WO1981001854A1 - Polyester amides and process for their preparation - Google Patents

Description

明 細

ボ リ エ ス テ ルア ミ ドお よびその製造法 技術分野

本発明は機械強度、 耐衝撃性、 透明性、 柔軟性、 耐油性、 耐熱エ ー ジ ング性、 接着性、 溶剤溶解性お よび感熱特性等にす ぐれた新規な ボ リ エ ス テ ルァ ミ ド、お よびその製造法に関 し、 更にその リ エ ス テ ル ア ミ ドカ ら る繊維用およ び金属用接着剤に ¾する。 背景技術

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 に代表される ポ リ エ ス テ ルは優れた機械的性質、 特に高い剛性 と強度を も ち、 また耐光性や水分の影響を受けに く い と い う 特徵を有する ため镞維、 フ ィ ル 厶 ヽ 成形品等の分野 に広 ぐ用い られている。 一方ボ リ 力 プ 口 ラ ク タ ムや ポ リ へ キ サ メ チ レ ン 了 ジ ハ⁰ ミ ドに代表される ボ リ ア ミ ドは優れた機械強度も さ る こ と るが ら、 耐摩耗性 染色性、 耐薬品性 どの優れた核能を有 してお ])、 ボ リ エ ス テ ル と用い方の異な る 維、 フ ィ ンレ ム 、 成 形品分野な どに広汎に使用されている

ポ リ エ ス テ ノレ と ポ リ ァ ミ ドは上記 した如 く 各々優 れた性能を有 しているが、 勿 S冊欠 ¾ ¾ 併せ持つ てお ]?、 その欠点を改良するために両者を組み合わせ よ う とする試みは古 く か ら行 われて き た。 例えばポ リ エス テ ル に染色性や耐摩耗性を付与するために ボ リ ア ミ ド成分を組み合わせた i？、 逆にボ リ ア ミ ド、の 吸湿性に起因する物性変化や M性の低さ どを改良 するために ポ リ エ ス テ ル成分を組み合わせ よ う とす る も のである。 しか しるが ら これま での と ころ分子 中に エ ス テ ル結合 と ア ミ ド、結合を有する ボ リ エ ス テ ルア ミ ドが実用化された例は殆んど知 られていな 。 わずかに耐熱性樹脂の分野において、 ア ミ ド基含有 ジカル ボ ン酸 と -ク オ一ル カ ら ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド、を 製造する 方法が知 られているが極めて特殊で高価 ¾ 出^原料を用いる点で汎用的ではな く、 プ ロ セ ス 、 性能で も 特殊であ.る。

ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド、を製造する一般的 検討例 と しては、 先ずボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト ¾ どのボ リ エス テル と ポ リ 力 プ ロ ア ミ ド どの ボ リ ア ミ ド、 と を溶融混合 し、 部分エ ス テ ル · ア ミ ド交換反応に よ

リ エ ス テ ル · ボ リ ア ミ ド、プ ロ ッ ク共重合体を ¾ 造する方法が挙げ られるが、 こ の方法はポ リ エ ス テ ル と ボ リ ア ミ ド、の相溶性が悪 く 、 極 く 少量の異成分 しか満足に導入でき ないこ と よ び両者の混合物が 容易に分解着色 して しま う こ と な どの欠点がある。

ま た重合段階か ら異.成分を導入 しょ う とする試み も行なわれたが、 ポ リ ア ミ ド、重合系にエ ス テ ル形成 性化合物が存在する場合には、 エ ス テ ル成分の加水 分解が起こ 高重合体が得 られ ¾い。 一方ボ リ エス

：: :?ι · テ ル重合系に ボ リ ア ミ ド、形成性成分が存在する場合

は、 例えば e - 力 プ ロ ラ ク タ ム では系外に ラ ク タ ム

が留出され、 へキサ メ チ レ ンヅァ ミ ン - ア ジ ピ ン酸

塩では混和せず反応性が低い と い う 問題があ ]3、 有

用る ボ リ エ ス テ ルア ミ ド、を得る こ とはで き ているい。

本発明者 らは特定のボ リ ア ミ P形成性成分と特定

の リ エ ス テ ル形成性成分を共重合させる こ とに よ

]?、 上記 した リ エ ス テ ル製造上の問題、 すなわち

貧相溶性、 低い反応性、 着色、 単量'体の攆散な どの

問題がな く 、 従来予期 しえ ¾かっ た よ う な性能を有

する高重合度の共重合ポ リ エ ス テ ル ア ミ ドが得 られ

る こ と を見出 した。 '

こ の ボ リ エ ス テ ルァ ミ ドは全共重合組成範囲にわ

た って相分離する こ と な く 均一に重合が進み、 着色

のない高重合度のポ リ マが得 られるばか でな く 、

得 られたポ リ ヱ ス テ ル ア ミ ド、は機械強度、 耐衝撃性、 透明性、 柔軟性、 溶剤^解性にす ぐれた可撓性の

リ マであるため、 鐡維、 フ ィ ル ム 、 成形品に有用 ¾

物質である こ とがわかっ た。

また、 この リ エ ス テ ル ア ミ ド の特定の組成の も

のは一般鎵維に対する接着力が大 き く、 接着部の風

合い、 耐水性お よび耐ハ⁰ — ク レ ン性 （ 耐 ド ラ イ ク リ

— ニ ング性 ） にす ぐれているため鎵維用ホ ッ ト メ ル

ト接着と して有用な物質であ る こ とがわか っ た。 ο ί?Ι ヽ I？ ο 更に、 このボ リ エ ス テ ルア ミ ドの他の特定組成の も のは銅、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 錫、 鉄、 ス テ ン レ ： X鍋'、 ブ リ キ 、 ク π ム処理 . ^!板等の金属材料に対 し、 強い 接着力 とす ぐれた接着加工性、 接着安定性を示すた め、 金属用接着剤 と して有用である こ とがわかっ た こ の他、 このボ リ エ ス テ ルア ミ ドは特異 感熱特 性を有し、 感熱材料 と して も使用 し う る こ とがわか つた。

以上の よ う 背景を も と に して、 本発明が され た。 .

発明の開示

本発明は（A) ベ ン ゼ ン 、クカ ル ポ、 ン酸 と 1 ， 4 - ブ タ ン ヅ才一ル を主成分とする エ ス テ ル単位と、 （B) ドデカ ン ア ミ ドお よび Zま たは ゥ ン デ カ ン ア ミ ドか らな る ア ミ ド、単位か ら構成され、 かつエ ス テ ル単位と ア ミ ζ'

ド単位の構成比が 5 〜 9 5 重量 対 〜 重量 である ボ リ エ ス テ ルア ミ ド、 即ち第 1 図の点 A ， B , C ， D で囲ま れる組成のボ リ エ ス テ ルア ミ ド、および その製造法であ 、 また、 第 2 図の点 E , F ， G , H , I , J で囲まれる組成のポ リ エ ス テ ルア ミ ドか ら ¾ る繊維用ホ ッ ト メ ル ト 接着剤であ D、 更に第 3 図の点^ ， , ¾^ ， "¾ で囲まれる組成の ボ リ エ ス テ ルア ミ ドか らな る金属用接着剤である。

図面の簡単な説明 c:.i?i 第 1 図は本発明 の リ エ ス テ ル ア ミ ド、 の組成を示 す三角 図で あ 、 点 A ， B , C , D で囲ま れる組成 が本発明の リ エ ス テ ル ア ミ ド、で あ る 。 第 2 図は本発明の鎩維用 ホ ッ ト メ ル ト 接着剤の組 成を示す三角図で ぁ ]? 、 点 £ ， ？ ， （1 ， 11 ， 1 , で囲 ま れる組成が本発明の繊維用ホ ッ ト メ ル ト 接着 剤で あ る 。

