EP1506141A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer antireflexbeschichtung, antireflexbeschichtung sowie antireflexbeschichtetes substrat - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer antireflexbeschichtung, antireflexbeschichtung sowie antireflexbeschichtetes substrat

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EP1506141A1
EP1506141A1 EP03722167A EP03722167A EP1506141A1 EP 1506141 A1 EP1506141 A1 EP 1506141A1 EP 03722167 A EP03722167 A EP 03722167A EP 03722167 A EP03722167 A EP 03722167A EP 1506141 A1 EP1506141 A1 EP 1506141A1
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EP
European Patent Office
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coating
substrate
coating solution
layer
substrates
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Withdrawn
Application number
EP03722167A
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English (en)
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Stefan Walheim
Jürgen STEPS
Martin Holzbecher
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INTERFLOAT Corp
Original Assignee
INTERFLOAT Corp
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Publication date
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    • C03C2218/10—Deposition methods
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    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for producing a porous anti-reflective coating on transparent substrates, such as glass panes made of float glass or cast glass, an anti-reflective coating and an anti-reflective coated substrate.
  • the currently The coating methods used and the coating materials or chemical elements that can be used for this purpose do not make it possible to coat glasses, in particular flat glasses, in a spectral range from approximately 350 nm to approximately 2000 nm over a large area on one or two sides.
  • the production costs of the flat glasses coated with the known processes would also be too high. It would be desirable for a flat glass to have an integral solar transmission or light transmission of more than 75% of the physically and theoretically possible increase.
  • anti-reflective layers consisting of multiple layer systems, for example four layers consisting of alternating Th0 2 or Ti0 2 and Si0 2 layers, are sputtered onto flat glass on one side with vacuum coating technologies and in narrow spectral bands with a maximum bandwidth of approx 200 to 250 nm with one-sided coating almost the maximum theoretical increase in light transmission of approximately 4% is achieved.
  • vacuum coating technologies are very costly processes.
  • the reflectivity of flat glass surfaces can be reduced by coating with esterified polymers. Because of the low rhibological properties and the insufficient resistance, the coated surfaces must be installed, for example, against mechanical loads, abrasive influences and / or environmental influences by means of constructive measures. If necessary, only flat glass coated on one side can be used. A one-sided coating should increase the light transmittance by 3 to close to the theoretical 4% limit within narrow spectral ranges with bandwidths of approx. 200 to 300 nm.
  • a first process is the etching process, which, in combination with the immersion process, can also be used to produce nanoporous structures in large flat glass surfaces.
  • the second so-called embossing process nanoporous structures are made into a previously applied layer shaped and the structures preserved. Combinations with the etching process are possible.
  • a disadvantage of both methods is that the production of anti-reflective layers is only possible as a single layer.
  • a third method uses a sol-gel process. Organometallic compounds, which can form condensation products, are applied to the glass surfaces. in the
  • Immersion processes can also be used to coat large-area glass substrates using the sol-gel process.
  • the drying of the layer can then be followed by a pyrolysis process by means of which the solid layer can be converted into a nanoporous antireflection layer.
  • the above-mentioned three methods require technically very complex individual steps which are not technologically suitable for a continuous coating of flat glass or large-area planar substrates.
  • a sol-gel process is described in WO 00/00854, Steiner et al.). Glasses are dipped with a solution of at least two mutually incompatible polymers. When the solvent evaporates, a layer with essentially alternating polymer phases is formed on the substrate surface with phase separation. The resulting layer is then exposed to a further solvent, with which a polymer is partially or completely dissolved, depending on the objective, so that at least one second polymer remains undissolved. By removing one polymer, pores are created in the
  • Nanometer range ie pores whose dimensions are below the wavelength of visible light or adjacent spectral ranges.
  • nanoporous antireflection coatings with a refractive index n less than 1.3 to approx. 1.06 and optically so effective can be produced that with double-sided coating of 1.5 mm thick and small flat glass samples within a bandwidth of approx. 350 to approx Transmission near the theoretical maximum of more than 98 ... 99% can be achieved.
  • at least one polymer is a layer-forming component of the nanoporous layer, hardening of flat glass after coating is not possible.
  • several individual process steps, including washing and rinsing processes, are required for the production of layers.
  • the method of WO 00/00854 is therefore not technically and technologically feasible for a continuous coating of large flat glass with layer thicknesses in the nanometer range.
  • No. 6,177,131 discloses a process for producing a porous antireflection coating, in which a colloidally disperse solution which has been obtained by hydrolytic condensation of one or more silicon compounds of the general formula RaSiX4-a and further organic polymers with OH and / or NH groups and molecular weights between 200 and
  • 500O00 contains in colloidally disperse form, is applied to a substrate and dried and then the organic components are removed by heating.
  • the molar ratio of polymer to silane must be between 0.1 mmol / mol and 100 mmol / mol silane and the pH of the solution must be> 7.
  • the coating solution is applied to the glass by the immersion process.
  • WO 97/06896 discloses a method for producing a porous metal oxide film on a glass substrate.
  • a metal oxide and a metal acetylacetonate a first solvent, water, acid and an organic polymer are first mixed so that hydrolysis and polycondensation can occur and a sol coating solution is formed.
  • the sol coating solution is then applied to the glass substrate by the immersion process.
  • a gel film of organic and inorganic polymer phases is formed.
  • the gel film formed is dried at a first temperature between 40 and 90 ° C., so that the first solvent is then completely removed.
  • the organic polymer phase is then removed by contacting it with a second solvent consisting of acid, water and an alcohol.
  • the gel film is then heated to a second temperature between 550 and 690 ° C, so that it is still in the gel film remaining polymer phase decomposes and a porous metal oxide film is formed.
  • the proportion by weight of the metal oxide in the coating solution can vary between 0.01 and 0.5 percent by weight.
  • the stoichiometric ratio of water to metal oxide is preferably 4 to 10: 1.
  • the pH of the solution is between 1 and 3.
  • the polymer used is preferably one which contains a carbonyl group, for example polyvinyl acetates, polymethyl methacrylate or polyacrylic acid.
  • the proportion by weight of the polymer in the coating solution is preferably between 5 and 30 percent by weight.
  • the polymer preferably has a molecular weight between 50,000 and 100,000.
  • the viscosity of the coating solutions of the various exemplary embodiments ranged between 15 and 50 cP. Comparative experiments with coating solutions with a viscosity between 5 and 18 cP resulted in significantly poorer porous films than the exemplary embodiments with coating solutions with a viscosity greater than 15 cP.
  • JP-A-09 295835 aims to provide an anti-fog film with good
  • An oxide film with a porous structure is produced on a glass substrate by subjecting a metal oxide compound or an aqueous solution with fine, dispersed oxide particles to a hydrolysis and polycondensation reaction in the presence of water, an acid and a water-soluble polymer.
  • the coating solution is applied to the
  • JP-A-09 295835 does not specify how the coating solution is applied to the glass surface.
  • EP-A-1 199 288 discloses an aqueous coating solution for abrasion-resistant SiO 2 antireflection coatings with a pH between 3 and 8 containing 0.5-5.0% by weight of SiOx (CH) y] n -Particles with a particle size of 10 nm to 60 nm and up to 0.5 wt.% Of a surfactant mixture, obtainable by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in one aqueous-alcoholic-ammoniacal medium to which, after separation of ammonia and alcohol, a surfactant mixture of anionic, nonionic and amphoteric surfactants is added.
  • EP-A-1 199 288 teaches to apply a coating solution with a solids content of 1-3% by weight in the dip, spray or rotary coating method. In the immersion process, the drawing speeds are only a maximum of 50 cm / min.
  • the coating processes described above have in common that the coating solutions are applied to the glass substrates in each case by immersion, spray or rotary coating processes.
  • the object of the present invention is to propose a method by means of which large-area glass substrates can be quickly and efficiently provided with a nanoporous antireflective coating on one or both sides.
  • Another aim is to provide an anti-reflective layer which, when applied to a transparent substrate, fills an integral solar transmission over the widest possible spectral range.
  • the aim is also to use an anti-reflective coated transparent
  • the aim is also to provide coated and preferably thermally treated flat glasses or plate-shaped substrates, in particular thermally toughened (so-called “hardened”) flat glasses with increased transmission. It is also a goal to provide flat glasses with either a smooth or regularly structured or stochastically structured surface. The aim is also to provide smudge-proof or mechanically stable layers with good rhibological properties. The aim is also to provide antireflection-coated transparent substrates with a visually uniform appearance over the entire substrate area. The goal is to be nanoporous To provide antireflection coatings with a refractive index n less than 1.3, preferably of about 1.23, or also less. Another goal is to provide hardened and coated flat glass which still has properties comparable to those of the glass material. Another goal is to propose a method and a coating with which the integral solar transmission of flat glass can be increased by at least about 2.5% per coated interface.
  • a method according to the preamble of claim 1 is characterized in that the substrate to be coated is arranged on a support, that the coating solution is poured onto the substrate from a slot slitter and at the same time the substrate and the slot slitter are moved relative to one another in a specific transport direction.
  • flat substrates can be coated continuously with metal alkoxy compounds using the process according to the invention.
  • the coating solution can be applied to the substrate moved relative to the distributor by means of a slot die approximately the width of the substrate to be coated.
  • a solid layer is advantageously formed by preferably rapid, in particular shock-like evaporation of the solvent immediately after the coating solution has been poured on. This has the advantage that a uniform coating of the substrate with a solid layer can be produced. To the surprise of the inventors, this solid layer is so firm that the coated substrates can be handled.
  • process gases are used at least temporarily during the process, which wash around the coating solution applied from the coating tool.
  • process gases can especially solidify favor the shift.
  • the layer thickness can be kept largely constant.
  • the slot die caster in particular in the area of the outlet opening, respectively.
  • Bottom edge surrounded by a first process gas with a process gas composition that is preferably adapted to the coating solution, optionally as a protective gas or gas with reactive components.
  • a process gas composition that is preferably adapted to the coating solution, optionally as a protective gas or gas with reactive components.
  • the coating solution applied to the substrate is advantageously subsequently surrounded or at least surrounded by at least one second process gas in at least one further step.
  • This can contain a process gas composition that is different from the first process gas and gas components that react with the coating solution.
  • the layer can be dried with the second process gas and the evaporated solvent and other gaseous reaction and decomposition products can be taken up and removed.
  • the solidification of the solid layer can be accelerated by adding components which react with the coating solution.
  • organometallic compounds e.g. Organosiloxanes
  • Organosiloxanes can be added by adding e.g. Water vapor in the gaseous
  • the solidification of the layer can be accelerated.
  • the alkoxy metal compounds of the coating solution can react with reactive components of the second process gas, for example H 2 O, and solidify.
