EP1669430A1 - Composition bifluorée, procédé de préparation et utilisation pour dépolir le verre - Google Patents

Composition bifluorée, procédé de préparation et utilisation pour dépolir le verre Download PDF

Info

Publication number
EP1669430A1
EP1669430A1 EP05300967A EP05300967A EP1669430A1 EP 1669430 A1 EP1669430 A1 EP 1669430A1 EP 05300967 A EP05300967 A EP 05300967A EP 05300967 A EP05300967 A EP 05300967A EP 1669430 A1 EP1669430 A1 EP 1669430A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
composition
soluble
bifluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05300967A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Bessoles
Gérard Trouve
Hugues Xavier De Roulhac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Original Assignee
Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA filed Critical Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Publication of EP1669430A1 publication Critical patent/EP1669430A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/08—Glass having a rough surface

Definitions

  • the invention relates to novel chemical compositions, the process for their preparation and their use to depolish glass.
  • the etching is generally carried out by sanding the surface, when it is large, by deposition of a thin layer or by etching. This latter method is more particularly used on small surfaces or on objects of more or less complicated shapes.
  • the chemical attack is carried out using fluoride ions, these reacting with the silicon ions of the glass.
  • the glass object is immersed, from a few seconds to a few minutes, either in a concentrated hydrofluoric acid bath, or in an acid bath containing a fluoride ion initiator, such as ammonium bifluoride. The glass is then rinsed with water.
  • 1,276,550 comprising hydrofluoric acid, a water-soluble fluoride, such as ammonium bifluoride and one or more aliphatic carboxylic acids comprising from one to three carbon atoms substituted or unsubstituted by radicals comprising one or more halogen atoms, hydroxy or amino groups, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, monochloroacetic acid, trichloroacetic acid or glycolic acid or else the composition described in the Russian patent published under the number SU 1 675 244, comprising hydrofluoric acid, ammonium bifluoride, sodium fluorosilicate, potassium fluorosilicate and water.
  • the applicant has also developed a new composition based on potassium bifluoride and hydrochloric acid, limiting the ammonia emission which has been described, as well as its implementation for glass objects, in European patent applications EP 1108773 and EP 1160213.
  • the inventors have developed a new method of grinding glass particularly suitable for flat glass grinding which does not have the disadvantages described above.
  • the subject of the invention is an aqueous composition
  • aqueous composition comprising at least one fluoride ion generating agent and at least one viscosing agent, characterized in that its viscosity, measured at 25 ° C. with a BROKFIELD TM LVT viscometer equipped with a mobile No. 1 rotating at a speed of 30 rpm is between 50 and 5000 mPas.
  • fluoride ion generating agent is generally meant water-soluble bifluorinated compounds.
  • water-soluble bifluorinated compound in the present patent application is meant either a compound or a mixture of compounds.
  • compositions as defined above comprises a mixture of two or three bifluorinated compounds among which is potassium bifluoride, the latter preferably represents at least 50% by weight of said mixture.
  • composition as defined above comprises a mixture of two or three bifluorinated compounds among which is ammonium bifluoride, the latter is preferably at most 15% by weight and most preferably at most 5% by weight of said mixture.
  • composition as defined above may further comprise an insoluble filler. It is more particularly chosen from barite, gypsum, insoluble fluorinated salts, and more particularly calcium fluoride, insoluble fluorosilicates and more particularly calcium fluorosilicate, potassium fluorosilicate or sodium fluorosilicate, calcium phosphate. , calcium sulphate, mineral oxides, in particular iron, zinc, aluminum or titanium oxides, lignin, starch, ethylene oxide polymers, propylene oxide polymers or high molecular weight butylene oxide polymers; fatty acids and their solid derivatives at room temperature, polymers and insoluble resins of high molecular weight.
  • the composition that is the subject of the present invention may comprise one or more fillers as defined above.
  • composition as defined above may further comprise a surfactant. It is more particularly chosen from wetting agents and / or suspending agents, in particular alkoxylated fatty alcohols, phosphated fatty alcohols, phosphated alkoxylated fatty alcohols, acrylic derivatives and ethylene oxide copolymers. and propylene, fatty amides or cationic surfactants or fluorinated derivatives of said surfactants, silicone or fluorosilicone surfactants.
  • the composition that is the subject of the present invention may comprise one or more surfactants as defined above.
  • composition as defined above may further comprise a water-soluble salt. It is more particularly chosen from alkali metal salts, divalent cation salts or trivalent cation salts and more particularly from calcium, magnesium, zinc, iron or aluminum salts. Among these are, for example, manganese chloride, magnesium chloride, magnesium sulphate, calcium chloride, ferric chloride.
