EP1817456B1 - Papierstreichmassen auf basis von pigment-polymer-hybriden - Google Patents

Papierstreichmassen auf basis von pigment-polymer-hybriden Download PDF

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EP1817456B1
EP1817456B1 EP20050801743 EP05801743A EP1817456B1 EP 1817456 B1 EP1817456 B1 EP 1817456B1 EP 20050801743 EP20050801743 EP 20050801743 EP 05801743 A EP05801743 A EP 05801743A EP 1817456 B1 EP1817456 B1 EP 1817456B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
paper coating
parts
coating slip
polymer
Prior art date
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Not-in-force
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EP20050801743
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English (en)
French (fr)
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EP1817456A1 (de
Inventor
Jürgen Schmidt-Thümmes
Hubertus KRÖNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP1817456B1 publication Critical patent/EP1817456B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood

Definitions

  • the invention also relates to above paper coating compositions in which binder is bound to the inorganic pigment (hereinafter referred to as pigment-polymer hybrid).
  • Paper coating slips usually contain pigments, organic binders and water.
  • Water or other solvents are only needed for the coating process itself. They allow a uniform distribution of pigment and polymer on the paper to be coated.
  • Anhydrous paper coating slips have the advantage of weight savings. Transportation costs can be reduced.
  • Anhydrous paper coating slips which contain organic polymers as pigments (organic pigments for short).
  • WO 93/12183 is a method for the production of polymer-pigment composite particles known.
  • the polymer adheres to the pigment surface.
  • Pigment-polymer hybrids and processes for their preparation are known from patent application FR 04 07 806 by Omya (filing date 13.07.2004) known.
  • Object of the present invention was paper coating slips with the lowest possible content of water or solvents.
  • the paper coating slips should have good performance properties, in particular, they should adhere well to paper or cardboard.
  • the coated papers or cartons should be easy to print. Accordingly, the initially defined paper coating slip was found. Also found were paper coating slips containing pigment-polymer hybrids.
  • the paper coating slip according to the invention contains inorganic pigments as an essential constituent.
  • it is white pigments.
  • white pigments For example, titanium dioxide, alumina, aluminum hydroxide, kaolin, talc, dolomite, clay, bentonite, calcium carbonate, z.
  • z For example, titanium dioxide, alumina, aluminum hydroxide, kaolin, talc, dolomite, clay, bentonite, calcium carbonate, z.
  • titanium dioxide or calcium carbonate is particularly preferred.
  • organic pigments in addition to inorganic pigments and organic pigments, as z. In WO 01/00712 and WO 01/00713 are described, be used. However, such organic pigments are no longer absolutely necessary in the context of the present invention.
  • the proportion of organic pigments is preferably less than 20 parts by weight, in particular less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of inorganic pigment.
  • binders are natural and synthetic polymers. As a natural polymer z. B. strength into consideration.
  • Suitable synthetic polymers are, in particular, polymers obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the binder is preferably a polymer which consists of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butyl-styrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (polymers with these main monomers are collectively called polyacrylates for short) or, alternatively, hydrocarbons with 2 double bonds, in particular butadiene or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene (polymers with these main monomers are collectively called polybutadienes for short).
  • the ratio z. B between 10:90 to 90:10, in particular 20:80 to 80:20.
  • the polymer may contain monomers having at least one acid group (short acid monomer), z.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • Called z. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • polystyrene 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight of acid monomer 0 to 20 wt.%, Preferably 0 to 10 wt.%
  • vinylaromatic compounds in particular styrene 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight of acid monomer 0 to 20 wt.%, Preferably 0 to 10 wt.%
  • Both the polybutadienes and the polyacrylates preferably contain acid monomers as comonomers, preferably in an amount of from 1 to 5% by weight.
  • the maximum amount of the above aliphatic hydrocarbons in the polybuadienes and the alkyl (meth) acrylates in the polyacrylates is reduced accordingly by the minimum amount of the acid monomers.
  • the polymers are prepared in a preferred embodiment by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides z.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt.%, Preferably 0.5 to 5 wt.%, Based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • regulators may be used, e.g. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced.
  • Suitable are e.g. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization temperature, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. Specifically, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • Suitable binders are in particular mixtures of various binders, eg. As well as mixtures of synthetic and natural polymers.