第 3 図は本発 明の金属用接着剤の組成を示す三角

に し

図で あ 、 点 ， ， ^ , で囲ま れる組成が本発 明の金属用接着であ る ο 発明を実施するための最良の形態 本発明における ^ リ エ ス テ ル ア ミ ド、 の一成分で あ る エ ス テ ル単位は、 主 と してベ ン ゼ ン カ ノレ ポ、 ン 酸 と 1，4 一 ブ タ ン 'ク オ一ノレ と カゝ ら構成さ れる も ので あ ^ ゝ ぺ ン ゼ ン 'ク カ ノレ ボ ン酸 と はテ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ノレ酸お よ び フ タ ル酸を指 し、 就中 テ レ フ タ ル酸 と イ ン フ タ ル酸が好ま しい。 する わち エ ス テ ル成分 と して ブ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト お よ び Ζ も し く は ブ チ レ ン イ ソ フ タ レ ー ト を含む も のが好ま しい ボ リ ェ ス テ ル ア ミ ド を与え る ο ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド の エ ス テ ル単位の主成分はベ ン ゼ ン -ク カ ノレ ポ、 ン酸 と 1 , 4 - ブ タ ン ヅ 才一ル カ ら誘導される も ので ある か'、 こ れ ら以外の単量体成分 、 例えばァ ヅ ピ ン酸、 セ パ シ ン 、 ド、デ 力 ン ニ酸、 ナ フ タ レ ン ジ カ ル ボ ン酸、 シ ク

G: PI _ 口 へ キ サ ン ジ カ ル ボ ン酸 どの ジ カ ル ポ、 ン酸類、 ェ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ペ ン タ ン ジ才ーノレ 、 ネ 才 ペ ン チ ノレ グ リ コ 一 ノレ 、 1 ， 6 - へ キ サ 'ク 才 一 ノレ 、 シ ク ロ へ o =

キ サ ン ジ メ タ ノ ー ル ¾ ど の ク オ 一 ル 類、 ト リ メ シ ン 酸、 グ リ セ リ ン 、 ペ ン'タ エ リ ス リ ト ー ル る どの多官 能化合物を 3 0 モ ル 以下の範囲 で少量共重合 して も よ い。

本発明におけ る ボ リ エ ス テ ルア ミ ドの他の一成分 で あ る ド、デ カ ン ア ミ ドお よ びノ も し く は ゥ ン デ カ ン ア ミ ド、単位 （ 以下ボ リ ア ミ ド単位 と 呼ぶ ） と は 1 2 - ァ ミ ノ ドデ カ ン酸お よ び も し く は 1 1 - ァ ミ ノ ゥ ン デ カ ン酸か ら形成さ る も の で あ 、 一般式

0

II

斗 C ( CH₂ ) _{1 1} NH + も し く は + C ( CH₂) _{1 0} NH -† で示 される。 本発明の ボ リ エ ス テ ルア ミ ドにおいて、 リ ド デ カ ン ア ミ ド、 と ボ リ ゥ ン デ カ ン ァ ミ ド、 と は各 各 も し く は共重合体の形で重合性、 物性上大差な く 用いる こ と がで き るが、 融点、 結晶性、 溶解性る ど コ ン ト ロ ールする 目 的で適宜選択 して用いて よ い。

本発明のボ リ エ ス テ ル ァ ミ ドにおいて ポ リ エ ス テ ル構造単位 と して ボ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト ぉ ょ び Z も し く は ボ リ ブ チ レ ン （ イ ソ ） フ タ レ一 ト を、 ボ リ ア ミ ド、搆造単位 と し て ボ リ ド、 デ カ ン ア ミ ド お よ び Z も し く は ボ リ ゥ ン デ カ ン ア ミ ド、を選択的に組み 合わせて用いる こ とは重要であ る。 この共重合系の ボ リ エ ス テ ル ァ ミ ドに おい て初めて全共重合組成範 囲にわた っ て相分離する こ と ¾ く 均一に重合が進み 着色の ¾ い高重合度のボ リ マが得 られるばか D で ¾ く 、 得 られた新規 共重合体は機械強度、 耐衝撃性 透明性、 柔軟性、 耐油性、 _ 耐熱エー ジ ン グ性、 接着 性、 溶剤溶解性ノ感熱性 どのいずれか乃至全部の性 能を有する、 可撓性のある リ マである。 ^ リ エス テ ル構造単位 と ポ リ ア ミ ド、構造単位'と の共重合組成 比は重量比で 5 ： 9 5 〜 9 5 ： 5 ( 第 1 図点 A ， B C , D で囲まれた領域 ） 、 好ま し く は 2 0 ： 8 0 〜 9 5 ： 5 ( A⁷ , B , C , ) ^ よ 好ま し く は

2 5 ： 7 5 〜 8 0 ： 2 0 ( k " , ' , C , Ώ" ) © IS Η である。 この共重合組成を有する ポ リ エ ス テ ルア ミ は、 ボ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト や ボ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 ボ リ ブ チ レ ン （ ィ ソ ） フ タ レ 一 ト 共重合体 ど の ボ リ エ ス テ ル、お よ び ボ リ ドデ カ ン ァ ミ ド、や リ ゥ ン デ カ ン ァ ミ ド、の ポ リ ア ミ ドカ ら予想 しえない新規 ¾性能を顕著に示す よ う に なる。

本発明のボ リ エ ス テ ルア ミ ド、は（a)テ レ フ タ ル酸お よび Z も し く は （ ィ ソ ） フ タ ル酸か ら成る ジ カ ル ボ ン酸、 （b) 1， 4 - ブ タ ン ジオ ー ル お よ び（_c) 1 2 — ア ミ ノ ドデ カ ン酸お よび Z も し く は 1 1 - ア ミ ノ ウ ンデ カ ン酸を溶融重合する こ と に よ っ て達苡される。 好 α.ΐτι 適 重合方法の一例を示す と、 テ レ フ タ ル酸お よ び zも し く は （ ィ ソ ) フ タ ル酸か ら成る芳香族ジ カ ル ポ、 ン酸を、 芳香族 ヅカ ル ボ ン酸に対 し 1. 0 5〜 2· 0 倍 モ ル の 1 , 4 - ブ タ ン 'ク オ 一 ルお よ び 1 2 - 了 ミ ノ ド、 デ カ ン酸お よ びノ も じ く は 1 1 - ア ミ-ノ ウ ン デ カ ン 酸 と共に先ず通常 のエ ス テ ル化触媒の存在に おいて、 約 1 5 0 〜 2 6 0 \ の温度で常圧下加熱反応させる 。 こ の時系 内は N₂ シールされてい る こ と が好ま しい結 果を与える 。 次いで 1 0 職 Rg 以下好ま し く は 1 H_g 以下の減圧下に 2 0 0 〜 2 7 0 Ό で加熱重縮合させ る こ と に よ っ て、 溶融時透明な高重合度の ボ リ エ ス テ ルア ミ ド、 と する こ とがで き る 。 ま た芳香族ジカ ル ポ、 ン酸 と、 1，4 - ブ タ ン ジオ ー ル の両者；^ ら、 常圧、 1 5 0 〜 2 6 0 1C のエ ス テ ルィヒ条件で、 先ず平均重 合度 3 〜 8 の ボ リ エ ス テ ル プ レ ボ リ マ を作っ てお き 、 こ の プ レ ボ リ マ と 1 2 - ァ ミ ノ ド デ カ ン酸お よ び Z も し く は 1 1 - ァ ミ ノ ゥ ン デ カ ン酸を重合缶に供給 して、 減圧下 2 ひ 0 〜 2 7 0 で加熱重縮合させる こ と に よ つ て も 同様に高重合度の均一な ボ リ エ ス テ ルア ミ ドが得 られる 。 こ の ボ リ エ ス テ ル フ。 レ ボ リ マ と ァ ミ ノ .カ ル ボ、 ン酸を用いて重合させる 場合には予 め ボ リ エ ス テ ル プ レ ボ リ マ を作る際にテ レ フ タ ル酸 お よ び Z も し く は （ ィ ソ ） フ タ ル酸の低級 ア ル キ ル エ ス テ ルを用いて も よ い。 ま た本発 明のボ リ ア ミ ド

~~； o ？ I— 構成単位の原料であ る 1 2 - ァ ミ ノ ドデ カ ン酸はそ の単独使用が好ま しいが、 その一部乃至は全部を脱 水閉環 した ラ ゥ 口 ラ ク タ ム の形で用 いる こ と も で き 、 ポ リ ア ミ ド、成分が少 ¾ い と き に は若干の.反応時間の 遅延で同様に ボ リ エ ス テ ア ミ ド、が得 られる。