  • the second process gas can be used in concentrations of less than approx. 10% by volume.
  • optional IR and UV radiation sources for radiation-inducing substance reactions are additionally used in the coating. This can be done in combination with the second process gas.
  • the desired composition of the gas atmospheres used can be produced by mixing using a mixing device and passed to the desired location via corresponding lines.
  • the desired individual concentrations of the reactive vapors and gases in the process gases can be produced depending on the process-technical reaction conditions by admixing - preferably in a total concentration of less than 20 volume percent.
  • the use of controlled atmospheres in the area where the coating solution is applied can favorably influence the quality of the layer and the reproducibility of the process. Due to the rapid, shock-like evaporation of the solvent immediately after coating and the preferably simultaneous action of the reactive components of the process gases on the applied liquid layer, solid layers with layer thicknesses from approximately 20 nm, preferably between 100 and 400 nm, can be applied homogeneously.
  • the method has the particular advantage that the solidified solid layer applied to the substrate is mechanically so stable that several substrates can be stacked upright immediately after coating and / or thermochemically converted and hardened by a high-temperature shock treatment without further intermediate treatment Flat glass during the glass hardening and deformation processes.
  • the polymer Due to the high temperature thermal shock treatment, the polymer is removed via a pyrolytic process and the solid layer is in a nanoporous layer, in particular anti-reflective layer, converted. As with any pyrolytic process, it is not just the temperature that is important, but the so-called temperature-time product. Temperatures from about 600 ° C are well suited.
  • the nanoporous layers produced in this way can have a refractive index n ⁇ 1.3, preferably n ⁇ 1.23 and very particularly preferably n ⁇ 1.22.
  • the coating process can be used to optionally produce a coating with a refractive gradient normal to the surface, starting from the refractive index of the flat glass in that of the air or the other adjacent medium. This makes the process extremely versatile and inexpensive.
  • the coating solution is advantageously of low viscosity with a viscosity of less than 20 mPas (milli Pascal seconds), particularly preferably less than 10 mPas. and very particularly preferably ⁇ 5 mPas.
  • the internal normal stress (perpendicular to the shear stress) is expediently greater than 2 Pascals.
  • the polymer used is expediently an essentially chemically inert polymer with respect to the metal alkoxy compound used.
  • the use of polymers which are not chemically reactive with the metal alkoxy compounds used has the aim of precluding a crosslinking reaction with any of the intermediate hydrolysis or condensation stages of the alkoxy compound used.
  • the coating process is characterized by those reaction conditions that polymerize the Force alkoxy compounds together to form a chain-like solid gel.
  • the polymer is expediently essentially non-polar and preferably originates from one of the following groups: polyacrylate, polycarbonate, polyethylene oxide, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl pyridine (P2VP and P4VP), Teflon AF.
  • the pH of the coating solution advantageously has a value of ⁇ 7.
  • the coating solution preferably has a pH between 2 and 6. It has been shown experimentally that, at these pH values and with suitable concentrations of the reactive constituents of the process gases, uniform nanoporous microstructures of good uniformity can be obtained.
  • a certain quantitative proportion of one or more acids is advantageously dissolved in the solvent.
  • the acids are used to set a certain, desired pH value.
  • the weight fraction of the water in the solvent is preferably selected depending on the solids concentration of both solid fractions in the coating solution. The hardening of the metal alkoxy compound can be accelerated by a small proportion of water.
  • a volatile, preferably organic, solvent is preferably used.
  • solvents are: acetone, methyl acetate, cyclohexane, benzene, butanoic acid, methyl propanoic acid, octane, tetrahydrofuran, toluene.
  • Water is advantageously dissolved in the solvent.
  • the percentage by weight of solid is preferably ⁇ 15%, preferably ⁇ 10%.
  • Metal alkoxy compounds of the elements Al, Ce, Ga, In, Nd, Si, Sn, Ti, Th, Tl, and / or Zr are advantageously used.
  • Elements can be made of mechanically stable, well adhering transparent layers. Monomeric metal alkoxy compounds are preferably used.
  • Alkoxy compounds used e.g. fourfold cross-linking silanes.
  • Metal alkoxy compound of the general composition are preferred.
  • X only residues over which the aforementioned general composition is hydrolyzable and condensable; for example H: hydrogen, halogen,
  • R organic radical with 1 to about 10 carbon atoms; ⁇ Index of the numbers: 0.1.2 Me glass-forming elements or in particular Al, Ce, Ga, In, Nd, Si, Sn, Ti, Th, Tl, and / or Zr.
  • the substrate is expediently passed at a constant speed in the range between 2.0 to 30.0 m / min, preferably in the range between 4.0 to 18.0 m / min, under the slot die coater and coated with a liquid layer of the coating solution.
  • Real and homogeneous coating solutions are advantageously used as coating solutions. At these speeds, these can be easily applied with a wide-slot caster.
  • the solid layer thicknesses produced by the coating process are preferably less than 1 ⁇ m. In contrast to the immersion process, the process can be used to carry out a cost-effective, continuous production process with high productivity.
  • the distance between the lower edge of the caster and the substrate surface is preferably set via a height adjustment device of the wide-slot caster. With another device, the extrusion angle of the slot die caster can be changed relative to the substrate normal. This is in the frame of the method can be implemented quickly, and different substrate thicknesses can then be coated.
  • plate-shaped substrates can be coated on one or both sides both simply and with two or more layers one above the other, each with the same or different solid layer thicknesses.
  • the substrates for the multiple coating within an automated production line are optionally coated in succession by the sequence of two or more slot die casters or returned or returned to the one slot die caster in a technically and logistically adapted bypass. circulated.
  • Flat glass, smooth or polished plate-shaped metals, plates made from mineral substances or from other transparent or non-transparent substances can be used as substrates.
  • Examples of flat glass are float glass, cast glass with any regular and / or stochastically structured surfaces, including finely hammered surfaces, antique glass, which is uneven due to the manufacturing process, other plate-shaped transparent materials that are temperature-resistant from around 250 ° C, polished plates made of metals and other inorganic substances ,
  • anti-reflective layers By applying anti-reflective layers, the integral solar transmission can be specifically increased in the transparent substrates.
  • the surfaces of non-transparent substrates can be selectively changed in design by applying anti-reflective layers, for example by partial anti-reflective coatings or by designing interference colors in reflection.
  • the polymer used is removed from the solid layer applied to the plate-shaped substrates. This can be done, for example, by dissolving out with a suitable, for example alcoholic, ethereal or aromatic solvent. Alternatively, the polymer can be evaporated without residue leaving a pyrolytic process that is gentle on the substrate. With this method, nanoporous layers can be used Antireflective properties can be obtained. The integral solar transmission can thus be increased by at least approx. 2%.
  • An acidic environment has the advantage that chain-like aggregates that form crosslinked layers form in the gel state.
  • the present invention relates to a device according to claim 37, which is characterized in that the coating tool is an extrusion slotted die with a slit-shaped outlet opening and that a device is provided in order to flush the extrusion slotted die with a process gas atmosphere at least in the region of the outlet opening.
  • This device can be a hood or a chamber which is largely sealed off from the ambient atmosphere and under which the extrusion slotted die is arranged. This allows the coating to be defined
  • Process gas atmosphere can be carried out.
  • At least one gas treatment device which is connected to the chamber, is advantageously present for providing and / or mixing inert and / or reactive gas components. This allows different atmospheres to be used.
  • At least two connections for supplying and discharging a process gas or gas mixture can be provided on the chamber.
  • Extrusion wide slot caster is arranged, can be divided into at least two reaction spaces.
  • gas guiding devices for example baffles or lines with baffles, can be provided in order to target the gases Conduct or vacuum the substrate surface. Further advantageous embodiments of the coating device are defined in the subclaims.
  • the present invention also relates to an anti-reflective coating obtainable by the process according to the invention.
  • the invention is characterized by increased transmission over a large spectral range.
  • FIG. 1 schematically shows a device for coating glass substrates
  • Figure 2 shows a slot die caster in more detail.
  • Fig. 3 shows the transmission spectra of different glasses between 300 and 2500 nm, which were coated according to the inventive method, in comparison.
  • the coating device 11 shown in FIG. 1 has a transport device 13 and a slot die caster 15 arranged above the transport device 13.
  • the transport device 13 comprises a support 19 movable in a conveying direction 17 on which plate-shaped substrates 21, in particular flat glass, can be arranged for the purpose of coating.
  • the support 19 rests on a substructure 23 (not shown in more detail) and is movable relative to the latter.
  • the support 19 can also be adjusted in height by means of a height adjustment device 25, so that substrates 21 of different thicknesses can be coated.
  • the wide-slot caster 15 is an extrusion wide-slot caster with a slot 27 extending transversely to the conveying direction 17.
  • the slot has a width between 0.02 and 1.0 mm, preferably between 0.08 and 0.3 now.
  • the extrusion wide slot caster 15 is arranged on a frame 28 and can be pivoted about a horizontal pivot axis 30 running transversely to the transport direction.
  • the extrusion wide-slot caster 15 is connected to a storage container 31 via a feed line 29.
  • the storage container 31 serves to hold a coating solution 33.
  • a metering pump 35 allows the amount of liquid fed into the extrusion slit caster 15 to be metered precisely. It is basically conceivable to control the metering of the amount of liquid via the hydrostatic pressure.
  • the extrusion wide slot caster 15 is arranged in a hood or chamber 37.
  • the chamber 37 covers the transport device 13 in width and is apart from one between support 19 and. Transport device 13 existing slot 39 closed.
  • the chamber 37 is preferably subdivided into at least one coating chamber 44, in which the extrusion slotted caster 15 is arranged, and a drying chamber 45 connected to the reaction chamber 44 in the conveying direction 17.
  • a first working or process gas, in particular reactive gas can be fed into the coating chamber 44 via a line 41.
  • a first gas treatment device 63 to which the line 41 is connected, is used to mix different gases. Excess gas can be removed or extracted through an outlet opening 43 provided in the coating chamber 44.
  • the drying chamber 45 covers the transport device 13 in width, so that substrates 21 arranged on the support 19 can be contacted in the conveying direction with a specific second process gas atmosphere that is different from the first.
  • a feed line 47 serves to supply a second process gas or process gas mixture, in particular a drying gas, into the drying chamber 45.
  • Gas treatment device 65 to which the feed line 47 is connected, is used to mix different gases.
  • the gas can escape again or be sucked out via an outlet opening 49 provided on the chamber 45.
  • a support loading station 51 and a support unloading station 53 are provided before resp. after the coating device 11. These stations 51, 53 serve for loading and unloading the support 19 with the plate-shaped substrates 21. Swivel stackers 55, 57 allow uncoated substrates to be loaded onto the support 19, respectively. unload coated substrates.
