EP1877235A2 - Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre - Google Patents

Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre

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Publication number
EP1877235A2
EP1877235A2 EP06794391A EP06794391A EP1877235A2 EP 1877235 A2 EP1877235 A2 EP 1877235A2 EP 06794391 A EP06794391 A EP 06794391A EP 06794391 A EP06794391 A EP 06794391A EP 1877235 A2 EP1877235 A2 EP 1877235A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
granules
cut
injection
son
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06794391A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Philippe Gasca
Ludovic Chichignoud
Yohann Barnaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Adfors SAS
Original Assignee
Saint Gobain Vetrotex France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vetrotex France SA filed Critical Saint Gobain Vetrotex France SA
Publication of EP1877235A2 publication Critical patent/EP1877235A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/26—Moulds
    • B29C45/37—Mould cavity walls, i.e. the inner surface forming the mould cavity, e.g. linings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Definitions

  • the invention relates to the field of manufacturing by injection or injection-compression of a product or a composite part formed essentially of a thermoplastic organic material reinforced by glass fibers of great length, it is that is, the initial length of the chopped fiberglass is typically between 6 and 30 mm. More specifically, according to the present invention, an injection molding or injection-compression molding process is described, implemented by a device comprising a single-screw and fed with thermoplastic organic material and reinforcing fibers, said fibers being obtained by cutting glass thread for example under die or from roving or roving according to the English term.
  • the term matrix designates in the following text said thermoplastic organic material forming part of the finally obtained molded composite material.
  • injection refers to all the injection and injection-compression processes and to the term “long fibers" of the fibers as previously described.
  • a device comprising a heated cylinder in which an Archimedean screw or a single-screw screw rotates under the action of a motor.
  • This cylinder comprises, at the upper part of one of its ends, at least one hopper whose base opens directly on the Archimedes screw. The device is fed with organic matter and glass son through this hopper.
  • the organic material in the form of granules and the reinforcing fibers, in the form of cut son, are for example introduced premix in the hopper or in mixture at the hopper by the use of dosers.
  • the metering of the cut glass yarns is carried out by metering devices (for example gravimetric) on the basis of a constant flow of materials, the opening times of the feed traps being regulated as a function of the flowability. .
  • the dosage of long cut yarns has proved impossible because of the formation of bridges.
  • the surface appearance of the injected composite parts is unsatisfactory: Surface appearance problems occur due to the poor dispersion of the long cut yarns. This causes the concentration of the glass fibers on certain parts on the surface of the composite part.
  • the single-screw device used during the transformation by the injection process plasticizes the plastic matrix but does not allow, by the low shear generated, a homogeneous dispersion of the glass fibers within the matrix, some of they are neither dispersed in the matrix nor impregnated by the matrix. This poor dispersion at the origin of the surface defects observed is also at the origin of the deterioration of the mechanical characteristics of the composite part obtained by injection (see point c) below). c) The mechanical properties of the composite part obtained are bad:
  • thermoplastic composites based on cut glass yarns To avoid these problems, for reinforced thermoplastic composites based on cut glass yarns, a two-step process is currently used:
  • thermoplastic matrix a first step using an extruder comprising a twin-screw, resulting in high shear, to allow good dispersion and impregnation of the fiber by the thermoplastic matrix.
  • This bi-screw makes it possible to strongly stress the cut son to break the glass filaments by shearing, to allow the impregnation of the fibers thus obtained while ensuring their dispersion within the matrix.
  • this high shear exerted also has the effect of greatly reducing the length of the fiber in the matrix, the latter being predominantly less than 1 mm.
  • the rods obtained at the outlet of the die are then cut into granules using a granulator.
  • these granules obtained are used in a conventional injection device of the single-screw type.
  • a conventional injection device of the single-screw type examples of such methods are for example described in patent applications WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 or WO 03/097543.
  • Such a process therefore involves two distinct steps, a step of forming a fiber-reinforced granule by extrusion and a step of shaping said granule.
  • the first step requires expensive equipment and little widespread, ie an extruder type bi-screw and is most often performed by the formulator (also called compounder in the trade), the second step being performed by the transformer, on the production site of the composite part.
  • the present invention thus allows the production of thermoplastic parts reinforced with long fibers, from long cut yarns, while meeting the technical constraints of the process as well as the composite obtained, using only a standard injection device of the mono type. screw. It makes it possible in particular to obtain on the composite part a very satisfactory control of the glass content, a good surface appearance and a good level of mechanical properties.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a composite part formed by the combination of a thermoplastic matrix reinforced glass fibers of great length, said method comprising an injection molding step or injection-compression , implemented by a device comprising a single-screw fed by said material and said reinforcement, said method being characterized in that the reinforcement fibers are introduced into said device in the form of long cut son granules whose density or glass rate is included between 90 and 99.5%, preferably between 95 and 99% and whose L / D ratio is less than L, expressed in mm.
  • the L / D ratio is less than 30 for a granule of length L equal to 30 mm, to 24 for a granule of 24 mm, to 12 for a granule of 12 mm.
  • the L / D ratio is less than 2/3 of L, expressed in mm.
  • the ratio is less than 20 for a 30 mm long granule, 16 for a 24 mm granule and 8 for a 12 mm granule.
  • the L / D ratio is between L / 4 and L / 2, L expressed in mm, for example the L / D ratio is between 7.5 and 15 for a granule of length 30 mm. between 6 and 12 for a granule of 24 mm and between 3 and 6 for a granule of 12 mm.
  • the diameter D to be considered for the application of the present process is equal to the smallest measured value of said section.
  • the high-density glass granules according to the invention are, for example, synthesized according to the principles, processes and apparatus described in the patent applications WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 or WO 03/097543 to which one applies. refer for the implementation of said synthesis.
  • the glass wires used in the context of the invention are generally manufactured according to the following succession of steps:
  • the cut threads are wet. They generally comprise from 5 to 25% by weight of water, Example 5 to 15% by weight of water.
  • this step it is unnecessary to dry them before introducing them into a brewing step known in either of the aforementioned documents, this step to be carried out in the presence of water and optionally in the presence of a tackifier.
  • the possible additional water (with respect to the water supplied by the fiberizing step) necessary for the obtaining a total water content ranging from 10 to 25% by weight of the mass introduced into the brewing apparatus. It is possible and preferable not to have to add additional water (reduction of granulator fouling and increase in yield). For that, it suffices to fiber to a sufficient humidity to obtain a correct granulation.
  • the stirring is carried out for a sufficient time so that the increase in the density of the cut son is substantial and this by a brewing apparatus providing at each instant the same brewing frequency son or granules formation it contains the granules finally formed containing, for example, after drying at least 95%, preferably at least 97% and very preferably at least 99% by weight of glass, the optional tackifier being in contact with the glass fibers at most late during brewing.
  • the ingredients of the mixture to be stirred are introduced into the stirring apparatus. We thus introduce - the cut sized threads,
  • the tackifier can thus be chosen from the compounds cited in application WO 03/097543 such as
  • epoxy polymer for example polymer bis-phenol di-glycidyl ether A
  • the tackifier may be chosen from EVA (Ethylene Vinyl Acetate) and EEA (Ethylene Acrylic Acid), as described in the following description.
  • the tackifier is generally chosen depending on the nature of the thermoplastic to be reinforced.
  • the cut son agglomerate by juxtaposing during brewing to form the granules, without changing their length.