ボ リ エ ス テ ルァ ミ ドの製造に はチ タ ン系触媒が良 好な結果を与え る。 特にテ ト ラ ブチ ル チ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ メ チ ル チ タ ネ一 卜 の ごと き テ ト ラ ア ル キ ルチ タ ネ 一 ト 、 シ ュ ゥ 酸チ タ ン 力 リ の ご と き シ ュ ゥ駿チ タ ン金属塩等が好 ま しい。 ま たその他の触媒 と して は ジ ブチ ノレ ス ズ才 キサ イ ド、 、 ジ ブチ ノレ ス ズ ラ ウ レ ー ■ ト の ご と き ス ズ化合物、 酢酸銥の ご と き 鉛化合物が あげ られる 。

ま た少量共重合範囲では ナ フ タ レ ン ジ 力 ル ポ、 ン酸、 ア ジ ヒ。 ン酸、 セ パ シ ン酸 どの他のヅ カ ル ボ ン酸、 シ ク 口 へ キ サ ン ジ メ タ ノ 一 ノレ、 1 , 6 - へ キサ ン -ク オ

— ル な どの他の ジオー ル成分お よ び ト リ メ シ ン酸、 グ リ セ リ ン、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル な ど.の多官能化 合物が含有されていて も よ い。

本発 明の上記 した ポ リ エ ス テ ル ア ミ ド、の製造法に おいて ボ リ エ ス テ ル単位、 ボ リ ア ミ ド単位の平均セ グ メ ン ト 長は一般には共重合組成比に よ っ て決定さ れる が、 反応条件に よ っ て コ ン ト ロ ー ルする こ と も で き 、 例えば ボ リ エ ス テ ル プ レ ボ リ マ の段階で 1 2 - ァ ミ ノ ド、 デ カ ン酸お.よび/も し く は 1 1 - ァ ミ ノ ゥ ン デ カ ン酸を加えて重合せ しめた ポ リ マでは、 全 ての単量体を一挙に反応させる方法でえたポ リ マ よ 各単位の平均セ グ メ ン ト長が長 く る 、 その結杲 と して融点が数 X： 〜 2 0 Ό程度高いポ リ マ と る '。 従っ てポ リ マの製造条件は目的 とする用途に応じて 適宜最適な方法を選択すべ き である。

本発明の共重合ボ リ エ ス テ ル ア ミ には重合時も し く は重合後成形前に酸化防止剤、 '熱分解安定剤、 耐光剤 どの安定剤を、 ま た耐加水分解改良剤、 着 色剤、 ·難燃剤、 補強材、 充塡剤、 各種成形助剤、 可 塑剤、 どの添加剤を任意に配合 して用いて も よい。

本発明のボ リ エ ス テ ルア ミ ドは靝維、 フ イ ル ム 、 成形品、 ホ ッ ト メ ル ト接着剤、 溶液接着剤、 コ 一 テ ィ ン グ剤な ど と して有用 物質であるが特に鎵維用 ホ ッ ト メ ル ト接着剤 と しては第 2 図の三角座標に示 した E ， F , G ， H , I , J で匿まれる範囲、 さ ら に好ま し く は £' , 1^{1 /} ， 0 ^/ , 11^/ ， で囲ま れる範囲でぁ る こ とが必要であ ！？、 それ以外の共重合組成では 目 的 とする特性を兼ね備えた織維用ホ ッ ト メ ル ト接着 剤を得る こ とがで き ¾い。 第 2 図の三角座標に おける各点は具体的に次の組成を示す も のである。 ( 単位 ： 重量 ） Ν- 1 1 よび Ζまたは Ν- 1 2 ΡΒΤ ； ΡΒ Ι (Ο )

' こ の共重合組成を有する ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド、は、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レー ト ゃ ボ リ プ、 チ レ ン テ レ フ タ レ一 トノポ リ プ チ. レ ン （ イ ソ ) フ タ レー ト 共重合 体る どの ボ リ エ ス テ ル、 リ ド、 デ カ ン ア ミ ド ゃ リ ゥ ン デ カ ン 了 ミ ド、 の ボ リ 了 ミ ドお よび従来から繊維 用接着剤 と して用い られている ボ リ ド、 デ カ ン ア ミ ド 系共重合ボ リ ァ ミ ドか らは予想 しえない新規な性能 を顕著に示す よ う にな る 。

本発明の銥維用ホ ッ ト メ ル ト 接着剤の融点 も し く は軟化点は 8 0 〜 1 8 0 である-こ と が必要である 軟化点が低す ぎる と耐熱性、 作業性、 成形加工性の 面で好ま し く ¾ く 、 问 &^ は ^着布の性能や風合を 損 う こ とにな るため好ま レ く ない。 ま た融点 も し く は軟化点が 1 2 0 〜 1 8 0 Ό と比敦的高温領域の も のは、 勿論そのま まで も ホ ッ ト メ ル ト と して接着に 供する こ とがで き るが、 可塑剤や粘着剤、 接着助剤 およ び低融点良流動性の熱可塑性樹脂 どを配合 し て低温接着性を改良 して使 う こ と も で き る。 ま たボ リ エ ス テ ル 了 ミ ド の溶融粘度や重合度は、 オ ル ト ク ロ ロ フ ヱ ノ ー ル中、 2 5 TC、 0. 5 %饞度の測定条件 下での相対程度が約 1. 2 5〜3. 0 の範囲にある よ う も の な ら任意に設定で き る。

ホ ッ ト メ ル ト 用 ボ リ エ ス テ ル ア ミ ドは粉末、 フ ィ ル ム も し く は糸る どの形態に して耱維の接着に供さ れるが、 粉末化する場合、 液体窒素' どの冷媒に よ つ て冷却 した後、 粉砕機で粉砕 し、 と き にはステア リ ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン .酸 カ ル シ ウ ム 、 無 水珪酸、 タ ル ク ¾ どの滑剤を添加 して接着剤粉末 と する も ので、 これ らは ド ッ テ ィ ン グ マ シ ン 、 ス キ ヤ ッ タ マ シ ー ン る どを使っ て コ 一テ ィ ン グ加工して接 着芯地 とされる。 ま た フ ィ ム成形方法と しては溶 融製膜法が好ま し く、 チ ッ プあるいは粉末を通常の 押出機に供給 し、 溶融温度 よ ]? 2 0 〜 1 0 0 1C程度 高い成形温度で フ ィ ル ム状に押出 し、 積極的には延 伸する こ と のない フ ィ ル ム とする。 こ う して得た フ イ ル ム状ホ ッ ト メ ル ト接着剤は、 あるいはテープ状 に して、 同一 も し く は別種の織布の間に挾持 し、 ホ ッ ト ロ—ラ—、 ホ ッ ト プ レ ス 、 ア イ ロ ン力 sけな どの 手段で加熱軟化させて接着を行 う 。 饞布 と しては ボ リ エ ス テ ル、 ボ リ ア ミ ド、 ア ク リ ルな どの合成鐡 一 c; ^r~l く 維、 羊毛、 木綿 ¾ どの天然繊維お よびそれらの混紡 があ ]?、 また ヮ ぺ ンやネー ム · マーク る どの接合 に も適用でき る。

次に金属用接着剤に用いる ポ リ エ ス テ ル 了 ミ ド の- 共重合組成比は、 エ ス テ ル成分（A)对ァ ミ ド、成分の構 成比が 5 〜 8 0 重量 対 9 5 〜 2 0 重量 ^ で、 と く にエ ス テ ル成分（ を構成する プ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト 単位 (PBT) 、 ブ チ レ ン イ ソ フ タ レ ー ト 単位 (ΡΒΙ) も し く は プ チ レ ン フ タ レ ー ト 単位 (PBO) お よびァ ミ ド成.分（B)を構成する ドデ カ ン ア ミ ド単位 ( Ν - 1 2 ) および Zも し く は ゥ ンデ カ ン ア ミ ド、単位 ( - 1 1 ) が、 第 3 図の三角座標に示 した K ， L ， Μ , Ν で囲 まれる範囲にある.こ とが必要で あ ]?、 それ以外の共 重合組成では 目的 とする特性を兼ね備えた金属用接 着剤 とする こ とがで き い。 第 3 図の斜線部で囲ま れた ， 1 , M， ， ， 0 は特に ホ ッ ト メ ル ト型の 接着剤と して優れた接着性、 耐水性を有する共重合 組成範囲であ ]?、 斜線を施さるい 0 ， Ν' , Μ' , N <D 部分はむ しろ溶液型の接着剤や金属接着に対する接 着助剤、 パイ ン ダの よ う 使用方法に適する。