  • a hardening furnace 59 can be provided in the conveying direction 17 after the swivel stacker 57.
  • glass coated beforehand in the coating device 11 can be thermally tempered.
  • the tempering of the glass and the final treatment of the applied layer e.g. pyrolytic removal of organic components
  • the tempering of the glass and the final treatment of the applied layer can take place at the same time.
  • Upstream of the coating device 11 can be a known surface cleaning system 61, not shown.
  • FIG. 2 shows the lower part of a wide casting mold 15 in more detail.
  • the wide witcher has a wide wit gap 27 with a certain wit width and slot height.
  • the slot height can be used to even out the pressure conditions in the BreitscWitzgiesser and thus the delivery rate per unit of time. Due to the selected transport speed of the substrate 21, the liquid curtain 67 is stretched in the transport direction 17.
  • the flat glass surfaces must first be cleaned and provided free of chemical contaminants and dusty deposits.
  • a monomeric, preferably quadruple-crosslinking alkoxy compound of silicon or that of another metal for example Al, Ce, Ga, In, Nd, Sn, Ti, Th, Tl, and / or Zr
  • the coating solution also contains at least one polymer with a molecular weight of less than 100,000, but preferably greater than 500,000, which preferably has no -OH and / or -NH groups.
  • oligomers as precursors for precursors which react in situ to give polymers is conceivable.
  • the polymer compound used is said to be largely chemically inert to the monomeric alkoxy compound. Furthermore, the polymer compound and the alkoxy compound should not be miscible with one another.
  • examples include polyacrylate, polycarbonate, polyethylene oxide, polymethylacrylate, polymethylmetaacrylate, polystyrene,
  • Coating solutions of one or more of the aforementioned polymers and one or more alkoxy metal compounds are characterized in that in the process of the desired rapid, shock-like evaporation of the solvent under the chemical influence of the process gases, the applied liquid layer solidifies into a solid layer.
  • This solid layer consists of statistically distributed, alternating three-dimensional areas of the two solid components; from areas of the cross-linked polymer - whose size and size distribution determines the statistical distribution of the porosity in the nanoporous antireflection layer after pyrolysis - and from areas of a chain-like cross-linked solid gel of the used
  • the coating solution is preferably adjusted to a pH ⁇ 7.
  • some water and an acid for example HC1, H S0
  • the amount of water is added in a sub-stoichiometric ratio to the amount of the monomeric, four-crosslinking alkoxy compound in order to specifically achieve an uneven size distribution of the primary particles in the sol.
  • the addition of an acid in a small amount is necessary to precisely set a suitable pH in the range from 1 to 6, preferably 2 to 6.
  • the solid content in the solution should be less than 15% by weight.
  • the quantitative ratio between the two macromolecular components can be within a range from 1: 5 to 5: 1. The ratio of the two components essentially depends on the type of substance and the molecular weight of the substances used.
  • Liquid cohesion - measured perpendicular to the shear stress - is characterized by a normal stress greater than approx. 2 Pa (Pascal).
  • Plate-like, large-area substrates which also include flat glass panes, can be coated continuously using a vertical or inclined free-falling liquid film: after the coating solution hits the front edge (front edge in the conveying direction), the coating solution immediately spreads over the entire area as a liquid curtain Substrate width perpendicular to the transport speed. This ensures an even coating and layer thickness in the edge areas.
  • the coating solution used preferably has a low viscosity, in particular one ⁇ 20 mPas.
  • coating solutions produced and made available with an extrusion caster with a wide-angle gap of this type are now applied to the flat glass or other plate-shaped substrates which are passed underneath - also referred to collectively as substrates - in a combined expansion layer and free-fall process.
  • a freely hanging liquid film bridges the distance from the wide bottom edge of the casting jug to the substrate surface.
  • the liquid film is replaced by appropriate Feed speed of the substrate on the substrate surface in the direction of transport additionally stretched.
  • the wide joke gap preferably has a width between 0.02 and 0.8 mm, preferably between 0.05 and 1.0 mm, and very particularly preferably between 0.05 and 0.35 mm.
  • the distance between the surface of the substrate and the lower edge of the slot die can vary in the range between 0.1 and 1.0 mm, preferably 0.2 and 0.8 mm.
  • the length of the wide gap can preferably be greater than 1 m without interruption.
  • the aforementioned parameters are weighted according to the properties of the coating solution and the production requirements. customized.
  • vibration-free support is preferably used.
  • the support can be a vacuum suction or other means for fixing different sizes
  • the height of the transport plane can expediently be set with high accuracy, preferably to ⁇ 0.02 mm, with respect to the lower edge of the caster.
  • the transport speed should be adjustable to less than 1%.
  • a protective gas envelope e.g. Nitrogen, including reactive gases in low concentrations, may be provided. This helps to ensure that despite the quasi-continuous mode of operation of the extrusion wide casters, they are in constant operational readiness and that substrates fed in succession are coated evenly from their front edge.
  • the coated substrate surface section reaches a subsequent drying chamber into which a second process gas, preferably designed as a drying gas, can absorb the evaporated solvent and other gaseous reaction products.
  • a second process gas preferably designed as a drying gas
  • the particular composition of the individual gas components of the second process gas and, optionally, in combination with an IR / UV radiation bed are used to control the quality of the solidification and the drying speed and the applied layer.
  • a solid layer forms, the thickness of which on the substrate - depending on the thickness of the applied liquid layer and the solids content dissolved - can be from about 20 nm, preferably in the range from 100 to 400 nm.
  • the solid layer thus produced consists of alternating dense areas of the two material components, the crosslinked polymer and the chain-like crosslinked gel of the original alkoxy metal compound, preferably alkoxy silane compound. These areas of material exist incompatible side by side as three-dimensional areas with statistically distributed different sizes in the Naometer range.
  • the polymer is removed from the three-dimensional solid matrix virtually without residue by a pyrolytic process using a high-temperature shock treatment in the glass hardening process.
  • a porous, highly cross-linked antireflective material is created from the original alkoxy compound.
  • the antireflection layer produced in this way then has the property of increasing the integral solar transmission of the flat glass coated in this way by at least 2.5%.
  • the suitably selected polymer can be removed without residue by a pyrolysis process which is gentle on the substrate.
  • the integral transmission of the substrate coated in this way can be increased by at least 2%.
  • Process gases containing gaseous solvents can be provided for substrates which have a lower temperature resistance.
  • Particularly selected and used polymers and oligomers can be selectively removed from the three-dimensional matrix of the applied solid layer with the help of such process gases.
  • plate-shaped metallic and other mineral blowing transparent substrates are also coated by the method and the solid layers thus applied, likewise with a
  • High-temperature shock treatment converted into antireflection layers and in this way substrates provided, for example with anti-reflective coatings and / or surfaces designed with interference color effects.
  • a four-crosslinking silane, a polymethacrylate with a molecular weight of 996O00, H S0 and water are dissolved in a solvent effective for all substances with a high vapor pressure at room temperature and a suitable ratio between the two macromolecular substances is set and mixed.
  • the total solids content in the coating solution is 5%.
  • the coating speed is 7.0 m / min.
  • the solid thickness is approximately 330 nm. Due to the high temperature shock treatment in the glass hardening process, the spectral range from 450 to 1500 nm - compared to the uncoated Flat glass - an average increase in integral solar transmission of 2.8% was achieved (measured with the integrating sphere).
  • Example 2 Production as in Example 1 with a Solids Content Reduced by 50%. In comparison to Example 1, the solids content in the coating solution is only 2.3%. The proportion of the polymethacrylate was reduced to a third in comparison to Example 1. The addition of H2S04 and water was reduced in proportion to the reduction in silane.
  • Viscosity 0.43 mPas
  • the coating speed is 7.0 m / min.
  • the solid thickness is 240 nm.
  • the high-temperature shock treatment in the glass hardening process results in an average increase in the integral solar transmission of 1.8% in the spectral range from 450 to 1500 nm - compared to the uncoated flat glass (measured with the integrating sphere).
  • the anti-reflective coating was visually uneven.
  • example 2 shows that the proportion by weight of the solids and the proportion by weight among one another significantly influence the quality of the antireflection layer.
  • Example 3 Production of flat glass panes coated on one and / or two sides with single or multiple coating
  • the simply coated flat glass panes or other substrates are returned in a technological bypass or coated with a subsequent wide wide casting jug.
  • the applied solid layer is mechanically stable after leaving the coating chamber so that substrates coated on one side can also be moved on the coated side using the automated transport technology common for glass processing companies.
  • the layer thicknesses can be changed and multiple layers can be realized with less applied layer thicknesses and layer structures.
  • the solid layers on the flat glass are converted into nanoporous antireflection layers by the subsequent high temperature thermal shock.
  • Such coated flat glass reaches a refractive index n to about 1.1 with respect to the adjacent air and FÜW * t for one-sided coating in an increase of the integral solar transmission by more than 3%.
  • FIG. 4 shows the transmission in the spectral range between 300 nm and 2500 nm for different glasses.
  • Curve 1 corresponds to a non-coated reference glass (cast glass pane).
  • the transmission in the range between approximately 400 nm and 2000 nm is just under 92%.
  • the curves labeled 2 and 3 show the transmission after coating the glass pane with an inventive one
  • Curve 4 shows the transmission of a coated cast glass pane whose anti-reflection layer is 20% more than the anti-reflection layer belonging to curves 2 and 3. is thicker. One can clearly see that the maximum of curve 4 is shifted to longer wave lengths.
  • the design of the pore structure - pore sizes and pore size distribution - and the adjustment of the layer thickness can even achieve a higher integral solar transmission of more than 3% in this regard if the total transmission is maintained for predetermined spectral ranges.

Abstract

Zur Herstellung einer Antireflexschicht wird eine Beschichtungslösung enthaltend gelöst in einem Lösungsmittel als Feststoffanteile wenigstens eine Metall-Alkoxyverbindung und wenigstens ein Polymer mittels eines Breitschlitzgiessers auf ein zu beschichtendes Substrat aufgetragen. Das eingesetzte Polymer ist gegenüber der verwendeten Metall-Alkoxyverbindung im wesentlichen chemisch inert und nicht mischbar. Durch das gezielte Entfernen des Polymers und thermochemisches Aushärten der Beschichtung wird eine Schicht mit einer nanoporösen Struktur mit einem Brechungsindex vorzugsweise kleiner 1,22 und guten Antireflexeigenschaften erhalten.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Antireflexbeschichtung, Antireflexbeschichtung sowie antireflexbeschichtetes Substrat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer porösen Antireflexbeschichtung auf transparenten Substraten, wie Glasscheiben aus Floatglas oder Gussglas, eine Antireflexbeschichtung sowie ein antireflexbeschichtetes Substrat.