  • the granules are substantially in the form of cylinders of length substantially identical to that of the longest son introduced at the start. Cut threads having a length ranging from 6 to 30 mm, for example from 8 to 24 mm and typically from 9 to 15 mm and more particularly with an average length of approximately 9 mm, 12 mm or 15 mm, may be used.
  • the starting cut yarns may also comprise fines, since these fines participate in the granulation by agglomerating to insert into the granules.
  • the filaments contained in the threads may have a diameter ranging for example from 5 to 24 ⁇ m.
  • the stirring is carried out for the time sufficient to obtain the desired length / diameter ratio of the granule and / or the desired density increase.
  • the density of the granules prepared is generally ⁇
  • the high-density glass granule according to the invention generally has a loss on ignition strictly less than 2.0% and even less than 1.5%, for example ranging from 0.5% to 1.5%, in particular ranging from 0.7 to 1.2%.
  • An example of a final granulate according to the invention comprises a multitude of parallel glass filaments with a unit diameter ranging from 5 to 24 ⁇ m, these filaments all having the same nominal diameter or having different nominal diameters.
  • the number of filaments contained in a granule may especially range from 1,000 to 100,000 depending on the diameter of the filaments, for example 2,000 to 50,000.
  • the stack of filaments in the granules is most often of a compact nature.
  • the thermoplastic matrix may be chosen from the group consisting of polypropylenes (PP), polyamides (PA), polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), styrenics such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyethylene (PE), phenylene polysulfide, polyphenylene sulphide (PPS), polycarbonate (PC), polyacetals such as polyethylene oxide (POM).
  • PP polypropylenes
  • PA polyamides
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • ABS styrenics
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PE polyethylene
  • PPS polyphenylene polysulfide
  • PPS polyphenylene sulphide
  • PC polycarbonate
  • POM polyacetals
  • POM polyethylene oxide
  • the previous manufacturing process could be further improved by using a sizing whose melting temperature is lower than that of the thermoplastic matrix.
  • the difference of said melting temperatures is as high as possible and advantageously greater than 5 ° C., more preferably greater than 70 ° C., very preferably greater than 1O 0 C or 20O 0 C or even 25 0 C.
  • melting temperature it is understood in the sense of the description the temperature at which at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and very preferably at least 90% by weight of the dry extract of the size is in molten form.
  • a lubricating liquid suitable for the manufacture of long glass fiber high-density granules makes it possible to obtain all of the features presented above, comprises:
  • an aqueous emulsion of EVA Ethylene Vinyl Acetate
  • EVA Ethylene Vinyl Acetate
  • EAA aqueous emulsion of EAA
  • PP-MAHg aqueous maleic anhydride grafted polypropylene emulsion
  • a stabilizer of the formulation such as N-butylamine (which evaporates during drying )
  • an aqueous emulsion of a film-forming polymer such as a polyurethane (PU), process aid additives such as surfactants and / or lubricants and / or
  • Rate (% weight of the preferred rate (% dry matter weight) of the dry matter)
  • Typical formulations of sizes are, for example, as a percentage of solid material (dry):
  • Silane Silquest A1100® (GE), AMEO® (Degussa)
  • EVA EVAX28® (Michelman)
  • EAA Michem Prime 4983® (Michelman)
  • AC5120® ammonium knows in water (Honeywell)
  • PP-MAHg Michem 43040® (Michelman), Novacer 1800® (BYK Cera)
  • the melting temperature thereof is, according to the invention, between 155 and 120 ° C., that is to say at least 70 ° C. lower. to that of the PP matrix.
  • the invention is characterized in that a single-screw device provides the steps of mixing the initial constituents of the part, ie the matrix and the fibers and molding.
  • control of the glass content and the dispersion of the fibers in the composite parts injected in such a process are improved by:
  • the finally obtained composite product further has improved mechanical properties as can be seen in the following examples.
  • FIG. 1 illustrates an exemplary embodiment of an injection method according to the invention.
  • Granules made of thermoplastic resin, for example polypropylene and high-density glass granules, that is to say of which, for example, the level of glass is greater than 95%, are introduced in the form of a mixture 8 into a hopper.
  • a pneumatic conveyance (not shown in FIG. 1) makes it possible to convey the high-density glass granules to the hopper 2.
  • the device 1 in addition to the hopper 2, comprises a monovis 3 arranged in a sleeve 4 whose walls are heated. by annular resistors 5, typically at a temperature between 200 and 300 ° C.
  • the respective proportions of the two types of granules are adjusted upstream according to known techniques, for example by means of gravimetric metering devices. Under the combined effect of the heat generated by the heating resistors
  • the thermoplastic resin granules are plasticized and the melting of the size induces a homogeneous dispersion of the fibers in the thermoplastic matrix.
  • the single-screw satisfies two functions according to the present method: a function of plasticizing the thermoplastic material, by turning and retreating,
  • thermoplastic resin granules and the high-density glass granules could be injected at different points of the device. Most generally, any known injection molding device can be used for carrying out the present method.
  • PU polyurethane
  • the ethoxy groups of the silane are hydrolyzed in demineralized water kept stirring, and the other constituents are then added, still with stirring.
  • the weight content of solids in the sizing composition is equal to 10%.
  • the sized yarns are obtained as follows:
  • the sizing compositions are used to coat, in known manner, glass filaments E about 17 ⁇ m in diameter drawn from glass threads flowing out of the orifices of a die which are gathered together into 500 filament yarns. each.
  • the yarns obtained after the fiberizing and sizing steps were cut to obtain long cut yarns of average length 12 mm ⁇ 1 mm, of flat shape, that is to say on average 2 mm wide and 0.5 mm thick.
  • the measured density of such cut son is 0.40 g / cm 3 .
  • the sizing liquid used to gather the filaments into fibers after fiberizing contains the following constituents in percentage of dry matter: - 70% by weight of an aqueous emulsion of EVA (Ethylene Vinyl Acetate), marketed by MICHELMAN under the reference EVAX28 ®, whose weight content of ethylene is 82% and the melting point of the order of HO 0 C,
  • EVA Ethylene Vinyl Acetate
  • the sizing composition is obtained in a manner similar to that described in Example 1.
  • the melting temperature of the size (dry extract) thus obtained begins at a temperature of approximately 120 ° C. and continues to approximately 150 ° C.
  • the yarns are obtained and sized similarly to that described in Example 1.
  • the son obtained were then cut according to known techniques to obtain long cut son of average length 12 mm ⁇ 1 mm, flat shape (about 2 mm wide and 0.2 mm thick) and density 0.40 g / cm 3 .
  • High density glass granules with an average length of 12 mm ⁇ 1 mm, of substantially cylindrical shape and with a mean diameter of 2.5 mm and a density of 0.80 g / cm 3 were obtained by densification of the long cut wires. obtained in Example 2 using the method and a stirring device described in WO 03/097543, to obtain a granule whose glass density is close to 99%.
  • the fire loss of the granule, measured according to conventional techniques is less than 1%.
  • Thermoplastic granules comprising 30% by weight of glass fibers cut to 12 mm ⁇ 1 mm dispersed in a PP matrix, having a diameter of about 2.5 mm and a density equal to 0.70 g / cm 3 were used. These granules are marketed under the reference Celstran® by TICONA. The granules are prepared according to techniques well known by impregnation of a glass roving by the polypropylene matrix, the weight percentage of said matrix being 70%.
  • high-density glass granules of average length equal to 12 mm ⁇ 1 mm, of substantially cylindrical shape and of average diameter 2.5 mm for a density of 0.83 g / cm 3 were obtained by densification of the long cut son obtained in Example 1, to obtain a granule whose glass density is close to 99%.