  • the composition that is the subject of the present invention may comprise one or more water-soluble cation salts as defined above.
  • viscosifying agent in the present invention, any agent capable, in the proportions defined above, to give the composition object of the present invention, a rheology adapted to the desired use by providing good properties of flow and spreading on the surface of the glass.
  • the composition as defined above has a viscosity at 25 ° C., measured with a BROKFIELD TM LVT viscometer equipped with a No. 1 mobile rotating at a speed of 30 rpm (M1, V30). which is between 50 and 5000 mPas, more particularly between 50 and 3000 mPas and between 100 and 1000 mPas.
  • the viscosity of the composition as defined above can also be characterized by a flow time measured in section No. 4 according to the standard NFT 30-014, between 10 seconds and 60 seconds, preferably between 14 and 30 seconds.
  • the viscosing agent is more particularly chosen from cellulose polymers such as, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or natural gums and is preferably a xanthan gum or a guar gum.
  • a xanthan gum there is for example Rhodopol TM 23 or Kelzan TM.
  • As commercial guar gum there is for example the Jaguar TM HP.
  • the composition which is the subject of the present invention may comprise one or more viscosifying agents as defined above.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of a composition as defined above, characterized in that the fluoride ion generator, the viscosifying agent, is mixed with water and with stirring. in a proportion sufficient to achieve the desired viscosity, and any insoluble filler, surfactant and / or water-soluble salt.
  • the water used to prepare the composition that is the subject of the present invention is generally tap water whose temperature varies from about 10 ° C. to 30 ° C.
  • the water-free composition used in the process defined above is also a particular aspect of the present invention.
  • water-free it is indicated that the composition does not contain added water and that the water optionally present is substantially only inclusion water present in one or other of the salts constituting it.
  • water-free means a composition comprising less than 5% by weight of water and preferably less than 1% by weight of water.
  • the water-free composition as defined above is in the form of powders, granules, pellets or pebbles.
  • the aqueous frosting composition object of the present patent application can also be prepared by introducing into water and stirring each of its components. Stirring is continued until a homogeneous composition is obtained and until the temperature of the preparation has returned to about room temperature, about 12 ° C to about 25 ° C.
  • the subject of the invention is a process for etching glass previously cleaned or pickled, characterized in that it comprises a step (a) during which the surface of the glass object is brought into contact with each other. during between 2 and 20 minutes, preferably between 2 and 10 minutes with the solution as defined above.
  • This step (a) is generally followed by a step (b) of rinsing with water of the etched object and if desired, a step (c) of drying the object thus rinsed.
  • the frosting and rinsing compositions can be either at rest or agitated by any known mechanical means: propellers, blades, brushes, circulation pumps, etc.
  • a perfectly homogeneous bath is obtained having a viscosity of 520 mPas measured with the Brookfield TM LVT viscometer, provided with a mobile No. 1 rotating at a speed of 30 rpm, and a flow time of 20 seconds measured at the cut. N ° 4 according to the standard NFT 30-014.
  • This bath is stable, without sedimentation. (c) - About 1 kg of this bath is poured into a plastic container in which a 2500 cm 2 glass plate has been deposited, one of the faces of which is protected by a plastic film. After 8 minutes of soaking, the glass plate is removed from the bath and rinsed thoroughly with tap water at 15 ° C for 2 minutes, then air dried and the plastic film removed.
  • the frosted consists of "rounded pyramids" on the surface of the glass having an average height of about 10 microns and a width of 30 microns to 50 microns. The glass shows no trace when handled.
  • the frosted consists of "rounded pyramids" on the surface of the glass having an average height of about 9 microns and a width of 30 microns to 50 microns. The glass shows no trace when handled.
  • the frosted plate On one side, perfectly homogeneous appearance and flawless.
  • the frosted is made up of "pyramids” micrometric, regularly distributed on the surface of the glass. The glass shows no trace when handled.
  • (a) - A plating bath is carried out without insoluble filler by dispersing successively in 3 liters of water 1440g of ammonium bifluoride and 20g of guar gum. The stirring is carried out by means of a deflocculating blade up to obtaining a homogeneous bath.
  • the weight composition of the bath obtained is: components Percentage by weight Ammonium bifluoride 32.3% Guar gum 0.4% Water 67.3% This bath is characterized by a flow time AFNOR No. 4 cut of 15 seconds.
  • (b) - A glass plate is immersed for 8 minutes in this bath and then rinsed. It then has a homogeneous frosted appearance. Examined under the microscope, its surface is in the form of a juxtaposition of "pyramids" of dimensions close to 30 to 50 microns approximately.