Für den Einsatz von gehärtetem Flachglas in der Solartechnik ist eine Erhöhung der Transmission nicht nur innerhalb enger spektraler Bereiche sondern auch integral über den gesamten Spektralbereich der solaren Transmission erwünscht, vorzugsweise über einen Spektralbereich von ca. 350 bis ca. 2000 nm. In der Photovoltaik wird vorzugsweise einseitig entspiegeltes gehärtetes Flachglas benötigt. Für die Solarwärmeerzeugung wird bezüglich der mehrheitlichen Konstruktionsprinzipien beidseitig entspiegeltes gehärtetes Flachglas benötigt.
Es ist bekannt, Antireflexschichten auf Flachglas, optische Gläser und andere lichtdurchlässige Substrate mittels Vakuumbeschichtungstechnologien aufzubringen. Diese Vakuumbeschichtungsverfahren sind jedoch mit erheblichen Kosten verbunden.
Die z.Zt. verwendeten Beschichtungsverfahren und die dafür verwendbaren Beschichtungsmaterialien bzw. chemischen Elemente ermöglichen nicht, Gläser, insbesondere Flachgläser, in einer spektralen Bandbreite von ca. 350 nm bis ca. 2000 nm großflächig ein- oder zweiseitig zu beschichten. Auch wären die Gestehungskosten der mit den bekannten Verfahren beschichteten Flachgläser zu hoch. Erwünscht wäre, dass ein Flachglas eine integrale solare Transmission bzw. Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75% der physikalisch- theoretisch möglichen Erhöhung beträgt.
Es ist bekannt, kleine und hochwertige Substrate, beispielsweise Brillengläser, Linsen und kleine plane Substrate, zur Entspiegelung mit Magnesiumfluorid zu beschichten. Die Oberflächeneigenschaften solcher Schichten entsprechen denen von Flachglas bzw. Glaswerkstoffen. An Stelle der theoretisch möglichen ca. 4 % Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Bereich bei einseitiger Beschichtung werden allerdings nur 1,3 bis maximal 2 Prozentpunkte erreicht. Es ist bekannt, daß diese Beschichtung aus technologischen und insbesondere Kostengründen für großflächige Flachglasbeschichtungen nicht einsetzbar ist.
Es ist bekannt, daß mit Vakuumbeschichtungstechnologien Antireflexschichten bestehend aus Mehrfach-Schichtsystemen, zum Beispiel 4-fach-Schichten bestehend abwechselnd aus Th02 oder Ti02- und Si02-Schichten auf Flachglas einseitig aufgesputtert werden und in schmalen Spektralbändern mit einer maximalen Bandbreite von ca. 200 bis 250 nm bei einseitiger Beschichtung fast die physikalischtheoretische maximale Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit von ca. 4 % erreicht wird. Vakuumbeschichtungstechnologien sind jedoch sehr kostenintensive Verfahren.
Es ist weiter bekannt, daß durch eine Beschichtung mit veresterten Polymeren die Reflektivität von Flachglasoberflächen reduziert werden kann. Wegen der geringen rhibologischen Eigenschaften als auch der ungenügenden Beständigkeiten müssen die beschichteten Oberflächen beispielsweise vor mechanischen Belastungen, abrasiven Einflüssen und/ oder Umwelteinflüssen durch konstruktive Massnalimen geschützt eingebaut sein. Gegebenenfalls kann nur einseitig beschichtetes Flachglas eingesetzt werden. Mit einer einseitigen Beschichtung soll eine Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit um 3 bis bis nahe an die theoretische 4 %-Grenze innerhalb von schmalen spektralen Bereichen mit Bandbreiten von ca. 200 bis 300 nm erreicht werden können.
Es sind derzeit im Stand der Technik mehrere Verfahren bekannt, um auf Flachglas Antireflexschichten aufzubringen. Ein erstes Verfahren ist das Ätzverfahren, mit dem in Kombination mit dem Tauchverfahren nanoporöse Strukturen auch in grossflächigen Flachglasoberflächen hergestellt werden können. Mit dem zweiten sogenannten Prägeverfahren werden nanoporöse Strukturen in eine vorher aufgebrachte Schicht geprägt und die Strukturen konserviert. Kombinationen mit dem Ätzverfahren sind möglich. Nachteilig an beiden Verfahren ist, dass die Herstellung von Antireflexschichten nur als Einfachschicht möglich ist. Bei einem dritten Verfahren wird ein Sol-Gel-Prozess angewandt. Dabei werden organometallische Verbindungen, welche Kondensationsprodukte bilden können, auf die Glasflächen aufgebracht. Im
Tauchverfahren können mit dem Sol-Gel- Verfahren auch grossflächige Glassubstrate beschichtet werden. Der Trocknung der Schicht kann anschliessend ein Pyrolyseprozess folgen, durch den die Feststoffschicht in eine nanoporöse Antireflexschicht umgewandelt werden kann. Die vorgenannten drei Verfahren erfordern technisch sehr aufwendige Verfalirenseinzelschritte, die für eine kontinuierliche Beschichtung von Flachglas bzw. großflächigen planen Substraten technologisch nicht geeignet sind.
Ein Sol-Gel-Prozess ist in der WO 00/00854, Steiner et al.) beschrieben. Dabei werden Gläser im Tauchverfahren mit einer Lösung aus mindestens zwei miteinander inkompatiblen Polymeren beschichtet. Beim Verdunsten des Lösungsmittels entsteht auf der Substratoberfläche unter Phasentrennung eine Schicht mit im wesentlichen alternierenden Polymerphasen. Die entstandene Schicht wird anschliessend einem weiteren Lösungsmittel ausgesetzt, mit welchem ein Polymer je nach Zielstellung teilweise oder vollständig herausgelöst wird, so dass mindestens ein zweites Polymer ungelöst bleibt. Durch das Herauslösen des einen Polymers entstehen Poren im
Nanometerbereich, d.h. Poren, deren Dimensionen unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes oder angrenzender Spektralbereiche liegen. Mit diesem Verfahren können nanoporöse Antireflexschichten mit einem Brechungsindex n kleiner 1.3 bis ca. 1.06 und optisch so wirksam hergestellt werden, dass bei zweiseitiger Beschichtung von 1.5 mm dicken und kleinen Flachglasproben innerhalb einer Bandbreite von ca. 350 bis ca. 1500 nm integrale Werte der solaren Transmission nahe des theoretischen Maximums von insgesamt mehr als 98 ...99 % erreicht werden. Da in jedem Falle mindestens ein Polymer schichtbildender Bestandteil der nanoporösen Schicht ist, ist ein Härten von Flachglas nach der Beschichtung nicht möglich. Des weiteren sind zur Schichtherstellung jeweils mehrere Einzelverfahrensschritte, einschließlich von Wasch- und Spülprozessen, erforderlich. Das Verfahren der WO 00/00854 ist deshalb für eine kontinuierliche Beschichtung von großflächigem Flachglas mit Schichtdicken im Nanometerbereich technisch-technologisch nicht umsetzbar.
Die US 6,177,131 (Glaubitt) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Antireflexbeschichtung, bei welchem eine kolloidal-disperse Lösung, welche erhalten worden ist durch hydrolytische Kondensation einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel RaSiX4-a und weiter organische Polymere mit OH- und/ oder NH-Gruppen und Molekülmassen zwischen 200 und
500O00 in kolloidal disperser Form enthält, auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird und anschliessend die organischen Bestandteile durch Erhitzen entfernt werden. Das molare Verhältnis von Polymer zu Silan muss dabei zwischen 0.1 mmol/mol und 100 mmol/mol Silan liegen und der pH- Wert der Lösung muss > 7 sein. Gemäss beschriebenem Ausführungsbeispiel wird die Beschichtungslösung im Tauchverfahren auf das Glas aufgebracht.
Die WO 97/06896 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat. Gemäss WO 97/06896 werden zunächst ein Metalloxid und ein Metallacetylacetonat, ein erstes Lösungsmittel, Wasser, Säure und ein organisches Polymer gemischt, sodass eine Hydrolyse und Polykondensation eintreten kann und eine Sol-Beschichtungslösung gebildet wird. Die Sol- Beschichtungslösung wird anschliessend auf das Glassubstrat im Tauchverfahren aufgebracht. Dabei bildet sich nach dem Verdampfen des ersten Lösungsmittels ein Gelfilm aus organischen und anorganischen Polymerphasen. Der gebildete Gelfilm wird bei einer ersten Temperatur zwischen 40 und 90 °C getrocknet, sodass das erste Lösungsmittel danach vollständig entfernt ist. Anschliessend wird die organische Polymerphase entfernt, indem diese mit einem zweiten Lösungsmittel bestehend aus Säure, Wasser und einem Alkohol kontaktiert wird. Der Gelfilm wird danach auf eine zweite Temperatur zwischen 550 und 690 °C erhitzt, sodass die noch im Gelfilm verbleibende Polymerphase zersetzt und ein poröser Metalloxidfilm gebildet wird. Der gewichtsmässige Anteil des Metalloxids in der Beschichtungslösung kann zwischen 0.01 und 0.5 Gewichtsprozenten schwanken. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Metalloxid beträgt vorzugsweise 4 bis 10 : 1. Der pH- Wert der Lösung beträgt zwischen 1 und 3. Als Polymer wird vorzugsweise ein solches eingesetzt, welches eine Carbonylgruppe enthält, z.B. Polyvinylacetate, Polymethylmethacrylat oder Polyacrylcäure. Der gewichtsmässige Anteil des Polymer in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gewichtsprozente. Das Polymer hat dabei vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 50O00 und lOO'OOO. Die Viskosität der Beschichtungslösungen der verschiedenen Ausführungsbeispiele bewegte sich zwischen 15 und 50 cP. Vergleichsversuche mit Beschichtungslösungen mit einer Viskosität zwischen 5 und 18 cP ergaben deutlich schlechtere poröse Filme als die Ausführungsbeispiele mit Beschichtungslösungen mit einer Viskosität grösser als 15 cP.
Die JP-A- 09 295835 stellt sich zum Ziel, einen Anti-Beschlagfilm mit guter
Langzeitstabilität herzustellen. Dabei wird ein Oxidfilm mit einer porösen Struktur auf einem Glassubstrat erzeugt, indem eine Metalloxidverbindung oder eine wässerige Lösung mit feinen, dispergierten Oxidpartikeln einer Hydrolyse und Polykondensationreaktion in der Gegenwart von Wasser, einer Säure und einem wasserlöslichen Polymer unterworfen wird. Die Beschichtungslösung wird auf das
Glassubstrat aufgebracht, getrocknet und das organische Polymer mit Hilfe einer Wasser/ Alkoholmischung entfernt. Anschliessend wird der Film bei hoher Temperatur getempert. Die JP-A- 09 295835 macht keine näheren Angaben dazu, wie die Beschichtungslösung auf die Glasoberfläche appliziert wird.
