EP2436793A1 - Metal powder - Google Patents
Metal powder Download PDFInfo
- Publication number
- EP2436793A1 EP2436793A1 EP11193910A EP11193910A EP2436793A1 EP 2436793 A1 EP2436793 A1 EP 2436793A1 EP 11193910 A EP11193910 A EP 11193910A EP 11193910 A EP11193910 A EP 11193910A EP 2436793 A1 EP2436793 A1 EP 2436793A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- binder
- molybdenum
- alloy
- alloyed
- carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
- C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/005—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides comprising a particular metallic binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von molybdänhaltigen Binderlegierungspulvern zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen auf Wolframcarbid-Basis. Hartmetall ist ein gesinterter Verbundwerkstoff aus Härteträgern, wie beispielsweise Carbiden, und einer durchgehenden Bindelegierung. Gesinterte Hartmetalle werden sehr vielfältig eingesetzt und dienen zur Bearbeitung praktisch aller bekannten Werkstoffe wie Holz, Metall, Stein und von Verbundwerkstoffen wie Glas/Epoxidharz, Spanplatten, Beton oder Asphalt/Beton. Dabei entstehen durch Zerspanungs-, Umform- und Reibungsvorgänge örtlich begrenzt Temperaturen bis über 1000 °C. In anderen Fällen werden Umformvorgänge metallischer Werkstücke bei hohen Temperaturen durchgeführt, wie beim Schmieden, Drahtziehen oder Walzen. In allen Fällen kann das Hartmetallwerkzeug der Oxidation, der Korrosion und einem diffusiven sowie adhäsiven Verschleiß unterliegen, und steht dabei gleichzeitig unter hoher mechanischer Spannung, die zur Deformierung des Hartmetallwerkzeugs führen kann. Unter dem Begriff "adhäsiver Verschleiß" wird jenes Phänomen verstanden, das sich ergibt, wenn zwei Körper sich berühren und zumindest kurzzeitig eine verschweißte und feste Verbindung eingehen, welche durch eine äußere Krafteinwirkung wieder gelöst wird, wobei das Material des einen Körpers am anderen Körper haftet. Unter dem Begriff "diffusiver Verschleiß" wird jenes Phänomen verstanden, das sich ergibt, wenn zwei Werkstoffe im Kontakt miteinander stehen und eine Komponente aus dem einen Werkstoff in den anderen Werkstoff hinein diffundiert, so dass bei dem ersten Werkstoff ein Krater entsteht.The present invention relates to the use of molybdenum-containing binder alloy powders for the production of tungsten carbide-based sintered cemented carbides. Cemented carbide is a sintered composite of hardeners, such as carbides, and a continuous binder alloy. Sintered cemented carbides are used in a wide variety of ways and are used to process virtually all known materials such as wood, metal, stone and composite materials such as glass / epoxy resin, chipboard, concrete or asphalt / concrete. Due to machining, forming and friction processes locally limited temperatures up to 1000 ° C. In other cases, forming operations of metallic workpieces are performed at high temperatures, such as forging, wire drawing or rolling. In all cases, the cemented carbide tool may be subject to oxidation, corrosion and diffusive as well as adhesive wear, while being subject to high mechanical stress, which may lead to deformation of the cemented carbide tool. The term "adhesive wear" is understood to mean the phenomenon that occurs when two bodies touch each other and at least briefly enter into a welded and firm connection, which is released again by an external force, the material of one body adhering to the other body , The term "diffusive wear" is understood to mean the phenomenon that occurs when two materials are in contact with one another and a component diffuses from one material into the other material, so that a crater is formed in the first material.
Nicht geeignet sind wegen des Gehaltes an Kupfer auch für Legierungspulver nach
Not suitable because of the content of copper for alloy powder after
Es sind ferner Legierungspulver auf FeCoMo-Basis mit einem FSSS-Wert < 8 µm und einer spezifischen Oberfläche von größer 0,5 m2/g bekannt geworden (
Es ist bekannt, dass das Metall Kobalt, wenn es als alleiniges Bindemetall, insbesondere für Wolframcarbid, verwendet wird, eine Gesundheitsgefährdung mit sich bringt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zusätzliches Legierungselement und dessen Bereitstellung für die Herstellung gesinterter Hartmetall-Werkstoffe zu finden, welche den Einsatz von FeNi- und FeCoNi-Bindern anstelle von Co bei hohen Arbeitstemperaturen von 400 bis 800°C ermöglicht, ohne dass die Nachteile wie Binderseen, die mangelnde Interpretierbarkeit der magnetischen Sättigung oder eines unbekannten Anteils des betreffenden Elementes in der Binderphase eintreten, wobei das betreffende Element zu einer Erhöhung der Warmhärte im Bereich 400 bis 800 °C führt. Der Gehalt des betreffenden Elementes sollte andererseits so niedrig wie möglich sein, und zur Verbesserung der Wirksamkeit so gut wie möglich verteilt sein.It is known that the metal cobalt, when used as the sole binding metal, in particular for tungsten carbide, brings with it a health hazard. It is therefore an object of the present invention to find an additional alloying element and its provision for the production of sintered cemented carbide materials, which allows the use of FeNi and FeCoNi binders instead of Co at high working temperatures of 400 to 800 ° C, without that the disadvantages such as binder lakes, the lack of interpretability of the magnetic saturation or an unknown portion of the element in question in the binder phase occur, wherein the element in question leads to an increase in the hot hardness in the
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines molybdänhaltigen Bindelegierungspulvers zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen auf Wolframcarbid-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) das verwendete Bindelegierungspulver einen FSSS-Wert bestimmt nach ASTM B 330 von 0,5 bis 3 µm aufweist, und
- b) das verwendete Bindelegierungspulver Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfasst, und
- c) das verwendete Bindelegierungspulver 0,1 bis 10 Gew.-% Mo in legierter oder vorlegierter Form enthält.
- a) the binder alloy powder used has an FSSS value determined in accordance with ASTM B 330 of 0.5 to 3 μm, and
- b) the binder alloy powder used is iron in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, cobalt in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% and nickel in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% includes, and
- c) the binder alloy powder used contains 0.1 to 10 wt .-% Mo in alloyed or pre-alloyed form.
Vorteilhaft liegt das Molybdän vollständig in metallischer Form vor. Das verwendete Bindelegierungspulver enthält mindestens 10 Gew.-% Nickel, bezogen auf die gesamte Bindelegierung.Advantageously, the molybdenum is completely in metallic form. The binder alloy powder used contains at least 10 wt .-% nickel, based on the total binder alloy.
Das verwendete Bindelegierungspulver enthält höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung. Mindestens ein Bestandteil der Bindelegierung liegt als eine pulverförmige Legierung mindestens eines Metalls mit Molybdän vor, und die jeweils restlichen Bestandteile der Bindelegierung liegen als Elemente bzw. Legierungen vor, die jeweils kein Molybdän enthalten, d.H. es wird eine Pulvermischung verwendet aus mindestens einem legierten oder vorlegierten molybdänhaltigen Legierungspulver einerseits mit mindestens einem legierten oder vorlegierten Legierungspulver oder Elementpulver andererseits, wobei Letzteres Molybdän nur im Bereich unvermeidbarer Verunreinigungen enthält.The binder alloy powder used contains at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight, of tungsten, based on the total binder alloy. At least one component of the binder alloy is present as a powdered alloy of at least one metal with molybdenum, and each of the remaining components of the binder alloy are present as elements or alloys, each containing no molybdenum, i. a powder mixture is used comprising at least one alloyed or pre-alloyed molybdenum-containing alloy powder on the one hand with at least one alloyed or pre-alloyed alloy powder or element powder on the other hand, the latter containing molybdenum only in the region of unavoidable impurities.
Das molybdänhaltige Bindelegierungspulver wird gemäß der Erfindung zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen verwendet, wobei die Sinterung in Form einer Flüssigphasen-Sinterung erfolgt.The molybdenum-containing binder alloy powder is used according to the invention for the production of sintered hard metals, wherein the sintering takes place in the form of a liquid phase sintering.
Das molybdänhaltige Bindelegierungspulver kann gemäß der Erfindung bis zu 30 Gewichtsprozent organische Additive enthalten.The molybdenum-containing binder alloy powder according to the invention may contain up to 30 percent by weight of organic additives.
-
Figur 1 zeigt den Verlauf der Warmhärten aus Beispiel 1 mit FeCoNi-Binder ( Symbol Dreieck, durchgezogene Linie kennzeichnet die "low-carbon" Variante, gestrichelte Linie die "high carbon" Variante) im Vergleich zu den Warmhärten des Hartmetalls aus Beispiel 2 mit Kobalt-Binder (Symbol auf der Spitze stehendes Quadrat).FIG. 1 shows the course of the heat curing of Example 1 with FeCoNi binder (symbol triangle, solid line denotes the "low-carbon" variant, dashed line the "high carbon" variant) compared to the hot hardness of the cemented carbide of Example 2 with cobalt binder (Symbol on the top standing square). -
Figur 2 zeigt den Verlauf der Warmhärte von Hartmetallen aus Beispiel 3 (FeCoNi-Binder, Mo als Elementpulver verwendet, Symbol Kreise, 1 % Mo = gestrichelte Linie, 3% Mo = durchgezogene Linie) im Vergleich zu dem aus Beispiel 4 (FeCoNi-Binder mit Mo legiert, Symbol liegendes Quadrat) und zu Beispiel 2 (Kobalt als BinderSymbol auf der Spitze stehendes Quadrat).FIG. 2 shows the curve of the hard hardness of hard metals from Example 3 (FeCoNi binder, Mo used as element powder, symbol circles, 1% Mo = dashed line, 3% Mo = solid line) compared to that of Example 4 (FeCoNi binder with Mo alloyed, symbol lying square) and to example 2 (cobalt standing as a Binder symbol on the top).
Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines eisen-, kobalt- oder nickelhaltigen Bindemetallpulvers gelöst, welches Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfasst.This object is achieved by using an iron, cobalt or nickel-containing binder metal powder, which iron in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, cobalt in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% and nickel in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% comprises.
Das verwendete Bindelegierungspulver enthält außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver, in legierter Form. In bevorzugter Weise enthält das verwendete Bindelegierungspulver 0,10 Gew.-% bis 3 Gew.-% Molybdän, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Molybdän, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,7 Gew.-% Molybdän, jeweils bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver.The binder alloy powder used also contains 0.1 to 10 wt .-% of molybdenum, based on the total binder metal powder, in alloyed form. Preferably, the binder alloy powder used contains 0.10 wt .-% to 3 wt .-% molybdenum, more preferably 0.5 wt .-% to 2 wt .-% molybdenum, most preferably 0.5 wt .-% bis 1.7 wt .-% molybdenum, each based on the total binding metal powder.
Das verwendete Bindelegierungspulver besitzt einen FSSS-Wert, der mit dem Gerät "Fisher Sub Siever Sizer" nach der Norm ASTM B330 gemessen wird, von 0,5 bis 3 µm, und bevorzugt von im Bereich von 0,8 bis 2 µm, insbesondere 1 bis 2 µm.The binder alloy powder used has an FSSS value measured with the "Fisher Sub Siever Sizer" device according to the ASTM B330 standard of 0.5 to 3 μm, and preferably of in the range of 0.8 to 2 μm, in particular 1 up to 2 μm.