Abstract

Composition aqueuse comprenant au moins un agent générateur d'ions fluorure et au moins un agent viscosant, caractérisée en ce que sa viscosité mesurée à 25°C avec un viscosimètre BROKFIELD™ LVT muni d'un mobile N° 1 tournant à une vitesse de 30 tours par minute, est comprise entre 50 et 5000 mPas. Procédé pour sa préparation, composition sèche et procédé de dépolissage de verre plat.

Description

  • L'invention concerne de nouvelles compositions chimiques, le procédé pour leur préparation et leur utilisation pour dépolir le verre.
  • On appelle dépolissage ou satinage d'une lame de verre, l'action de la rendre translucide, sans être transparente en engendrant une opacité par modification de son état de surface. Il résulte de cette action, une multitude d'aspérités de quelques microns de profondeur qui selon leur morphologie, conduisent à différents aspects macroscopiques de la surface ainsi traitée. On parle alors de verres dépolis brillants, de verres dépolis mats, de verres opaques ou de verres translucides.
  • Le dépolissage est généralement réalisé par sablage de la surface, quand elle est de grandes dimensions, par dépôt d'une couche mince ou par attaque chimique. Ce dernier procédé est plus particulièrement mis en oeuvre sur des petites surfaces ou sur des objets de formes plus ou moins compliquées. L'attaque chimique est réalisée à l'aide d'ions fluorure, ceux-ci réagissant avec les ions silicium du verre. L'objet en verre est immergé, de quelques secondes à quelques minutes, soit dans un bain d'acide fluorhydrique concentré, soit dans un bain acide contenant un initiateur d'ions fluorure, comme le bifluorure d'ammonium. Le verre est ensuite rincé à l'eau.
  • Comme exemples de compositions connues de dépolissage du verre, il y a celui décrit dans le brevet allemand publié sous le numéro 1596961 qui contient de l'acide fluorhydrique et de l'hydrogénofluorure d'ammonium, appelé par la suite bifluorure d'ammonium, et de l'eau, celui décrit dans le brevet anglais publié sous le numéro 1.276.550 comprenant de l'acide fluorhydrique, un fluorure hydrosoluble, comme le bifluorure d'ammonium et un ou plusieurs acides aliphatiques carboxyliques comprenant de un à trois atomes de carbone, substitués ou non substitués par des radicaux comprenant un ou plusieurs atomes d'halogène, groupes hydroxy ou amino, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide pro-pionique, l'acide monochloroacétique, l'acide trichloroacétique ou l'acide glycolique ou encore, la composition décrite dans le brevet russe publié sous le numéro SU 1 675 244, comprenant de l'acide fluorhydrique, du bifluorure d'ammonium, du fluorosilicate de sodium, du fluorosilicate de potassium et de l'eau. La demanderesse a développé aussi une nouvelle composition à base de bifluorure de potassium et d'acide chlorhydrique, limitant l'émission d'ammoniaque qui a été décrite, ainsi que sa mise oeuvre pour des objets en verre, dans les demandes de brevet européen EP 1108773 et EP 1160213.
  • L'association d'un bifluorure de cation alcalin ou alcalino-terreux et d'un acide fort permet d'améliorer à la fois l'efficacité de l'attaque chimique et l'aspect du verre dépoli obtenu. Lorsque l'on s'intéresse plus spécifiquement au dépolissage du verre plat, il y a généralement de grandes surfaces à traiter ; cela nécessite le stockage de volumes importants d'acides concentrés, toxiques et corrosifs tels que les acides chlorhydrique, sulfurique et fluorhydrique et cela induit la production de grandes quantités d'effluents indésirables.
  • C'est pourquoi il existe aujourd'hui un besoin de développer de nouvelles compostions pouvant être mises en en oeuvre sans utilisation d'acides concentrés.
  • Les inventeurs ont développé un nouveau procédé de dépolissage du verre particulièrement approprié au dépolissage du verre plat qui n'a pas les inconvénients exposés ci-dessus.
  • Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition aqueuse comprenant au moins un agent générateur d'ions fluorure et au moins un agent viscosant, caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 25 °C avec un viscosimètre BROKFIELD™ LVT muni d'un mobile N° 1 tournant à une vitesse de 30 tours par minute, est comprise entre 50 et 5000 mPas.
  • Par agent générateur d'ions fluorures, on désigne généralement les composés bifluorés hydrosolubles.
  • Comme composé bifluoré hydrosoluble, on désigne dans la présente demande de brevet soit un composé, soit un mélange de composés.
  • Ces composés sont plus particulièrement choisis parmi le bifluorure de sodium (NaHF2), le bifluorure de potassium (KHF2) ou le bifluorure d'ammonium (NH4HF2) ou un mélange de deux ou de l'ensemble de ces trois sels. Lorsque la composition telle que définie précédemment comprend un mélange de deux ou trois composés bifluorés parmi lesquels est le bifluorure de potassium, ce dernier représente de préférence au moins 50 % en poids dudit mélange. Lorsque la composition telle que définie précédemment comprend un mélange de deux ou trois composés bifluorés parmi lesquels est le bifluorure d'ammonium, ce dernier représente de préférence au plus 15 % en poids et tout particulièrement au plus 5 % en poids dudit mélange.