  • the paper coating slip according to the invention contains in total less than 40 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, more preferably less than 15 parts by weight of organic polymers per 100 parts by weight of inorganic pigments.
  • the content of organic polymers is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 3 parts by weight, and most preferably at least 5 parts by weight, per 100 parts by weight of inorganic pigments.
  • the organic polymers are, in particular, the above-mentioned binders or mixtures of binders, optionally additionally used organic pigments (see above) or other polymer additives, eg. As dispersing or synthetic or natural waxes.
  • At least 60% by weight of the total amount of the organic polymers are binders, more preferably at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight of the organic polymers are binders.
  • the paper coating slip may optionally contain other non-volatile compounds (boiling point above 150 ° C. at 1 bar) or other polymeric compounds as additives.
  • other non-volatile compounds boiling point above 150 ° C. at 1 bar
  • other polymeric compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, poly(ethylene glycol) terpolymer graft copolymer, poly(ethylene glycol) terpolymer graft copolymer, poly(ethylene glycol) terpolylene glycol dimethacrylate), polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyren
  • the paper coating slip according to the invention contains less than 25 parts by weight of water or other solvents having a boiling point below 150 ° C. (1 bar), based on 100 parts by weight of inorganic pigments. In particular, it contains less than 20 parts by weight, more preferably less than 15 parts by weight, most preferably less than 5 parts by weight or less than 2 parts by weight of water or such solvents per 100 parts by weight of inorganic pigments.
  • the paper coating slip according to the invention contains less than 1 part by weight and in a particular embodiment less than 0.2 part by weight of water or such solvents per 100 parts by weight of inorganic pigments. In particular, it contains no water or other solvents with a boiling point below 150 ° C (1 bar).
  • the inorganic pigment is preferably used in admixture with organic polymers, in particular binders.
  • the inorganic pigments and organic polymers, in particular the binder are first mixed by customary methods and then water or solvent are removed up to the above residual content or completely.
  • the latter can z. B. also be done by spray drying.
  • the inorganic pigment can be ground in the presence of the binder.
  • Water or solvent can be removed before, during or preferably after the milling process.
  • the inorganic pigment is used in the form of pigment-polymer hybrids.
  • the organic polymer or binder is chemically or physically bound to the inorganic pigment.
  • the binder is adsorbed to the pigment surface.
  • the pigment-polymer hybrids are an independent particle species with a uniform density.
  • the measuring method of the static density gradient is z. In W. Mächtle, MD Lechner, Progr. Colloid Polym. Sci (2002) 119, 1 described.
  • a pigment-polymer hybrid is obtainable by the above-described mixing and drying or milling of the pigment in the presence of the binder.
  • the pigment-polymer hybrids have self-binding properties, as in FR 04 07 806 described.
  • the content of the organic polymers and binders in the pigment-polymer hybrids is in particular less than 40 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, more preferably less than 15 parts by weight of organic polymers per 100 parts by weight of those present in the hybrids pigments.
  • the content of organic polymers and binders in the pigment-polymer hybrids is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 3 parts by weight and most preferably at least 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the pigments present in the hybrids.
  • organic polymers in particular binders and inorganic pigments, are particularly preferably used in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • organic binders and inorganic pigments which are not present in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • the paper coating slip according to the invention preferably comprises at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight, of pigment-polymer hybrids;
  • the paper coating composition may consist of at least 95% by weight or 98% by weight or 100% by weight of the pigment-polymer hybrids.
  • At least 60 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and very particularly preferably at least 95 wt .-% and in particular 100 wt .-% are the total existing in the paper coating inorganic pigment in the form of pigment-polymer hybrids before.
  • the paper coating is suitable for coating paper or cardboard.
  • the paper coating slip can be applied by suitable methods, in particular dry coating methods, e.g. As by doctoring or electrostatic charging of the particles to be coated and subsequent coating, in particular spraying.
  • the paper coating slip is preferably sprayed on.
  • the paper coating slips have good performance properties, eg. As a good adhesion to the paper and good printability in conventional printing processes.
  • the polymer hybrids H1 and H2 and the polymer Acronal S 728 used were measured by the method described above in the static density gradient of the ultracentrifuge. By using four different density gradients, a density range of 0.95 g / cm3 to 1.30 g / cm3 was covered.
