）を用いて、反射率として求めた。試験前後の反射率の差が小さい程、弱い静 E ( 積み重ね自重など）に対する耐性にすぐれている。

(0 膜の緻密性

(A)で作成した C B 紙を 1 0 5 1Cのオーブン中に 2 0 時間放置し、その後前述の C F 紙（十条製紙「 W - 5 0 BR」）と重ね合わせ、電動タイプ.ライタ一（ヘ ^ メス 8 0 8 型）を用いて一定打圧で打圧発色させた発色像濃度を、 1 時間後にハンタ一比色計（アンバーフィルター）により反射率として測色した。別に、オーブン処理しない C B 紙と前述の C F 紙との組合せてタイプライタ一発色させたものを測色した。オーブン処理品使用の発色濃度と、未処理品使用の発色濃度の差が小さい程マイクロカプセル膜の緻密注にすぐれ、高温保存下でも内容物の放出の程度が小さい。

(D) 耐水性

実施例または比較冽のマイクロカプセルスラリ一 1 0 部を P — フエニルフエノールレジンの 4 0 %分散液（三井東圧化学製「 RB E - 4 0 」感 E複写紙用顕色剤として実用化されているもの）を 2 倍の水で希釈したもの 5 0 部と混合し、 1 時間後の液の着色の程度を内眼で判定した。耐水性の悪いマイクロカプセルは、液中で顕色剤と接触して、発色をおこしてしまい、とりわけ色素マ

ΟΜΡΙ ィクロカブセルと顕色剤を支持 ^の同一面に重ねあるい混合して塗布されるセルフコンテインド型感圧複紙の製造には大きな制約がともなう。

2

(註） ◎ ：秀〇：良 X ：不良

V WIPO 2 ( 続き）

カブセル形成時増粘、粘度高い

粘の p H依存性大、アルカリサイド増粘

酸性サイドでのホルムアルデヒド除去困難

カブセル化時増粘ゲル化

乳化安定性悪く、粒子径不ぞろい

カブセル化時増粘ゲ;レ化

尿素ホルムァルデヒド樹脂膜、力ブセル着色大

力プセル化時ゲル化

力プセル化時ケル化

ァニォン性ポリマ一製造時ゲル化、力ブセル化せず

ゼラ千ン · コンプレックスコアセルべーシヨン、固型分低い

界面重合法ポリアミド、耐水性、膜緻密性低い

O PI 実施例 1 3

ァクリクレ酸 5 5 mot 、アクリロニトリル 4 0 mo %、 2 — ァクリルアミドー 2 — メチルブロハ⁰ ンスルホン酸 5 mo 。 φモノマー組成を有し、水系でラジカル重合させて得られるァニオン性水溶性高分子（ 2 Owt %水溶液、粘度 3 0 0 cps ) 5 0 部、尿素 1 0 部、レゾルシン 1 部、水 2 5 0 部をよく混合し、 2 0 % NaOH 水溶液を用いて pH を 3.3 にした。ついで、芯物質としてクリスタ；レバィォレツトラクトン 3 wt %およびベンゾィルロイコメチレンブルー 0.8 wt %を溶解したフエニノレキシリノレエタン ( 日本石油化学「ハイゾ一ル S AS — 2 9 6 」） 2 0 0 部を加え、ホモミキサー（ 9 0 0 0 rpm ) を用いて乳化し、 3 分後平均粒子径 4.0 μ の 0/W型の安定なヱマルジヨンを得た。該系に 2 5 部のホルマリン（ 3 7 %ホ；レムアルデヒド水溶液）を加えた。攪拌しながら系を 6 0 に加熱し、次いで攪拌を続けながら、この温度に 4 時間保持して、芯物質の囲りに尿素 · ホルムアルデヒド樹脂による緻密な壁膜を有するマイク口カブセル化を終えた。冷却して攪拌下に 2 8 % アンモニア水を徐々に加え、 pH を 8.5 にすることにより、系のホルムアルデヒド臭は消失した。得られたマイクロカプセルスラリーは、 4 3

固型分、 8 5 cps の低い粘度を有していた。このマイクロカプセルスラリーは、縮合時の pH ( 3.3 ) と、ホルムアルデヒド除丟後の pH( 8.5 ) の間で粘 ¾変化がほとんど認められなかつた o