  • La composition telle que définie précédemment peut comporter en outre une charge insoluble. Celle-ci est plus particulièrement choisie parmi la baryte, le gypse, les sels fluorés insolubles, et plus particulièrement le fluorure de calcium, les fluorosilicates insolubles et plus particulièrement le fluorosilicate de calcium, de potassium ou le fluorosilicate de sodium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, les oxydes minéraux, en particulier les oxydes de fer, de zinc, d'aluminium ou de titane, la lignine, l'amidon, les polymères d'oxyde d'éthylène, les polymères d'oxyde de propylène ou les polymères d'oxyde de butylène de haut poids moléculaire; les acides gras et leurs dérivés solides à température ambiante, les polymères et résines insolubles de hauts poids moléculaires. La composition objet de la présente invention, peut comprendre une ou plusieurs charges telles que définies ci-dessus.
  • La composition telle que définie précédemment peut comporter en outre un agent tensioactif. Celui-ci est plus particulièrement choisi parmi les agents mouillants et/ou les agents de suspension, en particulier, les alcools gras alcoxylés, les alcools gras phosphatés, les alcools gras alcoxylés phosphatés, les dérivés acryliques, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les amides grasses ou les agents tensioactifs cationiques ou les dérivés fluorés desdits agents tensioactifs, les agents tensioactifs siliconés ou fluorosiliconés. La composition objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agents tensioactifs tels que définis ci-dessus.
  • La composition telle que définie précédemment peut comporter en outre un sel hydrosoluble. Celui-ci est plus particulièrement choisi parmi les sels à cations alcalins, les sels à cations divalents ou les sels à cations trivalents et plus particulièrement parmi les sels de calcium, de magnésium, de zinc, de fer ou d'aluminium. Parmi ceux-ci, il y a par exemple le chlorure de manganèse, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure ferrique. La composition objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs sels de cation hydrosolubles tels que définis ci-dessus.
  • Par agent viscosant, on désigne dans la présente invention, tout agent capable, dans les proportions définies ci-dessus, de donner à la composition objet de la présente invention, une rhéologie adaptée à l'utilisation souhaitée en lui procurant de bonnes propriétés d'écoulement et d'étalement sur la surface du verre. Grâce à cet agent viscosant, la composition telle que définie précédemment, a une viscosité à 25 °C, mesurée avec un viscosimètre BROKFIELD™ LVT muni d'un mobile N° 1 tournant à une vitesse de 30 tours par minute (M1, V30) qui est comprise entre 50 et 5000 mPas, plus particulièrement entre 50 et 3000 mPas et de entre 100 et 1000 mPas. La viscosité de la composition telle que définie précédemment peut aussi être caractérisée par un temps d'écoulement mesuré à la coupe N°4 selon la norme NFT 30-014, compris entre 10 secondes et 60 secondes, de préférence entre 14 et 30 secondes.
  • L'agent viscosant est plus particulièrement choisi parmi les polymères cellulosiques tels que par exemple, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou les gommes naturelles et est de préférence une gomme xanthane ou une gomme guar. Comme gomme xanthane commerciales, il y a par exemple le Rhodopol™ 23 ou le Kelzan™. Comme gomme guar commerciale, il y a par exemple le Jaguar™ HP. La composition objet de la présente invention, peut comprendre un ou plusieurs agents viscosants tels que définis ci-dessus.
  • L'invention a plus particulièrement pour objet une composition caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement pour 100 % de son poids, en :
    • de 0,025 % à 1,25 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    • de 10 % à 49,975 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    • de 0 % à 39,975 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
    • de 0 % à 5 % d'au moins un agent tensioactif,
    • de 0 % à 39,975 % en poids d'au moins un sel hydrosoluble, et
    • de 50 % à 75 % en poids d'eau ;
    et tout particulièrement une composition telle que définie précédemment, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement pour 100 % de son poids, en :
    • de 0,1 % à 1 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    • de 25 % à 40 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    • de 5 % à 15 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
    • de 0 % à 5 % d'au moins un agent tensioactif,
    • de 0 % à 5 % en poids d'au moins un sel de cation hydrosoluble, et
    • de 50 % à 75 % en poids d'eau.
  • Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que définie précédemment, caractérisé en ce que l'on mélange à l'eau et sous agitation le générateur d'ions fluorures, l'agent viscosant en une proportion suffisante pour atteindre la viscosité souhaitée, et les éventuels charge insoluble, agent tensioactif et/ou sel hydrosoluble.
  • Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que définie précédemment, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation pour obtenir 100 % de son poids :
    • de 25 % à 50 % en poids d'une composition exempte d'eau consistant pour 100 % de son poids, essentiellement en :
      • de 0,05 % en poids à 5 % en poids d'au moins un agent viscosant,
      • de 20 % à 99,95 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
      • de 0 % à 79,95 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
      • de 0 % à 20 % d'au moins un sel de cation hydrosoluble,
    • avec de 50 % à 75 % en poids d'eau
  • L'eau utilisée pour préparer la composition objet de la présente invention est généralement de l'eau de ville dont la température varie de 10 °C à 30 °C environ.
  • La composition exempte d'eau mise en oeuvre dans le procédé défini ci-dessus constitue aussi un aspect particulier de la présente invention.
  • Par exempte d'eau, on indique que la composition ne contient pas d'eau ajoutée et que l'eau éventuellement présente n'est substantiellement que de l'eau d'inclusion présente dans un ou l'autre des sels la constituant. En tout état de cause, par exempte d'eau, on entend une composition comprenant moins de 5 % en poids d'eau et de préférence moins de 1 % en poids d'eau.
  • La composition exempte d'eau telle que définie ci-dessus se présente sous forme de poudres, de granulés, de pastilles ou de galets.
  • Elle consiste plus particulièrement, pour 100 % de son poids, essentiellement en :
    • de 0,2 % en poids à 4 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    • de 50 % à 80 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    • de 10 % à 30 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau, et
    • de 0 % à 20 % d'au moins un sel de cation hydrosoluble.
  • La composition aqueuse de dépolissage objet de la présente demande de brevet peut aussi être préparée par introduction dans l'eau et sous agitation de chacun de ses composants. L'agitation est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une composition homogène et jusqu'à ce que la température de la préparation soit revenue aux alentours de la température ambiante, soit d'environ 12°C à environ 25°C.
  • Selon un dernier aspect, l'invention a pour objet un procédé de dépolissage de verre préalablement nettoyé ou décapé, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (a) au cours de laquelle la surface de l'objet en verre est mise en contact pendant entre 2 et 20 minutes, de préférence entre 2 et 10 minutes avec la solution telle que définie précédemment. Cette étape (a) est généralement suivie d'une étape (b) de rinçage à l'eau de l'objet dépoli puis si désiré, d'une étape (c) de séchage de l'objet ainsi rincé. Durant les étapes (a) et (b), les compositions de dépolissage et de rinçage peuvent être soit au repos soit agitées par tout moyen mécanique connu : hélices, pâles, brosses, pompes à circulation etc.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
    • Exemple 1 (invention)
  • (a) - Dans un mélangeur à poudres type Turbosphère™, on prépare un mélange sec de poudres constitué de :
    Composants Pourcentage pondéral
    Bifluorure d'ammonium 73 %
    Sulfate de baryum 21 %
    Chlorure de sodium 1,5 %
    Chlorure de calcium 3,5 %
    Rhodopol™ 23 1 %
    Ce mélange se présente sous la forme d'une poudre blanche s'écoulant librement.
    (b) - On verse 1 kg de ce mélange dans 1,5 kg d'eau de ville à 25 °C sous agitation lente à 450 tours par minute au moyen d'une hélice marine. L'agitation est maintenue 20 heures de façon à ce que la température du bain se stabilise autour de 25 °C. On obtient un bain parfaitement homogène présentant une viscosité de 520 mPas mesurée au viscosimètre Brookfield™ LVT, muni d'un mobile N° 1 tournant à la vitesse de 30 tours par minute, et un temps d'écoulement de 20 secondes mesuré à la coupe N° 4 selon la norme NFT 30-014. Ce bain est stable, sans sédimentation.
    (c) - On verse environ 1 kg de ce bain dans un bac en plastique dans lequel on a déposé une plaque de verre de 2500 cm2, dont une des faces est protégée par un film plastique. Après 8 minutes de trempage, on retire la plaque de verre du bain et on la rince abondamment avec de l'eau du robinet à 15 °C pendant 2 minutes, puis on la sèche à l'air et on retire le filme plastique.
  • On obtient une plaque dépolie sur une face, d'aspect parfaitement homogène et sans défaut. Le dépoli est constitué de "pyramides arrondies" à la surface du verre ayant une hauteur moyenne de 10 µm environ et une largeur de 30 µm à 50 µm. Le verre ne présente pas de trace lorsqu'il est manipulé.
    • Exemple 2 (invention)