お第 3.図の三角図表における ^点は具体的に次 の組成を示すも のである。 （ 単位 ： 重量 )

〇:、'？]■ N - 1 1および, PB I

PB T

または N- 1 2 (または PBO ) jr

y 0 U 0

L 0 0 n U

v π o

N 2 0 0 8 0

° 0 0 5 0

⁵

5 0 3 0 2 0 f 2 0 6 0 2 0

Κ' 8 0 0 ' 2 0

8 0 2 0 0

この共重合組成を有する ボ リ エ ス テ ル ア ミ ドは従 来から知 られているナ イ ロ ン - 1 1 、 ナ イ ロ ン 一

1 2 お よびそれ らを主体 とする コ ボ リ ア ミ ド系の金 属接着剤やボ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト /ポ リ プチ レ ン イ ソ フ タ レ ー ト 共重合体な どのポ リ エ ス テ ルカ らは予想 しえ い優 れた接着性と耐久性を示す よ う にるるのである。

本発明の金属接着剤用 ポ リ エス'テ ル ア ミ P の重合 度に特に制限はないが、 一般的に言って、 才ノレ ト ク ロ ロ フ エ ノ ー ソレ 中 ヽ 2 5 Ό 、 0. 5 擾度の測定条件 下での相対粘度が約 1. 2 5 〜 3. 0 の範囲に ある も の ら任意に設定でき 、 特に 1. 3 〜 2. 0 の範囲にある も のが好適に用.い う る。 ま たボ リ エ ス テ ル ア ミ ド、 の 融点 も し く は軟化点は 2 1 0 0以下の も の る ら任意 に用いう るが、 ホ ッ ト メ ル ト の形で食缶容器に供す る用途の よ う な場合、 1 0 0 〜 1 2 5 の加熱殺菌 処理工程に耐える こ とが必要であ 、 1 5 0 〜2 0 0 TC の範囲の融点 も し く は軟化点を有する共重合体が 好適に用い られる。 融点も し く は軟化点力 2 1 0 X： 以下に限定される理由は融着温度が余 ]? に高すぎる と接合作業のむずか しさや、 ボ リ マ 自体の変質劣化 お よび製缶材に塗布 されている有機'塗料の変質劣化 な どに よる接着力の低下を防 ぐ必要があるためであ る o

本発明の金属用接着剤は粉末、 フ ィ ル ム も し く は 溶液な どの形態に して金属の接着に供される。 フ ィ ル ム成形方法と しては溶融製膜法が好ま し く、 チ ッ プあ るいは粉末を通常の押出機に供給 し、 溶融温度 よ 2 0 〜 1 0 0 C程度高い成形温度で フ ィ ル ム状 に押出 し、 積極的には延伸する こ と のるい フ イ ル ム とする。 こ う して得た フ ィ ル ム状ホ ッ ト メ ル ト接着 剤は、 あるいはテープ状に して、 金属の接着を必要 とする部分に施 し、 次いで こ の接着剤層を溶融 した 状態で間に挾んで金属 と金属を圧接 し、 次いで接着 剤層を冷却固化させる こ と に よ i9 金属对金属の接合 を行 う こ と ができ る。 ま た粉末化する場合、 液体 窒素 どの冷媒に よ っ て冷却 した後、 粉碎機で粉砕

〇 ？1 し、 と き にはステ ア リ ン酸マ グ ネ シ ウ ム 、 ス テア リ ン酸カ ル シ ウ ム 、 無水珪酸、 タ ル ク な どの滑剤を添 加 して接着剤粉末とする。 粉末状の接着剤を便用す る場合には この接着剤を例えば流動浸漬法、 或いは -粉末溶射法る どの手段で金属上に施 し、 次いで前記 した よ う，に して金属对金属の接合を行な う こ とがで き る 。

また本発明の金属用接着剤は加熱溶融状態で直接 金属上に押出 し、 圧着 して金属接着を完成する こ と も で き る し、 特定の溶媒に溶解 した溶液の形で.金属 上に塗布 し、 次いで溶媒を乾燥 して接着を完成させ る こ と も で き る 。

なお本発明の金属用接着剤はプラ ィ マ被覆の い 金属表面に对しても 強固 接着力を も ち、 化学的耐 久性に も優れる こ と を特徵とするが、 例えば高温高 圧の殺菌処理工程を経る レ ト ル ト食品用 TFS 鋼板に 対する接着に際 しては、 プ ラ イ マ層を設置 しておい た方が好ま しい接着耐久性を与える。 こ の よ う なプ ラ イ マ被覆と してはエ ポ キ シ - フ ヱ ノ ー ル樹脂、 フ ヱ ノ ー ノレ — ホ ソレ ム ア ル デ ヒ ド樹月旨 、 エ キ シ - フ エ ノ キ シ樹脂、 ボ キ シ - ゥ レ ア樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂 な どが挙げ られる。

上記各種の方法を用い、 本発明の金属用接着剤で 被覆 した金属材料は高い剝離強度と優れた耐熱性を 示 し、 缶な どの金属容器、 機械、 建築物、 船舶、 自 動車る どの内装あ るいは外装材料、 被覆電線な ど と して優れた性能を示す。

本発明において使用する金属基質 と しては素材自 体を特に制限する も のではる く 、 例えば未処理鋼板

( ブ ラ ッ ク プ レー ト ） 、 リ ン酸処理鋼板、 ク π ム 酸 処理鍩板、 電解ク n ム 酸処理鋼板、 ク D ムま たは亜 鉛 メ ツ キ鋼板、 鉄、 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 ク ロ ム処理ア ル ミ ニ ゥ ム 、 銅、 銀メ ツ キ銅、 ス ズ、 'ブ リ キ る どが挙 げ られる。

以下実施例に よ っ て本発明を説明する 。 お実施 例中 「 部 」 ま たは 「 」 で表示 した も のは全て重量 比率で表わ した も ので ある。 ま た本文中に示す相対 粘度はオ ル ト ク ロ ロ フ ヱ ノ ー ル中 2 5 匸、 0. 5 %濃 度の条件で測定 した値であ 、 融点 も特に断 ら ¾い 限 DSC (Perkin Elmer DSC-IB) で測定される融解 ビーク温度である。 な お接着力は布帛、 金属板又は 箔の間に接着剤を挾み、 プ レ ス接着後、 東洋測器製 テ ン シ ロ ンを使っ て T - ピ ー ル彔 ii離テ ス ト に よ っ て 求めた。

実施例 1

テ レ フ タ ル酸 1 6 6 部 , 1,4 - ブ タ ン 、ク オ一ノレ 1 3 5 部およびチ タ ンテ ト ラ ブ ト キ シ ド 0. 2 2 部を フ ラ ス コ に 入れ、 N₂ ノタ 一 ジした後、 攪拌下に 2 2 0 TC に加熱 し、 生成 した水と THF を反応系外に留去さ せ 3 時間 3 0 分でエ ス テ ル化反応を完了 した。 次い で ス テ ン レス製ヘ リ カ ル リ ボ ン攪拌翼を備えた重合 容器に ポ リ エ ス テ ルプ レ ボ リ マの全量を移 し、 1 2 - ア ミ ノ ド、 デ カ ン酸 240.5部、 チ タ ン-テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0. 1 0 部および安定剤の ^w ィ ル ガ ノ ッ ク ス " 1 0 1 0 0. 4 4 部 （ 对 リ マ 0. 1 % ) を添加 し、 約 1 時間で 2 4 5 、 0. 1 龍 Hgの条件に も た ら した。 この条件で攪拌を続ける と 3 時間 1 0 分で反応系は 透明な粘稠液体 と な っ た。 得 られたボ リ マ を重合容 器か らガ ッ ト 状に水中に吐出 し、 カ ッ タ ーを通 して ペ レ ツ ト イ匕した。

得 られたボ リ マはボ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト ： リ ド デ カ ン ア ミ ド、 5 0 ： 5 0 ( 重量比 ） の組成比 を有 してお ]?、 相対粘度 （ _r) 1.5 (^ポ リ マ融点

(Tm ) 1 7 8 、 結晶化温度 （Tc ) 8 2 Όであ った。 元素分析結果

理論値（ ) 実測値（ )