Bevorzugt sind die Elemente Mn und Cr jeweils in Gehalten von weniger als 1 % enthalten. Vorzugsweise enthält das verwendete Bindelegierungspulver das Molybdän vollständig in nicht-oxidischer Form bzw. vollständig in legierter metallischer Form.Preferably, the elements Mn and Cr are each contained in contents of less than 1%. Preferably, the binding alloy powder used contains the molybdenum completely in non-oxidic form or completely in alloyed metallic form.
Vorzugsweise enthält das verwendete Bindelegierungspulver mindestens 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf die gesamte Bindelegierung. Vorzugsweise enthält das verwendete Bindelegierungspulver höchstens 20 Gew.-% Wolfram, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung. Insbesondere ist das bevorzugte Legierungspulver praktisch frei von Wolfram, und hat einen Wolframgehalt von kleiner 1 Gewichtsprozent.Preferably, the binder alloy powder used contains at least 20 wt .-% nickel, based on the total binder alloy. The binder alloy powder used preferably contains at most 20% by weight of tungsten, preferably at most 10% by weight of tungsten, based on the total binder alloy. In particular, the preferred alloy powder is substantially free of tungsten, and has a tungsten content of less than 1 percent by weight.
Vorzugsweise wird in dem verwendeten Bindelegierungspulver mindestens ein Bestandteil der Bindelegierung als eine pulverförmige Legierung mindestens eines Metalls mit Molybdän eingesetzt, und die jeweils restlichen Bestandteile der Bindelegierung werden als Elemente bzw. Legierungen eingesetzt, die jeweils kein Molybdän enthalten.Preferably, in the binder alloy powder used, at least one constituent of the binder alloy is used as a powdery alloy of at least one metal with molybdenum, and the respective remaining constituents of the binder alloy are used as elements or alloys respectively containing no molybdenum.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Sinterung des Bindelegierungspulvers zusammen mit den Hartstoffen als Flüssigphasen-Sinterung. Dies bedeutet, dass das Auftreten und Verschwinden einer flüssigen, metallischen Phase alleine auf die Änderung der angewandten Temperatur zurückzuführen ist, und sich die Hartstoffe in der Bindelegierung umlösen und dabei ihre Partikelgröße erhöhen (Ostwald-Reifung). Dies steht im Unterschied zur Festphasensinterung, wo entweder keine Schmelze auftritt oder eine eventuelle, intermediär auftretende Schmelze durch vorübergehende, lokale Zusammensetzungsänderungen bedingt ist, sich aber eventuell vorhandene Hartstoffe, wie Diamanten, nicht in der Schmelze unter Erhöhung ihrer Partikelgröße umlösen.According to the invention, the sintering of the binder alloy powder takes place together with the hard materials as liquid phase sintering. This means that the occurrence and disappearance of a liquid, metallic phase is due solely to the change in the applied temperature, and the hard materials in the Reduce binder alloy and thereby increase its particle size (Ostwald ripening). This is in contrast to the solid phase sintering, where either no melt occurs or a possible intermediately occurring melt due to temporary, local composition changes, but any existing hard materials, such as diamonds, do not dissolve in the melt with increasing their particle size.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartmetalle bedürfen für ihren vorgesehenen Einsatz einer ausreichenden Stabilität in Bezug auf die plastische Verformbarkeit und auf das temperaturabhängige Kriechverhalten. Das Kriechen eines Werkstoffes, beispielsweise die plastische Verformung, stellt einen wesentlichen Versagensmechanismus eines Werkstoffes dar und muss unbedingt vermieden werden. Die Mechanismen der Deformierung unterliegen den bekannten Zeitgesetzen des lastabhängigen Kriechens, wobei die Kriechrate nicht nur von der Last, sondern auch stark von der Temperatur abhängt. Zudem ändert sich - aktiviert durch die Temperatur - der jeweils vorherrschende Kriechmechanismus. Bei Hartmetallen ist bekannt, dass bei Temperaturen bis ca. 800 °C die Kriechrate hauptsächlich durch Deformation der metallischen Bindephase bestimmt wird, oberhalb von ca. 800 °C ist die Bindephase so weich, dass sie für den Kriechwiderstand praktisch bedeutungslos wird, d.h. für Temperaturen von mehr als 800 °C wird die Tragfestigkeit der Hartstoffphase bestimmend. Diese Tragfähigkeit wiederum hängt von der Partikelform und -Größenverteilung der Hartstoffphase sowie vom Anteil an warmfesten, kubischen Carbiden ab. Daher enthalten alle Hartmetallwerkstoffe, die zur Zerspanung von Stählen verwendet werden, neben WC auch Anteile an kubischen Carbiden, wie zum Beispiel TiC, TaC, NbC, VC, ZrC oder Mischcarbiden, wie TaNbC, WTiC oder WVC.The hard metals produced by the process of the invention require for their intended use of sufficient stability with respect to the plastic deformability and the temperature-dependent creep behavior. The creep of a material, such as plastic deformation, is a major failure mechanism of a material and must be avoided at all costs. Deformation mechanisms are subject to the well-known time laws of load-dependent creep, where the creep rate depends not only on the load but also strongly on the temperature. In addition, the prevailing creep mechanism changes - activated by the temperature. With hard metals it is known that at temperatures up to about 800 ° C, the creep rate is determined mainly by deformation of the metallic binder phase, above about 800 ° C, the binder phase is so soft that it is virtually meaningless for the creep resistance, i. for temperatures of more than 800 ° C, the load-bearing capacity of the hard material phase becomes decisive. This load-bearing capacity, in turn, depends on the particle shape and size distribution of the hard material phase as well as on the proportion of heat-resistant, cubic carbides. Therefore, all cemented carbide materials used for cutting steels contain, in addition to WC, shares of cubic carbides such as TiC, TaC, NbC, VC, ZrC or mixed carbides such as TaNbC, WTiC or WVC.
Da die temperaturabhängige Bestimmung des Kriechverhaltens bei hohen Temperaturen experimentell sehr aufwendig ist, wird ersatzweise die Bestimmung der Warmhärte herangezogen. Die Härte eines Werkstoffes ist indirekt ein Maß für seine plastische Verformbarkeit. Die zentrale Überlegung ist, dass bei der Entstehung des Härteeindrucks plastische Verformungsvorgänge vorherrschen, so dass die Größe des Härteeindrucks bei genügend hoher Belastung und Belastungsdauer ein Maß für die plastische Verformbarkeit des Werkstoffs bei gegebener Druckbelastung ist.Since the temperature-dependent determination of the creep behavior at high temperatures is experimentally very expensive, the determination of the hot hardness is used as a substitute. The hardness of a material is indirectly a measure of its plastic deformability. The central consideration is that in the emergence of the hardness impression plastic deformation processes predominate, so that the size of the hardness impression at sufficiently high load and load duration is a measure of the plastic deformability of the material at a given pressure load.
Beim Sintern von Hartmetallen auf WC-Basis mit Co als Bindelegierung lösen sich bei der Flüssigphasen-Sinterung in der Bindephase sowohl Wolfram, Kohlenstoff sowie kleine Mengen an Metallen, welche kubische Carbide bilden, wie V, Ta, Ti und Nb. Dies trifft auch auf Cr zu, falls Cr-Carbid als sog. "Kornwachstumsbremse", das heißt als ein das Kornwachstum hemmendes Mittel, für das beim Sintern eintretende Gefügewachstum des WC verwendet wird.When sintering WC-based cemented carbide with Co as the binder alloy, liquid-phase sintering in the binder phase dissolves both tungsten, carbon, and small amounts of metals which form cubic carbides, such as V, Ta, Ti, and Nb. This also applies to Cr if Cr carbide is used as a so-called "grain growth brake", that is, as a grain growth inhibiting agent, for the growth of the WC entering during sintering.
Unter dem Begriff "Flüssigphasen-Sinterung" versteht man eine Sinterung bei so hohen Temperaturen, dass die Bindelegierung wenigstens teilweise schmilzt. Die flüssige Phase beim Sintern von Hartmetallen ist eine Folge der Sintertemperaturen, welche im Allgemeinen zwischen 1100 °C und 1550 °C liegen. Die schmelzflüssige Phase - im Wesentlichen das Bindemetall wie Kobalt, oder die verwendete bzw. verwendeten Bindemetall-Legierung bzw. -Legierungen- steht im Gleichgewicht mit den Hartstoffen, wobei das Prinzip des Löslichkeitsproduktes gilt. Dieses bedeutet, dass umso mehr Wolfram in der Schmelze enthalten ist, je weniger Kohlenstoff in der Schmelze gelöst ist, und umgekehrt. Der Wolframgehalt der Bindelegierung wird durch das Gesamtverhältnis W : C im Hartmetall eingestellt, wobei in der Hartstoffphase immer W : C= 1 gilt, in der Bindemetallschmelze sind dann unterschiedliche Konzentrationen enthalten mit einem W: C-Verhältnis von ungleich eins. Wenn das Wolfram: Kohlenstoff-Verhältnis in der Schmelze eine kritisch niedrige Größe erreicht, scheiden sich beim Abkühlen Kohlenstoffmangel-Carbide aus, wie zum Beispiel Co3W3C, die so genannten eta-Phasen (η-Phasen). Diese η-Phasen sind sehr hart, aber auch sehr spröde und werden daher in Hartmetallen als Qualitätsmangel bewertet.By the term "liquid phase sintering" is meant sintering at temperatures so high that the binder alloy at least partially melts. The liquid phase during sintering of hard metals is a consequence of the sintering temperatures, which are generally between 1100 ° C and 1550 ° C. The molten phase - essentially the binder metal such as cobalt, or the binder metal alloy or alloys used or used - is in equilibrium with the hard materials, the principle of solubility product applies. This means that the less carbon is dissolved in the melt, the more tungsten is contained in the melt, and vice versa. The tungsten content of the binder alloy is set by the overall ratio W: C in the cemented carbide, where in the hard material phase always W: C = 1, then the binder metal melt contains different concentrations with a W: C ratio of one. When the tungsten: carbon ratio in the melt reaches a critically low size, carbon-deficient carbides precipitate on cooling, such as Co 3 W 3 C, the so-called eta phases (η-phases). These η-phases are very hard, but also very brittle and are therefore rated in hard metals as a quality defect.
Generell wurde gefunden, dass der erzielbare Gehalt eines bestimmten Metalls in der Bindelegierung umso geringer ist, je höher die chemische Stabilität des entsprechenden Carbides ist. Die chemische Stabilität der entsprechenden Carbide ist bekannt und kann ausgedrückt werden in Form der freien Bildungsenthalpie der Carbide. Ordnet man diese Werte aber in der unüblichen Darstellung an, nämlich bezogen auf ein mol Metallinhalt, dann ergibt sich bei 1000 °C die Reihenfolge:
- Cr3C2 < Mo2C < WC < VC < NbC < TaC < ZrC < TiC < HfC.
- Cr 3 C 2 <Mo 2 C <WC <VC <NbC <TaC <ZrC <TiC <HfC.