    • (a) - Dans 1,3 litres d'eau de ville à 25 °C maintenu sous agitation lente à 450 tours par minute au moyen d'une hélice marine, on verse successivement 730 g de bifluorure d'ammonium, 260 g de fluorure de calcium et 10g de Kelzan standard. L'agitation est maintenue 24 heures de façon à ce que la température du bain se stabilise autour de 25 °C. On obtient un bain parfaitement homogène présentant une viscosité de 1000 mPas mesurée au viscosimètre Brookfield™ LVT, muni d'un mobile N° 1 tournant à la vitesse de 30 tours par minute, et un temps d'écoulement de 34 secondes mesuré à la coupe N° 4 selon la norme NFT 30-014. Ce bain est stable, sans sédimentation.
    • (b) - On verse environ 1 kg de ce bain dans un bac en plastique dans lequel on a déposé une plaque de verre de 200 cm2, dont une des faces est protégée par un film plastique. Après 10 minutes de trempage, on retire la plaque de verre du bain et on la rince abondamment avec de l'eau du robinet à 15 °C pendant 2 minutes, puis on la sèche à l'air et on retire le film plastique.
  • On obtient une plaque dépolie sur une face, d'aspect parfaitement homogène et sans défaut. Le dépoli est constitué de "pyramides arrondies" à la surface du verre ayant une hauteur moyenne de 9 µm environ et une largeur de 30 µm à 50 µm. Le verre ne présente pas de trace lorsqu'il est manipulé.
    • Exemple 3 (état de la technique)
    • (a) - On répète l'expérience de l'exemple 2 avec un bain de dépolissage ne contenant pas d'épaississant Kelzan. On obtient un bain qui sédimente rapidement et qui, contrairement aux solutions selon l'invention, doit être maintenu sous agitation. Sa viscosité est d'environ 5 mPas, mesurée au viscosimètre Brookfield™ LVT, muni d'un mobile N° 1 tournant à la vitesse de 30 tours par minute. Et son temps d'écoulement dans une coupe AFNOR n°4 est de 9 secondes.
    • (b) -On verse environ 1 kg de ce bain dans un bac en plastique dans lequel on a déposé une plaque de verre de 200 cm2, dont une des faces est protégée par un film plastique. Après 3 minutes de trempage, on retire la plaque de verre du bain et on la rince abondamment avec de l'eau du robinet à 15 °C pendant 2 minutes, puis on la sèche à l'air et on retire le film plastique.
  • On obtient une plaque dépolie d'aspect hétérogène, formée de "pyramides peu profondes" (4 à 5 µm environ), aux formes moins arrondies que dans l'exemple précédent. Cette structure de surfaces induit des traces de doigts prononcées lorsque le verre est manipulé.
  • La comparaison des exemples 2 et 3 fait apparaître que les compositions selon l'invention présentent un avantage en termes de qualité du dépolissage par rapport à celles de l'état de la technique. Cet avantage est obtenu sans adjonction d'acide fort dans la solution.
    • Exemple 4 (invention)
  • (a) - Dans un mélangeur à poudres, on prépare un mélange sec constitué de :
    Composants Pourcentage pondéral
    Bifluorure d'ammonium 75 %
    Charge 1 : Sulfate de baryum 12 %
    Charge 2 : Dioxyde de titane 12 %
    Tensioactif : Alkylphosphate 0.1 %
    Epaississant : Gomme guar 0.9 %
    Ce mélange se présente sous la forme d'une poudre blanche s'écoulant librement.
    (b) - On verse 10 kg de ce mélange dans 15 kg d'eau de ville à 20 °C sous agitation rapide à 1000 tours par minute au moyen d'une pale défloculeuse. L'agitation est maintenue 2 heures puis le bain est laissé au repos jusqu'à ce que la température du bain se stabilise autour de 17 °C. On obtient un bain blanc parfaitement homogène caractérisé par un temps d'écoulement de 20 secondes mesuré à la coupe N° 4 selon la norme NFT 30-014. Ce bain est stable, sans sédimentation.
    (c) - On verse environ 10 kg de ce bain dans un bac en plastique dans lequel on a déposé une plaque de verre de 80 X 80 cm, dont une des faces est protégée par un film plastique. Après 8 minutes de trempage, on retire la plaque de verre du bain, on racle sa surface au moyen d'une lame de caoutchouc puis on la rince abondamment avec de l'eau chaude, enfin on la sèche à l'air et on retire le film plastique.
  • On obtient une plaque dépolie sur une face, d'aspect parfaitement homogène et sans défaut. Le dépoli est constitué de "pyramides" micrométriques, régulièrement réparties à la surface du verre. Le verre ne présente pas de trace lorsqu'il est manipulé.
    • Exemple 5 (invention)
  • (a) - On réalise un bain de dépolissage sans charge insoluble en dispersant successivement dans 3 litres d'eau 1440g de bifluorure d'ammonium et 20g de gomme Guar. L'agitation est réalisée au moyen d'une pale défloculeuse jusqu'à obtention d'un bain homogène. La composition pondérale du bain obtenu est :
    Composants Pourcentage pondéral
    Bifluorure d'ammonium 32.3 %
    Gomme guar 0.4 %
    Eau 67.3 %
    Ce bain est caractérisé par un temps d'écoulement à la coupe AFNOR n°4 de 15 secondes.
    (b) - Une plaque de verre est immergée pendant 8 min dans ce bain puis rincée. Elle possède alors un aspect dépoli homogène. Examinée au microscope, sa surface se présente sous forme d'une juxtaposition de « pyramides » de dimensions voisines de 30 à 50 µm environ.