Die EP-A-1 199 288 (US Serial No. 090519/2002) offenbart eine wässerige Beschichtungslösung für abriebfeste Si02- Antireflexschichten mit einem pH- Wert zwischen 3 und 8 enthaltend 0.5 - 5.0 Gew. -Prozente SiOx(CH)y]n-Partikel mit einer Partikelgrösse von 10 nm bis 60 nm und bis 0.5 Gew. -Prozente eines Tensidgemisches, erhältlich durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wässrig-alkoholisch-ammoniakalischen Medium, welchem nach Abtrennung von Ammoniak und Alkohol ein Tensidgemisch aus anionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden zugegeben wird. Die EP-A-1 199 288 lehrt, eine Beschichtungslösung mit einem Feststoff gehalt von 1-3 Gew.-% im Tauch-, Sprüh- oder Rotationsbeschichtungsverfahren aufzubringen. Im Tauchverfahren betragen die Ziehgeschwindigkeiten lediglich maximal 50 cm/ min.
Den oben beschriebenen Beschichtungsverfahren ist gemeinsam, dass die Beschichtungslösungen jeweils im Tauch-, Sprüh- oder Rotationsbeschichtungsverfahren auf die Glassubstrate aufgebracht werden. Diese
Verfahren sind jedoch für eine kostengünstige und industriell einsetzbare Beschichtung von grossflächigen Glassubstraten wenig geeignet.
Aufgabenstellung Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, mit welchem grossflächige Glasssubstrate rasch und effizient sowohl ein- als auch zweiseitig mit einer nanoporösen Antireflexbeschichtung versehen werden können. Ein anderes Ziel ist es, eine Antireflexschicht bereitzustellen, welche aufgebracht auf ein transparentes Substrat über einen möglichst weiten Spektralbereich zu einer erhöhten integralen solaren Transmission fülirt. Ziel ist es auch, ein antireflexbeschichtetes transparentes
Substrat mit einer im Vergleich zum unbeschichteten Substrat erhöhten Transmission zur Verfügung zu stellen. Ziel ist es auch, beschichtete und vorzugsweise thermisch behandelte Flachgläser oder plattenförmige Substrate, im Speziellen thermisch vorgespannte ( sog. „gehärtete" ) Flachgläser mit erhöhter Transmission bereitzustellen. Weiterhin ist es ein Ziel, Flachgläser wahlweise mit glatter oder regelmässig strukturierter oder stochastisch strukturierter Oberfläche mit Strukturtiefen ab ca. 5 nm und grösser zu beschichten. Ziel ist es auch, wischfeste oder mechanisch stabile Schichten mit guten rhibologischen Eigenschaften bereitzustellen. Ziel ist es weiterhin, antireflexbeschichtete transparente Substrate mit einem visuell gleichfarbigen Erscheinungsbild über die gesamte Substratfläche bereitzustellen. Ziel ist es nanoporöse Antireflexschichten mit einem Brechungsindex n kleiner 1.3, vorzugsweise von ca. 1.23, oder auch kleiner bereitzustellen. Noch ein Ziel ist es, gehärtetes und beschichtetes Flachglas bereitzustellen, welches weiterhin mit dem Glaswerkstoff vergleichbare Eigenschaften aufweist. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren sowie eine Beschichtung vorzuschlagen, mit welchen die integrale solare Transmission von Flachglas um mindestens ca. 2.5% je beschichteter Grenzfläche erhöht werden kann.
Beschreibung
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat auf einem Support angeordnet wird, dass die Beschichtungslösung aus einem Breitschlitzgiesser auf das Substrat aufgegossen und gleichzeitig das Substrat und der Breitschlitzgiesser relativ zueinander in einer bestimmten Transportrichtung bewegt werden. Im Unterschied zu den bisher bekannten Beschichtungsverfahren können mit dem erfindungsgemässen Verfahren flache Substrate kontinuierlich mit Metall- Alkoxy Verbindungen beschichtet werden. Die Beschichtungslösung kann dabei mittels eines ungefähr die Breite des zu beschichtenden Substrats aufweisenden Breitschlitzgiessers auf das relativ zum Verteiler bewegte Substrat aufgebracht werden.
Vorteilhaft wird durch vorzugsweise schnelle, insbesondere schockartige Verdampfung des Lösungsmittels unmittelbar nach dem Aufgiessen der Beschichtungslösung eine Feststoffschicht gebildet. Dies hat den Vorteil, dass eine gleichmässige Beschichtung des Substrats mit einer Feststoffschicht herstellbar ist. Diese Feststoffschicht ist zur Überraschung der Erfinder so fest, dass die beschichteten Substrate händelbar sind.
Vorzugsweise werden während des Verfahrens wenigstens zeitweise Prozessgase eingesetzt, welche die aus dem Beschichtungswerkzeug ausgebrachte Beschichtungslösung umspülen. Dadurch können die Kondensationsreaktionen und die Verfestigung der Feststoffkomponenten zur Feststoffschicht gezielt verzögert oder bescWeunigt werden. Der Einsatz von Prozessgasen kann insbesondere die Verfestigung der Schicht begünstigen. Ausserdem kann die Schichtdicke weitgehend konstant gehalten werden.
Vorzugsweise wird der Breitschlitzgiesser, insbesondere im Bereich der Austrittsöffnung resp. Unterkante, von einem ersten Prozessgas mit einer vorzugsweise der Beschichtungslösung angepassten Prozessgaszusammensetzung, wahlweise als Schutzgas oder Gas mit reaktiven Komponenten, umgeben oder umspült. Dies hat den Vorteil, dass konstante Beschichtungsbedingungen herrschen und der Flüssigkeitsfilm nicht abbricht. Durch reaktive Gasbestandteile im Prozessgas kann der Kondensationsprozess der Metallalkoxy Verbindung während der Beschichtung gezielt gesteuert werden. Mittels mindestens eines Prozessgases oder einer Aufeinanderfolge mehrerer Prozessgase kann das Lösungsmittel sehr schnell resp. schockartig aus der Beschichtungslösung verdampft und sonstige flüchtige Reaktions- und Zerfallsprodukte aufgenommen und abgeführt werden.
Vorteilhaft wird die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungslösung nachfolgend in mindestens einem weiteren Schritt wenigstens von einem zweiten Prozessgas umgeben oder umspült. Dieses kann eine zum ersten Prozessgas unterschiedliche Prozessgazusammensetzung und mit der Beschichtungslösung reagierende Gaskomponenten enthalten. Mit dem zweiten Prozessgas kann die Schicht getrocknet und das verdampfte Lösungsmittel und sonstige gasförmige Reaktions- und Zerfallsprodukte aufgenommen und abgeführt werden. Ausserdem kann durch die Zugabe von mit dem Beschichtungslösung reagierenden Komponenten das Verfestigen der Feststoffschicht beschleunigt werden. Im Falle von Organometallverbindungen, z.B. Organosiloxane, kann durch die Zugabe von z.B. Wasserdampf im gasförmigen
Zustand in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80% relative Prozessgasfeuchte, das Verfestigen der Schicht beschleunigt werden. So können beispielsweise die Alkoxymetallverbindungen der Beschichtungslösung mit reaktiven Bestandteilen des zweiten Prozessgases, z.B. H20, reagieren und sich verfestigen. Ausserdem kann das zweite Prozessgas in Konzentrationen kleiner ca. 10 Vol% wahlweise in gasförmiger Form saure Gase, Säuren und andere geeignete Verbindungen enthalten. Beispielsweise sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Chlor, Schwefeldioxid, HC1, C02, H2S04, H2SOs, HN03, CH3COOH, wasserlösliche Chloride. Hydrgensulfate und Sulfite enthalten.
Vorzugsweise wird im Bereich der Anwendung der Prozessgase zusätzlich wahlweise IR- und UV-Strahlungsquellen zu Strahlungsinduzierenden Stoffreaktionen in der Beschichtung eingesetzt. Dies kann in Kombination mit dem zweiten Prozessgas erfolgen. Die gewünschte Zusammensetzung der eingesetzten Gasatmosphären kann durch Mischen mittels einer Mischeinrichtung hergestellt und über entsprechende Leitungen an den gewünschten Ort geleitet werden. Die gewünschten Einzelkonzentrationen der reaktiven Dämpfe und Gase in den Prozessgasen können in Abhängigkeit der verfahrenstechnischen Reaktionsbedingungen durch Zumischen - bevorzugt in einer Gesamtkonzentration kleiner 20 Volumenprozente - hergestellt werden.
Durch den Einsatz von kontrollierten Atmosphären im Bereich des Auftragsungsorts für die Beschichtungslösung kann die Qualität der Schicht und Reproduzierbarkeit des Prozesses günstig beeinflusst werden. Durch eine schnelle, schockartige Verdampfung des Lösungsmittels unmittelbar nach dem Beschichten und die vorzugsweise gleichzeitige Einwirkung der reaktiven Bestandteile der Prozessgase auf die aufgebrachte Flüssigschicht können Feststoffschichten mit Schichtdicken ab etwa 20 nm, vorzugsweise zwischen 100 und 400 nm homogen aufgetragen werden. Das Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass die auf das Substrat aufgebrachte, verfestigte Feststoffschicht mechanisch so stabil ist, dass mehrere Substrate bereits unmittelbar nach der Beschichtung hochkant aneinander gestapelt werden können und/ oder ohne weitere Zwischenbehandlung durch eine Hochtemperaturschockbehandlung thermochemisch umgewandelt und gehärtet wird, bei Flachglas währenddes Glashärte- und Verformungsprozesse . Durch die Hochtemperaturthermoschock-behandlung wird das Polymer über einen pyrolytischen Prozess entfernt und die Feststoffschicht wird in eine nanoporöse Schicht, insbesondere Antireflexschicht, umgewandelt. Wie bei jedem pyrolytischen Prozess ist nicht allein die Höhe der Temperatur, sondern das sogenannte Temperatur-Zeit-Produkt wesentlich. Gut geeignet sind Temperaturen ab etwa 600 °C. Die so hergestellten nanoporösen Schichten können einen Brechungsindex n< 1.3, vorzugsweise n < 1.23 und ganz besonders bevorzugt n < 1.22 aufweisen. Durch das Beschichtungsverfahren kann wahlweise eine Beschichtung mit einem Brechungsgradienten normal zur Oberfläche, vom Brechungsindex des Flachglases übergehend in denjenigen der Luft bzw. des anderen angrenzenden Mediums, hergestellt werden. Somit ist das Verfahren äusserst vielseitig einsetzbar unci kostengünstig.