Man sieht hier, dass erwartungsgemäß Chromcarbid bei zunehmendem Kohlenstoffmangel als erstes Carbid metallisches Chrom freisetzt, welches sich in der Bindelegierung löst, jedoch überraschenderweise Molybdän bereits das nächstfolgende instabile Carbid ist, noch vor Wolfram. Daher besteht die theoretische Möglichkeit, einen Hartmetall-Binder mit größeren Gehalten an Molybdän zu legieren, ohne dass es, bedingt durch einen Mangel an Kohlenstoff in der Binderphase, zur Bildung von eta-Phasen (η-Phasen) kommt. Die vorstehende Reihe der Metallcarbide ist auch ein Maß für die Affinität des Metalls zum Kohlenstoff. Zum Beispiel konkurriert Titan mit Cr3C2 um den Kohlenstoff, so dass Chrom bevorzugt als Metall und Titan bevorzugt als Carbid vorliegen. Wolframcarbid muss als Härteträger im Werkstoff vorhanden sein; daher sind alle Carbide, die in vorstehender Reihe links von Wolframcarbid stehen, also weniger stabil sind als Wolframcarbid in Bezug auf die Freisetzung des Metalls aus dem entsprechenden Carbid, zur Erhöhung der Warmhärte geeignet, da sie in die metallische Binderphase übergehen können, ohne dass es zur Bildung von Kohlenstoffmangel-Carbiden, den sog. η-Phasen, kommt.It can be seen here that, as expected, chromium carbide liberates metallic chromium as the first carbide, which is found in the binder alloy surprisingly, however, molybdenum is already the next unstable carbide, even before tungsten. Therefore, there is the theoretical possibility of alloying a cemented carbide binder with larger contents of molybdenum without the formation of eta phases (η phases) due to a lack of carbon in the binder phase. The above series of metal carbides is also a measure of the affinity of the metal for carbon. For example, titanium competes with Cr 3 C 2 for the carbon, so that chromium is preferably present as metal and titanium as carbide. Tungsten carbide must be present as a hardness carrier in the material; Therefore, all carbides that are in the above row to the left of tungsten carbide, ie less stable than tungsten carbide with respect to the release of the metal from the corresponding carbide, are suitable for increasing the hot hardness since they can transition to the metallic binder phase without it to the formation of carbon deficient carbides, the so-called. η-phases comes.
Da für die Konzentrationen aller oben genannten Metalle im Binder die Regeln des Löslichkeitsproduktes gelten, welches um so größer ist je instabiler das Carbid ist, und da es im Gleichgewicht nur ein Kohlenstoffpotential gibt, wird aus der Reihenfolge auch deutlich, in welcher Reihenfolge sich die im Binder gelösten Metalle bei steigendem Kohlenstoffangebot in Form von Carbiden ausscheiden, und damit dem Binder zur Erhöhung der Warmhärte nicht mehr zur Verfügung stehen.Since the rules of the solubility product apply to the concentrations of all of the abovementioned metals in the binder, which is the greater the more unstable the carbide is, and since there is only one carbon potential in equilibrium, it also becomes clear from the order in which order the Binder excrete dissolved metals with increasing carbon supply in the form of carbides, and thus the binder to increase the hot hardness are no longer available.
Der Gehalt an Chrom oder Wolfram ist für die Hochtemperatureigenschaften der Bindelegierung sehr wichtig, da diese Elemente zu einer Erhöhung der Warmfestigkeit führen und somit zu einer Erhöhung des Deformationswiderstandes. Daher werden Hartmetallsorten, die als Werkzeuge (Schneidplatten), beispielsweise zum Drehen von Stählen, eingesetzt werden sollen, in Bezug auf den Kohlenstoffhaushalt so gesintert, dass der Wolframgehalt in der Bindelegierung, welche im allgemeinen Kobalt umfasst, maximal wird, ohne dass es zu Bildung von eta-Phasen (η-Phasen) kommt. Auch bei Werkzeugen zur bohrenden oder fräsenden Metallbearbeitung, welche Cr-Carbid enthalten, wird der Kohlenstoffgehalt so eingestellt, dass möglichst viel Cr in der Bindelegierung enthalten ist. Da die magnetische Sättigung des Kobalts mit steigendem Cr- und W-Gehalt stetig abnimmt, ist eine zerstörungsfreie Prüfung des Legierungszustandes über die Messung der magnetischen Sättigung sehr einfach möglich, welches Messverfahren den industriellen Standard darstellt.The content of chromium or tungsten is very important for the high-temperature properties of the binder alloy, since these elements lead to an increase in the heat resistance and thus to an increase in the deformation resistance. Therefore, carbide grades to be used as tools (inserts), for example for turning steels, are so sintered with respect to the carbon budget that the tungsten content in the binder alloy, which generally comprises cobalt, becomes maximum without causing formation comes from eta-phases (η-phases). Even with tools for drilling or milling metal processing, which contain Cr carbide, the carbon content is adjusted so that as much as possible Cr is contained in the binder alloy. Since the magnetic saturation of the cobalt steadily decreases with increasing Cr and W content, a non-destructive examination of the alloy state via the measurement of the magnetic saturation is very easily possible, which measurement method represents the industrial standard.
Jedoch erschwert Chrom aufgrund seines anti-ferromagnetischen Charakters die Bestimmung des Kohlenstoff-Gehaltes im Hartmetall, und damit die Bestimmung des Gehaltes an Chrom und Wolfram, weil die Eindeutigkeit der Beziehung zwischen magnetischer Sättigung einerseits und Chrom- und Wolfram-Gehalt andererseits verloren geht. Folglich kann die Abwesenheit von η-Phasen nur aufgrund der Messung der magnetischen Sättigung nicht ausgeschlossen werden.However, chromium, because of its anti-ferromagnetic character, makes it difficult to determine the carbon content in the cemented carbide, and thus the chromium and tungsten content, because the uniqueness of the relationship between magnetic saturation on the one hand and chromium and tungsten content on the other hand is lost. Consequently, the absence of η-phases can not be excluded only due to the measurement of the magnetic saturation.
Aufgrund der gesundheitlichen Risiken im Umgang mit der Kombination von WC mit Kobalt als Bindelegierung besteht ein Interesse an Ersatzstoffen für Kobalt, wofür Legierungspulver auf FeCoNi- oder FeNi-Basis infrage kommen. Deren Eignung ist für Verschleißteile und Holz- oder Steinbearbeitungswerkzeuge zwar nachgewiesen, jedoch nicht für solche Anwendungen, die mit hohen Temperaturen verbunden sind. Ein wesentlicher Grund dafür ist die im Vergleich zu Kobalt geringere Warmfestigkeit der Hartmetalle mit Fe(Co)Ni-Binder im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 800 °C.Due to the health risks associated with the combination of WC with cobalt as a binder alloy, there is an interest in cobalt substitutes, which may be based on FeCoNi or FeNi based alloy powders. Their suitability has been proven for wearing parts and woodworking or stone working tools, but not for applications involving high temperatures. A major reason for this is the lower hot hardness of the hard metals compared to cobalt with Fe (Co) Ni binder in the temperature range between 400 ° C and 800 ° C.
Die Warmhärte der Bindelegierung kann durch Ausscheidungen oder Zulegieren von anderen Metallen erhöht werden. Als Legierungselemente kommen jedoch nur solche Metalle in Frage, die keine stabilen Carbide bilden, das heißt solche Carbide, die nicht stabiler als Wolframcarbid sind, und die deshalb die Voraussetzungen für eine nennenswerte Löslichkeit in der Bindelegierung mitbringen. Würde man dem Binder beispielsweise Ta zulegieren, so würde dieses (je nach Kohlenstoffgehalt des Hartmetalls) nach dem Sintern praktisch vollständig als eta-Phase oder als TaC vorliegen und damit keine hochwarmfeste Bindelegierung eines qualitätsgerechten Hartmetalls darstellen, denn eta-Phasen sind im Hartmetall wegen ihrer Sprödigkeit nicht erwünscht, da sie die Festigkeit herabsetzen.The hot hardness of the binder alloy can be increased by precipitation or alloying of other metals. As alloying elements, however, only those metals are suitable which do not form stable carbides, that is to say those carbides which are not more stable than tungsten carbide, and which therefore have the prerequisites for a significant solubility in the binder alloy. If, for example, the binder were to be alloyed with Ta, this would (depending on the carbon content of the cemented carbide) be practically completely present as eta phase or TaC after sintering and thus not represent a highly heat-resistant binder alloy of a high-quality hardmetal, because eta phases are in carbide because of their Brittleness not desirable because they reduce the strength.
Prinzipiell kommen zur Erhöhung der Warmhärte insbesondere die Metalle W, Mn, Cr, Mo, Re und Ru infrage.In principle, to increase the hot hardness in particular the metals W, Mn, Cr, Mo, Re and Ru in question.
Die Löslichkeit des Wolframs in der Bindelegierung ist begrenzt durch das Löslichkeitsprodukt des Wolframcarbides in der Bindelegierung. An der Grenze zur Bildung von eta-Phasen sind zwei Fälle bezüglich des Wolframgehaltes zu unterscheiden: a) wenn der Kohlenstoffgehalt abnimmt und Kobalt als Bindemetall verwendet wird, lösen sich bis zu 20 Gew.-% Wolfram im Kobalt-Binder; b) wenn der Kohlenstoffgehalt abnimmt und eine FeCoNi-Bindelegierung verwendet wird, löst sich wesentlich weniger Wolfram, nämlich nur bis ca. 5 Gew.-%, in der FeCoNi-Bindelegierung. Folglich ist die Löslichkeit des Wolframs in FeCoNi- und FeNi-Legierungen noch geringer als in reinem Kobalt, was mit ein Grund für die geringe Warmhärte der mit FeCoNi gebundenen Hartmetalle ist.The solubility of tungsten in the binder alloy is limited by the solubility product of tungsten carbide in the binder alloy. At the boundary to the formation of eta phases, two cases are to be distinguished with respect to the tungsten content: a) when the carbon content decreases and cobalt is used as the binder metal, up to 20 wt% tungsten dissolves in the cobalt binder; b) if the carbon content decreases and a FeCoNi-binder alloy is used, dissolves much less tungsten, namely only up to about 5 wt .-%, in the FeCoNi-binder alloy. Consequently, the solubility of tungsten in FeCoNi and FeNi alloys is even lower than in pure cobalt, which is one of the reasons for the low hot hardness of FeCoNi bonded hard metals.
Mangan hat einen vergleichsweise sehr hohen Dampfdruck, es kommt daher beim Sintern von manganhaltigen Hartmetallen zu Konzentrationsgradienten und Niederschlägen von selbstentzündlichen Mn-Metall-Kondensaten. Die Konzentration von Mn in Sinterteilen ist daher nicht genau einstellbar, und vermutlich oberflächennah geringer als im Kern des Werkstücks.Manganese has a comparatively very high vapor pressure, therefore it comes to the sintering of manganese-containing hard metals concentration gradients and precipitation of self-igniting Mn-metal condensates. The concentration of Mn in sintered parts is therefore not precisely adjustable, and presumably nearer the surface than in the core of the workpiece.
Die Metalle Rhenium, Osmium und Ruthenium sind nur begrenzt verfügbar und ausgesprochen selten, sind aber prinzipiell geeignet. Rhenium wird beispielsweise in hochwarmfesten Legierungen für Flugzeugturbinen eingesetzt, um das Hochtemperaturkriechen von Bauteilen zu unterdrücken. Ruthenium und Rhenium werden in speziellen Hartmetallsorten auf Kobaltbasis bereits kommerziell in geringem Umfang eingesetzt.The metals rhenium, osmium and ruthenium are only limited available and extremely rare, but are in principle suitable. For example, rhenium is used in high temperature alloys for aircraft turbines to suppress high temperature creep of components. Ruthenium and rhenium are already being used on a small scale in special cobalt-based carbide grades.