  • the polymer / pigment hybrids thus contain no unbound polymer.
  • the hybrids were spray dried as follows in a standard model "Minor” dryer from Niro equipped with a two-fluid nozzle 1.3 mm bore, material Teflon.
  • the starting material used was a 25% slurry which was stirred on an Ultraturrax at 2000 rpm. Dryer inlet temperature 220 ° C, dryer outlet temperature 80 ° C Yield 82% (H1) Yield 79% (H2)
  • Powder H1 has a monomodal particle size distribution, determined by Fraunhofer diffraction in air, with an average particle size of 7 microns.
  • H2 corresponding to 6 ⁇ m
  • the powders were applied with a doctor blade to an untreated 80 g / m 2 wood-free base paper from Stora Enso, Oulu plant, a 155 ° C hot steel plate was placed on the coating and pressed manually for about 10 seconds. A uniformly coated paper having a smooth surface was obtained. The thickness of the obtained coating was 10 ⁇ m. The whiteness of the coating was measured with a Datacolor Elrepho 2000 laboratory instrument and was 90.01 (at R 457). The white (R 457) of conventional papers coated with paper coating slips is between 85 and 95.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse, enthaltend
    • mindestens ein anorganisches Pigment und, bezogen auf 100 Gew. Teile der anorganischen Pigmente,
    • weniger als 40 Gew. Teile organische Polymere und
    • weniger als 25 Gew. Teile Wasser oder sonstiger Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung auch vorstehende Papierstreichmassen, bei denen Bindemittel an das anorganische Pigment gebunden ist (im nachfolgenden als Pigment-Polymerhybrid bezeichnet).
  • Papierstreichmassen enthalten üblicherweise Pigmente, organische Bindemittel und Wasser.
  • Wasser oder sonstige Lösemittel werden nur für den Beschichtungsprozess selbst benötigt. Sie ermöglichen eine gleichmäßige Verteilung von Pigment und Polymer auf dem zu beschichtenden Papier.
  • Wasserfreie Papierstreichmassen haben den Vorteil der Gewichtsersparnis. Transportkosten können gesenkt werden.
  • Außerdem werden auch Energiekosten gespart, da nach der Beschichtung keine Trocknung erforderlich ist.
  • Aus WO 01/00712 und WO 01/00713 sind wasserfreie Papierstreichmassen bekannt, welche organische Polymere als Pigmente (kurz organische Pigmente) enthalten.
  • Derartige organische Pigmente sind teuer und nur durch aufwendige Herstellverfahren erhältlich. Gewünscht sind daher wasserfreie Papierstreichmassen, die keinen Gehalt an organischen Pigmenten haben müssen.
  • Aus WO 93/12183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Pigment Kompositpartikeln bekannt. Das Polymer haftet auf der Pigmentoberfläche.
  • Pigment-Polymerhybride und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus Patentanmeldung FR 04 07 806 von Omya (Anmeldetag 13.07.2004) bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war Papierstreichmassen mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser oder Lösungsmitteln. Die Papierstreichmassen sollen gute anwendungstechnische Eigenschaften haben, insbesondere sollen sie gut auf Papier oder Karton haften. Die beschichteten Papiere oder Kartone sollen gut bedruckbar sein. Demgemäss wurde die eingangs definierte Papierstreichmasse gefunden. Gefunden wurden auch Papierstreichmassen, welche Pigment-Polymerhybride enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält als wesentlichen Bestandteil anorganische Pigmente. Insbesondere handelt es sich um Weißpigmente. Zu nennen sind z. B. Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Kaolin, Talk, Dolomit, Ton, Bentonit, Calciumcarbonat, z. B. in Form von Kalk, Kreide, Calcit, Marmor und/oder präzipiertem Calciumcarbonat, Calciumsulfat und/oder Bariumsulfat, Zinkoxid oder Streichclay.
  • Besonders bevorzugt ist Titandioxid oder Calciumcarbonat.
  • Neben anorganischen Pigmenten können auch organische Pigmente, wie sie z. B. in WO 01/00712 und WO 01/00713 beschrieben sind, mitverwendet werden. Derartige organische Pigmente sind aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mehr zwingend notwendig. Der Anteil organischer Pigmente ist vorzugsweise kleiner 20 Gew. Teile, insbesondere kleiner 10 Gew. Teile, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment.