  • the fire loss of the granule, measured according to conventional techniques is less than 1%.
  • a flow test of the granules or fibers obtained according to Examples 1 to 5 was carried out. This test makes it possible to evaluate the ability of the chopped strands or granules to flow under specified conditions. This ability is expressed in seconds.
  • the measurement of the flow time is carried out on a quantity of products of 5kg.
  • the product is placed in a hopper whose discharge space or chute is located at 28.5 mm from a vibrating flow corridor with an amplitude of 1 mm.
  • Table 2 summarizes the results obtained in this flow test for each of the products.
  • fines means free glass rods or filaments dissociated from the initial product during its transport.
  • fines rate the amount of fines collected under the following conditions on a sample of 500 grams of product in a trap, by suction.
  • the product to be tested is placed in a hopper, whose outlet chute is located 4 mm from a vibrating corridor allowing flow and homogeneous spreading of the product.
  • a suction system with the fine trap is located above this vibrating corridor to capture all free glass rods or filaments.
  • the level of fines is expressed in Table 3 in mg / kg. A value equal to or less than 50 is considered satisfactory. 2. Pneumatic transport test (transport test)
  • This test consists in simulating a pneumatic transport of cut threads or granules, from a storage area to a feed hopper of an injection molding machine of the type described with reference to FIG. 1, for example.
  • Two kilograms of the product to be tested (chopped strands or granules) are placed in a storage tank, then sucked by a pneumatic injection hopper of conventional technology, causing the product to pass along a critical circuit. say favoring the formation of fibrils or flock of filaments of glass wire.
  • a pneumatic injection hopper of conventional technology say favoring the formation of fibrils or flock of filaments of glass wire.
  • the mass of accumulated wad on the filter of the pneumatic hopper is finally measured.
  • the wad yield obtained is expressed in mg / kg.
  • This test is identical in its test application described in point 1 but is applied this time after the pneumatic transport test.
  • This test consists of simulating a pneumatic transport under high pressure, son cuts or granules. This test is much more severe than the transport that we can find in an industrial environment makes it possible to subject the products to very important solicitations.
  • a quantity of 50 grams of product is rotated in a stainless closed circuit for 45 seconds and at a pressure of 5 bar (0.5 MPa).
  • This test makes it possible to solicit the product in motion and to evaluate its resistance to friction produced on product, as well as product on stainless steel wall. After the test, the product is recovered and sieved, so as to separate the flock. The result of this test is expressed in Table 3 as a percentage of wad formed as a function of the initial mass of product.
  • the glass content obtained on the finally obtained composite part was measured for the long cut yarns and the granules using the device described with reference to FIG. 1, the mixture in the hopper being obtained by weighing by a gravimetric system marketed by Maguire society.
  • the fibers or granules are mixed into the hopper in proportions adjusted to obtain on the final composite part a glass content of 30% by weight.
  • these, whose glass content of 30% is already predetermined are of course introduced alone in the hopper, ie without mixing with a vector of the glass component.
  • FIGS. 2a, 2b, 2c give the glass levels (TV) as a function of the number of the part manufactured during the successive cycles, respectively when a granule according to example 3 (FIG. 2a), a granule according to example 4 ( Figure 2b) or long cut son according to Example 1 ( Figure 2c) are used to supply fiberglass hopper.
  • a zero value in FIG. 2c means that the flow of the cut wires could not be made during the corresponding cycle because of the formation of bridges.
  • Example 9 The dispersion of the fibers within the composite part finally obtained was measured on the products of Examples 1, 3, 4 and 5.
  • This measurement consists of evaluating the surface part of the part for which the fiberglass is insufficiently dispersed.
  • the dispersion of the glass granules or glass filaments in the thermoplastic matrix is evaluated after the mixture has been injected onto a plate of thickness equal to 2 mm and the dimensions of which are controlled.
  • This measurement consists of evaluating the area occupied by clusters of undispersed fibers within the plate.
  • the undispersed filaments can be found both within the plate itself and on the surface, the small thickness of the plate making it possible to visualize transparently the undispersed filaments inside it.
  • the fiberglass is injected by the single-screw device with the thermoplastic material into a mold / counter-mold of specific shape, making it possible to obtain a plate of very small thickness and of perfectly determined dimensions, on which measurements can be made to compare the dispersion of the glass fibers on the different products obtained.
  • the plate is placed on a lighting system to darken certain areas of the plate for which fiber clusters from a poor dispersion are present.
  • This image is then analyzed by the Mesurim® image analysis software.
  • the software makes it possible to transcribe an analysis carried out on a number of pixels, into a result in the form of a percentage of surface having a poor dispersion of the fibers, relative to the total surface of the plate.
  • Conditions 1 back pressure of 0 bar on the injection screw and use of a standard screw speed, ie of the order of 130 revolutions per minute.
  • Conditions 2 backpressure of 120 bar (12 MPa) applied to the injection screw, to limit its recoil during material mixing during the dosing and injection phases and use of a reduced screw speed (80 rpm per minute) at the end of the dosing.
  • Table 4 gives the results obtained for these two modes, for the parts obtained from the semi-products used for the introduction of the glass, described in Examples 1, 3, 4 and 5.
  • Example 10 In this example, the mechanical performances of the composite parts made from the long fibers obtained according to Example 1 or the granules obtained according to Examples 3 or 4, from the process according to the invention, were evaluated in the conditions to achieve the best results for each of them.
  • the bending fracture stress as well as the Charpy and Izod impact strengths were measured in the conditions defined respectively by ISO 178, ISO 179 and ISO 180.
  • the mechanical properties of the composite parts obtained from the process according to the invention are comparable to those of composite parts obtained from thermoplastic granules of the prior art.

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport Longueur sur Diamètre L/D est inférieur à L, exprimée en mm. L'invention porte également sur la pièce composite susceptible d'être obtenue par la mise en œuvre du procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE COMPOSITE A PARTIR DE
GRANULES HAUTE DENSITE DE VERRE
L'invention se rapporte au domaine de la fabrication par injection ou injection-compression d'un produit ou d'une pièce composite formé pour l'essentiel d'une matière organique thermoplastique renforcée par des fibres de verre de grande longueur, c'est à dire dont la longueur initiale de la fibre de verre coupée est typiquement comprise entre 6 et 30 mm. Plus précisément, selon la présente invention, un procédé de moulage par injection ou injection-compression est décrit, mis en oeuvre par un dispositif comprenant une mono- vis et alimenté en matière organique thermoplastique et en fibres de renfort, lesdites fibres étant obtenues par coupe de fils de verre par exemple sous filière ou à partir de stratifils ou roving selon le terme anglais.
Par souci d'abréviation, le terme matrice désigne dans le texte qui suit ladite matière organique thermoplastique formant partie du matériau composite moulé finalement obtenu. De même on désigne dans ce qui suit sous le terme injection l'ensemble des procédés d'injection et injection-compression et par le terme fibres longues des fibres telles que précédemment décrites .
La fabrication d'objets en matière composite par injection de matière organique et de fils de renfort dans un moule impose de résoudre les difficultés de mélange desdits constituants: d'une part il est nécessaire d'obtenir le mélange le plus homogène possible entre la matière organique et le renfort, le taux de renfort devant être le plus constant possible, avant l'opération de moulage; d'autre part il est important que les fils de renfort confèrent les meilleures propriétés mécaniques au produit composite fabriqué. Pour cela il est indispensable d'obtenir une bonne dispersion des fils de renfort dans la matrice et d'éviter notamment une trop grande fragmentation desdits fils. Ces difficultés sont d'autant plus grandes que les fils à mélanger avec la matrice thermoplastique sont de longueur importante .