Entgegen der bisherigen Lehrmeinung wurde überraschenderweise gefunden, dass Beschichtungslösungen mit einem geringen Feststoffanteil und mit einer niedrigen Viskosität nach dem Dehnbeschichtungsverfahren kombiniert mit dem Freifallbeschichtungsverfahren mit einem Extrusionsbreitschlitzgiesser (nachfolgend auch "Breitschlitzgiesser" genannt) aufgetragen werden können.
Vorteilhaft ist das Beschichtungslösung niedrigviskos mit einer Viskosität kleiner 20 mPas (Milli Pascalsekunden), besonders bevorzugt kleiner 10 mPas,. und ganz besonders bevorzugt < 5 mPas. Zweckmässigerweise ist dabei die innere Normalspannung (senkrecht zur Scherspannung) grösser als 2 Pascal.
Zweckmässigerweise wird als Polymer ein im wesentlichen gegenüber der verwendeten Metall-Alkoxyverbindung chemisch inertes Polymer eingesetzt. Die Verwendung von chemisch mit den eingesetzten Metall- Alkoxy Verbindungen nicht reaktionsfähigen Polymeren hat zum Ziel, dass eine Vernetzungsreaktion mit irgendeinem der Hydrolyse- bzw. Kondensationszwischenstadien der verwendeten Alkoxyverbindung ausgeschlossen wird. Das Beschichtungsverfahren ist durch solche Reaktionsbedingungen charakterisiert, die eine Polymerisation der Alkoxyverbindungen untereinander zu einem kettenförmig vernetzten festen Gel erzwingen.
Vorteilhaft wird ein im wesentlichen unpolares Polymer, ohne -OH oder NH-Gruppen- Funktionalität eingesetzt. Zweckmässigerweise ist das Polymer im wesentlichen unpolar und vorzugsweise aus einer der nachfolgenden Gruppe stammend: Polyacrylat, Polycarbonat, Polyethylenoxid, Polymethylacrylat, Polymethylmetaacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin(P2VP und P4VP), Teflon AF.
Vorteilhaft weist der pH der Beschichtungslösung einen Wert < 7 auf. Durch die
Verwendung einer Alkoxyverbindung bei einem pH-Wert <7 bilden sich (während der schnellen Verdampfung des Lösungsmittels) kettenförmige, zu festen Schichten vernetzende Aggregate im Gelzustand. Alternierend daneben bzw. dazwischen befinden sich die bereits oben beschriebenen Polymerbereiche von unterschiedlicher Grosse in Abhängigkeit der Polymerisationsbedingungen im sauren Milieu. Im
Unterschied dazu würden sich in einem alkalischen Milieu kolloidale Partikel bilden, die dann von vorneherein zu nanoporösen Gelschichten mit vergleichsweise kleineren Nanoporen kondensieren als die Grössenverteilung der Polymere ist. Vorzugsweise hat die Beschichtungslösung einen pH- Wert zwischen 2 und 6. Es hat sich experimentell gezeigt, dass bei diesen pH- Werten und bei geeigneten Konzentrationen der reaktiven Bestandteile der Prozessgase gleichmässige nanoporöse MikroStrukturen von guter Gleichmässigkeit erhalten werden können.
Vorteilhaft ist im Lösungsmittel ein bestimmter mengenmässiger Anteil einer oder mehrerer Säuren gelöst. Beispielsweise sind, ohne darauf beschränkt zu sein, einsetzbar: HC1, H2S0 , H2S03, HNO3, CH3COOH. Die Säuren dienen der Einstellung eines bestimmten, gewünschten pH- Wertes. Für eine gleichmässige Beschichtung ist es vorteilhaft, den pH-Wert der Beschichtungslösung mit einer Genauigkeit ± 0.1 einzustellen. Der Gewichtsanteil des Wassers in dem Lösungsmittel wird vorzugsweise in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration beider Feststoffanteile in der Beschichtungslösung gewählt. Durch einen geringen Wasseranteil kann das Aushärten der Metall-Alkoxyverbindung beschleunigt werden.
Vorzugsweise wird ein leichtflüchtiges, vorzugsweise organisches Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele für Lösungsmittel sind: Aceton, Essigsäuremethylester, Cyclohexan, Benzol, Butansäure, Methylpropansäure, Oktan, Tetrahydrofuran, Toluol. Vorteilhaft ist im Lösungsmittel Wasser gelöst. Vorzugsweise ist der gewichtsmässige Feststoff anteil < 15%, vorzugsweise < 10% . Zweckmässigerweise liegt das Verhältnis der Feststoffanteile von Metall-Alkoxyverbindung und Polymer in der Beschichtungslösung (= der Lösung) im Bereich zwischen 1:5 bis 5 :1.
Vorteilhaft werden Metall- Alkoxyverbindungen der Elemente AI, Ce, Ga, In, Nd, Si, Sn, Ti, Th, Tl, und/ oder Zr eingesetzt. Mit metallorganischen Verbindungen dieser
Elemente können mechanisch stabile, gut haftende transparente Schichten hergestellt werden. Vorzugsweise werden monomere Metall- Alkoxyverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden "w"-fach vernetzende monomere Metall-
Alkoxyverbindungen eingesetzt, z.B. vierfach vernetzende Silane.
Vorzugsweise werden Metall-Alkoxyverbindung der allgemeinen Zusammensetzung
R α MeX - α eingesetzt, wobei w, X, R, α und Me die folgende Bedeutung haben: w: Wertigkeit des Metalles Me
X: nur Reste, über die die vorgenannte allgemeine Zusammensetzung hydrolysierbar und kondensierbar ist; beispielsweise H: Wasserstoff, Halogen,
Hydroxy-, Alkoxygruppen, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder substituierte oder unsubstituierte Amine;
R: organischer Rest mit 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatomen; α Index der Zahlen: 0,1,2 Me glasbildende Elemente oder insbesondere AI, Ce, Ga, In, Nd, Si, Sn, Ti, Th, Tl, und/ oder Zr. Durch die Verwendung der vorbeschriebenen Metall- Alkoxyverbindungen können Antireflexschichten erhalten werden, bei welchen im Bereich zwischen 400 und 2000 nm die integrale solare Transmission des transparenten Substrates, beispielsweise bei einseitiger Beschichtung eines Flachglases um mindestens 2.5 % erhöht ist. Im Unterschied zu den nanoporösen Antireflexschichten der US 6,177,131 ist die integrale solare Transmission über einen wesentlich breiteren Spektralbereich erhöht.
Bevorzugt wird als Metallalkoxy Verbindung ein Silan der allgemeinen Formel SiX , und besonders bevorzugt Si(OCH3) (TMOS) eingesetzt. Silanverbindungen, z.B. Tetraalkoxysilane, ergeben dadurch besonders stabile Schichten, weil sie sehr gut auf der Glasoberfläche haften.
Zweckmässigerweise wird das Substrat mit einer jeweils konstanten Geschwindigkeit im Bereich zwischen 2.0 bis 30.0 m/ min, vorzugsweise im Bereich zwischen 4.0 bis 18.0 m/ min unter dem Breitschlitzgiesser vorbeigeführt und mit einer Flüssigkeitsschicht der Beschichtungslösung überzogen. Vorteilhaft werden als Beschichtungslösungen im wesentlichen echte und homogene Beschichtungslösungen eingesetzt. Diese lassen sich bei diesen Geschwindigkeiten gut mit einem Breitschlitzgiesser auftragen. Die mit dem Beschichtungsverfahren hergestellten Feststoffschichtdicken sind vorzugsweise kleiner 1 μm. Mit dem Verfahren kann im Unterschied zum Tauchverfahren ein kostengünstiger kontinuierlicher Produktionsprozess mit einer hohen Produktivität durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Abstand zwischen Unterkante des Giessers und der Substratoberfläche über eine Höheneinstelleinrichtung des Breitschlitzgiesser eingestellt. Mit einer weiteren Einrichtung kann der Extrusionswinkel des Breitschlitzgiessers relativ zur Substratnormalen verändert werden. Dies ist im Rahmen des Verfahrens schnell realisierbar, und es können dann unterschiedliche Substratstärken beschichtet werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können plattenförmige Substrate ein- oder zweiseitig sowohl einfach als auch mit zwei oder mehreren Schichten übereinander mit jeweils gleichen oder auch unterschiedlichen Feststoffschichtdicken beschichtet werden. Vorzugsweise werden die Substrate für die Mehrfachbeschichtung innerhalb einer automatisierten Fertigungslinie wahlweise durch die Aufeinanderfolge von zwei oder mehreren Breitschlitzgießern nacheinander beschichtet oder in einem technisch und logistisch angepassten Bypass zu dem einen Breitschlitzgießer rückgeführt resp. im Kreislauf geführt. Als Substrate können Flachglas, glatte oder polierte plattenförmige Metalle, Platten aus mineralischen Stoffen oder aus anderen transparenten oder nichttransparenten Stoffen eingesetzt werden. Beispiele für Flachglas sind Floatglas, Gußglas mit beliebig regelmässigen und /oder stochastisch strukturierten Oberflächen, auch feingehämmerten Oberflächen, Antikglas, das herstellungsbedingt uneben ist, sonstige plattenförmige transparente Materialien, die ab etwa 250 °C temperaturbeständig sind, polierte Platten aus Metallen und anderen anorganischen Stoffen. Durch das Aufbringen von Antireflexschichten kann bei den transparenten Substraten die integrale solare Transmission gezielt erhöht werden. Die Oberflächen von nichttransparenten Substraten können durch das Aufbringen von Antireflexschichten gezielt gestalterisch verändert werden, beispielsweise durch Teilentspiegelungen oder durch Interferenzfarbengestaltung in Reflexion.
Gemäss einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird aus der auf die plattenförmigen Substrate aufgebrachten Feststoffschicht das eingesetzte Polymer entfernt. Dies kann beispielsweise durch Herauslösen mit einem geeigneten, z.B. alkoholischen, ätherischen oder aromatischen Lösungsmittel geschehen. Alternativ kann das Polymer einen das Substrat schonenden pyrolytischen Prozess rückstandsfrei entfernt verdampft werden. Durch dieses Verfahren können nanoporöse Schichten mit Antireflexeigenschaften erhalten werden. Die integrale solare Transmission lässt sich somit um mindestens ca. 2 % erhöhen.