C 69.2 5 6 9.1 0

H 8.62 8.75

N 3.55 3.5 8

赤外線吸収ス ぺ ク ト ル （IR) の主ピ ー ク

3 3 1 0 , 3 0 8 0 , 29 4 0 , 286 0 ,1 7 3 0

1 64 5 , 1 5 50 , 1 47 0 , 1 41 5 , 1 2 7 0

CMPI ¾ 9

-

1 1 2 0 ， 1 0 3 0 , 9 5 0 ， 8 8 0 , 7 3 5 cm'

実施例 2〜 6

実施例 1 と 同様の方法で ボ リ ブチ レ ン フ タ レ — ト と ボ リ デ カ ンア ミ ド、 と の組成比 を第 1 表の よ う に変えた ポ リ エ ス テ ル ア ミ ド、 5 種を重合 した。 いずれ も 溶融時透明であ ！） 、 水中 でガ ッ ト イ匕 した際に 短時間に 白濁 し、 結晶化速度が大 き い ボ リ マであ つ た o

得 ら れた ポ リ エ ス テ ル ア ミ ド の元'素分析、 融点 と 結晶化温度、 溶液粘度 _r) よび X線回折 ラ イ.ン ^ 口 フ ィ ル に よ る結晶化度のデー タ を第 1 表に ま と め た o

ま た実施例 3 の ポ リ エ ス テ ル ア ミ ド、 の赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル の主 ピー ク は次 の通 ！） であ る。

3 3 2 0 , 2 9 3 0 ， 2 8 6 0 ， 1 7 2 0 , 1 6 5 5 ，

5 4 0 5 1 0 , 1 4 6 0 , 1 4 1 5 , 1 3 9 5 ,

1 2 7 0 , 1 1 2 0 , 1 0 2 5 , 9 4 5 , 9 2 5 , 8 8 0

7 3 5 cm— ¹

C :?I 、 ポリマ誠（wt比） 元 素 分 析 、°h ) DSC

ίΛ.

* 1 理 ΜΙΙΠ 結晶化度

値 測 定 値 _m *3

M. Tm Tc

PBT N-12

C Η Ν C H N ( ) (

2 90 10 220 181 1.52 39

3 75 25 67.35 7.06 1.78 67.20 7.19 1.75 202 151 1.45 31

4 65 35 184 130 1.49 23

t

I 50 50 69.25 8.62 3.55 o

69.10 8.75 3.58 178 82 1.50 9

5 35 65 152 106 1.43 18

6 25 75 71.14 10.19 5.33 71.30 10.15 5. 1 161 120 1.48 22

* 1 ポ リ ブチ レ ンテレフ タ レー ト単位

* 2 ポ リ ドデカ ンアミ ド単位

*3 ¹ 1化 i 庇

実施例 7 〜 ； L 0 実施例 1 において、 テ レ フ タ ル酸に代えてィ ソ フ タ ル酸を用いた以外は全 く 同様の方法でボ リ エ ス テ ル ア ミ ドを製造 した。 ま たボ リ ブ チ レ ン イ ソ フ タ レ — ト 単位と ボ リ ドデ カ ンア ミ ド単位の共重合組成比 を第 2 表の よ う に変えた 3 種のサ ン プ ルを同様に重 合 した。

' これ らの ボ リ エ ス テ ルア ミ ドはいずれ も柔軟で可 徺性があ ！）、 機械強度も 高い も のであ っ た。 物性測 定結果をま とめて第 2 表に示す。

,' ΟΜΡΙ

'-、 /，. ， ι?〇 V':' - ¾v 2

to t

* 1 ポ リ ブチレンイ ソ フ タ レー ト ιμ位

*² l o o ji?みのプレス フ ィ ル から打抜いた試験片使用

ま た ボ リ プチ レ ン イ ソ フ タ レー ト / ボ リ ドデ カ ン ア ミ ド系 ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド の赤外線吸収ス ぺ ク ト ルの主吸収 ヒ。 一クは各々 次の通 ] 9 であ った。 （ * 印 はその う ちでも'特に吸収強度の大き いも の ） 実 例 .

実施例 1 1 、 1 2

テレ フ タ ル酸 2. 0 0 部、 ィ ソ フ タ ル酸 1. 3 3 部、 1,4 — ブ タ ン ジ ォ τル 3. 2 5 部および 1 2 - ァ ミ ノ ドデ カ ン酸 2. 4 1 部をチ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0 0 1 8 部と共に反応容器に入れ、 ]^₂ ハ°一ヅした後 攪拌下に 2 3 0 X：の温度で 3 時間 4 5 分加熱反応さ せ、 1. 2 5 部の水、 THF 1,4 - プタ ン ジ オー ル の混 合物を系外に留去 した。 次いで反応混合物を重合反 応容器に移 し、 チ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0 0 3 7 部 " ィ ルガ ノ ッ ク ス " 1 0 1 0 0.0 0 6 6部を添加した後 約 1 時間で 2 4 5 Ό 、 0. 1 挪 Hg以下の反応条件に も た ら し、' さ らに 1 時間 5 5 分重合反応を続けたと こ ろ透明の粘稠る ボ リ マが得 られた。 （実施例 1 1 ) 別に、 1 2 - ア ミ ノ ドデ カ ン酸を エ ス テ ル化反応 当初か ら入れずに実施例 1 と同様に重合反応容器'に 仕込んだ以外は全 く 上記の方法と 同様に重合 した。

(実施例 1 2 )

これ らの得 られた ポ リ マは第 3 表に示される通！） 共重合組成的には PBT ： PBI ： N - 1 2 の比が 60 : 4 0 ： 5 0 の も のであ るが、 融点が後者の方法の ポ リ マ の方：^高い。

OMPI _ ゝ 実 施 例 1 1 1 2

1.4 1 1.4 0

Tm (Ό) 1 0 2 1 2 3 元素分析（ ）

理論値 c 6 7.9 8

H 7.5 7 (同左）

N 2.3 7 実測値 c 6 7.8 5 6 7.7 4

H . 7.5 6 7.6 7

N 2.3 2 2.4 0 赤外吸収スぺク トル 3 3 4 0 , 2 9 4 0 2 8 6 0 , 主吸収ビーク （cm一¹) 7 3 0 , 6 5 0 5 4 5 ,

11 1

;ι τとレ は同一 4 7 0 , 4 1 5 2 7 0 ,

1 1 0 , 03 0 9 5 0 , 8 8 0 3 5

実施例 1 3 〜 2 5 '

テ レ フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タ ノレ酸、 1，4 - ブ タ ン 、ク オ — ルか ら ボ リ エ ス テル プ レ ボ リ マ を予め調製 し、 次 いで 1 2 - ァ ミ ノ ド.デ カ ン酸を添加 して重合する実 施例 1 に記載 した方法で第 4 表に掲げた各共重合組 成のポ リ エ ス テ ル ア ミ ドを調製した。 得 られた ポ リ エ ス テ ルア ミ ドは重合時均一 ¾透明溶融体であ 、 淡黄色を帯びていた。 これ らのボ リ エ ス テ ルア ミ はいずれ も柔軟で可撓性に富むも のであ った。

一 C、：?1

' , 4

実漏 共重合滅（wt比） Tm

|。| 1し小 ソ ヾ リ'フ卜 ¾ΐ ^7/ r

M. PBT PBI N - 12 (1C)

13 80 20 30 白化（結晶化 ¾£Λ ) 1.49 162

14 80 20 100 " ( ,, ) 1.49 134

15 65 35 50 透明 1.51 133

16 50 50 12 〃 1.47 121

！ 17 50 50 19 // 1.42 115

1

； 18 50 50 30 〃 1.39 117

ί

； 19 50 50 40 〃 1.40 110

20 50 50 50 〃 1.51 103

ί ²¹ 50 50 100 白化 1.42 149

22 50 50 150 // 1.44 152 ！

' 23 50 50 300 // 1.41 157 i

！ 一 ，

！ 24 40 60 31 透明 1.45 80 ,

i

； 25 20 80 100 //

1 1.47 143

c: :FI 実施例 2 6 実施例 1 〜 2 5 のボ リ エ ス テ ルア ミ ドの う ち、 第 5 表に掲げたボ リ エ ス テ ルア ミ ドを選んでその溶媒 溶解性を調べた。 溶液と ¾ つた も のはいずれも 溶液 安定性に優れた も のであ った。 第 5

s 溶解

IS 不溶

SW 膨潤 .