  • Besonders bevorzugt werden keine organischen Pigmente mitverwendet.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Papierstreichmassen ist ein Bindemittel. Als Bindemittel geeignet sind natürliche und synthetische Polymere. Als natürliches Polymer kommt z. B. Stärke in Betracht.
  • Als synthetische Polymere kommen insbesondere Polymere in Betracht, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich sind.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bindemittel um ein Polymer, welches zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren besteht.
  • Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl-styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
  • Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
  • Bevorzugte Hauptmonomere sind C1-C10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polyacrylate genannt) oder, alternativ, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (Polymere mit diesen hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polybutadiene genannt).
  • Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z. B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
  • Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer Monomere mit mindestens einer Säuregruppe enthalten (kurz Säure-Momomer), z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
  • Weitere Monomere sind darüber hinaus z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
  • Besonders bevorzugte Polymere sind demnach im Falle der Polybutadiene aufgebaut aus
    10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. %, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen, insbesondere Butadien
    10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. %, vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol
    0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer
    0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
    oder alternativ im Falle der Polyacrylate aus
    10 bis 95 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 95 Gew. %, C1 bis C 10 Alkyl(meth)acrylate
    0 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 50 Gew. %, vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol und
    0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer
    0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
  • Sowohl die Polybutadiene als auch die Polyacrylate enthalten bevorzugt Säure-Monomere als Comonomere, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew. %. Die Maximalmenge der obigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei den Polybuadienen bzw. der Alkyl(meth)acrylate bei den Polyacrylaten erniedrigt sich entsprechend um den Minimalbetrag der Säure-Monomere.
  • Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
  • Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
  • Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
  • Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
  • Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z.B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatür erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Poiymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
  • Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
  • Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
  • Als Bindemittel eignen sich insbesondere auch Gemische von verschiedenen Bindemitteln, z. B. auch Gemische von synthetischen und natürlichen Polymeren.
  • Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält insgesamt weniger als 40 Gew. Teile, vorzugsweise weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile organische Polymere, auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente.
  • Der Gehalt an organischen Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. Teile, auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente.
  • Bei den organischen Polymeren handelt es sich insbesondere um vorstehende Bindemittel bzw. Gemische von Bindemitteln, gegebenenfalls zusätzlich mitverwendete organische Pigmente (siehe oben) oder sonstige Polymere Additive, z. B. Dispergierhilfsmittel oder synthetische oder natürliche Wachse.
  • Insbesondere handelt es sich bei mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der organischen Polymere um Bindemittel, besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% der organischen Polymere um Bindemittel.
  • Die Papierstreichmasse kann außer Bindemittel gegebenenfalls sonstige nicht-flüchtige Verbindungen (Siedepunkt über 150°C bei 1 bar) oder weitere polymere Verbindungen als Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen z. B. Trennmittel wie Siliciumdioxid, Talkum oder anorganische Salze.
  • Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält weniger als 25 Gew. Teile Wasser oder sonstige Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C (1 bar), bezogen auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente. Insbesondere enthält sie weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew. Teile oder weniger als 2 Gew. Teile Wasser oder derartige Lösemittel auf 100 Gew. Teile anorganischer Pigmente.
  • Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Papierstreichmasse weniger als 1 Gew. Teile und in einer besonderen Ausführungsform weniger als 0,2 Gew. Teile Wasser oder derartige Lösemittel auf 100 Gew. Teile anorganischer Pigmente. Insbesondere enthält sie kein Wasser oder sonstige Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C (1 bar).
  • Bei der erfindungsgemäßen Papierstreichmasse wird das anorganische Pigment vorzugsweise im Gemisch mit organischen Polymeren, insbesondere Bindemittel verwendet.
  • Dazu können die anorganischen Pigmente und organischen Polymere, insbesondere das Bindemittel, zunächst nach üblichen Methoden gemischt werden und Wasser oder Lösemittel anschließend bis auf den obigen Restgehalt oder ganz entfernt werden.
  • Letzteres kann z. B. auch durch Sprühtrocknung erfolgen.
  • Insbesondere kann das anorganische Pigment in Gegenwart des Bindemittels vermahlen werden.