Chrom ist ebenfalls geeignet und besitzt eine hohe Löslichkeit in FeNi- und FeCoNi-Legierungen, hat aber den Nachteil, dass es aufgrund seines anti-ferromagnetischen Charakters die Interpretation der magnetischen Sättigung erschwert. Dies ist deshalb nachteilig, weil Hartmetallsorten zur Metallzerspanung möglichst an der Grenze zur Bildung von eta-Phasen liegen, ohne jedoch nennenswerte Anteile derselben aufzuweisen.Chromium is also suitable and has high solubility in FeNi and FeCoNi alloys, but has the disadvantage of making it difficult to interpret the magnetic saturation due to its anti-ferromagnetic character. This is disadvantageous because carbide grades for metal cutting are as close as possible to the limit for the formation of eta phases, but without having appreciable proportions thereof.
Molybdän in Form von zugesetztem Molybdäncarbid (Mo2C, 5 Gew.-% als Zusatz zu Hartmetallen mit 10 % Binder auf Fe-Basis) führt nachgewiesenermaßen (Dissertation von Prakash) ebenfalls zu einer Erhöhung der Warmhärten in FeCoNi-Legierungen. Da jedoch ein unbekannter Teil des Mo carbidisch vorliegt, kommt es zu einer Mischcarbidbildung zwischen WC und der in ihr gelösten Kryptomodifikation MoC, was zu einer ungewollten und unkontrollierbaren Reduzierung der Eigenhärte des Hartstoffs führt. Die Mischcarbid-Bildung im Falle von Molybdän kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:
- Mo2C -> Mo(legiert im Binder) + (W, Mo)C.
- Mo 2 C -> Mo (alloyed in the binder) + (W, Mo) C.
Die Löslichkeit von Molybdän ist in Fe- und Ni-haltigen Legierungen höher als die von Wolfram. Die Wirksamkeitskurve von Mo auf die Erhöhung der Kriechbeständigkeit von reinem Eisen bei 427°C ist sehr viel steiler als die von Cr (
Die Metalle, welche zur einer Erhöhung der Warmhärte des Binders führen sollen, müssen im Binder vorliegen und nicht im Hartstoff, damit sie unterhalb von 800 °C zu einer Erhöhung der Warmhärte des Hartmetalls führen können. Es müssen daher Vorkehrungen getroffen werden, dass die Metalle auch tatsächlich in der Bindemetalllegierung vorliegen, und nicht im Hartstoff. Im Falle des W und des Cr ist es industrieller Standard, Carbide, Metalle oder Nitride einzusetzen und durch Rezeptur und Maßnahmen beim Sintern den Kohlenstoffgehalt des Hartmetalls so einzustellen, dass sich das Hartmetall am Rande des Existenzgebietes zur eta-Phase (η-Phase) befindet, und sich der maximal mögliche Anteil an W und Cr im Binder befindet. Cr wird daher im Allgemeinen als Cr-Carbid zugegeben, welches beim Sintern etwa nach folgender Gleichung disproportioniert:
- Cr3C2 -> Cr (legiert im Binder) + 2 CrC (legiert im WC)
- Cr 3 C 2 -> Cr (alloyed in the binder) + 2 CrC (alloyed in the WC)
Damit wird nur ein Bruchteil, nämlich 1/3, des eingesetzten Cr im Binder wirksam. Ähnlich sind die Verhältnisse beim Mo2C:
- Mo2C -> Mo(legiert im Binder) + (W, Mo)C.
- Mo 2 C -> Mo (alloyed in the binder) + (W, Mo) C.
Bei der Verwendung von Mo-Carbid sind daher nur maximal etwa 50 % in der Bindelegierung wirksam; daher wird statt Mo2C elementares Mo-Metallpulver verwendet. Selbst bei der Verwendung von feinstdispersen Mo-Metallpulver kommt es jedoch nach dem Sintern zu Bereichen, die ausschließlich aus Bindelegierungsphase bestehen, und keinen Hartstoff enthalten. Dieses Verhalten ist darauf zurückzuführen, dass Agglomerate des Mo-Metallpulvers aufgrund des hohen Elastizitätsmoduls von Molybdän bei der Mischmahlung schlecht zerkleinert werden, und dass die erhaltenen umgeformten Agglomerate sich beim Flüssigphasen-Sintern in der geschmolzenen Bindelegierung lösen, welche wiederum die durch Auflösung der Mo-Partikel im schmelzflüssigen Binder entstanden Poren ausfüllt. Es kommt zur Bildung der so genannten "Binderseen", welcher Begriff einen bestimmten Bereich der Bindelegierung bezeichnet, der in Bezug auf die Dimension größer ist als die Partikeldurchmesser der Hartstoffphase, ohne jedoch Wolframcarbid- oder Hartstoff-Partikel zu enthalten.When using Mo carbide only a maximum of about 50% are effective in the binder alloy; therefore, instead of Mo 2 C elemental Mo metal powder is used. Even with the use of very finely dispersed Mo metal powder, however, it comes after sintering to areas that consist exclusively of binder alloy phase, and contain no hard material. This behavior is due to the fact that agglomerates of the Mo metal powder are poorly comminuted due to the high modulus of elasticity of molybdenum in the mixed grinding, and that the resulting transformed agglomerates dissolve in the molten binding alloy during liquid-phase sintering, which in turn by the resolution of the molybdenum. Particles formed in the molten binder filled pores. It comes to the formation of the so-called "binder lakes", which term refers to a specific range of the binder alloy, which is greater in terms of the dimension than the particle diameter of the hard material phase, but without containing tungsten carbide or hard particles.
Diese sind für die Festigkeit wie für die lokale Verschleißbeständigkeit nachteilig und nicht akzeptabel. Aufgrund der begrenzten Diffusionszeit, entsprechend der Zeit innerhalb welcher beim Sintern schmelzflüssige Binderphase vorliegt, ist unklar, ob eine vollständige Auflösung des Mo-Metallpulvers und eine homogene Legierung des Mo in der Bindelegierung überhaupt erreicht wird.These are detrimental to strength as well as local wear resistance and unacceptable. Due to the limited diffusion time corresponding to the time within which molten binder phase is present during sintering, it is unclear whether complete dissolution of the Mo metal powder and a homogeneous alloy of Mo in the binder alloy is achieved at all.
Falls der schmelzflüssige Binder die entstandenen Sekundärporen während des Sinterns nicht ausfüllt, sind diese im Sinterkörper sichtbar, so wie in
Erfindungsgemäß werden für die Herstellung von gesinterten Hartmetallwerkstoffen eisen-, kobalt- oder nickelhaltige Bindemetallpulver verwendet, welche Eisen in einer Menge von 0,1 bis 65 Gew.-%, Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% sowie Nickel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% umfassen. Die Prozentangeben bedeuten Gewichtsprozent und beziehen sich grundsätzlich auf das Bindelegierungspulver, falls nicht anders angegeben.According to the invention, iron, cobalt or nickel-containing binder metal powders are used for the production of sintered hard metal materials, which iron in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, cobalt in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% and nickel in an amount of 0.1 to 99.9 wt%. The percentages are by weight and generally refer to the binder alloy powder unless otherwise specified.
Das verwendete Bindelegierungspulver enthält 0,1 bis 10 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver, in legierter Form. In bevorzugter Weise enthält das verwendete Bindemetallpulver 0,10 Gew.-% bis 3 Gew.-% Molybdän, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Molybdän, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Molybdän, jeweils bezogen auf das gesamte Bindemetallpulver. Ein zu hoher Molybdän-Gehalt führt zur übermäßigen Verfestigung des Binderpulvers, so dass die Presskräfte bei der Herstellung des Hartmetalls und die resultierende Sinterschrumpfung zu hoch werden, ein zu geringer Gehalt führt zu einer unzureichenden Erhöhung der Warmhärte.The binder alloy powder used contains 0.1 to 10 wt .-% of molybdenum, based on the total binder metal powder, in alloyed form. Preferably, the binder metal powder used contains 0.10 wt .-% to 3 wt .-% molybdenum, particularly preferably 0.5 wt .-% to 2 wt .-% molybdenum, most preferably 0.5 wt .-% bis 1.5% by weight of molybdenum, in each case based on the total binder metal powder. One too high molybdenum content leads to excessive solidification of the binder powder, so that the pressing forces in the production of the cemented carbide and the resulting sintering shrinkage are too high, too low content leads to an insufficient increase in the hot hardness.
Bevorzugte Hartstoffe sind Carbide, insbesondere Wolframcarbid, WC. Bevorzugte Binder sind Legierungen aus Eisen, Kobalt und Nickel, insbesondere die Kombinationen Eisen und Nickel, Eisen und Kobalt, Kobalt und Nickel, sowie Eisen, Kobalt und Nickel. Ebenso kann Kobalt alleine als Binder verwendet werden.Preferred hard materials are carbides, in particular tungsten carbide, WC. Preferred binders are alloys of iron, cobalt and nickel, in particular the combinations iron and nickel, iron and cobalt, cobalt and nickel, and iron, cobalt and nickel. Likewise, cobalt alone can be used as a binder.
Die mit Molybdän legierten Bindemetallpulver zeichnen sich infolge ihrer physikalischen Beschaffenheit durch ein gutes Verteilungsverhalten bei der Mischmahlung mit Carbiden zur Herstellung von Hartmetallpulvern aus. Die FSSS-Werte (gemessen mit dem Gerät "Fisher Sub Siever Sizer" nach der Norm ASTM B330) liegen daher im Bereich von 0,5 bis 3 µm, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2 µm. Noch feinere Pulver sind selbstentzündlich; gröbere Pulver haben kein ausreichendes Verteilungsverhalten mehr und führen wieder zu so genannten "Binderseen". Die Größenverteilung der Agglomerate liegt im Bereich von 0,5 bis 10 µm mit der gleichen Begründung. Die spezifische Oberfläche liegt aus den gleichen Gründen bevorzugt zwischen 2,5 und 0,5 m2/g. Der Sauerstoffgehalt liegt bevorzugt unter 1,5%.Due to their physical properties, the binder metal powders alloyed with molybdenum are distinguished by good distribution behavior in the case of mixed grinding with carbides for the production of hard metal powders. The FSSS values (measured with the "Fisher Sub Siever Sizer" according to the ASTM B330 standard) are therefore in the range of 0.5 to 3 μm, preferably in the range of 1.0 to 2 μm. Even finer powders are self-igniting; Coarser powders no longer have a sufficient distribution behavior and lead again to so-called "binder lakes". The size distribution of the agglomerates is in the range of 0.5 to 10 microns with the same reason. The specific surface area is preferably between 2.5 and 0.5 m 2 / g for the same reasons. The oxygen content is preferably below 1.5%.
Bevorzugte Gehalte für Kobalt in der Bindelegierung sind bis zu 60 Gew.-%. Der bevorzugte Gehalt für Nickel in der Bindelegierung liegt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, oder bei 20 bis 60 Gew.-% oder bei 30 bis 75 Gew.-%.Preferred contents for cobalt in the binder alloy are up to 60% by weight. The preferred content of nickel in the binder alloy is in the range of 10 to 80 wt%, or 20 to 60 wt%, or 30 to 75 wt%.