実施例 2 7 テ レ フ タ ル酸 3. 0 0 部、 1 , — ブ タ ン ジオー ル 2. 9 3 部、 1 1 - ア ミ ノ ウ ン デ カ ン酸 2. 7 0 部をチ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0 020 部 と共に反応容器に 入れ、 N₂ ハ。一ヅした後攪拌下に 2 1 5 〜 2 2 0 で の 、 . P〇 温度で 3 時間 3 0 分加熱反応させた。 次いで反応混 合物を重合反応容器に移 し、 チ タ ンテ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0 0 4 0 部と " ィ ルガ ノ ッ ク ス " 1098 0.0070 部を添加 した後 2 4 5 ³C 、 0. 1 mKg の減圧条件下に 加熱攪拌 して重合せ しめる と 約 3 時間で透明な粘稠 重合体と ¾ つた。

得 られた ボ リ エ ス テ ルア ミ ドは、 ポ リ プチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト ： ボ リ ゥ ン デ カ ン ア ミ ド の構成単位重 量比が 6 ： 4 であ j？ 、 結晶性を有 し'ていた。 こ のボ リ エ ス テ ルア ミ ドの特性値、 元素分析およ びプ.レ ス シ ー ト の機械的性質を第 6 表に示 した。

ΟΙ.'.'Η . V.-'iPO— _ 6 元素分析 （ ^ )

理 論 値 · C 6 8.1 0

H 7.9 1

N 3.0 6 測 定 値 C 68.05

H 8.1 0

N 2.8 8

T m ( ³C ) 1 83

1.5 2

機械的性質

降伏応力（ Z^² ) 3 5 0

" 伸び（ ) 1 5

破断応力（ ノ ) 45 0

" 伸び（ 1o ) 5 1 0

引張弾性率（ // ) 4, 2 00 実施例 2 8 (繊維用ホッ ト メル ト接着剤）

テ レ フ タ ル酸 9 9. 6 部、 イ ソ フ タ ル酸 6 6. 4 部、 1,4 - ブ タ ン -ク オ 一 ル 1 3 5 部およびチ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0. 2 2部を フ ラ ス コ に 入れ、 N₂ ハ。一ジし た後、 攪拌下に 2 2 0 ¾ に加熱し、 生成した水 と

THF を反応系外に留去させ 3 時間 3 0 分でエ ス テ ル

C:.iFI_ '. ifO 化反応を完了 した。 次いでス テ ン レ ス製へ リ カ ル リ ボ ン攪拌翼を備えた重合容器にポ リ エ ス テ ル ： 7° レ ポ リ マ の全量を移 し、 1 2 - ア ミ ノ ド デ カ ン酸 1 2 0 部、 チ タ ンテ ト ラ ブ ト キ シ ド、 0. 1 0 部お よ び安定剤 の " ィ ル ガ ノ ッ ク ス " 10 10 0. 3 3 部 （ 対ポ リ マ 0. 1 % ) を添力 Π し、 約 1 時間で 2 4 5 °C 、 0. 1 rozHg の条件に もた ら した。 この条件で攪拌を続ける と 2 時間 4 0 分で反応系は透明 粘稠液体 と るる 。 得 ら れたポ リ マを重合容器か らガ ッ ト 状に水中に吐出 し, カ ッ タ ーを通 してペ レ ッ ト 化 した。 -.

得 られた リ マはポ リ ブチ レ ンテレ フ タ レ — ト ： ポ リ ブ チ レ ン イ ソ フ タ レ ー ト ： ボ リ ド デ カ ン ア ミ ド 4 0 ： 2 7 ： 3 3 ( 重量比 ） の組成比を有する ボ リ エ ス テ ル了 ミ ドであ 、 相対粘度 （ ？7_r ) 1. 3 9 、 ボ リ マ融点 1 2 3 で を示 した。

こ の ボ リ エ ス テ ルア ミ ド ペ レ ツ ト を 1 6 0 で で約 1 0 0 //厚みの フ ィ ル ム に ° レ ス成形 し、 1 cm幅の テープにス リ ッ ト した。 2枚のボ リ エ ス テ ル/綿 ( 6 5 / 3 5 ) ブ ロ ー ド （ TZC ブロ ー ド、 ） 基布間に テープを挾み 1 5 0 で に加熱したホ ッ ト プ レ ス機を 用いて 3 0 0 ^ Zcm² の圧力で 1 0 秒間加熱圧着 して 接着せしめたと ころ、 接着部の剝離強度は 3- 4 k₉ cm と高い接着強度を示した。

こ の ポ リ マ の耐ハ。一 ク レ ン性と耐熱水洗濯性を次 の方法でテス ト した、 フ ィ ル ム を I COT巾にス リ ッ ト したテープを各々 4 0 。C 、 6 0 に加熱 したハ。 一ク レ ン と水中に浸漬 し、 3 0 分後の浸漬フ ィ ル ム をそ のま ま ス ト レ ン ゲ 一ジで引張 ]? テ ス ト を行 つた と ころ全てのテス ト で強度 1 5 0 以上、 伸度

6 0 0 以上の値を示 した。

比較のために市販の共重合ボ リ ア ミ ド （ 6 ノ 6 6 / 6 1 0 / 1 2 共重合体 ： 融点 1 1 7 ³C ) と共重合 ボ リ エ ス テ ル （ テ レ フ タ ル酸 / ア ジ 'ヒ。 ン 酸 /ェ チ レ ン グ リ コ 一 ソレ /、クエ チ レ ング リ コ — ノレ系共重合体 ： 融点 1 2 7 で ） 力 A らの フ ィ ル ム を同様のテ ス ト に供 した と ころ前者は 6 O 'C の水中で、 ま た後者は 4 0 'C のハ。ーク レ ン中で強度、 .伸度を完全に失った。

実施例 2 9

実施例 2 8 の方法 と同様の方法で共重合組成比を 変更 して第 7 表 及 第 表 ® 2 に示す 1 2 種の ポ リ エ ス テ ル ア ミ ドを調製した。 それ らの融点、 相 対粘度および フ ィ レ ム の引張弾性率、 ハ。 一ク レ ン お よび水浸漬中の強伸度を測定 した。 本発明範囲のボ リ エ ス テ ルア ミ ドはいずれも低融点で柔軟性があ ， ハ。—ク レ ン と水中にて も 高い強伸度を保持 していた,

ΟΙνίΡί 7

PBT ： ボリ ブチレンテレフタレ一 ト、 PBI ： ポリブチレンイ ソフタ レ一ト、 N 12 ： ボリ ドデカンァミ ド

実施例 3 0

テ レ フ タ ル酸 2. 0 0 部、 イ ソ フ タ ル酸 1· 3 3 部、 1,4 - ブ タ ン ヅオ ー ル 3. 2 5 部お よび 1 2 - ァ ミ ノ ド デ カ ン酸 2. ₄ 1 部をチ タ ン テ ト ラ プ ト キ シ ド

0.0 0 1 8 部と共に反応容器に入れ、 N₂ 一'クした後' 攪拌下に 2 3 0 ⁼C の温度で 3 時間 4 5 分加熱反応さ せ、 1. 2 5 部の水、 THF 、 1 , 4 - ブ タ ンヅオー ル の 混合物を'系外に留去 した。 次いで反応混合物を重合 反応容器に移 し、 チ タ ンテ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0 037 部、 " ィ ルガ ノ ッ ク ス " 1 0 1 0 0· 0 0 6 6部を添加し た後、 約 1 時間で 2 4 5 で 、 0. 1 mil Hg 以下の反応条 件に もた ら し、 さ らに 1 時間 5 5 分重合反応を続け たと ころ透明の粘稠 な ポ リ マが得 られた。

こ の ポ リ エ ス テル ア ミ ドは PBT ： PBI ： N - 12の 比が 4 0 ： 2 7 ： 3 3 の も の であ ]? 、 相対粘度は

1. 4 1 、 融点は 1 0 2 ³C であった。 得 られたポ リ マ を多数個の紡糸孔を有する 口金か ら吐出 し、 空気流 で フ ィ ラ メ ン ト を捕捉した後、 ボ リ エ ス テル基布上 に網状 （ ゥ エ ツ ブ状 ） に集積した接着芯地を作成し た。 接着剤の塗布量は 1 0 ^ m² になる よ う に調節 する 。