実施例 - 1 4

ァクリ. ル酸 4 0 ot % 、メタァクリクレ酸 2 0 mo % 、アクリロニトリル 2 5 mo^ %および、スルホプ口ピルァクリレート 1 5 mo %のモノマ一組成を有するラジカル共重合体の 2 0 wt %水溶液（ pH 2.8 粘,変 l 3 0 cps )

2 5 部、レゾルシン 0. 5 部および水 8 4· 4 部を混合し均 —に溶解させたのち、 4 7. 5 %の不揮発分を有するメチル化メチロール尿素水溶液 2 1.0 5部（三井東 E化学製 T - 1 0 5 ) を混合して溶液を形成させた。該溶液の pH は 3. 5 であった。実施例 - 1 3 と同じ芯物質 1 0 0 部を加え、ホモミキサーで乳化して平均粒子径 3.4 の.安定な OZW型ェマルジヨンを得た。攪拌下にこの溶液を 5 5

迄加温して該温度に 1 0 時間維持して、尿素ホルムァノレデヒド樹脂壁膜によるマイク σ カプセル化を終えた。

得られたマイクロカブセルスラリ一は、 5 0 wt %の固型分を有し、 2 5 0 cps ( 2 5 ）の粘 ¾を示した。

実施洌 - 1 5

アクリル酸 4 5 mot %、アクリロニトリル 4 0 ot % 2 - ァクリルアミドー 2 — メチルプロノヽ⁰ ンスルホン酸、

1 0 mo£ % 、ヒドロキシェチルァクリレー卜 5 mo - % のモノマ一組成を有するラジカル共重合させて得られるァ

O PI 二オン性水溶性高分子の 2 0 %水溶液（ 112.4、 7 0 0 cps ······ 2 5 1C ) 5 0 部に、水 1 0 5.2部、レゾルシン 2.0 部および 5 0 %の不揮発分を有するメチロール化尿素水溶液（三幷東 E化学製「 Τ - LG 」） 6 0 部を混合溶解して pH 3.3 の均一水溶液を作成した。このなかに芯物質として 3 — ジェチルァミノ一 6 — メチノレ一 7 — ァニリノフルオラン 4. 5 wt % および、クリスタノレバイオレツ卜ラク卜ン 0. 5 部を溶解したィソプロピルジフエニル 2 0 0 部を加え、ワーリングブレンダ一で乳化して平均粒子径 4. 5 μ の 0/W型の安定なェマルジヨンを得た。攪拌下に系を 5 5 に加温して 5 時間保持してマイクロカブセル化を終えた。

得られたマイクロカプセルスラリ一は 5 8 wt%の固型分および 3 2 0 cps ( 2 5 Ό ：) の粘^を有していた。

比較例 - 1 2

エチレン無水マレイン酸共重合体（モンサン '卜製「 EMA - 3 1 」）の白色粉体 2 0 部を水 1 8 0 部に懸濁させて、攪拌下に、 9 5 で迄加熱したところ、 1 時間後に完全に溶解し、粘稠なエチレン無水マレイン酸の共重合体の加水分解物の 1 0 %水溶液を得た。

該 1 0 % 水溶液 1 0 0 部、尿素 1 0 部、レゾルシン 1 部および水 2 0 0 部を加え、 2 0 % NaOH 水溶液を用いて pH を 3.5 に調節し、次いで実施例 - 1 3 で用いたものと同じ芯物質 2 0 0 部を用いて、ホモミキサー

( 9 0 0 0 r pm ) を用いて、平均粒子径 4. 0 μ の OZW型の安定なェマルジヨンを得た。

乳化に要する時間は、 7 分間と、実施例 - 1 3 より 2 倍以上の時間を要した o 該系にホルマリン（ 3 7 %ホノレムアデヒド水溶液）を加えた。攪拌しながら系を 6 0 X：に加熱しついで攪拌を続けながら、この温度に 4時間保持して芯物質の囲りに、尿素ホルムアルデヒド樹脂による緻密な壁膜を有するマイクロカプセ化を終えた。冷却して、攪拌下に 2 8 % アンモニア水を徐々に加え、 pHを 8 . 5 にすることにより系のホルムアルデヒド臭は消失した。