Claims (21)

  1. Composition aqueuse comprenant au moins un agent générateur d'ions fluorure et au moins un agent viscosant, caractérisée en ce que sa viscosité mesurée à 25 °C avec un viscosimètre BROKFIELD™ LVT muni d'un mobile N°1 tournant à une vitesse de 30 tours par minute, est compris entre 50 et 5000 mPas.
  2. Composition telle que définie à la revendication 1, dans laquelle l'agent générateur d'ions fluorure est un composé bifluoré hydrosoluble.
  3. Composition telle que définie à la revendication 2, dans laquelle le composé bifluoré hydrosoluble est choisi parmi le bifluorure de sodium, le bifluorure de potassium ou le bifluorure d'ammonium, ou un mélange de deux ou de l'ensemble de ces trois sels.
  4. Composition telle que définie à l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que lorsqu'elle comprend un mélange de deux ou trois composés bifluorés parmi lesquels est le bifluorure de potassium, ce dernier représente au moins 50% en poids dudit mélange.
  5. Composition telle que définie à l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que lorsqu'elle comprend un mélange de deux ou trois composés bifluorés parmi lesquels est le bifluorure d'ammonium, ce dernier représente au plus 15% en poids et de préférence, au plus 5% en poids dudit mélange.
  6. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une charge insoluble.
  7. Composition telle que définie à la revendication 6, caractérisée en ce que la charge insoluble, est choisie parmi la baryte, le gypse, les sels fluorés insolubles, et plus particulièrement le fluorure de calcium, les fluorosilicates insolubles et plus particulièrement le fluorosilicate de calcium, de potassium ou le fluorosilicate de sodium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, les oxydes minéraux, en particulier les oxydes de fer, de zinc, d'aluminium ou de titane, la lignine, l'amidon, les polymères d'oxyde d'éthylène, les polymères d'oxyde de propylène ou les polymères d'oxyde de butylène de haut poids moléculaire ; les acides gras et leurs dérivés solides à température ambiante, les polymères et résines insolubles de hauts poids moléculaires ou parmi un mélange de deux ou de plusieurs de ces composés.
  8. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif.
  9. Composition telle que définie à la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est choisi parmi les agents mouillants et/ou les agents de suspension, plus particulièrement parmi les alcools gras alcoxylés, les alcools gras phosphatés, les alcools gras alcoxylés phosphatés, les dérivés acryliques, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les amides grasses ou les agents tensioactifs cationiques ou les dérivés fluorés desdits agents tensioactifs, les agents tensioactifs siliconés ou fluorosiliconés ou parmi un mélange de deux ou de plusieurs de ces composés.
  10. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel hydrosoluble choisi parmi les sels à cations alcalins, les sels de cation divalents ou les sel de cations trivalents ou parmi un mélange de deux ou de plusieurs de ces composés et plus particulièrement parmi les sels de calcium, de magnésium, de zinc, de fer ou d'aluminium.
  11. Composition telle que définie à la revendication 10, caractérisée en ce que le sel hydrosoluble, est choisi parmi le chlorure de manganèse, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure ferrique ou un mélange de ces composés.
  12. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent viscosant est choisi parmi les polymères cellulosiques, et de préférence, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou les gommes naturelles.
  13. Composition telle que définie à la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent viscosant est choisi parmi les gommes naturelles et est de préférence une gomme xanthane ou une gomme guar.
  14. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement pour 100 % de son poids, en :
    de 0,025 % à 1,25 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    de 10 % à 49,975 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    de 0 % à 39,975 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
    de 0 % à 5 % d'au moins un agent tensioactif,
    de 0 % à 39,975 % en poids d'au moins un sel hydrosoluble, et
    de 50 % à 75 % en poids d'eau.
  15. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement pour 100 % de son poids, en :
    de 0,1 % à 1 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    de 25 % à 40 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    de 5 % à 15 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
    de 0 % à 5 % d'au moins un agent tensioactif,
    de 0 % à 5 % en poids d'au moins un sel de cation hydrosoluble, et
    de 50 % à 75 % en poids d'eau.
  16. Procédé de préparation d'une composition telle que défini à l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange à l'eau et sous agitation le générateur d'ions fluorures, l'agent viscosant en une proportion suffisante pour atteindre la viscosité souhaitée, et les éventuels charge insoluble, agent tensioactif et/ou sel hydrosoluble.
  17. Procédé de préparation d'une composition telle que défini à la revendication 15, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation pour obtenir 100 % de son poids :
    - de 25 % à 50 % en poids d'une composition exempte d'eau consistant pour 100 % de son poids, essentiellement en :
    de 0,05 % en poids à 5 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    de 20 % à 99,95 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    de 0 % à 79,95 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
    de 0 % à 20 % d'au moins un sel hydrosoluble,
    - avec de 50 % à 75 % en poids d'eau
  18. Composition exempte d'eau consistant pour 100 % de son poids, essentiellement, en :
    de 0,05 % en poids à 5 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    de 20 % à 99,95 % en poids d'au moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    de 0 % à 79,95 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau,
    de 0 % à 20 % d'au moins un sel hydrosoluble.
  19. Composition exempte d'eau telle que définie à la revendication 1, consistant pour 100 % de son poids, essentiellement en :
    de 0,2 % en poids à 4 % en poids d'au moins un agent viscosant,
    de 50 % à 80 % en poids d'eau moins un composé bifluoré hydrosoluble,
    de 10 % à 30 % en poids d'une charge insoluble dans l'eau, et
    de 0 % à 20 % d'au moins un sel hydrosoluble.
  20. Procédé de dépolissage de verre caractérisé en ce qu'il comprend une étape (a) au cours de laquelle la surface de l'objet en verre est mise en contact pendant entre 2 et 20 minutes, de préférence entre 2 et 10 minutes, avec la solution telle que définie à l'une des revendications 1 à 15.
  21. Procédé tel que défini à la revendication 20, dans lequel l'étape (a) est suivie d'une étape (b) de rinçage de l'objet dépoli.
EP05300967A 2004-12-10 2005-11-28 Composition bifluorée, procédé de préparation et utilisation pour dépolir le verre Withdrawn EP1669430A1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0452925A FR2879210B1 (fr) 2004-12-10 2004-12-10 Composition bifluoree, procede de preparation et utilisation pour depolir le verre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1669430A1 true EP1669430A1 (fr) 2006-06-14