こ う して作った接着芯地上にボ リ エ ス テ ル/羊毛 ( 5 0 / 5 0 ：) の混紡された籙布をのせ、 1 4 0 'C、 3 0 0 ^ Zan² 1 0秒の接着条件でホ ッ ト プ レ ス し _ ο:.:?ι _ た。 接着 した布帛を ド ラ イ ク リ ーナーを用い、 ハ。一 ク レ ン浸漬攪拌 8 分、 除液遠心脱液 5 分、 昇温乾燥 脱臭 （ 6 0 °C ) 7 分の条件を 1 サ イ ク ル と して 5 サ ィ ク ル の耐 ドラ イ ク リ ー ニ ン グ テ ス ト を実施 した。 別に 6 O 'C の温水 （ 粉石けん 2 %含有 ） にて 5 分攪 拌、 1 分脱水、 放置乾燥の水洗濯を 5 回繰返 した。 これ らの接着力の変化は第 8 表に示す通 であ 、 全 く 部分剝離 ¾ ど も 見 られず優れた耐 ド ラ ィ ク リ 一 ニ ン グ性と耐熱水洗濯性を示 した。 ' 第 8 表 接着力（ 9/5 cm ) 洗 濯 前 1, 2 0 0 ド ラ イ ク リ 一ニ ン グ 1サイクル後 1, 0 5 0

5サイクル後 9 0 0 熱 水 洗 濯 1サイクル後 1, 2 5 0

5サイクル後 1, 2 0 0 実施例 3 1 '

実施例 2 9 でえ られた^ I のポ リ エ ス テ ルア ミ ド、 の ペ レ ッ ト を液体窒素で十分冷却し、 ド ラ イ ア イ ス と と も に粉砕機で粉砕 し、 篩で分級 した後 8 0 〜 2 5 0 メ ッ シ ュ の粉末を綿布上に 1 2 9 / ² の塗布 量と る よ う に塗布 し、 羊毛 1 0 0 %織布 （ ウ ール ポー ラ ） を重ねて 1 5 0 ³C で 1 0 秒間、 3 009 /cm² の圧力をかけて加圧接着させた。 接着力は 1， 2 5 0 ^ 5^ であ ]?、 実施例 3 0 と 同様の全自動ク リ 一 二 ン グ の後 も接着力は 1, 1 5 0 9 /-5 cm と高い保持率を 示した。 ま た 6 O 'C で の水洗濯後も 1, 2 0 0

の接着力を有 していた。

実施例 3 2

テ レ フ タ ル酸 1. 5 0 部、 イ ソ フ タ ル酸 1. 5 0 部、 1,4 — ブ タ ン ジ 才 一 ル 2. 9 3 部、 1 1 一 ア ミ ノ ウ ン デ カ ン酸 2. 7 0 部をチ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0020 部と共に反応容器に入れ、 1^ ハ°一-ク した後攪捽下に 2 1 5 〜 2 2 0 ¾ の温度で 3 時間 2 0 分加熱反応さ せた。 次 で反応混合物を.重合反応容器に移 し、 チ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド 0.0 0 40 部 と " ィ ルガ ノ ッ ク ス " 1 098 0.0 0 70部を添加した後 2 4 5 'C 、 0. 1 wHg の減圧条件下に加熱攪拌 して重合せ しめる と、 約 3 時間 1 5 分で透明る粘稠重合体と る った。 得 ら れた ボ.リ エ ス テ ノレ ア ミ ドはポ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ

— ト ： ポ リ ブ チ レ ン イ ソ フ タ レ ー ト ： ポ リ ウ ン デ カ ンア ミ ドの構成単位重量比が 3 0 ： 3 0 ： 4 0 であ ]3 、 融点 1 3 0 ^aC、 相対粘度 1. 4 3 を示 した。 180 。C でプ レ ス成形 して 7 0 / の フ イ ル ム と し、 ス リ ツ ト して 巾のテープ と した。 このテープを 2 枚の ボ リ エ ス テ ルノ綿混紡 （ 6 5 Z 3 5 ： Ί/C - プロ— F ) f o ？ I 〜 。- に挾み、 3 0 0 ^ /an² の圧力、 1 5 0 で の温度で

1 0 秒間加熱接着 した。 接着力は 2. 7 ^9 /cm と高い 値を示 した。 次いで接着 した基布を実施例 3 に示し た と 同様の ド ラ イ ク リ ー二'ン グ 、 熱水洗濯処理を施 したがいずれも 2. 4

、 2： 3 k /cm と高い接着強 度を保持 していた。 - 実施例 3 3 ( 金属用接着剤 ）

テ レ フ タ ル酸 1 6 6 部、 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル

1 3 5 部お よびチ タ ン テ ト ラ ブ ト キ シ ド、 0. 2 2 部を フ ラ ス コ.に 入れ、 N₂ ハ⁰— ジ した後、 攪拌下に 2.2 0 ¾ に加熱 し、 生成 した水と THF を反応系外に留去さ せ 3 時間 3 0 分でエ ス テ ル化反応を完了 した。 次い で ス テ ン レ ス製ヘ リ カ ル リ ン攪拌翼を備えた重合 容器にボ リ エ ス テ ル プ レ ポ リ マ の全量を移 し、 1 2 - ア ミ ノ ドデ カ ン酸 1 2 0 部、 チ タ ン テ ト ラ プ ト キ シ ド 0. 1 0 部お よび安定剤の " ィ ル ガ ノ ッ ク ス "

1 0 1 0 0.3 3部 （対ボ リ マ 0. 1 % ) を添加し、 約 1 時 間で 2 4 5 'C 、 0. 1 »Hg の条件にもたら した。 こ の 条件で攪拌を続ける と 3 時間 3 0 分で反応系は透明

粘稠液体と なる 。 得 られた ポ リ マを重合容器か ら ガ ッ ト状に水中に吐出 し、 カ ッ タ ーを通 してペ レ ツ ト イ匕 した。

得 られたポ リ マはボ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ： ポ リ ドデ カ ンア ミ ド、 6 7 ： 3 3 ( 重量比 ） の組成比

OMPI

· . v,:?5~ を有する ポ リ エ ス テ ルア ミ ドであ D、 相対粘度（7_Γ) 1. 4 9 、 ポ リ マ融点 1 7 5 'C を示 した。

ペ レ ツ ト カ ら フ ィ ル ム用ダ イ スを備えた 4 0 ra^ の押出機を用い、 厚さ 5 0 / のフ ィ ル ムを成形 し、 l ew巾のテープにス リ ッ ト した後 第 9 表に掲げた 予め 2 4 0 で に加熱された金属基体の間にテープを 挾み、 1 ZOT² の圧力で 8 秒間加熱加圧接着して試 料を作成した。

上記試料をテ ン シ ロ ン を用い J IS 二 K 6 8 5 4の方法 に従 った剝離速度 2 0 cm/ rai n の条件で剝離強度を 測定 した。 第 9 表 ' 被着金属材料 剝離強度（ ^) ク 口 厶酸処理鋼板（ TFS ) 6.0 プライマ塗付した TFS 8.2 未処理鋼板（ブラックプレ一ト ） 3.4 アル ミ ニ ウ ム 2.8 銅 箔 > 5.0 ブ リ キ 3.7

実施例 3 4 〜 3 8

実施例 3 3 の方法と 同様の方法で共重合組成比を 変更 して第 1 0表に示す 5 種のポ リ エ ス テ ル ァ，ミ ド

を調製 した。

こ う して得た ポ リ エ ス テ ル ア ミ ド の ペ レ ツ ト を

2 0 0 〜 2 5 0 。C の ホ ッ ト プ レス機を使って 8 0

厚みの フ ィ ル ムに： 7° レ ス成形 し、 1 cm巾のテープに

ス リ ッ ト した。 この フ ィ ル ム を予め 2 2 0 で に加熱

された 0. 1 7 厚みのク ロ ム処理鋼板 （ TFS ) に挾

み、 1 ノ cm² の荷重をかけて 1 2 秒間圧着後空冷 し、 試験片 と した。 試験片を実施例 3 3 'と同様の方法で

剝離し、 熱処理前剝離強度と した。 次いで上記各試 ： 二 ^:：

「*. 料を オー ト ク レープ中で 1 2 0 ³C の熱水に 6 0 分間 ——' 一 浸漬 して熱処理を行ない、 冷却後同様に剝離強度を

測定 した。

また比較のために ボ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト

( 比較例 1 ：) 、 ポ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト / イ ソ

フ タ レ ト 共重合ボ リ エ ス テ ル （ 比較例 2 ) および

ナ イ ロ ン - 1 2 ( 比較例 3 ) の ポ リ マを別途調製 し

同様の方法で接着、 剝離テ ス ト を行る つ た。 これら

の測定結杲を第 1 0 表に示す。 第 .1 0

ポリ マ共 ffi合組成 剝離強 庇 )