  • Wasser bzw. Lösemittel kann vor, während oder vorzugsweise nach dem Mahlprozess entfernt werden.
  • Die oben angeführten sonstigen nicht flüchtigen Verbindungen oder Hilfsmittel können der Papierstreichmasse jederzeit, z. B. auch vor, während oder nach der Entfernung von Wasser oder Lösemittel zugesetzt werden, bzw. vor während oder nach dem Mahlprozess zugesetzt werden.
  • Das anorganische Pigment wird in Form von Pigment-Polymerhybriden verwendet. In diesen Hybriden ist das organische Polymer, bzw. Bindemittel chemisch oder physikalisch an das anorganische Pigment gebunden. Insbesondere ist das Bindemittel an die Pigmentoberfläche adsorbiert.
  • Bei den Pigment-Polymerhybriden handelt es sich um eine eigenständige Teilchensorte mit einheitlicher Dichte. Bei Messung der Dichte der Pigment-Polymerhybride mit einer Ultrazentrifuge nach der Methode des statischen Dichtegradienten (bei 21 °C und 1 bar) wird nur eine Dichte, d. h. eine Teilchensorte, ermittelt. Die Meßmethode des statischen Dichtegradienten ist z. B. in W. Mächtle, M. D. Lechner, Progr. Colloid Polym.Sci (2002) 119, 1 beschrieben.
  • Zur Untersuchung einer Probe im Statischen Dichtegradient (Stat. DG) wird eine Mischung aus leichtem Lösungsmittel und schwerem Lösungsmittel oder Zusatzstoff (i.d.R. Metrizamid/H2O, Metrizamid/D2O) bei moderaten Rotordrehzahlen für mindestens 22 Stunden zentrifugiert. Das unterschiedliche Sedimentations- und Diffusionsverhalten von schwerem und leichten Agenz führt zur Ausbildung eines Konzentrations- und damit eines Dichtegradient über die Zelle. Jede radiale Position der Messzelle weist daher je eine andere Lösungsmitteldichte auf. Die Probe bzw. die chemisch unterschiedlichen Komponenten der Probe sedimentieren oder flotieren innerhalb dieses Dichtegradienten genau an die radiale Position, an welcher ein ihrer Partikeldichte entsprechendes Mischungsverhältnis von leichtem und schwerem Agenz vorliegt. Damit ist eine hochgenaue Fraktionierung von Proben nach der Dichte und damit der chemischen Zusammensetzung möglich.
  • Da sich in dem untersuchten System Polymer (ca. 1 g/cm3), Calciumcarbonat (2,6 bis 2,95 g/cm3, je nach Modifikation) und Polymer/Carbonat-Hybrid die Dichten der Partikel gravierend unterscheiden, kann über Messungen der Hybride in geeigneten statischen Dichtegradienten der Nachweis von freiem Polymer bzw. der Ausschluss von freiem Polymer erfolgen.
  • Ein Pigment- Polymerhybrid ist durch die oben beschriebene Vermischung und Trocknung oder Vermahlung des Pigments in Gegenwart des Bindemittels erhältlich.
  • Die Pigment-Polymerhybride haben selbstbindende Eigenschaften, wie in FR 04 07 806 beschrieben.
  • Der Gehalt der organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymerhybriden beträgt insbesondere weniger als 40 Gew. Teile, vorzugsweise weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile organische Polymere, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
  • Der Gehalt an organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymerhybriden beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. Teile, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
  • In den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen werden organische Polymere, insbesondere Bindemittel und anorganische Pigmente besonders bevorzugt in Form der Pigment-Polymerhybride verwendet. Neben den Pigment-Polymerhybriden können auch organische Bindemittel und anorganische Pigmente verwendet werden, welche nicht in Form der Pigment-Polymerhybride vorliegen.
  • Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Papierstreichmasse zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus Pigment-Polymerhybriden; insbesondere kann die Papierstreichmasse zu mindestens 95 Gew.-% bzw. 98 Gew.-% oder 100 Gew.-% aus den Pigment-Polymerhybriden bestehen.