Ein saures Milieu hat den Vorteil, dass sich kettenförmige, zu festen Schichten vernetzende Aggregate im Gelzustand bilden. Alternierend daneben bzw. dazwischen befinden sich die bereits oben beschriebenen Polymerbereiche von unterschiedlicher Grosse in Abhängigkeit der Polymerisationsbedingungen. Es hat sich experimentell gezeigt, dass bei pH- Werten zwischen 2 und 6 und bei geeigneten Konzentrationen der reaktiven Bestandteile der Prozessgase nanoporöse MikroStrukturen von guter Gleichmässigkeit erhalten werden können. Weitere vorteilhafte Weiterentwicklungen des Verfahrens sind in den bereits diskutierten Unteransprüchen definiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung gemäss Anspruch 37, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Beschichtungswerkzeug ein Extrusionsbreitschlitzgiesser mit einer spaltförmigen Austrittsöffnung ist, und dass eine Einrichtung vorgesehen ist, um den Extrusionsbreitschlitzgiesser mindestes im Bereich der Austrittsöffnung mit einer Prozessgasatmosphäre zu umspülen . Diese Einrichtung kann eine Haube oder eine gegen die Umgebungsatmosphäre weitestgehend abgeschlossene Kammer sein, unter welcher der Extrusionsbreitschlitzgiesser angeordnet ist. Dadurch kann die Beschichtung in einer definierten
Prozessgasatmosphäre durchgeführt werden. Vorteilhaft ist wenigstens eine mit der Kammer in Verbindung stehende Gasaufbereitungseinrichtung zur Bereitstellung und/ oder Mischung von inerten und/ oder reaktiven Gasbestandteilen vorhanden. Dies erlaubt es, unterschiedliche Atmosphären einzusetzen. An der Kammer können wenigstens zwei Anschlüsse zum Zu- und Ableiten eines Prozessgases oder - gasgemisches vorgesehen sein. Die Kammer, in welcher der
Extrusionsbreitschlitzgiesser angeordnet ist, kann in mindestens zwei Reaktionsräume aufgeteilt sein. Weiter können Gasführungseinrichtungen, z.B. Leitbleche oder Leitungen mit Leitblechen, vorgesehen sein, um die Gase gezielt auf die Substratoberfläche zu leiten oder abzusaugen. Weiter vorteilhafte Ausführungsformen der Beschichtungsvorrichtung sind in den Unteransprüchen definiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Antireflexbeschichtung erhältlich nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Im Unterschied zu den bekannten Antireflexschichten zeichnet sich die erfindungsgemässe durch eine erhöhte Transmission über einen grossen Spektralbereich aus.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beispielhaft näher beschreiben. Es zeigt:
Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zum Beschichten von Glassubstraten;
Fig. 2 einen Breitschlitzgiesser näher im Detail; und
Fig. 3 die Transmissionsspektren verschiedener Gläser zwischen 300 und 2500 nm, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren beschichtet wurden, im Vergleich.
Die in Figur 1 gezeigte Beschichtungsvorrichtung 11 besitzt eine Transporteinrichtung 13 und einen oberhalb der Transporteinrichtung 13 angeordneten Breitschlitzgiesser 15. Die Transporteinrichtung 13 umfasst einen in einer Förderrichtung 17 beweglichen Support 19, auf welchem zwecks Beschichtung plattenförmige Substrate 21, insbesondere Flachglas, anordenbar sind. Der Support 19 ruht auf einem nicht näher dargestellten Unterbau 23 und ist relativ zu diesem beweglich. Der Support 19 ist auch mittels einer Höhenverstelleinrichrung 25 höhenverstellbar, damit Substrate 21 unterschiedlicher Dicke beschichtbar sind.
Der Breitschlitzgiesser 15 ist gemäss der bevorzugten Ausführungsform ein Extrusionsbreitschlitzgiesser mit einem quer zur Förderrichtung 17 sich erstreckenden Schlitz 27. Der Schlitz hat eine Weite zwischen 0.02 und 1.0 mm, vorzugsweise zwischen 0.08 und 0.3 nun. Der Extrusionsbreitschlitzgiesser 15 ist an einem Rahmen 28 angeordnet und um eine quer zur Transportrichtung verlaufende, horizontale Schwenkachse 30 verschwenkbar. Des weiteren ist der Extrusionsbreitschlitzgiesser 15 über eine Zuleitung 29 mit einem Vorratsbehälter 31 in Verbindung. Der Vorratsbehälter 31 dient der Aufnahme einer Beschichtungslösung 33. Eine Dosierpumpe 35 erlaubt, die in den Extrusionsbreitschlitzgiesser 15 zugeführte Flüssigkeitsmenge genau zu dosieren. Grundsätzlich denkbar ist, die Dosierung der Flüssigkeitsmenge über den hydrostatischen Druck zu steuern.
Der Extrusionsbreitschlitzgiesser 15 ist in einer Haube oder Kammer 37 angeordnet. Die Kammer 37 überdeckt die Transporteinrichtung 13 in der Breite und ist bis auf einen zwischen Support 19 resp. Transporteinrichtung 13 bestehenden Schlitz 39 geschlossen. Vorzugsweise ist die Kammer 37 mindestens in eine Beschichtungskammer 44, in welcher der Extrusionsbreitschlitzgiesser 15 angeordnet ist, und eine in Förderrichtung 17 an die Reaktionskammer 44 anscWiessende Trocknungskammer 45 unterteilt. Über eine Leitung 41 ist ein erstes Arbeits- oder Prozessgas, insbesondere Reaktivgas, in die Beschichtungskammer 44 zuführbar. Eine erste Gasaufbereitungseinrichtung 63, an welche die Leitung 41 angescWossen ist, dient dem Mischen von verschiedenen Gasen. Überschüssiges Gas kann durch eine an der Beschichtungskammer 44 vorgesehene Austrittsöffnung 43 abgeführt oder abgesaugt werden.
Die Trocknungskammer 45 überdeckt wie die Beschichtungskammer 44 die Transporteinrichtung 13 in der Breite, sodass auf dem Support 19 angeordnete Substrate 21 in Förderrichtung mit einer bestimmten zweiten, zur ersten unterschiedlichen Prozessgasatmosphäre kontaktiert werden können. Eine Zuleitung 47 dient der Zufuhr eines zweiten Prozessgases oder Prozessgasgemisches, insbesondere eines Trocknungsgases, in die Trocknungskammer 45. Eine zweite
Gasaufbereitungseinrichtung 65, an welche die Zuleitung 47 angescWossen ist, dient dem Mischen von verschiedenen Gasen. Über eine an der Kammer 45 vorgesehne Austrittsöffnung 49 kann das Gas wieder austreten oder abgesaugt werden. Vor resp. nach der Beschichtungsvorrichtung 11 sind eine Support-Belegestation 51 und eine Support-Entladestation 53 vorgesehen. Diese Stationen 51,53 dienen dem Beladen und Entladen des Supports 19 mit den plattenförmigen Substraten 21. Schwenkstapler 55,57 erlauben, unbeschichtete Substrate auf den Support 19 zu laden, resp. beschichtete Substrate zu entladen.
In Förderichtung 17 nach dem Schwenkstapler 57 kann ein Härteofen 59 vorgesehen sein. Im Härteofen kann beispielsweise vorgängig in der Beschichtungsvorrichtung 11 beschichtetes Glas thermisch vorgespannt werden. Das Vorspannen des Glases und die Endbehandlung der aufgetragenen Schicht (z.B. pyrolytische Entfernung von organischen Bestandteilen) kann dabei zeitgleich erfolgen. Der
Beschichtungsvorrichtung 11 vorgeschaltet kann eine nicht näher dargestellte, bekannte Oberflächenreinigungsanlage 61 sein.
Figur 2 zeigt den unteren Teil eines BreitscWitzgiessers 15 näher im Detail. Der BreitscWitzgiesser besitzt eine BreitscWitzspalt 27 mit einer bestimmten ScWitzweite und Schlitzhöhe. Durch die Schlitzhöhe kann eine Vergleichmässigung der Druckverhältnisse im BreitscWitzgiesser und damit der Fördermenge pro Zeiteinheit bewirkt werden. Durch die gewäWte Transportgeschwindigkeit des Substrats 21 wird der Flüssigkeitsvorhang 67 in Transportrichtung 17 gedehnt.
NacWolgend wird das erfindungsgemässe Beschichtungsverfahren anhand der Herstellung einer Antireflexionsbeschichrung beispielhaft beschrieben:
Die Flachglasoberflächen sind zuerst zu reinigen und frei von chemischen Verunreinigungen und staubförmigen Ablagerungen bereitzustellen. In einem organischen Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur einen hohen Dampfdruck hat, wird eine monomere, vorzugsweise vierfach vernetzende Alkoxyverbindung von Silizium oder die eines anderen Metalles (zum Beispiel AI, Ce, Ga, In, Nd, Sn, Ti, Th, Tl, und/oder Zr) gelöst. Weiter enthält die BescWchtungslösung mindestens ein Polymer mit einem Molekulargewicht kleiner lO'OOO'OOO, vorzugsweise jedoch grösser als 500O00, welches vorzugsweise keine -OH und/ oder -NH-Gruppen aufweist. Der Einsatz von Oligomeren als Vorstufen für in situ zu Polymeren reagierenden Vorstufen ist jedoch denkbar. Die verwendete Polymerverbindung soll gegenüber der monomeren Alkoxyverbindung chemisch weitgehend inert sein. Weiter sollen Polymerverbindung und Alkoxyverbindung miteinander nicht mischbar sein. Unter Verwendung von Polymeren oder auch Oligomeren, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens den genannten Einschränkungen genügen, seien beispielhaft Polyacrylat, Polycarbonat, Polyethylenoxid, Polymethylacrylat, Polymethylmetaacrylat, Polystyrol,
Poly vinylcWorid, Polyvinylpyridin(P2VP und P4VP) oder Teflon AF genannt. Beschichtungslösungen aus einem oder mehreren vorgenannten Polymeren und einer oder mehreren Alkoxymetallverbindungen sind dadurch charakterisiert, dass im Prozess des gewünschten schnellen, schockartigen Verdampfens des Lösungsmittels unter chemischer Einwirkung der Prozessgase die aufgebrachte Flüssigkeitsschicht zu einer Feststoffschicht verfestigt. Diese Feststoffschicht besteht aus statistisch verteilten, alternierenden dreidimensionalen Bereichen der beiden Feststoffkomponenten; aus Bereichen des vernetzten Polymers - deren Grosse und Grössenverteilung nach der Pyrolyse die statistische Verteilung der Porosität in der nanoporösen Antireflexschicht bestimmt - und aus Bereichen eines kettenartig vernetzten festen Gels der verwendeten
Alkoxyverbindung.
