EP1817456A1 - Papierstreichmassen auf basis von pigment-polymer-hybriden - Google Patents

Papierstreichmassen auf basis von pigment-polymer-hybriden

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EP1817456A1
EP1817456A1 EP05801743A EP05801743A EP1817456A1 EP 1817456 A1 EP1817456 A1 EP 1817456A1 EP 05801743 A EP05801743 A EP 05801743A EP 05801743 A EP05801743 A EP 05801743A EP 1817456 A1 EP1817456 A1 EP 1817456A1
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EP
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coating slip
pigment
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BASF SE
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Abstract

Papierstreichmasse, enthaltend: mindestens ein anorganisches Pigment und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der anorganischen Pigmente, weniger als 40 Gew.-Teile organische Polymere, und weniger als 25 Gew.-Teile Wasser oder sonstiger Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar.

Description

Papierstreichmassen auf Basis von Pigment-Polymer-Hybriden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse, enthaltend
mindestens ein anorganisches Pigment und, bezogen auf 100 Gew. Teile der anorganischen Pigmente, weniger als 40 Gew. Teile organische Polymere und - weniger als 25 Gew. Teile Wasser oder sonstiger Lösemittel mit einem Siede¬ punkt unter 1500C bei 1 bar.
Insbesondere betrifft die Erfindung auch vorstehende Papierstreichmassen, bei denen Bindemittel an das anorganische Pigment gebunden ist (im nachfolgenden als Pig- ment-Polymerhybrid bezeichnet).
Papierstreichmassen enthalten üblicherweise Pigmente, organische Bindemittel und Wasser.
Wasser oder sonstige Lösemittel werden nur für den Beschichtungsprozess selbst be¬ nötigt. Sie ermöglichen eine gleichmäßige Verteilung von Pigment und Polymer auf dem zu beschichtenden Papier.
Wasserfreie Papierstreichmassen haben den Vorteil der Gewichtsersparnis. Transport- kosten können gesenkt werden.
Außerdem werden auch Energiekosten gespart, da nach der Beschichtung keine Trocknung erforderlich ist.
Aus WO 01/00712 und WO 01/00713 sind wasserfreie Papierstreichmassen bekannt, welche organische Polymere als Pigmente (kurz organische Pigmente) enthalten.
Derartige organische Pigmente sind teuer und nur durch aufwendige Herstellverfahren erhältlich. Gewünscht sind daher wasserfreie Papierstreichmassen, die keinen Gehalt an organischen Pigmenten haben müssen.
Aus WO 93/12183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Pigment Komposit¬ partikeln bekannt. Das Polymer haftet auf der Pigmentoberfläche.
Pigment-Polymerhybride und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus Patentanmeldung FR 04 07 806 von Omya (Anmeldetag 13.07.2004) bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war Papierstreichmassen mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser oder Lösungsmitteln. Die Papierstreichmassen sollen gute anwendungstechnische Eigenschaften haben, insbesondere sollen sie gut auf Papier oder Karton haften. Die beschichteten Papiere oder Kartone sollen gut bedruckbar sein. Demgemäss wurde die eingangs definierte Papierstreichmasse gefunden. Ge¬ funden wurden auch Papierstreichmassen, welche Pigment-Polymerhybride enthalten.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält als wesentlichen Bestandteil anor¬ ganische Pigmente. Insbesondere handelt es sich um Weißpigmente. Zu nennen sind z. B. Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Kaolin, Talk, Dolomit, Ton, Ben- tonit, Calciumcarbonat, z. B. in Form von Kalk, Kreide, Calcit, Marmor und/oder präzi- piertem Calciumcarbonat, Calciumsulfat und/oder Bariumsulfat, Zinkoxid oder Streich- clay.
Besonders bevorzugt ist Titandioxid oder Calciumcarbonat.
Neben anorganischen Pigmenten können auch organische Pigmente, wie sie z. B. in WO 01/00712 und WO 01/00713 beschrieben sind, mitverwendet werden. Derartige organische Pigmente sind aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mehr zwingend notwendig. Der Anteil organischer Pigmente ist vorzugsweise kleiner 20 Gew. Teile, insbesondere kleiner 10 Gew. Teile, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment.
Besonders bevorzugt werden keine organischen Pigmente mitverwendet.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Papierstreichmassen ist ein Bindemittel. Als Bindemittel geeignet sind natürliche und synthetische Polymere. Als natürliches Poly¬ mer kommt z. B. Stärke in Betracht.