  • Vorzugsweise liegen mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der insgesamt in der Papierstreichmasse vorhandenen anorganischen Pigment in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
  • Vorzugsweise liegen mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der in der Papierstreichmasse enthaltenen organischen Polymere, bzw. Bindemittel in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
  • Die Papierstreichmasse eignet sich zur Beschichtung von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann durch geeignete Verfahren, insbesondere Trockenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden, z. B. durch Aufrakeln oder auch elektrostatische Aufladung der zu beschichtenden Teilchen und anschließendes Beschichten, insbesondere Aufsprühen. Bevorzugt wird die Papierstreichmasse aufgesprüht.
  • Nach der Beschichtung kann eine Verfilmung der organischen Polymere, bzw. Bindemittel, bei erhöhten Temperaturen, von vorzugsweise 100 bis 250°C, erfolgen.
  • Das beschichtete Papier oder Karton ist insgesamt durch ein Verfahren erhältlich, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • anorganische Pigmente in Gegenwart eines Bindemittels und gegebenenfalls von Wasser oder Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel vermahlen werden, wobei das Gemisch, bezogen auf 100 Gew.-Teile des anorganischen Pigmente, weniger als 40 gew.- Teil organische Polymere enthält,
    • gegebenenfalls eine Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung des erhaltenen Gemischs zur Entfernung des Wassers oder sonstiger Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar bis auf einen Gehalt kleiner 20 Gew. Teile, vorzugsweise kleiner 5 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment erfolgt
    • und darnach gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
    • und danach die Papierstreichmasse auf Papiere oder Kartone aufgetragen wird.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können Transportund Energiekosten gespart werden.
  • Im übrigen haben die Papierstreichmassen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Haftung an das Papier und eine gute Bedruckbarkeit in üblichen Druckverfahren.
    • Beispiel A) Herstellung von Pigment-Polymerhybriden
  • Die Herstellung erfolgte gemäß dem in FR 04 07 806 von Omya beschriebenen Verfahren.
  • Zur Herstellung der Hybride H1 und H 2 wurden Calciumcarbonat-Slurries (Hydrocarb HO-LV der Fa. Omya AG) in einer DRAIS Polymex-Mühle in Gegenwart einer wässrigen Dispersion eines carboxylierten Styrol/Acrylat-Copolymeren (Acronal S 728 der BASF AG) als Bindemittel vermahlen.
    • Mahlbedingungen waren:
    • Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle 10m/s = 1280 r/min
    • Durchflussrate 2 I/min
    • Slurrykonzentration 25 Gew. %
    • Mahldauer 60 min
    • Für Hybrid H1 wurden 10 TI. Binder (fest) auf 100 TI. CaCO3 eingesetzt.
    • Für Hybrid H2 wurden 20 TI. Binder (fest) auf 100 TI. CaCO3 eingesetzt.
  • Die erhaltenen Polymer/Pigment-Hybride wiesen folgende Teilchengrößen auf (Malvern Master Sizer):
    • H1: 82 % < 1 µm
    • H2: 81 % < 1 µm
  • Nachweis der physikalischen und/oder chemischen Bindung des Polymeren an das Pigment.
  • Die Polymerhybride H1 und H2 sowie das eingesetzte Polymerisat Acronal S 728 wurden nach der vorne beschriebenen Methode im statischen Dichtegradienten der Ultrazentrifuge vermessen. Durch Einsatz von vier verschiedenen Dichtegradienten wurde dabei ein Dichtebereich von 0,95 g/cm3 bis 1,30 g/cm3 abgedeckt.
  • Bei der Messung des eingesetzten Polymerisats wird ein scharfer Peak bei einer Dichte von 1,050 g/cm3 beobachtet.
  • Bei der Messung der beiden Polymerhybride H1 und H2 werden in dem gesamten zugänglichen Dichtebereich, insbesondere bei der Dichte des reinen Polymerisats, keine Peaks beobachtet.
  • Die Polymer/Pigment-Hybride enthalten also kein ungebundenes Polymerisat.
    • B) Sprühtrocknung
  • Die Hybride wurden wie nachfolgend in einem Standardtrockner Modell "Minor" der Firma Niro, ausgerüstet mit einer Zweistoffdüse 1,3mm Bohrung, Material Teflon, sprühgetrocknet.
  • Als Ausgangsmaterial wurde eine 25%ige Slurry gewählt, die über einen Ultraturrax mit 2000 U/min gerührt wurde.