De la manière la plus simple, on peut envisager de réaliser cette opération de mélange grâce à un dispositif comprenant un cylindre chauffé dans lequel tourne une vis d'Archimède ou mono-vis sous l'action d'un moteur. Ce cylindre comporte, à la partie supérieure de l'une de ses extrémités, au moins une trémie dont la base s'ouvre directement sur la vis d'Archimède. Le dispositif est alimenté en matière organique et en fils de verre par l'intermédiaire de cette trémie.
La matière organique, sous forme de granulés et les fibres de renfort, sous forme de fils coupés, sont par exemple introduits en prémélange dans la trémie ou en mélange au niveau de la trémie par l'utilisation de doseurs.
Les travaux menés par la demanderesse ont cependant montré qu'une telle méthode, si elle est possible et utilisable pour des fibres courtes traditionnelles, c'est à dire dont la longueur est sensiblement inférieure à 6 mm, ne peut cependant pas être utilisée dans le cas de l'introduction de fibres plus longues pour les raisons suivantes : a) le taux de verre sur la pièce finale est indéterminé et non constant. L'obtention d'un taux de verre déterminé dans les pièces composites injectées à partir de fils coupés longs s'est révélée impossible du fait que ceux-ci ne sont pas transportables et que leur dosage est impossible, car ils ne s'écoulent pas. Ce problème apparaît notamment lors : - du transport (pneumatique) des fils coupés longs:
Lors de la réalisation des fils coupés (procédé de fabrication) , la coupe des filaments de fibre de verre entraine l'apparition de fines. Ces fines sont sources de formation de bourre et de colmatage, rendant impossible le transport du fils coupés jusqu'à la trémie.
De plus, le ratio Longueur/Diamètre (L/D) trop élevé des fils coupés longs, ne conditionne pas leur bon écoulement. Il est impossible d'obtenir un bon écoulement des fils coupés longs au sein même de son emballage ainsi que dans les moyens de transport habituellement utilisés, permettant de rejoindre les trémies d'alimentation des dispositifs d'injection standard. Le ratio L/D des fils coupés longs entraine la formation de ponts par entremêlements, bloquant finalement tout mouvement des fibres.
- du dosage des fils coupés longs:
Le dosage des fils de verre coupés est effectué par des doseurs (par exemple gravimétrique) sur la base d'un écoulement constant des matériaux, les temps d'ouverture des trappes d'alimentations étant régulés en fonction de l'aptitude à l'écoulement. Le dosage des fils coupés longs s'est avéré impossible en raison de la formation de ponts. b) l'aspect de surface des pièces composites injectées n'est pas satisfaisant: Des problèmes d'aspect de surface interviennent en raison de la mauvaise dispersion des fils coupés longs. Celle-ci entraine la concentration des fibres de verre sur certaines parties en surface de la pièce composite. Le dispositif mono-vis utilisé lors de la transformation par le procédé d'injection permet de plastifier la matrice plastique mais ne permet pas, par le faible cisaillement engendré, une dispersion homogène des fibres de verre au sein de la matrice, certaines d'entre elles n'étant ni dispersées dans la matrice, ni imprégnées par la matrice. Cette mauvaise dispersion à l'origine des défauts de surface observés est également à l'origine de l'altération des caractéristiques mécaniques de la pièce composite obtenue par injection (voir point c) ci-dessous) . c) Les propriétés mécaniques de la pièce composite obtenue sont mauvaises :
La mauvaise dispersion, voire parfois la non imprégnation des fils de verre, entraînent une baisse significative des propriétés mécaniques du composite obtenu après injection telles qu'une baisse de la résistance traction, flexion, choc charpy.
Pour éviter ces problèmes, pour les composites thermoplastiques renforcés à base de fils de verres coupés, on utilise à l'heure actuelle un procédé en deux étapes:
- une première étape mettant en œuvre une extrudeuse comprenant une bi-vis, entraînant un fort cisaillement, pour permettre la bonne dispersion et l'imprégnation de la fibre par la matrice thermoplastique. Cette bi-vis permet de solliciter fortement les fils coupés pour désolidariser par cisaillement les filaments de verre, permettre l'imprégnation des fibres ainsi obtenues tout en assurant leur dispersion au sein de la matrice. Pour les composites thermoplastiques renforcés à base de fils de verres coupés, ce fort cisaillement exercé a également pour effet de réduire fortement la longueur de la fibre dans la matrice, celle ci étant majoritairement inférieure à 1 mm. Les joncs obtenus en sortie de filière sont ensuite coupés en granulés à l'aide d'un granulateur. Dans une deuxième étape, ces granulés obtenus sont utilisés dans un dispositif d'injection classique du type mono-vis. Des exemples de tels procédés sont par exemple décrit dans les demandes de brevet WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 ou encore WO 03/097543. Un tel procédé implique donc deux étapes distinctes, une étape de formulation d'un granulé renforcé de fibres par extrusion et une étape de mise en forme dudit granulé. La première étape nécessite un équipement coûteux et peu répandu, c'est à dire une extrudeuse du type bi-vis et est le plus souvent réalisée par le formulateur (encore appelé compoundeur dans le métier) , la seconde étape étant réalisée par le transformateur, sur le site de production de la pièce composite . II résulte de ce qui précède qu'un besoin, connu depuis longtemps, existe d'un procédé plus simple, économique et flexible permettant une insertion facilitée des fils de verre longs sous forme de fibres longues dans les matériaux composites . Un tel procédé est l'objet de la présente invention.
La présente invention permet ainsi la réalisation de pièces thermoplastiques renforcées par des fibres longues, à partir de fils coupés longs, tout en répondant aux contraintes techniques du procédé ainsi que du composite obtenu, en utilisant uniquement un dispositif d'injection standard du type mono-vis. Elle permet notamment d'obtenir sur la pièce composite une maîtrise du taux de verre très satisfaisante, un bel aspect de surface et un bon niveau des propriétés mécaniques . Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité ou taux de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport L/D est inférieur à L, exprimée en mm.
Typiquement, le rapport L/D est inférieur à 30 pour un granulé de longueur L égale à 30 mm, à 24 pour un granulé de 24 mm, à 12 pour un granulé de 12 mm.
De préférence le rapport L/D est inférieur à 2/3 de L, exprimée en mm. Par exemple ledit rapport est inférieur à 20 pour un granulé de longueur 30 mm, à 16 pour un granulé de 24 mm et à 8 pour un granulé de 12 mm. Selon un mode de réalisation possible, le rapport L/D est compris entre L/4 et L/2, L exprimée en mm, par exemple le rapport L/D est compris entre 7,5 et 15 pour un granulé de longueur 30 mm, entre 6 et 12 pour un granulé de 24 mm et entre 3 et 6 pour un granulé de 12 mm. Au sens de la présente description, si le granulé ne présente pas une section circulaire, le diamètre D à considérer pour l'application du présent procédé est égal à la plus petite valeur mesurée de ladite section.
Les granulés haute densité de verre selon l'invention sont par exemple synthétisés selon les principes, procédés et appareillage décrits dans les demandes de brevet WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 ou encore WO 03/097543 auxquels on se référera pour la mise en œuvre de ladite synthèse. A titre d'exemple, les fils de verre utilisés dans le cadre de l'invention sont généralement fabriqués selon la succession des étapes suivantes :
-fibrage des filaments dans une atmosphère humide au travers de filières à partir de verre fondu,
-ensimage des filaments par un liquide d'ensimage, -rassemblement des filaments en fils,
-coupe des fils pour former des fils de verre d'une longueur comprise entre 6 et 30 mm.