Als synthetische Polymere kommen insbesondere Polymere in Betracht, die durch ra¬ dikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bindemittel um ein Polymer, welches zu min- destens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren besteht.
Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus C1-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-CiO-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppel¬ bindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Ci-CiO-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Al- kyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polyacrylate genannt) oder, alterna¬ tiv, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemi¬ sche von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (Po¬ lymere mit diesen hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polybutadiene genannt).
Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z. B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer Monomere mit mindestens einer Säu¬ regruppe enthalten (kurz Säure-Momomer), z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfon- säure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind darüber hinaus z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Mo¬ nomere, insbesondere CrC10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid. Besonders bevorzugte Polymere sind demnach im Falle der Polybutadiene aufgebaut aus
10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. %, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen, insbesondere Butadien
10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. %, vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol
0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
oder alternativ im Falle der Polyacrylate aus
10 bis 95 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 95 Gew. %, C1 bis C 10 Alkyl(meth)acrylate 0 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 50 Gew. %, vinylaromatische Verbindungen, ins- besondere Styrol und
0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
Sowohl die Polybutadiene als auch die Polyacrylate enthalten bevorzugt Säure- Monomere als Comonomere, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew. %. Die Maximalmenge der obigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei den Polybuadienen bzw. der Alkyl(meth)acrylate bei den Polyacrylaten erniedrigt sich entsprechend um den Minimalbetrag der Säure-Monomere.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschlie¬ ßende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen ver¬ wendet.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoff- peroxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehre¬ re, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z.B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z.B. Verbindungen mit einer Thiol- gruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 9O0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mi¬ schungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempera¬ tur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenwei¬ se oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsi¬ onspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnitts¬ fachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzel¬ nen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der ei¬ gentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden. Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Als Bindemittel eignen sich insbesondere auch Gemische von verschiedenen Bindemit¬ teln, z. B. auch Gemische von synthetischen und natürlichen Polymeren.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält insgesamt weniger als 40 Gew. Teile, vorzugsweise weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile organische Polymere, auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente.
Der Gehalt an organischen Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt mindes¬ tens 5 Gew. Teile, auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente.
Bei den organischen Polymeren handelt es sich insbesondere um vorstehende Binde¬ mittel bzw. Gemische von Bindemitteln, gegebenenfalls zusätzlich mitverwendete or¬ ganische Pigmente (siehe oben) oder sonstige Polymere Additive, z. B. Dispergier- hilfsmittel oder synthetische oder natürliche Wachse.
Insbesondere handelt es sich bei mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der orga¬ nischen Polymere um Bindemittel, besonders bevorzugt handelt es sich bei mindes¬ tens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% der organi¬ schen Polymere um Bindemittel.
Die Papierstreichmasse kann außer Bindemittel gegebenenfalls sonstige nicht-flüchtige Verbindungen (Siedepunkt über 1500C bei 1 bar) oder weitere polymere Verbindungen als Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen z. B. Trennmittel wie Siliciumdioxid, Talkum oder anorganische Salze.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält weniger als 25 Gew. Teile Wasser oder sonstige Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 1500C (1 bar), bezogen auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente. Insbesondere enthält sie weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile, ganz besonders bevorzugt we- niger als 5 Gew. Teile oder weniger als 2 Gew. Teile Wasser oder derartige Lösemittel auf 100 Gew. Teile anorganischer Pigmente.
Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Papierstreichmasse weniger als 1 Gew. Teile und in einer besonderen Ausführungsform weniger als 0,2 Gew. Teile Wasser oder derartige Lösemittel auf 100 Gew. Teile anorganischer Pigmente. Insbesondere enthält sie kein Wasser oder sonstige Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 15O0C (1 bar). Bei der erfindungsgemäßen Papierstreichmasse wird das anorganische Pigment vor¬ zugsweise im Gemisch mit organischen Polymeren, insbesondere Bindemittel verwen¬ det.
Dazu können die anorganischen Pigmente und organischen Polymere, insbesondere das Bindemittel, zunächst nach üblichen Methoden gemischt werden und Wasser oder Lösemittel anschließend bis auf den obigen Restgehalt oder ganz entfernt werden.
Letzteres kann z. B. auch durch Sprühtrocknung erfolgen.