    Trocknereingangstemperatur 220°C, Trocknerausgangstemperatur 80°C
    Ausbeute 82% (H1)
    Ausbeute 79% (H2)
  • Erhalten wurden weiße, rieselfähige Pulver, an denen folgende Daten gemessen wurden:
    • Oberfläche mit Stickstoff 5,4 m2/g (H1) 6,2 m2/g (H2)
  • Pulver H1 weist eine monomodale Teilchengrößenverteilung, bestimmt durch Fraunhofer-Beugung an Luft, mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm auf.
    H2 entsprechend von 6 µm
    • C) Beschichtung
  • Die Pulver wurden mit einem Rakel auf ein unbehandeltes 80g/m2 holzfreies Rohpapier der Firma Stora Enso, Werk Oulu aufgetragen, eine ca. 155°C heiße Stahlplatte wurde auf die Beschichtung gelegt und ca. 10 Sekunden manuell angepresst. Es wurde ein gleichmäßig beschichtetes Papier mit einer glatten Oberfläche erhalten. Die Dicke der erhaltenen Beschichtung betrug 10 µm. Die Weiße der Beschichtung wurde mit einem Datacolor Elrepho 2000 Laborgerätmessen und betrug 90,01 (bei R 457). Die Weiße (R 457) üblicher, mit Papierstreichmassen beschichteter Papiere liegt zwischen 85 und 95.

Claims (18)

  1. Papierstreichmasse, enthaltend
    - mindestens ein anorganisches Pigment und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der anorganischen Pigmente,
    - weniger als 40 Gew.-Teile organische Polymere und
    - weniger als 25 Gew.-Teile Wasser oder sonstiger Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150 °C bei 1 bar,
    wobei das anorganische Pigment in Form von Pigment-Polymerhybriden verwendet wird.
  2. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Pigmenten um Weißpigmente, z. B. Titandioxid oder Calziumcarbonat handelt.
  3. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse keine organischen Pigmente enthält.
  4. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse ein organisches Polymer als Bindemittel enthält, welches zu mindestens 40 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
  5. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol aufgebaut ist.
  6. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten mit Styrol aufgebaut ist.
  7. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um Emulsionspolymerisate handelt.
  8. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Polymeren weniger als 30 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente beträgt.
  9. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse weniger als 5 Gew Teile organische Pigmente, bezogen auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente enthält
  10. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse keine organischen Pigmente enthält
  11. Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse weniger als 10 Gew. Teile Wasser oder Lösemittel auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment enthält.
  12. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse zu mindestens 50 Gew. % aus Pigment-Polymerhybriden besteht, wobei die Pigment-Polymerhybride Gemische bezeichnen, in denen das organische Polymer chemisch oder physikalisch an das anorganische Pigment gebunden ist.
  13. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, erhältlich dadurch, dass zur Herstellung der Hybride zunächst ein Gemisch aus anorganischem Pigment und dem organischen Polymeren hergestellt wird und dabei gegebenenfalls mitverwendetes Wasser oder Lösungsmittel anschließend bis auf einen Restgehalt kleiner 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment entfernt wird.
  14. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Hybride das anorganische Pigments in Gegenwart des organischen Polymeren vermahlen wird.
  15. Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Papier oder Karton.
  16. Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse durch ein Trockenbeschichtungsverfahren aufgetragen wird
  17. Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse elektrostatisch aufgeladen und dann aufgesprüht wird.
  18. Verfahren zur Herstellung von mit einer Papierstreichmasse beschichteten Papieren oder Kartonen, dadurch gekennzeichnet, dass
    - anorganische Pigmente in Gegenwart eines Bindemittels und gegebenenfalls von Wasser oder Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel vermahlen werden, wobei das Gemisch, bezogen auf 100 Gew.-Teile der anorganischen Pigmente, weniger als 40 Gew.-Teile organische Polymere enthält,
    - gegebenenfalls eine Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung des erhaltenen Gemischs zur Entfernung des Wassers oder sonstiger Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150 °C bei 1 bar bis auf einen Gehalt kleiner 20 Gew.-Teile, vorzugsweise kleiner 5 Gew.Teile auf 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment erfolgt
    - und danach gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugesetzt werden,
    - und danach die Papierstreichmasse auf Papiere oder Kartone aufgetragen wird.
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