Es können auch nachträglich zugegebene organische Additive zugesetzt werden. Zur Bestimmung der vorgenannten Parameter müssen diese ggf. wieder entfernt werden, was beispielsweise durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösemittel geschieht. Die organischen Additive umfassen Wachse, Mittel zur Passivierung und Inhibierung, Korrosionsschutz, Presshilfsmittel. Als Beispiel kommen Paraffinwachs und Polyethylenglykole in Betracht. Durch die organischen Additive soll auch eine Alterung der Pulver verhindert werden, die eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes mit sich bringt. Die Additive können in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Bindelegierungspulver und Additiv, enthalten sein.It is also possible to add subsequently added organic additives. To determine the aforementioned parameters, they may need to be removed again, which is done, for example, by washing with a suitable solvent. The organic additives include waxes, agents for passivation and inhibition, corrosion protection, pressing aids. As an example, paraffin wax and polyethylene glycols come into consideration. By the organic additives also an aging of the powder is to be prevented, which brings an increase in the oxygen content with it. The additives may be contained in an amount of 30% by weight, based on the sum of binder alloy powder and additive.
Das Mo-haltige Binderpulver kann Fe, Ni und Co enthalten. Da die Sinterfähigkeit und die Warmhärte mit zunehmendem Fe-Gehalt abnehmen, beträgt der Eisengehalt weniger als 65 %, bevorzugt weniger als 60 %. Der Rest zu 100 % ist Mo sowie Co und/oder Ni. In bevorzugter Weise werden solche Legierungen im System FeCoNi als Bindelegierungen gewählt, welche im gesinterten Hartmetall stabil austenitisch sind, wie beispielsweise FeCoNi 30/40/30 oder 40/20/40 oder 20/60/20 oder 25/25/50, aber auch FeNi 50/50 oder 30/70 oder 20/80, oder CoNi in den Ratien 50/50, 70/30 oder 30/70. Es können aber auch Elementpulver wie Co oder Ni, legiert mit bis zu 10 % Mo verwendet werden, die somit zu Legierungspulvern werden.The Mo-containing binder powder may contain Fe, Ni and Co. Since the sinterability and the hot hardness decrease with increasing Fe content, the iron content is less than 65%, preferably less than 60%. The remainder to 100% is Mo and Co and / or Ni. Preferably, such alloys are selected in the FeCoNi system as binder alloys which are stably austenitic in the sintered cemented carbide, such as
Die molybdänhaltigen Legierungs-Pulver werden bevorzugt nach folgendem Verfahren (
Anstelle von MoO2 können auch andere feinkörnige Mo-Verbindungen eingesetzt werden, welche sich in Oxalsäure nicht lösen, beispielsweise Sulfide oder Carbide. Diese werden bei der Calcination des gefällten Oxalates an Luft zu Oxiden aufoxidiert. Während der Calcination bilden sich Molybdänoxide wie MoO3, die aufgrund ihres hohen Dampfdrucks sehr schnell Mischoxide mit dem Fe(Co)Ni-Mischoxid bilden und dabei gute Transporteigenschaften zeigen, so dass bei der nachfolgenden Reduktion mit Wasserstoff ein FeCoNi-Legierungspulver bildet, welches mit einem geringen Teil an Mo homogen legiert ist.Instead of MoO 2 , it is also possible to use other fine-grain Mo compounds which do not dissolve in oxalic acid, for example sulfides or carbides. These are oxidized in the calcination of the precipitated oxalate in air to oxides. During the calcination, molybdenum oxides such as MoO 3 are formed , which very quickly form mixed oxides with the Fe (Co) Ni mixed oxide due to their high vapor pressure and thereby show good transport properties, so that in the subsequent reduction with hydrogen forms a FeCoNi alloy powder with a small part of Mo is homogeneously alloyed.
Es sind aber auch andere bekannte Verfahren geeignet, beispielsweise anstelle von Oxalsäure eine Fällung mit deren Ammoniumsalzen, mit Na- oder K-Hydroxid, mit Ameisen- und Maleinsäuresäure. In allen Fällen wird vorzugsweise MoO2 verwendet, welches möglichst Phasen-rein sein soll, und Mo oder MoO3 oder Mo4O11 nur in Spuren enthalten soll. MoO2 wird deshalb eingesetzt, weil es im Gegensatz zu MoO3 weder in Säuren noch in Alkali löslich ist, und daher nach dem Gesamtprozess komplett im Legierungsmetallpulver verbleibt. MoO3 würde sich im zur Fällung des Fe(Co)Ni-Inhaltes verwendeten Alkali oder in komplexierenden organischen Säuren lösen; elementares Mo wäre zu grob und würde bei der folgenden Calcination nicht vollständig zu MoO3 oxidieren und somit bei Reduktion mit Wasserstoff nicht ausreichend legieren. Ein feines MoO2 mit einer hohen spezifischen Oberfläche oxidiert bei der Calcination des Fe(Co)Ni-Oxalates an Luft vollständig zu MoO3 (welches einen hohen Dampfdruck hat) und bildet über die Gasphase Molybdate und Mischoxide mit diesen Metalloxiden, wodurch eine sehr gleichmäßige Verteilung des Molybäns erreicht wird, welche bei der nachfolgenden Reduktion mit Wasserstoff erhalten bleibt.However, other known methods are suitable, for example, instead of oxalic acid, a precipitation with their ammonium salts, with sodium or potassium hydroxide, with formic and maleic acid. In all cases, preferably MoO 2 is used, which should be as pure as possible phase, and should contain Mo or MoO 3 or Mo 4 O 11 only in traces. MoO 2 is used because, in contrast to MoO 3, it is neither soluble in acids nor in alkali, and therefore remains completely in the alloy metal powder after the entire process. MoO 3 would dissolve in the alkali used to precipitate the Fe (Co) Ni content or in complexing organic acids; elemental Mo would be too coarse and would not fully oxidize to MoO 3 in the subsequent calcination and thus would not alloy sufficiently upon reduction with hydrogen. A fine MoO 2 having a high surface area completely oxidizes to MoO 3 (which has a high vapor pressure) upon calcination of the Fe (Co) Ni oxalate in air and forms molybdate and mixed oxides with these metal oxides through the gas phase, thereby providing a very uniform Distribution of the molybdenum is achieved, which is maintained in the subsequent reduction with hydrogen.
Es ist bereits die Verwendung von erfindungsgemäßen Pulvern bekannt, welche legiertes Mo enthalten, und zwar zur Herstellung von Sinterteilen mittels Festphasensinterung, wie in der Diamantwerkzeug-Industrie, aber nicht für die Hartmetallindustrie unter zwischenzeitlicher Bildung einer schmelzflüssigen Phase beim Sintern.It is already known to use powders according to the invention which contain alloyed Mo for the production of sintered parts by means of solid phase sintering, as in the diamond tool industry, but not for the cemented carbide industry with intermediate formation of a molten phase during sintering.
Besonders bevorzugt sind jedoch solche mit Mo legierte FeCoNi-Pulver, welche das Mo in vollständig metallischer Form enthalten. In diesen Pulvern lassen sich mittels Röntgenbeugung keine Mo-Oxide mehr nachweisen, demzufolge muss der vorhandene Sauerstoff ganz überwiegen auf der Oberfläche des Pulvers vorhanden sein. Ganz besonders geeignet sind dabei erfindungsgemäß solche Pulver, deren FSSS-Wert im Bereich von 0,5 bis 3 µm liegt, weil damit die Verteilung bei der Mischmahlung besser wird. In diesem Fall enthalten sie möglichst keine weiteren, oxidisch vorliegen Metalle.However, those with Mo alloyed FeCoNi powder which contain the Mo in completely metallic form are particularly preferred. By means of X-ray diffraction, Mo oxides can no longer be detected in these powders, and consequently the oxygen present must predominantly be present on the surface of the powder. According to the invention, powders whose FSSS value is in the range from 0.5 to 3 μm are particularly suitable because the distribution during mixed grinding is better. In this case, if possible, they contain no further, oxidic metals.
Da Mo-Oxid mit Kohlenstoff bei der Hartmetallsinterung unter Bildung von CO regiert, somit zu einem lokalen Kohlenstoffdefizit und damit zu lokalen eta-Phasen führen kann, sind die im obigen Absatz beschriebenen Legierungspulver dann zur Hartmetallherstellung geeignet, wenn bei der Hartmetallsinterung Vorkehrungen getroffen werden, dass der überwiegend in Form von Kohlenmonoxid freiwerdende Sauerstoff aus dem Sinterling entweichen kann. Diese Pulver sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, wenn sie die erfindungsgemäß bevorzugten physikalischen Eigenschaften aufweisen, jedoch die beschriebenen Elemente Mn, Cr, V, Al und Ti in mindestens teilweise oxidischer Form nur soweit enthalten, wie es aus Sicht von Gefügefehlern (Poren und Binderseen) des Hartmetalls zulässig ist.Since Mo oxide reacts with carbon in hard metal sintering to form CO, thus leading to a local carbon deficit and thus to local eta phases, the alloy powders described in the above paragraph are then suitable for hard metal fabrication when providing for carbide sintering be taken that the released predominantly in the form of carbon monoxide oxygen can escape from the sintered. These powders are suitable for use in accordance with the invention if they have the preferred physical properties according to the invention, but the elements Mn, Cr, V, Al and Ti described are present in at least partially oxidic form only insofar as it is from the viewpoint of microstructural defects (pores and binder lakes). of the carbide is allowed.
Erfindungsgemäß können die mit Mo legierten Pulver auf FeCoNi- oder FeNi-Basis zusätzlich mit bis zu 20 % Wolfram legiert sein, um beispielsweise den Eintritt der Sinterschrumpfung zu höheren Temperaturen zu verschieben oder die Bildung von Ausscheidungen zu provozieren, welche die Binderphase verstärken, was jedoch nur mit sehr groben Wolframcarbiden gelingt.According to the invention, the Mo alloyed FeCoNi or FeNi based powders may additionally be alloyed with up to 20% tungsten, for example to shift the onset of sintering shrinkage to higher temperatures or to provoke the formation of precipitates which reinforce the binder phase, however only possible with very coarse tungsten carbides.