A ce stade, les fils coupés sont humides. Ils comprennent généralement de 5 à 25% en poids d'eau, par exemple 5 à 15% en poids d'eau. Il est en général inutile de les sécher avant de les introduire dans une étape de brassage connue en soit des documents précédemment cités, cette étape devant être réalisée en présence d'eau et éventuellement en présence d'un agent collant. Ainsi, on ajoute dans l'appareillage de brassage, par exemple du type de ceux décrits dans WO 03/097543, l'éventuel complément d'eau (par rapport à l'eau apportée par l'étape de fibrage) nécessaire à l'obtention d'une teneur totale en eau allant de 10 à 25 % en poids de la masse introduite dans l'appareil de brassage. Il est possible et préférable de ne pas avoir à rajouter de complément d'eau (réduction de l'encrassement du granulateur et augmentation du rendement) . Pour cela il suffit de fibrer à une humidité suffisante pour obtenir une granulation correcte.
En général, le brassage est effectué pendant une durée suffisante pour que l'augmentation de la densité des fils coupés soit substantielle et ce par un appareillage de brassage procurant à chaque instant la même fréquence de brassage aux fils ou granulés en formation qu'il contient, les granulés finalement formés contenant par exemple après séchage au moins 95%, de préférence au moins 97% et de manière très préférée au moins 99% en poids de verre, l'éventuel agent collant étant en contact avec les fils de verre au plus tard pendant le brassage.
Selon un mode de réalisation possible, avant l'opération de brassage, on introduit dans l'appareillage de brassage les ingrédients du mélange destiné à être brassé. On introduit donc - les fils ensimés coupés,
- de l'eau à raison de 10 à 25 % en poids de la masse totale dudit mélange et
- éventuellement un agent collant. Selon un mode possible, l'agent collant peut ainsi être choisi parmi les composés cités dans la demande WO 03/097543 tels que les
-polyester, -polyuréthane,
-polymère époxy, par exemple polymère du di- glycidyléther de bis-phénol A,
-copolymère époxy-polyuréthane
-les polypropylènes greffés . Selon un mode possible, l'agent collant peut être choisi parmi les EVA (Ethylène Vinyl Acétate) et EEA (Ethylène Acide Acrylique), tels que décrits dans la suite de la description. L'agent collant est choisi en général en fonction de la nature du thermoplastique à renforcer. Les fils coupés s'agglomèrent en se juxtaposant lors du brassage pour former les granulés, sans modification de leur longueur. Ainsi, les granulés se présentent sensiblement sous la forme de cylindres de longueur sensiblement identique à celle des plus longs fils introduits au départ. On peut utiliser des fils coupés ayant une longueur allant de 6 à 30 mm, par exemple de 8 à 24 mm et typiquement de 9 à 15 mm et plus particulièrement d'une longueur moyenne d'environ 9 mm, 12 mm ou 15 mm.
On peut également utiliser comme fils un mélange de fils avec des longueurs différentes.
Les fils coupés de départ peuvent également comprendre des fines, puisque ces fines participent à la granulation en s' agglomérant pour s'insérer dans les granulés.
Les filaments contenus dans les fils peuvent avoir un diamètre allant par exemple de 5 à 24 μm.
Le brassage est réalisé pendant la durée suffisante à l'obtention du rapport longueur/diamètre souhaité du granulé et/ou de l'augmentation de densité souhaitée. Selon l'invention, la densité des granulés préparés est en général θ
supérieure d'au moins 35 %, voire d'au moins 50 %, voire d'au moins 67 %, voire d'au moins 80 %, voire d'au moins 100%, voire d'au moins 130 %, voire d'au moins 200% à la densité des fils coupés de départ. Le granulé à haute densité de verre selon l'invention a généralement une perte au feu strictement inférieure à 2,0% et même inférieure à 1,5%, par exemple allant de 0,5% à 1,5%, notamment allant de 0,7 à 1,2%.
Un exemple de granulé final selon l'invention comprend une multitude de filaments de verre parallèles de diamètre unitaire pouvant aller de 5 à 24 μm, ces filaments ayant tous le même diamètre nominal ou ayant des diamètres nominaux différents . Le nombre de filaments contenu dans un granulé peut notamment aller de 1000 à 100 000 selon le diamètre des filaments, par exemple 2 000 à 50 000. L'empilement des filaments dans les granulés est le plus souvent de nature compacte .
Par exemple, la matrice thermoplastique peut être choisie dans le groupe constitué par les polypropylènes (PP) , les polyamides (PA) , les polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polybutylène téréphtalate (PBT) , les styréniques comme l' acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polyéthylène (PE) , le polysulfure de phénylène, le polyphénylène Sulfide (PPS) , le polycarbonate (PC) , les polyacétals comme le polyoxyde de méthylène (POM) .
Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, il a en outre été découvert que le procédé de fabrication précédent pouvait encore être amélioré en utilisant un ensimage dont la température de fusion est inférieure à celle de la matrice thermoplastique. La différence desdites températures de fusion est la plus élevée possible et avantageusement supérieure à 50C, de manière préférée supérieure à 70C, de manière très préférée supérieure à 1O0C voire 2O0C ou même 250C. Par température de fusion, il est entendu au sens de la description la température à laquelle au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids et de manière très préférée au moins 90% poids de l'extrait sec de l'ensimage est sous forme fondue.
Par exemple, lorsqu'on utilise une matrice polypropylène
PP, un liquide d'ensimage adapté à la fabrication de granulés fibres longues haute densité de verre, permettant d'obtenir l'ensemble des caractéristiques présentées ci-dessus comprend :
- une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, et un point de fusion est de l'ordre de HO0C, ou une émulsion aqueuse d'EAA (Ethylène AcideAcrylique) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, et un point de fusion est de l'ordre de HO0C, une émulsion aqueuse de Polypropylène greffé anhydride maléique (PP-MAHg) , dont le point de fusion du polymère est de l'ordre de 1650C, un ou plusieurs organosilanes dont au moins un de type aminosilane et optionnellement : un stabilisant de la formulation tel que la N-Butylamine (qui s'évapore lors du séchage), une émulsion aqueuse d'un polymère filmogène tel qu'un polyuréthane (PU) , des additifs d'aide au procédé tel que tensioactifs et/ou lubrifiants et/ou antistatiques. L'extrait sec de ces ensimages est de l'ordre de 10% poids du poids initial du mélange. Le tableau 1 résume les taux respectifs des différents constituants du liquide d'ensimage utilisé pour les exemples de mise en œuvre de l'invention :
Taux (% poids de la Taux préférés (% poids matière sèche) de la matière sèche)
Silane 1 - 40 5 - 20
EVA et/ou EAA 10 - 99 40 - 70
PP-MAHg 1 - 30 10 - 20
PU 0 - 20 0 - 10
Tableau 1
Des formulations types d'ensimages sont par exemple, en pourcentage de matière solide (sèche) :
N0I N°2 N°3
Silane 10% 10% 10%
EVA 70% 60% 0%
EAA 0% 0% 70%
PP-MAH 20% 20% 20%
PU 10%
Les produits utilisés lors des essais effectués par le demandeur sont commercialisés sous les références :
Silane : Silquest A1100® (GE) , AMEO® (Degussa) EVA : EVAX28® (Michelman) EAA : Michem Prime 4983® (Michelman) , AC5120® ammonium sait in water (Honeywell)
PP-MAHg : Michem 43040® (Michelman) , Novacer 1800® (BYK Cera)
PU : Witcobond 290H® (Crompton) , Baybond PU401® (Bayer).