Insbesondere kann das anorganische Pigment in Gegenwart des Bindemittels vermäh¬ len werden.
Wasser bzw. Lösemittel kann vor, während oder vorzugsweise nach dem Mahlprozess entfernt werden.
Die oben angeführten sonstigen nicht flüchtigen Verbindungen oder Hilfsmittel können der Papierstreichmasse jederzeit, z. B. auch vor, während oder nach der Entfernung von Wasser oder Lösemittel zugesetzt werden, bzw. vor während oder nach dem Mahlprozess zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird das anorganische Pigment in Form von Pigment- Polymerhybriden verwendet. In diesen Hybriden ist das organische Polymer, bzw. Bin- demittel chemisch oder physikalisch an das anorganische Pigment gebunden. Insbesondere ist das Bindemittel an die Pigmentoberfläche adsorbiert.
Bei den Pigment-Polymerhybriden handelt es sich um eine eigenständige Teilchen¬ sorte mit einheitlicher Dichte. Bei Messung der Dichte der Pigment-Polymerhybride mit einer Ultrazentrifuge nach der Methode des statischen Dichtegradienten (bei 210C und 1 bar) wird nur eine Dichte, d. h. eine Teilchensorte, ermittelt. Die Meßmethode des statischen Dichtegradienten ist z. B. in W. Mächtle, M. D. Lechner, Progr. Colloid Po- lym.Sci (2002) 119, 1 beschrieben.
Zur Untersuchung einer Probe im Statischen Dichtegradient (Stat. DG) wird eine Mi¬ schung aus leichtem Lösungsmittel und schwerem Lösungsmittel oder Zusatzstoff (i.d.R. Metrizamid/H2O, Metrizamid/D2O) bei moderaten Rotordrehzahlen für mindes¬ tens 22 Stunden zentrifugiert. Das unterschiedliche Sedimentations- und Diffusions¬ verhalten von schwerem und leichten Agenz führt zur Ausbildung eines Konzentra- tions- und damit eines Dichtegradient über die Zelle. Jede radiale Position der Mess¬ zelle weist daher je eine andere Lösungsmitteldichte auf. Die Probe bzw. die chemisch unterschiedlichen Komponenten der Probe sedimentieren oder flotieren innerhalb die- ses Dichtegradienten genau an die radiale Position, an welcher ein ihrer Partikeldichte entsprechendes Mischungsverhältnis von leichtem und schwerem Agenz vorliegt. Da¬ mit ist eine hochgenaue Fraktionierung von Proben nach der Dichte und damit der chemischen Zusammensetzung möglich.
Da sich in dem untersuchten System Polymer (ca. 1 g/cm3), Calciumcarbonat (2,6 bis 2,95 g/cm3, je nach Modifikation) und Polymer/Carbonat-Hybrid die Dichten der Parti¬ kel gravierend unterscheiden, kann über Messungen der Hybride in geeigneten stati¬ schen Dichtegradienten der Nachweis von freiem Polymer bzw. der Ausschluss von freiem Polymer erfolgen.
Ein Pigment- Polymerhybrid ist durch die oben beschriebene Vermischung und Trock¬ nung oder Vermahlung des Pigments in Gegenwart des Bindemittels erhältlich.
Die Pigment-Polymerhybride haben selbstbindende Eigenschaften, wie in FR 04 07 806 beschrieben.
Der Gehalt der organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymer¬ hybriden beträgt insbesondere weniger als 40 Gew. Teile, vorzugsweise weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile organische Polymere, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
Der Gehalt an organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymerhybriden beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. Teile, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
In den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen werden organische Polymere, insbe¬ sondere Bindemittel und anorganische Pigmente besonders bevorzugt in Form der Pigment-Polymerhybride verwendet. Neben den Pigment-Polymerhybriden können auch organische Bindemittel und anorganische Pigmente verwendet werden, welche nicht in Form der Pigment-Polymerhybride vorliegen.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Papierstreichmasse zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu min¬ destens 90 Gew.-% aus Pigment-Polymerhybriden; insbesondere kann die Papier¬ streichmasse zu mindestens 95 Gew.-% bzw. 98 Gew.-% oder 100 Gew.-% aus den Pigment-Polymerhybriden bestehen.