Erfindungsgemäß können die verwendeten Legierungspulver einen breiten Bereich im Zusammensetzungsraum FeCoNi einnehmen. Im Bereich hoher Fe-Gehalte (90 bis 60 %) sind solche Bindelegierungssysteme zu finden, welche nach dem Sintern Anteile an martensitischer Phase aufweisen und daher bei Raumtemperatur eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit aufweisen. Beispiele sind FeNi 90/10, 82/18, 85/15, FeCoNi 72/10/18, 70/15/15 und 65/25/10. Die vorgenannten Legierungen zeichnen sich im gesinterten Hartmetall jedoch durch sehr niedrige Warmhärten aus. Im Bereich zwischen etwa 80 und 25 % Fe findet sich der Bereich der nach dem Sintern austenitischen Bindelegierungen, die sich zwar durch eine niedrigere Eigenhärte, aber durch hohe Ermüdungsfestigkeit und Fähigkeit zur begrenzten plastischen Deformation auszeichnen. Beispiele sind FeNi 80/20, 75/25, FeCoNi 60/20/20, 40/20/40, 25/25/50, 30/40/30, 20/60/20. In den meisten Fällen ist die Warmhärte der Hartmetalle zwischen 400 und 600°C denen mit reinem Co als Binder unterlegen, sofern nicht mit Mo oder anderen Legierungselementen zusätzlich legiert wird. Obwohl das besonders bevorzugte Ziel der erfindungsgemäßen Verwendung die Herstellung von Hartmetallen mit besserer Warmhärte ist, ist sie durchaus auch zur Herstellung von Hartmetallen mit anderen Zielsetzungen geeignet, z.B. Hartmetall mit molybdän-haltigen korrosionsfesten Bindelegierungssystemen, die heute unter Verwendung von elementarem oder carbidischem Molybdän hergestellt werden, wie beispielsweise in
Die nach dem Sintern des Hartmetall vorliegende Bindelegierung kann erfindungsgemäß auch so erhalten werden, dass mehrere verschiedene Legierungspulver sowie gegebenenfalls Elementarpulver eingesetzt werde, wie in
Das nach dem Sintern und gegebenenfalls der schleifenden oder elektro-erodierenden Endbearbeitung vorliegende Hartmetallteil hat eine definierte Werkzeuggeometrie. Diese kann besonders bevorzugt länglich sein (z.B. herausgeschliffen aus einem gesinterten Rundstab), besonders bevorzugt aber auch plattenförmig zur drehenden oder fräsenden Bearbeitung von Werkstoffen wie Metallen, Steinen und Verbundwerkstoffen. In allen Fällen können die Hartmetallwerkzeuge bevorzugt eine oder mehrere Beschichtungen aus den Klassen der Nitride, Boride, Oxide oder der superharten Schichten haben (z.B. Diamant, kubisches Bornitrid). Diese können durch PVD oder CVD-Verfahren oder deren Kombinationen oder Variationen aufgebracht sein und nach dem Aufbringen in ihrem Eigenspannungszustand noch verändert sein. Es kann sich in bevorzugter Weise aber auch um Hartmetallteile weiterer und beliebiger Geometrie und Anwendung handeln, wie Schmiedewerkzeuge, Umformwerkzeuge, Senker, Bauteile, Messer, Schälplatten, Walzen, Stanzwerkzeuge, pentagonale Bohrerspitzen zum Einlöten, Bergbaumeißel, Fräswerkzeuge zur fräsenden Bearbeitung von Beton und Asphalt, Gleitringdichtungen sowie jede weitere beliebige Geometrie und Anwendung.The hard metal part present after sintering and possibly the grinding or electro-eroding finish has a defined tool geometry. This may most preferably be elongated (for example, ground out of a sintered round bar), but more preferably also plate-shaped for turning or milling of materials such as metals, bricks and composite materials. In all cases, the cemented carbide tools may preferably have one or more coatings from the classes of nitrides, borides, oxides or superhard layers (e.g., diamond, cubic boron nitride). These can be applied by PVD or CVD methods or their combinations or variations and still be changed after application in their residual stress state. It may also be in a preferred manner but also carbide parts further and arbitrary geometry and application, such as forging tools, forming tools, countersinks, components, knives, peeling plates, rollers, stamping tools, pentagonal drill bits for soldering, mining chisel, milling tools for milling processing of concrete and asphalt , Mechanical seals and any other geometry and application.
-
1. Verwendung eines molybdänhaltigen Bindelegierungspulvers zur Herstellung von flüssigphasen-gesinterten Hartmetallen auf Wolframcarbid-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) das verwendete Bindelegierungspulver einen FSSS-Wert von 0,5 bis 3 µm, bestimmt nach ASTM B 330, aufweist, und
- b) das verwendete Bindelegierungspulver Eisen in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, und Kobalt in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% und Nickel in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% umfasst, und
- c) das verwendete Bindelegierungspulver 0,1 bis 10 Gew.-% Mo in legierter oder vorlegierter Form enthält.
- a) the binder alloy powder used has an FSSS value of 0.5 to 3 μm, determined according to ASTM B 330, and
- b) the binder alloy powder used comprises iron in an amount of less than 60% by weight, and cobalt in an amount of up to 60% by weight and nickel in an amount of from 20 to 60% by weight, and
- c) the binder alloy powder used contains 0.1 to 10 wt .-% Mo in alloyed or pre-alloyed form.
- 2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Molybdän vollständig in metallischer Form vorliegt.2. Use according to claim 1, wherein the molybdenum is completely in metallic form.
- 3. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei das verwendete Bindelegierungspulver mindestens 10 Gew.-% Nickel, bezogen auf die gesamte Bindelegierung, enthält.3. Use according to one or more of claims 1 to 2, wherein the binding alloy powder used contains at least 10 wt .-% nickel, based on the total binder alloy.
- 4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das verwendete Bindelegierungspulver höchstens 20 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung, enthält.4. Use according to one or more of claims 1 to 3, wherein the binder alloy powder used contains at most 20 wt .-% tungsten, based on the total binder alloy.
- 5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens ein Bestandteil der Bindelegierung als eine pulverförmige Legierung mindestens eines Metalls mit Molybdän eingesetzt wird, und die jeweils restlichen Bestandteile der Bindelegierung als Elemente bzw. Legierungen eingesetzt werden, die jeweils kein Molybdän enthalten.5. Use according to one or more of claims 1 to 4, wherein at least one component of the binder alloy is used as a powdered alloy of at least one metal with molybdenum, and the remaining constituents of the binder alloy are used as elements or alloys, each of which is not molybdenum contain.
- 6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von gesinterten Hartmetallen, wobei die Sinterung in Form einer Flüssigphasen-Sinterung erfolgt.6. Use according to one or more of claims 1 to 5 for the production of sintered hard metals, wherein the sintering takes place in the form of a liquid phase sintering.
- 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer organischer Additive enthält.7. Use according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it contains up to 30 weight percent of one or more organic additives.
- 8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das verwendete Bindelegierungspulver höchstens 10 Gew.-% Wolfram, bezogen auf die gesamte Bindelegierung, enthält.8. Use according to one or more of claims 1 to 7, wherein the binder alloy powder used contains at most 10 wt .-% tungsten, based on the total binder alloy.
- 9. Vorlegiertes Pulver enthaltend 0,1 bis 65 Gew.-% Eisen, 0,1 bis 60 Gew.-% Cobalt, 10 bis 80 Gew.-% Nickel und 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän in metallischer Form, wobei der FSSS-Wert nach ASTM B 330 bei maximal 3 µm liegt und die übrigen Bestandteile des Pulvers unvermeidbare Verunreinigungen sind.9. Pre-alloyed powder containing 0.1 to 65% by weight of iron, 0.1 to 60% by weight of cobalt, 10 to 80% by weight of nickel and 0.1 to 20% by weight of molybdenum in metallic form, wherein the FSSS value according to ASTM B 330 at a maximum of 3 microns and the remaining constituents of the powder are unavoidable impurities.
- 10. Vorlegiertes Pulver nach Anspruch 9, welches zusätzlich bis zu 10 Gew.-% Wolfram in legierter oder vorlegierter Form enthält.10. Pre-alloyed powder according to claim 9, which additionally contains up to 10 wt .-% tungsten in alloyed or pre-alloyed form.
- 11. Vorlegiertes Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän enthält.11. Pre-alloyed powder according to one or more of claims 9 to 10, characterized in that it contains 0.1 to 20 wt .-% molybdenum.
- 12. Vorlegiertes Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 65 Gew.-% Eisen und 10 bis 60 Gew.-% Nickel enthält.12. Pre-alloyed powder according to one or more of claims 9 to 11, characterized in that it contains 0.1 to 65 wt .-% iron and 10 to 60 wt .-% nickel.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following examples.
462,5 g Wolframcarbid 0,6 µm wurden mit 37,5 g eines FeCoNi-Legierungspulvers 40/20/40 (Ampersint® MAP A 6050; Hersteller: H.C. Starck, Deutschland) in einer Kugelmühle mit 0,57 Litern 94%igen Ethanol für 14 h bei 63 UpM mischgemahlen. Dabei wurden 5 kg Hartmetallkugeln verwendet. Das verwendete FeCoNi-Pulver hatte folgende Eigenschaften: Fe 38,8 %, Co 20,22 %, Ni 40,38 %, 0 0,71 %, spezifische Oberfläche 1,63 m2/g, FSSS-Wert 0,90. Es wurden 2 Ansätze mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten ("high carbon" bzw. "low carbon") hergestellt, so dass nach dem Sintern unterschiedliche Kohlenstoffgehalte resultieren. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt.462.5 g of tungsten 0.6 microns were mixed with 37.5 g of a FeCoNi alloy powder 40/20/40 (AMPERSINT MAP ® 6050 A, manufactured by HC Starck, Germany) dissolved in a ball mill with 0.57 liters of 94% ethanol Mixtured for 14 h at 63 rpm. In this case, 5 kg of hard metal balls were used. The FeCoNi powder used had Fe 38.8%, Co 20.22%, Ni 40.38%, 0.71%, specific surface area 1.63 m 2 / g, FSSS 0.90. Two batches with different carbon contents ("high carbon" or "low carbon") were produced so that different carbon contents result after sintering. The results are shown in the table below.
Aus der erhaltenen Suspension wurde im Vakuum das Ethanol durch Destillation abgetrennt, und das erhaltene Hartmetallpulver axial bei 150 MPa gepresst und bei 1450°C für 45 min im Vakuum gesintert. Die plattenförmigen Hartmetallstücke wurden geschliffen, poliert und auf ihre Eigenschaften untersucht. Beide Chargen zeigten als Sinterlinge weder eta-Phasen noch Kohlenstoffausscheidungen, jedoch kleinere Binderseen. Es wurde in beiden Fällen die Raumtemperaturhärte als auch die Warmhärte bei ausgewählten Temperaturen bis 800°C unter Schutzgas gemessen.