Suivant la nature et le taux des différents constituants de l'ensimage ainsi obtenu, la température de fusion de celui-ci est selon l'invention comprise entre 155 et 12O0C, c'est à dire d'au moins 70C inférieure à celle de la matrice PP.
L'utilisation de granulés haute densité de verre et fibres longues de préférence combinée à l'utilisation d'un ensimage tel que précédemment décrit permet d'obtenir sur la pièce composite obtenue directement par moulage par injection ou injection-compression standard :
-un taux de verre déterminé et constant,
-un aspect de surface homogène,
-des propriétés mécaniques renforcées .
L'invention se caractérise en ce qu'un dispositif mono- vis assure les étapes de mélange des constituants initiaux de la pièce, c'est à dire de la matrice et des fibres et de moulage .
En particulier, la maîtrise du taux de verre et la dispersion des fibres dans les pièces composites injectées dans un tel procédé sont améliorées grâce:
- d'une part à l'étape de granulation des fils de verre coupés visant à en augmenter le niveau et la constance de la densité et par suite leur bon écoulement (par un rapport L/D approprié) lors des étapes de transport et de dosage des fibres de renfort et
- d'autre part à la nature de l'ensimage qui assure lors de ces mêmes étapes une bonne intégrité et résistance des granulés haute densité de verre lors du transport le plus souvent pneumatique de la fibre jusqu'à la presse à injecter et du dosage, puis lors de l'étape d'injection une bonne dispersion des fibres au sein de la matrice thermoplastique.
Le produit composite finalement obtenu présente en outre des propriétés mécaniques améliorées comme cela peut être observé dans les exemples qui suivent.
La figure 1 illustre un exemple de réalisation d'un procédé d'injection selon l'invention.
Des granulés en résine thermoplastique, par exemple en polypropylène et des granulés haute densité de verre, c'est à dire dont par exemple le taux de verre est supérieur à 95%, sont introduits sous forme d'un mélange 8 dans une trémie d'alimentation 2 d'un dispositif 1 de moulage par injection d'une pièce composite. Un transport pneumatique (non représenté sur la figure 1) permet d'acheminer les granulés haute densité de verre jusqu'à la trémie 2. Le dispositif 1, outre la trémie 2 comprend une monovis 3 disposée dans un fourreau 4 dont les parois sont chauffées par des résistances annulaires 5, typiquement à une température comprise entre 200 et 3000C. Les proportions respectives des deux types de granulés sont ajustées en amont selon des techniques connues, par exemple au moyen de doseurs gravimétriques . Sous l'effet combiné de la chaleur dégagé par les résistances chauffantes
5 sur les parois du fourreau 4 et du frottement contre lesdites parois, les granulés de résine thermoplastiques sont plastifiés et la fusion de l'ensimage induit une dispersion homogène des fibres dans la matrice thermoplastique. Dans le dispositif d'injection standard, la mono-vis satisfait deux fonctions selon le présent procédé : - une fonction de plastification de la matière thermoplastique, en tournant et en reculant,
- une fonction de piston pour le remplissage du système moule 6 et contre moule 7, en coulissant dans le fourreau 4, après plastification. Une pièce composite dont le taux de verre est sensiblement constant au cours de la production, d'aspect de surface satisfaisant et présentant de bonnes propriétés mécaniques est finalement obtenue. II est bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui précède n'est limitatif de l'invention sous aucun des aspects décrits. En particulier, sans sortir du cadre de l'invention, les granulés de résine thermoplastique et les granules haute densité de verre pourraient être injectés en des points différents du dispositif. De manière la plus générale, tout dispositif connu de moulage par injection peut être utilisé pour la mise en œuvre du présent procédé.
Le procédé selon invention et ses avantages sont par exemple illustrés par les exemples non limitatifs qui suivent .
Exemple 1 :
Des fils coupés longs ont été préparés en utilisant un liquide d'ensimage comprenant une émulsion aqueuse à base de polypropylènes greffés par des anhydrides maléïques de formulation :
70% poids d'une émulsion aqueuse de polypropylène greffé anhydride maléique, commercialisée par la société MICHELMAN sous la référence Michem 43040®, dont le taux de greffage est de 4% en poids, le nombre d'acide 45, la masse moléculaire moyenne en poids 9100,
10% poids d'un gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane) , commercialisé sous la référence « Silquest® A- 1100 » par GENERAL ELECTRIC,
- 20% poids d'un polyuréthane (PU), commercialisé sous la référence « Baybond® PU401 » par BAYER. La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante :
On procède à l'hydrolyse des groupes éthoxy du silane dans de l'eau déminéralisée maintenue sous agitation, puis on ajoute les autres constituants, toujours sous agitation. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 10 %.
Les fils ensimés sont obtenus de la manière suivante :
Les compositions d'ensimage sont utilisées pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 17 μm de diamètre étirés à partir de filets de verre s 'écoulant des orifices d'une filière qui sont rassemblés en fils de 500 filaments chacun.
Les fils obtenus après les étapes de fibrage et d'ensimage ont été coupés pour obtenir des fils coupés longs de longueur moyenne 12 mm ± 1 mm, de forme plate, c'est à dire en moyenne de 2 mm de large et 0,5 mm d'épaisseur. La densité mesurée de tels fils coupés est de 0,40 g/cm3.
Exemple 2 :
Des fils coupés longs ont été synthétisés selon les procédés classiques. Le liquide d'ensimage utilisé pour rassembler les filaments en fils après fibrage contient les constituants suivants en pourcentage de matière sèche: - 70% poids d'une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate) , commercialisée par la société MICHELMAN sous la référence EVAX28®, dont la teneur pondérale en ethylène est de 82% et le point de fusion de l'ordre de HO0C,
20% poids de l' émulsion aqueuse de Polypropylène greffé Anhydride Maléique, commercialisé par la société Michelman sous la référence Michem 43040®, dont le taux de greffage est de 4% en poids, le nombre d'acide 45, la masse moléculaire moyenne en poids 9100, le point de fusion du polymère est de l'ordre de 1650C, - 10 % poids du gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane) commercialisé sous la référence « Silquest® A-IlOO » par GENERAL ELECTRIC.
La composition d'ensimage est obtenue de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1.
Il a été mesuré que la température de fusion de l'ensimage (extrait sec) ainsi obtenu commence à une température d'environ 12O0C et se poursuit jusqu'à environ 15O0C. Les fils sont obtenus et ensimés de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1.
Les fils obtenus ont été ensuite coupés selon des techniques connues pour obtenir des fils coupés longs de longueur moyenne 12 mm ± 1 mm, de forme plate (2 mm de large environ pour 0,2 mm d'épaisseur) et de densité 0,40 g/cm3.
Exemple 3 :
Des granulés haute densité de verre de longueur en moyenne égale à 12 mm ± 1 mm, de forme sensiblement cylindrique et de diamètre moyen 2,5 mm pour une densité de 0,80 g/cm3 ont été obtenus par densification des fils coupés longs obtenus dans l'exemple 2 en utilisant le procédé et un dispositif de brassage décrit dans la demande WO 03/097543, jusqu'à obtenir un granulé dont la densité de verre est proche de 99%. La perte au feu du granulé, mesurée selon les techniques classiques est inférieure à 1%.