突施例 融 点

PBT 120ΌΧ60

PBI 分

N- 12 熱処理前

熱水処理後

34 75 U d D 9 Π) 9 Δ 丄， 40 5.7 3.4

本 35 50 0 リ リ 178 上 ·》J VJ / ο p

.υ Ό. 発 36 25 0 75 161 1.48 6.8 4,5 〇 明 37 0 25 75 156 1. 4 7.2 4.6

1

38 40 10 50 134 1.49 6.0 3.7 比較例 1 100 0 0 226 1.48 3.5 剝 離

II 2 65 35 0 165 1.49 3.8 - 剝 離 a 3 0 0 100 180 1.52 5.0 1.5

実施例 3 9 テ レ フ タ ル酸 2. 0 0 部、 イ ソ フ タ ル酸 1. 3 3 部、 1,4 - ブ タ ン オー ル 3. 2 5 部お よび 1 2 - ァ ミ ノ ド、 デ カ ン酸 2. 4 1 部をチ タ ン テ ト ラ プ ト キ シ ド 0.0 0 1 8 部と共に反応容器に入れ、 Ν₂ ハ。一 -クレた後 攪拌下に 2 3 0 で の温度で 3 時間 4 5 分加熱反応さ せ、 1. 2 5 部の水、 THF 、 1， 4 - ブ タ ン 'クオ一ル の 混合物を系外に留去 した。 次いで反応混合物を重合 反応容器に移 し、 チ タ ン テ ト ラ ブ ト'キ シ ド 0.0 0 3 7 部、 " ィ ルガ ノ ッ ク ス " 1 0 1 0 0· 0 0 6 6 部を添加 した後、 約 1.時間で 2 4 5 ³C 、 0. 1 eHg以下の反応 条件に も た ら し、 さ らに 1 時間 5 5 分重合反応を続 けた と ころ透明の粘稠 ¾ ポ リ マが得 られた。

こ の ポ リ エ ス テ ル ァ ミ ドは PBT ： PBI ： N-12 の 比力； 4 0 ： 2 7 ： 3 3 の も の であ ]3 、 相対粘度は 1. 4 1 、 融点は 1 0 2 °C であ った。 得 られたポ リ エ ス テ ノレア ミ ド、の 1 5 ク ロ ロ ホ ノレ ム溶液を 3 5 ^ の 電解処理銅箔又は 5 0 " ア ル ミ ニ ウ ム箔にアプ リ ケ — タ ー で塗布 し、 乾燥 して約 1 0 の塗膜厚さ と し た。 2 枚の塗装 した金属を貼合わせ 1 7 0 で 1 0 秒間熱圧着 し、 1 cm巾 の サ ン プルを作った。 接着サ ン プ ル の剝離強度は第 1 1 表の通 であ った。

比較のために市販のグ ッ ド ィ ャ一社 " Vi t e 1 " PE 207 (共重合ボ リ エ ス テ ル ） 東洋紡 （珠） "パイロン"

一 OMPI

/,、νι?ο 3 0 p ( 共重合ポ リ エ ス テ ル ） を同様にテ ス ト した 結果を併せて第 1 1 表に示す。

接着強度（ /^) サ ン プ ル

対銅箔 対アルミ箔 本発明ボリ エステルァミ ド > 3.5 > 3.5

Vitel " 207 (比較例 ) 0.5 6 0.20 ペイロン" ·30ρ (比較例） 5 0.8 0

産業上の利用可能性 .

本発明のボ リ エ ス テ ルア ミ ドは機械強度、 耐衝撃 性、 透明性、 柔軟性、 耐油性、 耐熱， エ ー ジ ン グ性 にす ぐれてお ]) 、 押出 し成形、 射出成形に よ る成形 品、 フ ィ ル ム 、 繊維等に利用でき る 。 ま た鐡維接着 性、 耐ハ。一ク レ ン性にす ぐれ、 かつ金属接着性、 接 着加工性にす ぐれて る こ と力ゝ ら鎵維用ホ ッ ト メ ル ト 接着剤、 金属用接着剤 と して利用でき る 。 ま た、 熱に よ ]? 特異な電気特性を示すため感熱素 子と して利用でき る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. (A) ペ ン ゼ ン ジ カ ノレ ン酸 と 1 , 4 - ブ タ ン 'ク オ 一 ル を主成分とする エ ス テ ル単位と、 （B) ド デ カ ン ア ミ ドおよびノ も し く は ゥ ン デ カ ンア ミ ドか ら成る ア ミ ド、単位か ら構成され、 かつエ ス テ ル単位と ア ミ ド、単 位の構成比が 5 〜 9 5 重量 対 9 5 〜 5 重量 であ る ポ リ エ ス テ ルア ミ ド、 o

2. エ ス テ ル単位と ア ミ ド単位の構成比が 2 0 〜

9 5 重量 对 8 0 〜 5 重量 である請求の範囲第 1 項記載の リ エ ス テ ルア ミ ド。

3. エ ス テ ル単位と ア ミ ド単位の構成比が 2 5 〜

8 0 重量 対 7 5 〜 2 0 重量％ である請求の範囲第 1 項記載の ボ リ エ ス テ ルア ミ ド。

4. ベ ン ゼ ン ジ カ ル ボ、ン酸 ^テ レ フ タ ル酸および/ ま たはィ ソ フ タ ル酸であ る請求の範囲第 1 項記載の ボ リ エ ス テ ル ア ミ ド o

5. (a) ベ ン ゼ ン シ *力ノレ ボ ン酸、 (b) 1 , 4 - ブ タ ン ジ 才 — ルお よび（c) 1 2 - ァ ミ ノ ドデカ ン酸およ び Zま た は 1 1 - ア ミ ノ ウ ン デ カ ン酸ま たは これら単量体（a) , (b) , (e) の エ ス テ ル も し く はア ミ ド形成性誘導体を共 重合する こ と を特徵とする ボ リ エ ス テ ルア ミ ドの製 造方法。

6. (A) ペ ン ゼ ン ジ カ ノレ ポ、 ン酸 と 1 , 4 - ブ タ ン 'ク オ 一 ル を主成分とする エ ス テ ル単位 と、 （β) ド デ カ ン ア ミ ドおよびノも し く は ゥ ン デ カ ンア ミ ド単位か ら成る ア ミ ド成分か ら構成され、 かつ第 2 図で示 した三角 座標の E , F , G ， H , I , «I で囲ま れる範囲の共 重合組成を有する ボ リ エ ス テ ル ア ミ ドか ら成る こ と を特徵と する鐡維用接着剤。

7. 第 2 図で示した三角座標の ， F' , , , J て' 囲まれる範囲の組成を有する請求の範囲第 6 項記載 の靝維用接着剤。

8. (A)ベ ン ゼ ン -ク カ ル ン酸と 1 , 4 - ブ タ ン -ク オ一 ル を主成分とするエ ス テ ル単位 と、 （B) ド、 デ カ ン ア ミ ドおよび zも し く は ゥ ン デ カ ンア ミ ドカ ら な る ア ミ

P単位か ら構成され、 かつエ ス テ ル単位と ア ミ ド単 位の構成比が 5 〜 8 0 重量 対 9 5 〜 2 0 重量 で ある ボ リ エ ス テ ルア ミ ド、か ら ¾る金属用接着剤。

9. エ ス テル単位と ア ミ ド単位の構成比が第 3 図で 示 した三角座標の K： Ι , Μ , Μ' , Ν' , 0 で囲ま れる 範囲である請求の範囲第 8 項記載の金属用接着剤。

10. エ ス テ ル単位とア ミ ド単位の構成比が第 3 図で 示 した三角座標の 0 , Ν , ' , Νで囲ま れる範'囲で ある請求の範囲第 8 項記載の金属用接着剤。

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