Analog zu Beispiel 1 wurde ein WC-Co mit gleichem Volumenanteil wie in Beispiel 1 an Bindephase hergestellt. Da Co eine höhere Dichte hat als das FeCoNi 40/20/40, lag der Gewichtsanteil des Kobalts bei 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Hartmetall. Nach dem Pressen und Sintern bei 1420 °C für 45 min im Vakuum resultierte ein einwandfreies Hartmetall mit einer magnetischen Sättigung von 133 G.cm3/g, entsprechend 82 % der theoretischen magnetischen Sättigung. Die Raumtemperaturhärte (HV30 1597 kg/mm2) und die Warmhärte wurden bestimmt und in
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in einem ersten Ansatz 1 Gew.-%, in einem zweiten 3 Gew.-% Mo-Metallpulver zugegeben. (Diese Gehalte beziehen sich auf den Mo-Gehalt der Bindelegierungsphase). Das deagglomerierte Molybdän-Metallpulver wies folgende Eigenschaften auf: FSSS-Wert 1,09, O-Gehalt: 0,36 Gew.-%. Die Kornverteilung ist durch folgende Parameter bestimmt: D50 3,2 µm, D90 6,4 µm. Der Kohlenstoffgehalt wurde so gewählt, dass nach den Erfahrungen aus Beispiel 1 im gesinterten Hartmetall weder eta-Phasen nochExample 1 was repeated, but in a first batch 1 wt .-%, in a second 3 wt .-% Mo metal powder was added. (These contents are based on the Mo content of the binder alloy phase). The deagglomerated molybdenum metal powder had the following properties: FSSS value 1.09, O content: 0.36 wt%. The grain distribution is determined by the following parameters: D 50 3.2 μm, D 90 6.4 μm. The carbon content was chosen so that according to the experience of Example 1 in sintered carbide neither eta-phases nor
Kohlenstoffausscheidungen zu erwarten sind. Für die Mo-Zugabe wurde kein zusätzlicher Kohlenstoff einkalkuliert, damit das Molybdän möglichst vollständig in metallischer Form in der Bindelegierung vorliegt. Daher betrugen die KohlenstoffGehalte der Rezeptur 5,94 bzw. 5,94 % (3 Gew.-% Mo, bezogen auf den Binder). Die Ergebnisse nach Sinterung bei 1420 °C sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Warmhärten wurden wie zuvor bestimmt und sind in
Überraschenderweise traten eta-Phasen weder bei 1 noch bei 3 Gew.-% Molybdän auf, sondern im Gegenteil bei 1 Gew.-% Molybdän sogar eine Kohlenstoffporosität. Es erhöht sich überraschenderweise die Härte, ohne dass der K1C-Wert im Vergleich zu Beispiel 1 reduziert wird, so dass bei Raumtemperatur eine Eigenschaftskombination erhalten wird, welche derjenigen des Co-gebundenen Hartmetalls gleichkommt und derjenigen der rein FeCoNi-gebundenen Hartmetalle klar überlegen ist. Überraschenderweise sind 1 Gew.-% Molybdän im Binder bereits ausreichend; mit 3 Gew.-% Molybdän wird keine starke Änderung des K1C und der Härte gegenüber 1% Mo mehr beobachtet. Der Effekt des im Binder legierten Molybdäns besteht also nicht nur in einer Erhöhung der Eigenhärte des Binders, sondern auch in einer gleichzeitigen Erhöhung der Rissfestigkeit. Insofern ist das Verhalten anders als bei legiertem W: auch hier wird zwar eine Zunahme der Eigenhärte des Binders gefunden, jedoch eine gleichzeitige Abnahme des K1C-Wertes, dies sowohl in Co-basierten Hartmetallen als auch in solchen auf FeCoNi-Basis, siehe Beispiel 1.Surprisingly, eta phases did not occur at 1 or at 3% by weight of molybdenum, but on the contrary at 1% by weight of molybdenum, even a carbon porosity. Surprisingly, the hardness increases without the K 1 C value being reduced in comparison to Example 1, so that a combination of properties is obtained at room temperature which is equal to that of the Co-bonded hard metal and clearly superior to that of the purely FeCoNi-bonded hard metals is. Surprisingly, 1% by weight of molybdenum in the binder is already sufficient; with 3 wt .-% molybdenum no strong change of K 1 C and the hardness compared to 1% Mo is observed more. The effect of molybdenum alloyed in the binder is thus not only an increase in the inherent hardness of the binder, but also a simultaneous increase in crack resistance. In this respect, the behavior is different from that for alloyed W: here, too, an increase in the inherent hardness of the binder is found, but a simultaneous decrease in the K 1 C value, both in Co-based hard metals and FeCoNi-based, see Example 1.
Allerdings treten sehr viele Binderseen auf, was ein Beleg für die Auflösung von Mo im Binder ist, welcher im Gegenzug das entstehende Porenvolumen füllt. Diese Binderseen sind jedoch in einem Hartmetall nicht akzeptabel.
Der Vergleich der Warmhärten mit denjenigen aus Beispiel 2 zeigt
The comparison of the thermal hardness with those of Example 2 shows
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die gemäß dem in
Das Hartmetall aus der offenen Sinterung liegt am kohlenstoffarmen Ende des Zweiphasengebietes, da es sich im Vergleich zum Beispiel 1 durch eine sehr niedrige magnetische Sättigung auszeichnet. Eta-Phasen waren jedoch nicht nachzuweisen. Durch die maximal mögliche Konzentration an Mo im Binder wird eine enorme Verfestigung der Bindelegierung erreicht, was sich durch gleichzeitigen Anstieg der Härte und der Risszähigkeit ausdrückt. Das Hartmetall aus der geschlossenen Sinterung befindet sich in Bezug auf den Kohlenstoffgehalt auch im 2-Phasengebiet, enthält jedoch mehr Kohlenstoff, was an der hohen magnetischen Sättigung zu erkennen ist. Da durch das höhere Kohlenstoffangebot offenbar mehr Mo als Carbid vorliegt und daher nicht im Binder vorhanden ist, sinkt die Risszähigkeit - welche durch den Binder maßgeblich bestimmt wird - sehr stark ab auf das Niveau der "high carbon" Variante aus Beispiel 1. Dieses Beispiel bestätigt die in der Beschreibung gemachten theoretischen Überlegungen.The cemented carbide from the open sintering is located at the low-carbon end of the two-phase region, since it is characterized by a very low magnetic saturation compared to Example 1. However, eta phases were not detectable. Due to the maximum possible concentration of Mo in the binder, an enormous hardening of the binder alloy is achieved, which is expressed by a simultaneous increase in hardness and fracture toughness. The cemented carbide from the closed sintering is also in the 2-phase region in terms of carbon content, but contains more carbon, which is indicated by the high magnetic saturation. Since there is obviously more Mo than carbide due to the higher carbon supply and is therefore not present in the binder, the fracture toughness - which is significantly determined by the binder - drops very sharply to the level of the "high carbon" variant from Example 1. This example confirms the theoretical considerations made in the description.
Es wurden weitere Presslinge hergestellt und bei 1420°C im Vakuum gesintert, jedoch erfolgte gegen Ende der Sinterung bei Endtemperatur eine Beaufschlagung mit Argon mit 40 bar Druck. Es wurde unter Druck abgekühlt. Es wurden Hartmetallstücke mit einer Härte von 1643 HV30 erhalten, einem Risswiderstand von 8,2 MPa·m1/2 sowie einer magnetischen Sättigung von 123 G·cm3/g. An den Hartmetallstücken wurde an einer anderen Härteprüfmaschine sowohl die Raumtemperatur- als auch die Warmhärte als Funktion der Temperatur bestimmt. Die Auswertung der Bestimmung der Raumtemperatur- und Warmhärte zeigt die
Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung eines mit Molybdän (vor)legierten Binderpulvers ein einwandfreies Hartmetall ohne Binderseen und mit einem Warmhärteverlauf praktisch wie mit einem Kobaltbinder hergestellt werden kann. Insbesondere ist der Abfall der Warmhärte um 600°C praktisch eliminiert. Zusätzlich ergibt sich bei entsprechender Einstellung des Kohlenstoffhaushaltes im Vergleich zu Beispiel 1 eine enorme Verbesserung sowohl der Raumtemperatur-Festigkeit als auch eine Steigerung der Härte gegenüber Beispiel 1, was für Anwendungen bei oder nahe Raumtemperatur ebenfalls Vorteile bietet. Zudem ist gegenüber Beispiel 1 eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit zu erwarten, denn der korrosive Angriff an Hartmetalle erfolgt im Allgemeinen über die Binderphase.It can be seen that the use according to the invention of a molybdenum (pre-alloyed) binder powder makes it possible to produce a perfect hard metal without binder lakes and with a course of heat history virtually as with a cobalt binder. In particular, the decrease in the hot hardness by 600 ° C is virtually eliminated. In addition, with a corresponding adjustment of the carbon budget compared to Example 1, there is a tremendous improvement in both room temperature stability and an increase in hardness compared to Example 1, which also offers advantages for applications at or near room temperature. In addition, an improvement in the corrosion resistance is expected over Example 1, because the corrosive attack on hard metals is generally carried out via the binder phase.
Das Prinzip der Verbesserung der Eigenschaften von Hartmetallen durch legiertes Molybdän im Binder ist nicht nur auf den beschriebenen Binder FeCoNi 40/20/40 anwendbar, sondern auch auf reines Kobalt als auch reines Ni als Hartmetallbinder, auf CoNi- und FeNi-Legierungen wie auf weitere FeCoNi-Legierungen.The principle of improving the properties of hard metals by alloyed molybdenum in the binder is applicable not only to the binder described FeCoNi 40/20/40, but also to pure cobalt as well as pure Ni as a carbide binder on CoNi and FeNi alloys as well as others FeCoNi alloys.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008052104 | 2008-10-20 | ||
DE102008052559A DE102008052559A1 (en) | 2008-10-21 | 2008-10-21 | Use of binder alloy powder containing specific range of molybdenum (in alloyed form), iron, cobalt, and nickel to produce sintered hard metals based on tungsten carbide |
EP09783704.1A EP2337874B1 (en) | 2008-10-20 | 2009-10-02 | Metal powder containing molybdenum for producing hard metals based on tungstene carbide |
Related Parent Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP09783704.1 Division | 2009-10-02 | ||
EP09783704.1A Division-Into EP2337874B1 (en) | 2008-10-20 | 2009-10-02 | Metal powder containing molybdenum for producing hard metals based on tungstene carbide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2436793A1 true EP2436793A1 (en) | 2012-04-04 |
Family
ID=41327342
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP09783704.1A Not-in-force EP2337874B1 (en) | 2008-10-20 | 2009-10-02 | Metal powder containing molybdenum for producing hard metals based on tungstene carbide |
EP11193910A Withdrawn EP2436793A1 (en) | 2008-10-20 | 2009-10-02 | Metal powder |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP09783704.1A Not-in-force EP2337874B1 (en) | 2008-10-20 | 2009-10-02 | Metal powder containing molybdenum for producing hard metals based on tungstene carbide |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110286877A1 (en) |
EP (2) | EP2337874B1 (en) |
JP (1) | JP2012505971A (en) |
KR (1) | KR20110079901A (en) |
CN (1) | CN102187005A (en) |
IL (1) | IL211913A0 (en) |
TW (1) | TW201026858A (en) |
WO (1) | WO2010046224A2 (en) |
ZA (1) | ZA201102839B (en) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2465467B (en) * | 2008-11-24 | 2013-03-06 | Smith International | A cutting element having an ultra hard material cutting layer and a method of manufacturing a cutting element having an ultra hard material cutting layer |
EP2527480B1 (en) | 2011-05-27 | 2017-05-03 | H.C. Starck GmbH | NiFe binder with universal application |