Exemple 4 :
Des granulés thermoplastiques comprenant 30% en poids de fibres de verre coupés à 12 mm ± 1 mm dispersées dans une matrice PP, de diamètre d'environ 2,5 mm et de densité égale à 0,70 g/cm3 ont été utilisés. Ces granulés sont commercialisés sous la référence Celstran® par la société TICONA. Les granulés sont préparés selon des techniques bien connues par imprégnation d'un roving de verre par la matrice polypropylène, le pourcentage poids de ladite matrice étant de 70%.
Exemple 5 :
Selon un protocole identique à celui de l'exemple 3, des granulés haute densité de verre, de longueur en moyenne égale à 12 mm ± 1 mm, de forme sensiblement cylindrique et de diamètre moyen 2,5 mm pour une densité de 0,83 g/cm3 ont été obtenus par densification des fils coupés longs obtenus dans l'exemple 1, jusqu'à obtenir un granulé dont la densité de verre est proche de 99%. La perte au feu du granulé, mesurée selon les techniques classiques est inférieure à 1%.
Exemple 6 :
Un test d'écoulement des granulés ou fibres obtenus selon les exemples 1 à 5 a été réalisé. Ce test permet d'évaluer l'aptitude des fils coupés ou des granulés à s'écouler dans des conditions déterminées . Cette aptitude est exprimée en seconde.
La mesure du temps d'écoulement est effectué sur une quantité de produits de 5kg. Le produit est placé dans une trémie dont l'espace d'évacuation ou goulotte est situé à 28,5 mm d'un couloir d'écoulement vibrant avec une amplitude de 1 mm.
Le Tableau 2 synthétise les résultats obtenus à ce test d'écoulement pour chacun des produits.
Tableau 2
Exemple 7 :
L'aptitude au transport des différents fibres ou granulés synthétisés selon les exemples 1 à 5 a également été évaluée par plusieurs tests :
1. Test d'évaluation du taux de fines des fils coupés et granulés (test fines)
On entend par fines, des bâtonnets ou filaments de verre libres, dissociés du produit initial lors de son transport. On considère par taux de fines, la quantité de fines collectées dans les conditions qui suivent sur un échantillon de 500 grammes de produit dans un piège, par aspiration. Le produit à tester est placé dans une trémie, dont la goulotte de sortie est située à 4 mm d'un couloir vibrant permettant l'écoulement et un étalement homogène du produit. Un système d'aspiration avec le piège à fines est situé au dessus de ce couloir vibrant de manière à capter tous les bâtonnets ou filaments de verre libres .
Le taux de fines est exprimé dans le Tableau 3 en mg/kg. Une valeur égale ou inférieure à 50 est jugée satisfaisante. 2. Test de transport pneumatique (test transport)
Ce test consiste à simuler un transport pneumatique des fils coupés ou des granulés, d'une zone de stockage à une trémie d'alimentation d'une presse à injecter par exemple du type décrit en relation avec la figure 1.
Deux kilogrammes du produit à tester (fils coupés ou granulés) sont placés dans une citerne de stockage, puis aspirés par une trémie d'injection pneumatique de technologie conventionnelle, entraînant le passage du produit le long d'un circuit critique, c'est à dire favorisant la formation de fibrilles ou bourre de filaments de fil de verre. On mesure finalement à l'issue du test la masse de bourre accumulée sur le filtre de la trémie pneumatique. Le taux de bourre obtenu est exprimé en mg/kg.
3. Test fines mesurées après test de transport pneumatique
Ce test est identique dans son application test décrit au point 1 mais est appliqué cette fois après le test de transport pneumatique.
4. Test PSI (Pneumatic Stress Integrity, selon le terme anglais)
Ce test consiste à simuler un transport pneumatique sous forte pression, de fils coupes ou de granules. Ce test nettement plus sévère que les transports que nous pouvons trouver en milieu industriel permet de soumettre les produits à des sollicitations très importantes .
Une quantité de 50 grammes de produit est mise en rotation dans un circuit fermé en inox, pendant 45 secondes et sous une pression de 5 bars (0,5 MPa) .
Ce test permet de solliciter le produit en mouvement et d'évaluer sa résistance au frottement produit sur produit, ainsi que produit sur paroi inox. Après le test, le produit est récupéré et tamisé, de manière à séparer la bourre. Le résultat de ce test est exprimé dans le Tableau 3 en un pourcentage de bourre formé en fonction de la masse initiale de produit.
Tableau 3
Exemple 8 :
Le taux de verre obtenu sur la pièce composite finalement obtenu a été mesuré pour les fils coupés longs et les granulés en utilisant le dispositif décrit en relation avec la figure 1, le mélange dans la trémie étant obtenu par un pesage par un système gravimétrique commercialisé par la société Maguire. Les fibres ou granulés sont introduits en mélange dans la trémie dans des proportions ajustées pour obtenir sur la pièce composite finale un taux de verre de 30% poids. Dans le cas de l'utilisation de granulés selon l'exemple 4, ceux-ci, dont la teneur en verre de 30% est déjà prédéterminée, sont bien entendu introduits seul dans la trémie, c'est à dire sans mélange avec un vecteur de la composante verre.
Les variations de composition des pièces après 101 cycles d'injection successifs ont été analysées. Les figures 2a, 2b, 2c donnent les taux de verre (TV) en fonction du numéro de la pièce fabriquée au cours des cycles successifs, lorsque respectivement un granulé selon l'exemple 3 (figure 2a), un granulé selon l'exemple 4 (figure 2b) ou des fils coupés longs selon l'exemple 1 (figure 2c) sont utilisés pour alimenter en fibres de verre la trémie. Une valeur nulle sur la figure 2c signifie que l'écoulement des fils coupés n'a pu se faire lors du cycle correspondant en raison de la formation de ponts .
On remarque donc que les résultats issus de la mise en œuvre du procédé selon l'invention (figure 2a) sont sensiblement identiques à ceux obtenus selon l'art antérieur (figure 2b) .
Exemple 9 : La dispersion des fibres au sein de la pièce composite finalement obtenue a été mesurée sur les produits issus des exemples 1, 3, 4 et 5.
Cette mesure consiste à évaluer la partie en surface de la pièce pour laquelle la fibre de verre est insuffisamment dispersée.
Pour cela, on évalue la dispersion des granulés de verre ou filaments de verre dans la matrice thermoplastique, après injection du mélange sur une plaque d'épaisseur égale à 2 mm et dont les dimensions sont contrôlées. Cette mesure consiste à évaluer la surface occupée par des amas de fibres non dispersés au sein de la plaque. Les filaments non dispersés pouvant se trouver aussi bien au sein même de la plaque qu'en surface, la faible épaisseur de la plaque permettant de visualiser par transparence les filaments non dispersés à l'intérieur de celle-ci.
En pratique la fibre de verre est injectée par le dispositif mono-vis avec la matière thermoplastique dans un moule/contre-moule de forme spécifique, permettant l'obtention d'une plaque de très faible épaisseur et de dimensions parfaitement déterminées, sur laquelle des mesures peuvent être effectuées pour comparer la dispersion des fibres de verre sur les différents produits obtenus. La plaque est placée sur un système d'éclairage permettant de foncer certaines zones de la plaque pour lesquelles des amas de fibre issus d'une mauvaise dispersion sont présents.
Le résultat de cette surface est exprimé en % de la surface totale de la pièce analysée. Une photo numérique de cette plaque est alors effectuée, dans des conditions définies du positionnement de l'appareil photo ou à l'aide d'un scanner.