Vorzugsweise liegen mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der insgesamt in der Papierstreichmasse vorhandenen anorganischen Pigment in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
Vorzugsweise liegen mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der in der Papierstreichmasse enthaltenen organischen Polymere, bzw. Bindemittel in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
Die Papierstreichmasse eignet sich zur Beschichtung von Papier oder Karton. Die Pa- pierstreichmasse kann durch geeignete Verfahren, insbesondere Trockenbeschich- tungsverfahren aufgebracht werden, z. B. durch Aufrakeln oder auch elektrostatische Aufladung der zu beschichtenden Teilchen und anschließendes Beschichten, insbe¬ sondere Aufsprühen. Bevorzugt wird die Papierstreichmasse aufgesprüht. Nach der Beschichtung kann eine Verfilmung der organischen Polymere, bzw. Binde- mittel, bei erhöhten Temperaturen, von vorzugsweise 100 bis 25O0C, erfolgen.
Das beschichtete Papier oder Karton ist insgesamt vorzugsweise durch ein Verfahren erhältlich, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
- anorganische Pigmente in Gegenwart eines Bindemittels und gegebenenfalls von Wasser oder Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel vermählen werden gegebenenfalls eine Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung des erhaltenen Gemischs zur Entfernung des Wassers oder sonstiger Lösemittel mit einem Sie- depunkt unter 1500C bei 1 bar bis auf einen Gehalt kleiner 20 Gew. Teile, vor¬ zugsweise kleiner 5 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment er¬ folgt und danach gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, und danach die Papierstreichmasse auf Papiere oder Kartone aufgetragen wird.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können Transport- und Energiekosten gespart werden.
Im übrigen haben die Papierstreichmassen gute anwendungstechnische Eigenschaf- ten, z. B. eine gute Haftung an das Papier und eine gute Bedruckbarkeit in üblichen Druckverfahren.
Beispiel
A) Herstellung von Pigment-Polymerhybriden Die Herstellung erfolgte gemäß dem in FR 04 07 806 von Omya beschriebenen Ver¬ fahren.
Zur Herstellung der Hybride H1 und H 2 wurden Calciumcarbonat-Slurries (Hydrocarb HO-LV der Fa. Omya AG ) in einer DRAIS Polymex-Mühle in Gegenwart einer wässri- gen Dispersion eines carboxylierten Styrol/Acrylat-Copolymeren (Acronal S 728 der
BASF AG) als Bindemittel vermählen.
Mahlbedingungen waren:
Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle 10m/s = 1280 r/min Durchflussrate 2 l/min
Slurrykonzentration 25 Gew. %
Mahldauer 60 min
Für Hybrid H1 wurden 10 Tl. Binder (fest) auf 100 Tl. CaCO3 eingesetzt.
Für Hybrid H2 wurden 20 Tl. Binder (fest) auf 100 Tl. CaCO3 eingesetzt. Die erhaltenen Polymer/Pigment-Hybride wiesen folgende Teilchengrößen auf (MaI- vern Master Sizer):
H1: 82 % < 1 μm
H2: 81 % < 1 μm
Nachweis der physikalischen und/oder chemischen Bindung des Polymeren an das Pigment.
Die Polymerhybride H1 und H2 sowie das eingesetzte Polymerisat Acronal S 728 wur¬ den nach der vorne beschriebenen Methode im statischen Dichtegradienten der Ultra- Zentrifuge vermessen. Durch Einsatz von vier verschiedenen Dichtegradienten wurde dabei ein Dichtebereich von 0,95 g/cm3 bis 1,30 g/cm3 abgedeckt. Bei der Messung des eingesetzten Polymerisats wird ein scharfer Peak bei einer Dich¬ te von 1 ,050 g/cm3 beobachtet. Bei der Messung der beiden Polymerhybride H1 und H2 werden in dem gesamten zu- gänglichen Dichtebereich, insbesondere bei der Dichte des reinen Polymerisats, keine Peaks beobachtet. Die Polymer/Pigment-Hybride enthalten also kein ungebundenes Polymerisat.
B) Sprühtrocknung
Die Hybride wurden wie nachfolgend in einem Standardtrockner Modell "Minor" der
Firma Niro, ausgerüstet mit einer Zweistoffdüse 1,3mm Bohrung, Material Teflon, sprühgetrocknet.
Als Ausgangsmaterial wurde eine 25%ige Slurry gewählt, die über einen Ultraturrax mit 2000 U/min gerührt wurde.