Family

ID=34954298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05300967A Withdrawn EP1669430A1 (fr) 2004-12-10 2005-11-28 Composition bifluorée, procédé de préparation et utilisation pour dépolir le verre

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20060124598A1 (fr)
EP (1) EP1669430A1 (fr)
CN (1) CN1796323A (fr)
CA (1) CA2528507A1 (fr)
FR (1) FR2879210B1 (fr)
MX (1) MXPA05013355A (fr)
NO (1) NO20055876L (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020756A2 (fr) * 2006-08-15 2008-02-21 Horti Solutions B.V. Panneaux faits en verre

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8193253B2 (en) * 2006-10-20 2012-06-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organosol of fluoride colloid particle and method for producing the same
US8137578B2 (en) * 2007-06-18 2012-03-20 Cargill, Incorporated Leaching resistant pre-wetted deicer composition
EP2252145B1 (fr) * 2008-02-04 2016-04-06 Dow AgroSciences LLC Emulsions stabilisees a phase continue aqueuse comprenant des matieres actives agricoles
CN114538786A (zh) * 2020-11-20 2022-05-27 惠州比亚迪电子有限公司 蒙砂液及其制备方法、蒙砂玻璃及玻璃盖板
CN112919816B (zh) * 2021-01-29 2023-05-23 郑州市亚美凯新材料有限公司 一种用于加工电子黑白板防眩玻璃的蒙砂粉及其应用
CN112759272B (zh) * 2021-01-29 2023-05-23 郑州市亚美凯新材料有限公司 一种防眩玻璃水性蒙砂粉及在防眩玻璃蒙砂加工中的应用
CN113135669A (zh) * 2021-04-23 2021-07-20 中铝郑州有色金属研究院有限公司 一种玻璃蒙砂液及其制备方法和铝电解含炭废料的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE641572A (fr) * 1962-12-26 1964-06-19
EP1108773A1 (fr) * 1999-12-16 2001-06-20 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Compositions pour le dépolissage du verre, bains d'attaque acide, procédé de dépolissage du verre et objets dépolis
EP1160213A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-05 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Nouveau procédé de dépolissage chimique du verre comprenant un rinçage avec une solution saline et objets dépolis obtenus par ce procédé

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371584A (en) * 1980-12-04 1983-02-01 Ppg Industries, Inc. Aqueous treating composition for glass fiber yarns and treated yarns
WO2000064828A1 (fr) * 1999-04-27 2000-11-02 Hiroshi Miwa Composition de gravure du verre et procede de givrage utilisant cette composition
US20030236179A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-25 The Procter & Gamble Company Surface treating compositions and methods for using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE641572A (fr) * 1962-12-26 1964-06-19
DE1596961B1 (de) * 1962-12-26 1970-11-26 Ppg Industries Inc Verfahren zur Herstellung einer gering reflektierenden Glasoberflaeche
EP1108773A1 (fr) * 1999-12-16 2001-06-20 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Compositions pour le dépolissage du verre, bains d'attaque acide, procédé de dépolissage du verre et objets dépolis
EP1160213A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-05 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Nouveau procédé de dépolissage chimique du verre comprenant un rinçage avec une solution saline et objets dépolis obtenus par ce procédé

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020756A2 (fr) * 2006-08-15 2008-02-21 Horti Solutions B.V. Panneaux faits en verre
WO2008020756A3 (fr) * 2006-08-15 2008-04-17 Horti Solutions B V Panneaux faits en verre

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05013355A (es) 2006-06-14
CN1796323A (zh) 2006-07-05
CA2528507A1 (fr) 2006-06-10
FR2879210B1 (fr) 2007-04-27
US20090039311A1 (en) 2009-02-12
FR2879210A1 (fr) 2006-06-16
NO20055876L (no) 2006-06-12
US20060124598A1 (en) 2006-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1669430A1 (fr) Composition bifluorée, procédé de préparation et utilisation pour dépolir le verre
EP1160213B1 (fr) Nouveau procédé de dépolissage chimique du verre comprenant un rinçage avec une solution saline et objets dépolis obtenus par ce procédé
JP2820801B2 (ja) カチオン性バイオポリマー
FR2597485A1 (fr) Procede pour la fabrication de cyclodextrines modifiees.
EP1108773B1 (fr) Compositions pour le dépolissage du verre, bains d'attaque acide, procédé de dépolissage du verre et objets dépolis
EP1257599B1 (fr) Utilisation de compositions a base de proteines, de polysaccharides et de derives d'oxyde d'ethylene comme surfactants
FR2879211A1 (fr) Composition bifluoree, procede de preparation et utilisation pour depolir le verre
EP0020469B1 (fr) Procede pour depolymeriser des fibres de cellulose et matiere cellulosique depolymerisee a faible taux de cristallinite susceptible d'etre obtenue a partir de ce procede
FR2675160A1 (fr) Nouvelles compositions aqueuses pour le colmatage de l'aluminium et de ses alliages.
CH675536A5 (fr)
FR2879212A1 (fr) Composition bifluoree, procede de preparation et utilisation et utilisation pour depolir le verre
EP1551928B1 (fr) Support solide comportant une surface conductrice ou semi-conductrice de l'electricite fonctionnalisee, son procede de preparation et ses utilisations
EP0856034B1 (fr) Composition epaissie pour le decapage des peintures
WO2009125099A2 (fr) Composition de depolissage de verre exempte d'ions ammonium et d'ions bifluorure
FR2942221A1 (fr) Compositions de depolissage du verre contenant du sel de fer
US3600322A (en) Paint removal formulation
JP5711456B2 (ja) カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品
FR2582675A1 (fr) Bains et procedes pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable
EP0193239A1 (fr) Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier
EP1661874A1 (fr) Composition désactivante de surface pour béton ou mortier comprenant un tensio-actif non ionique.
KR101962778B1 (ko) 초저온 열교환기 튜브의 초발수 코팅방법과 그 방법에 의해 제조된 초저온 열교환기 튜브 및 이에 사용되는 초발수 코팅용 코팅제 조성물
WO1995002614A1 (fr) Procede de modification, par carboxyalkylation, de derives de polysaccharides, derives de polysaccharides carboxyalkyles ainsi obtenus et leurs utilisations
CH647009A5 (fr) Bains de galvanisation et procede pour leur mise en oeuvre.
US20200062865A1 (en) Spherical cellulose nanoparticles and process for preparation thereof
CN113862653A (zh) 一种用于提高镁合金耐蚀性的锑酸盐化学转化处理液

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17P Request for examination filed

Effective date: 20061214

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070411

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20100731