Cette image est ensuite analysée par le logiciel Mesurim® d'analyse des images. Le logiciel permet de transcrire une analyse effectuée sur un nombre de pixels, en un résultat sous forme d'un pourcentage de surface présentant une mauvaise dispersion des fibres, rapportée à la surface totale de la plaque.
L'injection du mélange fibres/matrice au sein de la plaque par le dispositif simple-vis a été effectuée selon deux modes expérimentaux différents.
Conditions 1 : contre-pression de 0 bars sur la vis d'injection et utilisation d'une vitesse de vis standard, c'est à dire de l'ordre de 130 tours par minute. Conditions 2 : contre-pression de 120 bars (12 MPa) appliquée sur la vis d'injection, pour limiter son recul lors du mélange matière lors des phases de dosage et d'injection et utilisation d'une vitesse de vis réduite (80 tours par minute) en fin de dosage. Ces conditions permettent une mise en pression du mélange verre-matrice en bout de vis avant même l'injection et une augmentation du temps de mixage des matières dans la vis, sans modifier le temps de cycle, pour une meilleure dispersion et imprégnation de la fibre.
Le Tableau 4 donnent les résultats obtenus pour ces deux modes, pour les pièces obtenues à partie des semi-produits utilisés pour l'introduction du verre, décrits dans les exemples 1, 3, 4 et 5.
Tableau 4
Exemple 10 : Dans cet exemple, les performances mécaniques des pièces composites fabriquées à partir des fibres longues obtenues selon l'exemple 1 ou des granulés obtenus selon les exemples 3 ou 4, à partir du procédé selon l'invention, ont été évaluées dans les conditions permettant d'atteindre les meilleurs résultats pour chacune d'entre elles.
Les contraintes de rupture en flexion ainsi que les résistances aux chocs Charpy et Izod ont été mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes ISO 178, ISO 179 et ISO 180.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 pour une base 100 attribuée au granulé thermoplastique 30% verre selon l'exemple 4. Les mesures ont été réalisées sur des pièces composites obtenues dans les conditions d'injection (1 ou 2) permettant leurs meilleures propriétés mécaniques.
Tableau 5
Les propriétés mécaniques des pièces composites obtenues à partir du procédé selon l'invention sont comparables à celles de pièces composites obtenues à partir des granulés thermoplastiques de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité ou taux de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport Longueur sur Diamètre L/D est inférieur à L, exprimée en mm.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport L/D est inférieur à 2/3 de L, exprimée en mm.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport L/D est compris entre L/4 et L/2, L exprimée en mm.
4. Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel les granulés de fibre de renfort sont obtenus par une étape préalable de brassage, en présence d'eau et éventuellement d'un agent collant, de fils de verre coupés à une longueur comprise entre 6 et 30 mm.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les fils coupés sont constitués par des filaments dont le diamètre est compris entre 5 et 24 μm, lesdits filaments étant enduits et liés par un ensimage.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise un ensimage dont la température de fusion est inférieure à celle de la matrice thermoplastique.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la différence des températures de fusion de l' ensimage et de la matrice thermoplastique est supérieure à au moins 50C, de manière préférée supérieure à au moins 70C et de manière très préférée supérieure à au moins 1O0C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice thermoplastique est choisie dans le groupe constitué par les polypropylènes (PP) , les polyamides (PA) , les polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polybutylène téréphtalate (PBT) , les styréniques comme l' acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polyéthylène (PE) , le polysulfure de phénylène, le polyphénylène Sulfide (PPS) , le polycarbonate (PC) , les polyacétals comme le polyoxyde de méthylène (POM) .
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice thermoplastique est un polypropylène et dans lequel le liquide d' ensimage comprend au moins en pourcentage poids des matières solides : - 10 à 99% d'une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, ou une émulsion aqueuse d'EAA (Ethylène AcideAcrylique) , dont le copolymère a un taux d' Ethylène supérieur ou égal à 50%, - 1 à 30% d'une émulsion aqueuse de Polypropylène greffé Anhydride Maléique, là 40 % d'un ou plusieurs organosilanes dont au moins un de type aminosilane.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le liquide d'ensimage comprend en outre un stabilisant de la formulation tel que la N- butylamine . - une émulsion aqueuse d'un polymère filmogène tel qu'un polyuréthane .
- des additifs d'aide au procédé tel que tensioactifs et/ou lubrifiants et/ou antistatiques.
11. Pièce composite susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications 6 à 10.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2885316B1 (fr) 2005-05-04 2007-08-31 Saint Gobain Vetrotex Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre
FR2885362B1 (fr) * 2005-05-04 2007-06-08 Saint Gobain Vetrotex Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre
FR2922552B1 (fr) * 2007-10-19 2013-03-08 Rhodia Operations Composition polyamide chargee par des fibres
CN105040265A (zh) * 2015-07-01 2015-11-11 安徽丹凤电子材料股份有限公司 一种玻璃纤维复合材料的生产工艺
CN108349117B (zh) * 2015-11-06 2021-04-13 古河电气工业株式会社 热塑性复合材料和成型体
CN109759961B (zh) * 2019-01-29 2021-02-02 天津百恩威新材料科技有限公司 一种空心玻璃微珠/氟铝酸钾-弹性树脂复粒及其制备方法与应用
KR102209376B1 (ko) * 2019-12-31 2021-01-28 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 연속섬유 필라멘트를 이용하는 3d 프린터를 활용한 스티프너 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3077094A (en) * 1957-09-10 1963-02-12 Piikington Brothers Ltd Melting of glass batch
US4116921A (en) * 1974-08-23 1978-09-26 Union Carbide Corporation Novel thermosetting molding composition
US4414342A (en) * 1981-12-07 1983-11-08 Borg-Warner Corporation Glass-filled thermoplastic resins
AU5614794A (en) * 1992-11-20 1994-06-22 Ppg Industries, Inc. Multifilament reinforcing article
KR950003362A (ko) * 1993-07-21 1995-02-16 마에다 가츠노스케 섬유강화 열가소성수지구조물과 그 제조방법 및 압출기
FR2707976B1 (fr) * 1993-07-22 1995-09-22 Vetrotex France Sa Fibres de verre destinées au renforcement de matrices organiques.
US5578535A (en) 1995-06-07 1996-11-26 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Reinforcing fiber pellets
US5945134A (en) 1997-04-01 1999-08-31 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets
US5998029A (en) * 1997-06-30 1999-12-07 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Nonaqueous sizing system for glass fibers and injection moldable polymers
FR2765649B1 (fr) * 1997-07-04 1999-08-13 Soc D Mecanique Et De Plastiqu Procede de fabrication d'un engrenage rotatif en matiere thermoplastique et engrenage ainsi obtenu
US6365090B1 (en) 1999-07-16 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing polymer encapsulated glass fiber pellets
ID28481A (id) * 1999-11-30 2001-05-31 Takeda Chemical Industries Ltd Komposisi emulsi berair dan komposisi bahan perekat
FR2839967B1 (fr) * 2002-05-22 2005-02-18 Saint Gobain Vetrotex Granules de fils de verre de forte densite
FR2885316B1 (fr) 2005-05-04 2007-08-31 Saint Gobain Vetrotex Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Publication number Publication date
CN101171114A (zh) 2008-04-30
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US20080193757A1 (en) 2008-08-14
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KR20080012284A (ko) 2008-02-11
WO2007000516A3 (fr) 2007-03-01
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