Trocknereingangstemperatur 22O0C, Trocknerausgangstemperatur 800C
Ausbeute 82% (H 1) Ausbeute 79% (H2)
Erhalten wurden weiße, rieselfähige Pulver, an denen folgende Daten gemessen wur¬ den: Oberfläche mit Stickstoff 5,4 m2/g (H1) 6,2 m2/g (H2)
Pulver H1 weist eine monomodale Teilchengrößenverteilung, bestimmt durch Fraunho¬ fer-Beugung an Luft, mit einer mittleren Teilchengröße von 7 μm auf. H2 entsprechend von 6 μm
C) Beschichtung
Die Pulver wurden mit einem Rakel auf ein unbehandeltes 80g/m2 holzfreies Rohpapier der Firma Stora Enso, Werk OuIu aufgetragen, eine ca. 155°C heiße Stahlplatte wurde auf die Beschichtung gelegt und ca. 10 Sekunden manuell angepresst. Es wurde ein gleichmäßig beschichtetes Papier mit einer glatten Oberfläche erhalten. Die Dicke der erhaltenen Beschichtung betrug 10 μm. Die Weiße der Beschichtung wurde mit einem Datacolor Elrepho 2000 Laborgerätmessen und betrug 90,01 (bei R 457). Die Weiße (R 457) üblicher, mit Papierstreichmassen beschichteter Papiere liegt zwischen 85 und 95.

Claims

Patentansprüche
1. Papierstreichmasse, enthaltend
- mindestens ein anorganisches Pigment und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der anorganischen Pigmente, weniger als 40 Gew.-Teile organische Polymere und weniger als 25 Gew.-Teile Wasser oder sonstiger Lösemittel mit einem Sie¬ depunkt unter 150 0C bei 1 bar.
2. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Pigmenten um Weißpigmente, z. B. Titandioxid oder CaI- ziumcarbonat handelt.
3. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse keine organischen Pigmente enthält.
4. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pa¬ pierstreichmasse ein organisches Polymer als Bindemittel enthält, welches zu mindestens 40 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alko¬ holen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
5. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Bu¬ tadien und Styrol aufgebaut ist.
6. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten mit Styrol aufgebaut ist.
7. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, dass es sich bei dem Bindemittel um Emulsionspolymerisate handelt.
8. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, dass der Gehalt an organischen Polymeren weniger als 30 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente beträgt.
9. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Papierstreichmasse weniger als 5 Gew Teile organische Pigmente, bezogen auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente enthält
10. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Papierstreichmasse keine organischen Pigmente enthält
11. Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Papierstreichmasse weniger als 10 Gew. Teile Wasser oder Lösemittel auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment enthält.
12. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Papierstreichmasse zu mindestens 50 Gew. % aus Pigment- Polymerhybriden besteht, wobei die Pigment-Polymerhybride Gemische be- zeichnen, in denen das organische Polymer chemisch oder physikalisch an das anorganische Pigment gebunden ist.
13. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, erhältlich dadurch, dass zur Herstellung der Hybride zunächst ein Gemisch aus anorganischem Pigment und dem organischen Polymeren hergestellt wird und dabei gegebenen¬ falls mitverwendetes Wasser oder Lösungsmittel anschließend bis auf einen Restgehalt kleiner 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment entfernt wird.
14. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass zur Herstellung der Hybride das anorganische Pigments in Ge¬ genwart des organischen Polymeren vermählen wird.
15. Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Papier oder Karton.
16. Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Papierstreichmasse durch ein Trockenbeschichtungsverfah- ren aufgetragen wird
17. Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Papierstreichmasse elektrostatisch aufgeladen und dann auf¬ gesprüht wird.
18. Verfahren zur Herstellung von mit einer Papierstreichmasse beschichteten Pa¬ pieren oder Kartonen, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Pigmente in Gegenwart eines Bindemittels und gegebenen¬ falls von Wasser oder Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel vermählen werden gegebenenfalls eine Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung des erhal- tenen Gemischs zur Entfernung des Wassers oder sonstiger Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150 0C bei 1bar bis auf einen Gehalt kleiner 20 Gew.-Teile, vorzugsweise kleiner 5 Gew. Teile auf 100 Gew.-Teile anorga¬ nisches Pigment erfolgt und danach gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. und danach die Papierstreichmasse auf Papiere oder Kartone aufgetragen wird.
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