得られたマイクロカブセルスラリ一は実施冽 - 1 3 と同様 4 3 wt %の固型分であるが 2 3 0 c p s の粘度を示した o このマイクロカプセルスラリーはアンモニア水によるホレム.アデヒド除去工程で増粘傾向を示した。

以上の実施洌および比較例より明らかなように、本発' 明の方法により得られるマイクロカブセルおよびそのスラリ一は次のような特徵がある。

(1) 極めて高濃度かつ低粘度であり、

(2) 耐水性にすぐれ、

(3) すぐれた緻密な膜を有し、

(4) 乳化安定性が良いため粒子径の制御が容易であり、 (5) 酸性からアル力リ性の広い p H 範囲に於いて安定した粘度、分散安定性を有し、種々のホルムアルデヒド除丟方法の応用が可能である、

(6) マイク口カプセル化工程が他の方法に比しきわめて

シンブルである

などの製法面、物性面のすぐれた特徵を有するに加えェ業的にも

(1) 生産コスト、輸送コストの大幅低減を可能とし、

(2) 感 E複写紙に応用した場合、高濃度塗工が可能とな

るため塗工生産性の向上（塗工速度のアップ）および塗ェエネルギーコス卜の大幅低減により、大きなコストメリツ卜を得ることが可能となる。

O PI

> 、画 ΥΤ ΧΓリ ¾

Claims

請求の範囲

1. ァニオン性水溶性高分子を含む酸性の水性媒体中で，ァミノアデヒド重縮合物を壁膜材料として疎水性物質を被覆するマイクロカプセルの製造方法に於いて、前記ァニオン性水溶性高分子として少なくとも（A)ァクリル酸および Zまたはメタァクリル酸、（B)ァクリロ二トリルおよびノまたはメタァクリロニトリル、（C)ァクリレアミドアルキノレスルホン酸およびノまたはスルホアルキ；レアクリレー卜から選ばれる 3 種以上のァクリル性モノマーを必須成分とする多元共重合钵を用いることを特徵とする、マイクロカブセルの製造方法。

2. アミノアルデヒド重縮合物がメラミンホルムアルデヒド重縮合物である請求の範囲第 1 項記載の方法。 .

3. アミノアノレデヒド重縮合物が水溶性メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を原料として形成せしめたものである請求の範囲第 1 項記載の方法。

4. アミノアルデヒド重縮合物が水溶性メチノレ化メチロ — ルメラミンを原料として形成せしめたものである請求の範囲第 1 項記載の方法。

5. ァニオン性水溶性高分子が（A)ァクリ酸 2 0 〜 7 0 モレ％、（B) ァクリロ二トリノレ 2 0 ~ 6 0 モル％、 (C) 2 一アクリルアミドー 2 — メチルブロハ。ンスホン酸

0. 5 〜 3 0 モル％の単量体構成を有する共重合体また

, O PI はその塩である請求の範囲第 1 項記載の方法。

6. ァニオン性水溶性高分子が不揮発分 2 0 w t % の水溶

液において、 pH 4.0 ， 2 5 TCにおいて 3 〜 100，000 c p s の粘库のものである請求の範囲第 1 項記載の方法。

7. 少なくとも（A)ァクリル酸およびノまたはメタァクリル酸、 (B)ァクリロニ卜リルおよび Z またはメタァクリ口二トリノレ、（C)ァクリルアミドアルキルスルホン酸およびまたはスルホアルキルァクリレ一卜から選ばれる

3 種以上のァクリル性モノマ一を必須成分とする多元共重合体よりなるマイクロカプセル製造用反応系変性 o

8. ァニオン性水溶性高分子を含む酸性の水性媒体中で

ァミノアルデヒド重縮合物を壁膜材料として疎水性物質を被覆することにより得られるマイク口カプセルスラリーに於いて、前記ァニオン性水溶性高分子が少なくとも（A)ァクリル酸および /またはメタァクリル酸、 ) ァクリロニトリルおよび Z またはメタァクリロニ卜リル、（c)ァクリルアミドアルキルスルホン酸および Zまたはスルホアルキルァクリレー卜力 ^ら選ばれる 3種以上のァクリ；レ性モノマーを必須成分とする、多元共重合体であることを特徵とする、マイクロカブセルスラ

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