WO2013101561A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Scoperta, Inc. | Coating compositions |
CN102776429A (en) * | 2012-07-18 | 2012-11-14 | 株洲新科硬质合金有限公司 | Novel bonding phase ultrafine hard alloy |
DE102014105481B4 (en) * | 2013-05-16 | 2015-01-22 | Kennametal India Limited | Process for grinding carbide and applications thereof |
WO2015081209A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Scoperta, Inc. | Corrosion resistant hardfacing alloy |
WO2015191458A1 (en) | 2014-06-09 | 2015-12-17 | Scoperta, Inc. | Crack resistant hardfacing alloys |
CN105695837B (en) * | 2014-11-26 | 2018-01-26 | 自贡硬质合金有限责任公司 | A kind of preparation method of WC Ni fine grained cemented carbides |
JP7002169B2 (en) | 2014-12-16 | 2022-01-20 | エリコン メテコ(ユーエス)インコーポレイテッド | Multiple hard phase-containing iron alloys with toughness and wear resistance |
US9725794B2 (en) | 2014-12-17 | 2017-08-08 | Kennametal Inc. | Cemented carbide articles and applications thereof |
CN105787144B (en) * | 2014-12-26 | 2019-02-05 | 北京有色金属研究总院 | A kind of design of material method of elastic copper alloy |
JP6999081B2 (en) | 2015-09-04 | 2022-01-18 | エリコン メテコ(ユーエス)インコーポレイテッド | Non-chromium and low chrome wear resistant alloys |
CA2996175C (en) | 2015-09-08 | 2022-04-05 | Scoperta, Inc. | Non-magnetic, strong carbide forming alloys for powder manufacture |
EP3374536A4 (en) | 2015-11-10 | 2019-03-20 | Scoperta, Inc. | Oxidation controlled twin wire arc spray materials |
WO2017165546A1 (en) | 2016-03-22 | 2017-09-28 | Scoperta, Inc. | Fully readable thermal spray coating |
DE102016011096B3 (en) * | 2016-09-15 | 2018-02-15 | H. C. Starck Tungsten GmbH | Novel tungsten carbide powder and its production |
US11492682B2 (en) * | 2017-03-14 | 2022-11-08 | Vbn Components Ab | High carbon content cobalt-based alloy |
ES2802401T3 (en) * | 2017-05-05 | 2021-01-19 | Hyperion Materials & Tech Sweden Ab | Body comprising a piece of cermet and its manufacturing process |
CA3117043A1 (en) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Oerlikon Metco (Us) Inc. | Corrosion and wear resistant nickel based alloys |
DE102019110950A1 (en) | 2019-04-29 | 2020-10-29 | Kennametal Inc. | Hard metal compositions and their applications |
EP3995270A4 (en) * | 2019-07-03 | 2023-08-09 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Kitchen knife and blade |
CN113652594B (en) * | 2021-08-02 | 2022-11-22 | 自贡硬质合金有限责任公司 | Refractory metal-based alloy and preparation method thereof |
CN114226714B (en) * | 2021-12-17 | 2023-07-21 | 武汉苏泊尔炊具有限公司 | Powder metallurgy material, preparation method and application thereof |
DE102022122318A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Betek Gmbh & Co. Kg | Cemented carbide material |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3846126A (en) * | 1973-01-15 | 1974-11-05 | Cabot Corp | Powder metallurgy production of high performance alloys |
EP0028620B1 (en) | 1979-05-17 | 1984-08-29 | Sandvik Aktiebolag | Sintered carbide |
JPH049441A (en) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Kobe Steel Ltd | Wear-resistant alloy excellent in corrosion resistance |
US5305840A (en) | 1992-09-14 | 1994-04-26 | Smith International, Inc. | Rock bit with cobalt alloy cemented tungsten carbide inserts |
KR19980062925A (en) | 1996-12-30 | 1998-10-07 | 김영귀 | Fuel pipe protection structure of automobile |
WO1998049361A1 (en) | 1997-04-29 | 1998-11-05 | N.V. Union Miniere S.A. | Pre-alloyed copper containing powder, and its use in the manufac ture of diamond tools |
EP0865511B1 (en) | 1995-12-08 | 1999-08-18 | n.v. Union Miniere s.a. | Pre-alloyed powder and its use in the manufacture of diamond tools |
WO1999059755A1 (en) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Sinter-active metal and alloy powders for powder metallurgy applications and methods for their production and their use |
EP1492897B1 (en) | 2002-03-29 | 2005-07-20 | Umicore | Pre-alloyed bond powders |
EP1042523B1 (en) | 1998-10-16 | 2006-06-28 | Eurotungstene Poudres S.A. | MICRONIC PRE-ALLOYED METAL POWDER BASED ON 3d TRANSITION METALS |
WO2007057533A1 (en) | 2005-11-09 | 2007-05-24 | Eurotungstene Poudres | Multi-metal powder and a sintered compact produced therefrom |
WO2008034903A1 (en) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Metal powder |
DE102006057004A1 (en) | 2006-12-02 | 2008-06-05 | H.C. Starck Gmbh | metal powder |
EP1043411B1 (en) | 1999-04-06 | 2008-07-09 | Sandvik Intellectual Property AB | Method of making metal composite materials |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS601387B2 (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-14 | 三菱マテリアル株式会社 | Tungsten carbide-based cemented carbide with high strength and high oxidation resistance |
JPS60255952A (en) * | 1984-05-29 | 1985-12-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Sintered hard alloy for warm or hot forging |
US5922978A (en) * | 1998-03-27 | 1999-07-13 | Omg Americas, Inc. | Method of preparing pressable powders of a transition metal carbide, iron group metal or mixtures thereof |
US8323372B1 (en) * | 2000-01-31 | 2012-12-04 | Smith International, Inc. | Low coefficient of thermal expansion cermet compositions |
SE522571C2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-02-17 | Sandvik Ab | Carbide sealing rings for drinking water applications |
-
2009
- 2009-10-02 CN CN2009801406255A patent/CN102187005A/en active Pending
- 2009-10-02 WO PCT/EP2009/062844 patent/WO2010046224A2/en active Application Filing
- 2009-10-02 US US13/123,533 patent/US20110286877A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-02 EP EP09783704.1A patent/EP2337874B1/en not_active Not-in-force
- 2009-10-02 KR KR1020117011394A patent/KR20110079901A/en not_active Application Discontinuation
- 2009-10-02 JP JP2011532569A patent/JP2012505971A/en not_active Withdrawn
- 2009-10-02 EP EP11193910A patent/EP2436793A1/en not_active Withdrawn
- 2009-10-20 TW TW098135324A patent/TW201026858A/en unknown
-
2011
- 2011-03-24 IL IL211913A patent/IL211913A0/en unknown
- 2011-04-15 ZA ZA2011/02839A patent/ZA201102839B/en unknown
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3846126A (en) * | 1973-01-15 | 1974-11-05 | Cabot Corp | Powder metallurgy production of high performance alloys |
EP0028620B1 (en) | 1979-05-17 | 1984-08-29 | Sandvik Aktiebolag | Sintered carbide |
JPH049441A (en) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Kobe Steel Ltd | Wear-resistant alloy excellent in corrosion resistance |
US5305840A (en) | 1992-09-14 | 1994-04-26 | Smith International, Inc. | Rock bit with cobalt alloy cemented tungsten carbide inserts |
EP0865511B1 (en) | 1995-12-08 | 1999-08-18 | n.v. Union Miniere s.a. | Pre-alloyed powder and its use in the manufacture of diamond tools |
KR19980062925A (en) | 1996-12-30 | 1998-10-07 | 김영귀 | Fuel pipe protection structure of automobile |
WO1998049361A1 (en) | 1997-04-29 | 1998-11-05 | N.V. Union Miniere S.A. | Pre-alloyed copper containing powder, and its use in the manufac ture of diamond tools |
EP1079950B1 (en) | 1998-05-20 | 2003-08-13 | H.C. Starck GmbH | Sinter-active metal and alloy powders for powder metallurgy applications and methods for their production and their use |
WO1999059755A1 (en) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Sinter-active metal and alloy powders for powder metallurgy applications and methods for their production and their use |
EP1042523B1 (en) | 1998-10-16 | 2006-06-28 | Eurotungstene Poudres S.A. | MICRONIC PRE-ALLOYED METAL POWDER BASED ON 3d TRANSITION METALS |
EP1043411B1 (en) | 1999-04-06 | 2008-07-09 | Sandvik Intellectual Property AB | Method of making metal composite materials |
EP1492897B1 (en) | 2002-03-29 | 2005-07-20 | Umicore | Pre-alloyed bond powders |
WO2007057533A1 (en) | 2005-11-09 | 2007-05-24 | Eurotungstene Poudres | Multi-metal powder and a sintered compact produced therefrom |
WO2008034903A1 (en) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Metal powder |
DE102006057004A1 (en) | 2006-12-02 | 2008-06-05 | H.C. Starck Gmbh | metal powder |
WO2008065136A2 (en) * | 2006-12-02 | 2008-06-05 | H.C. Starck Gmbh | Metal powder |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LEO J. PRAKASH, DISSERTATION, 1979 |
TRANS. AMER. INST. MIN. MET. ENG., vol. 162, 1945, pages 84 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110286877A1 (en) | 2011-11-24 |
EP2337874B1 (en) | 2015-08-26 |
TW201026858A (en) | 2010-07-16 |
CN102187005A (en) | 2011-09-14 |
WO2010046224A2 (en) | 2010-04-29 |
KR20110079901A (en) | 2011-07-11 |
JP2012505971A (en) | 2012-03-08 |
WO2010046224A3 (en) | 2010-10-14 |
ZA201102839B (en) | 2012-06-27 |
EP2337874A2 (en) | 2011-06-29 |
IL211913A0 (en) | 2011-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2337874B1 (en) | Metal powder containing molybdenum for producing hard metals based on tungstene carbide | |
EP2527480B1 (en) | NiFe binder with universal application | |
EP2499268B1 (en) | Cemented carbide and process for producing the same | |
DE602004012521T2 (en) | Cemented carbide insert and method for its production. | |
DE112006000769C5 (en) | Carbide and cutting tool | |
EP2066821B9 (en) | Metal powder | |
DE10244955B4 (en) | Cemented carbide, use of a cemented carbide and method of making a cemented carbide | |
DE60129040T2 (en) | COATED CUTTING TOOL INSERT WITH BINDER NICKEL BASE PHASE | |
DE10356470B4 (en) | Zirconium and niobium-containing cemented carbide bodies and process for its preparation and its use | |
EP3247813B1 (en) | Hard metal-cermet composite material and method for the production thereof | |
DE10135790A1 (en) | Fine-grain cemented carbide, process for its production and use | |
DE2429075A1 (en) | Carbonitrides of titanium alloys - for use as cutting tools in machining of metals | |
DE2407410B2 (en) | Carbide hard metal with precipitation hardenable metallic matrix | |
AT5837U1 (en) | HARD METAL COMPONENT WITH GRADED STRUCTURE | |
DE1783134B2 (en) | Process for the powder metallurgical production of hard alloys. Eliminated from: 1533275 Annu Latrobe Steel Co., Latrobe, Pa. (V.StA.) | |
EP2195473A1 (en) | Tool | |
DE112012000533B4 (en) | Hard metal articles and process for its preparation | |
DE102016115784A1 (en) | Carbide with a cobalt-molybdenum alloy as a binder | |
DE2060605C3 (en) | Powder metallurgy produced by sintering, precipitation hardenable, corrosion and high temperature resistant nickel-chromium alloy | |
EP1724363B1 (en) | Method of making agglomerated cemented carbide powder mixtures | |
DE2302317A1 (en) | TOOLING ALLOY COMPOSITIONS AND METHODS OF MANUFACTURING THEM | |
DE102018116728A1 (en) | SINTER POWDER AND SINTER CARBIDE COMPOSITIONS | |
DE602004008166T2 (en) | Process for producing a fine-grained cemented carbide | |
DE102008048967A1 (en) | Carbide body and process for its production | |
DE102008052559A1 (en) | Use of binder alloy powder containing specific range of molybdenum (in alloyed form), iron, cobalt, and nickel to produce sintered hard metals based on tungsten carbide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AC | Divisional application: reference to earlier application |
Ref document number: 2337874 Country of ref document: EP Kind code of ref document: P |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20121004 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20130315 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20140501 |