Die Beschichtungslösung wird vorzugsweise auf einen pH- Wert <7 eingestellt. Dazu kann dem organischen Lösungsmittel etwas Wasser und eine Säure (zum Beispiel HC1, H S0 ) zugesetzt werden. Die Menge des Wassers wird in einem unterstöchiometrischen Verhältnis zur Menge der monomeren, vierfach vernetzende Alkoxyverbindung zugegeben, um gezielt eine ungleichmäßige Größenverteilung der Primärpartikel in dem Sol zu erreichen. Für diesen chemischen Zwischenprozeß ist zur genauen Einstellung eines geeigneten pH- Wertes im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, die Zugabe einer Säure in geringer Menge erforderlich. Um vor dem Hochtemperatur-Härteprozeß für die aufgebrachte Feststoffschicht eine Dicke innerhalb des Bereiches von ca. 100 bis 400 nm zu erreichen, soll der Feststoff gehalt in der Lösung geringer als 15 Gew.% sein. Im Rahmen dieses Feststoff - Gesamtgehaltes kann das Mengenverhältnis zwischen den beiden makromolekularen Komponenten innerhalb eines Bereiches von 1:5 bis 5:1 liegen. Das Verhältnis der beiden Komponenten hängt im Wesentlichen von der Stoffart und dem Molekulargewicht der eingesetzten Substanzen ab.
Es sind besonders solche Beschichtungslösungen geeignet, deren innerer
Flüssigkeitszusammenhalt - gemessen senkrecht zur Scherspannung - durch eine Normalspannung größer ca. 2 Pa (Pascal) charakterisiert ist.
Die Beschichtung von plattenförmigen, grossfläcWgen Substraten, zu denen auch Flachglasscheiben gehören, kann kontinuierlich durch einen senkrecht oder geneigt freifallenden Flüssigkeitsfilm erfolgen: Nach dem Auftreffen der Beschichtungslösung an der Vorderkante (in Förderrichtung gesehen vordere Kante) breitet sich die Beschichtungslösung als Flüssigkeitsvorhang sofort über die gesamte Substratbreite senkrecht zur Transportgeschwindigkeit aus. Damit ist auch in den Randbereichen eine gleichmässige Beschichtung und Schichtdicke gesichert. Vorzugsweise hat die eingesetzte Beschichtungslösung eine niedrige Viskosität, insbesondere eine solche < 20 mPas.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun mit einem Extrusionsgießer mit BreitscWitzspalt solcher Art hergestellte und bereitgestellte Beschichtungslösungen auf das darunter vorbeigeführte Flachglas oder auch andere plattenförmige Substrate - weiterhin zusammenfassend als Substrate bezeichnet - im kombinierten Dehnschicht- und FreifallverfaW-en aufgebracht. Im Beschichtungsbetrieb überbrückt ein freihängender Flüssigkeitsfilm den Abstand von der BreitscWitzgiesserunterkante zur Substratoberfläche. Des weiteren wird der Flüssigkeitsfilm durch entsprechende Vorschubgeschwindigkeit des Substrats auf der Substratoberfläche in Transportrichtung zusätzlich gedehnt.
Der BreitscWitzspalt hat vorzugsweise einen ScWitz in der Breite zwischen 0.02 und 0.8 mm, vorzugsweise zwischen 0.05 und 1.0 mm, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.05 und 0.35 mm. Der Abstand zwischen der Substratoberfäche und Unterkante Breitschlitzgiesser kann im Bereich zwischen 0.1 und 1.0 mm, vorzugsweise 0.2 und 0.8 mm, variieren. Die Länge des BreitscWitzspaltes kann vorzugsweise grösser 1 m ohne Unterbrechung betragen. Die vorgenannten Parameter werden gemäss den Eigenschaften der Beschichtungslösung und den produktionstechnischen Erfordernissen gewäWt resp. angepaßt.
Um eine ausreichende Genauigkeit der aufgetragenen Feststoffschichtdicke zu sichern, wird vorzugsweise ein schwingungsfreier Support eingesetzt. Der Support kann eine Vakuumansaugung oder andere Mittel für die Fixierung unterschiedlich großer
Substrate aufweisen. Zweckmässigerweise kann die Höhe der Transportebene bezüglich der Gießerunterkante mit hoher Genauigkeit, vorzugsweise auf ±0.02 mm, eingestellt werden. Die Transportgeschwindigkeit sollte auf kleiner 1 % genau einstellbar sein.
In der unmittelbaren Nähe der Unterkante des Breitschlitzgießers kann bevorzugt eine Schutzgashülle, z.B. Stickstoff, waWweise reaktive Gase in geringer Konzentration enthaltend, vorgesehen sein. Dies hilft, dass sich trotz der quasikontinuierlichen Arbeitsweise der ExtrusionsbreitscWitzgiesser in ständiger Betriebsbereitschaft befindet und nacheinander zugeführte Substrate ab ihrer Vorderkante gleichmässig beschichtet werden.
Nach der bewirkten Vergleichmäßigung der aufgebrachten Flüssigschicht erreicht der beschichtete Substratoberflächenabschnitt eine anschließende Trocknungskammer, in welche ein zweites Prozessgas, bevorzugt als Trocknungsgas ausgelegt, das verdampfte Lösungsmittel und andere gasförmige Reaktionsprodukte aufnehmen kann. Durch die besondere Zusammensetzung der einzelnen Gaskomponenten des zweiten Prozessgases und waWweise in Kombination mit einem IR-/UV-StraWungsbett werden die Güte der Verfestigung und die Trocknungsgeschwindigkeit und der aufgebrachten Schicht gesteuert. Bei diesem Prozess bildet sich eine FeststoffscWcht , deren Dicke auf dem Substrat - je nach Dicke der aufgebrachten Flüssigkeitsschicht und des in Lösung gebrachten Feststoff gehaltes - ab etwa 20 nm, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 nm liegen kann.
Die so hergestellte Feststoffschicht besteht aus alternierenden dichten Bereichen der beiden Stoffkomponenten, dem vernetzten Polymer und dem kettenförmig vernetzten Gel der ursprünglichen Alkoxy-Metallverbindung, vorzugsweise Alkoxy- Silanverbindung. Diese Stoffbereiche bestehen inkompatibel nebeneinander als dreidimensionale Bereiche mit statistisch verteilten unterschiedlicher Größen im Naometerbereich.
Aus der so hergestellten Feststoffschicht wird in einem nächsten Verfahrensschritt durch eine Hochtemperaturschockbehandlung im Glashärteprozeß das Polymer durch einen pyrolytischen Prozess quasi rückstandsfrei aus der dreidimensionalen Feststoffmatrix entfernt. Aus der ursprünglichen Alkoxyverbindung entsteht so eine poröse hochvernetzte AntireflexscWcht. Die so hergestellte Antireflexschicht hat dann die Eigenschaft, die integrale solare Transmission des so beschichteten Flachglases um mindestens 2,5 % zu erhöhen.
Für den Fall, dass die hergestellte Feststoffschicht auf sonstige plattenförmige, transparente Materialien, die etwa ab 250 °C temperaturbeständig sind, aufgebracht ist, kann das dafür geeignet ausgewäWte Polymer durch einen das Substrat schonenden Pyrolyseprozess rückstandsfrei entfernt werden. Die integrale Tranmission des so beschichteten Substrates kann so um mindestens 2% erhöht werden. Für Substrate, die eine geringere Temperaturbeständigkeit aufweisen, können im Rahmen dieses Verfahrens gasförmiges Lösungsmittel enthaltende Prozessgase bereitgestellt werden. Besonders ausgewäWte und eingesetzte Polymere und Oligomere können mit Hilfe solcher Prozessgase selektiv aus der dreidimensionalen Matrix der aufgebrachten Feststoffschicht herausgelöst werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nach dem Verfahren auch plattenförmige metallische und sonstige mineralische Weht transparente Substrate beschichtet und die so aufgebrachten Feststoffschichten, ebenfalls mit einer
Hochtemperaturschockbehandlung in Antireflexschichten umgewandelt und auf diesem Wege Substrate zum Beispiel mit Entspiegelungen und/ oder designermässig mit Interferenzfarbeffekten gestalteten Oberflächen bereitgestellt.
Ausführungsbeispiele
1. Beispiel: Herstellung einer einseitig mit einer Antireflexschicht beschichteten
Flachglasscheibe zur Erhöhung der integralen solaren Transmission.
In geeigneter Reihenfolge und Mischung werden in einem für alle Substanzen wirksamen Lösungsmittel mit einem hohen Dampfdruck bei Raumtemperatur ein vierfach vernetzendes Silan, ein Polymethacrylat mit einem Molekulargewicht von 996O00, H S0 und Wasser aufgelöst und ein geeignetes Verhältnis zwischen den beiden makromolekularen Stoffen eingestellt und zwangsgemischt. Der Feststoffgehalt in der Beschichtungslösung beträgt insgesamt 5 %.
Folgende Werte der rheologischen Eigenschaften wurden gemessen:
Viskosität = 0.60 mPas, Normalspannung = 8.5 Pa
Die Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt 7.0 m/ min. Die Feststoffdicke beträgt ungefähr 330 nm. Durch die Hochtemperaturschockbehandlung beim Glashärteprozeß wird im spektralen Bereich von 450 bis 1500 nm - im Vergleich zum unbeschichteten Flachglas - eine durchschnittliche Erhöhung der integralen solaren Transmission um 2.8% erreicht (gemessen mit der Ulbrichtkugel).
2. Beispiel: Herstellung wie im Beispiel 1 mit um 50 % reduziertem Feststoffgehalt Im Vergleich zum Beispiel 1 beträgt der Feststoffgehalt in der Beschichtungslösung nur 2.3 %. Der Anteil des Polymethacrylats wurde im Vergleich zum Beispiel 1 auf ein Drittel reduziert. Die Zugabe von H2S04 und Wasser wurde im Verhältnis der Reduzierung des Silans entsprechend verringert.
Für die rheologischen Eigenschaften des Beschichtungslösung wurden folgende Werte gemessen:
Viskosität = 0.43 mPas
Normalspannung = 2.8 Pa
Die Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt 7.0 m/min. Die Feststoff dicke beträgt 240 nm.
Durch die Hochtemperaturschockbehandlung beim Glashärteprozeß wird im spektralen Bereich von 450 bis 1500 nm - im Vergleich zum unbeschichteten Flachglas - eine durchschnittliche Erhöhung der integralen solaren Transmission um 1.8 % erreicht (gemessen mit der Ulbrichtkugel). Die Antireflexschicht war auffällig visuell ungleichmäßig.
Das Beispiel 2 zeigt im Vergleich zum Beispiel 1, dass der Gewichtsanteil der Feststoffe und die Gewichtsanteile untereinander die Güte der Antireflexschicht wesentlich beeinflussen.
3. Beispiel: Herstellung von ein- und/ oder zweiseitig mit Ein- oder Mehrfachbeschichtung beschichteten Flachglasscheiben Für die MeW-fachbeschichtung von Flachglasscheiben werden die einfach beschichteten Flachglasscheiben oder sonstigen Substraten in einem technologischen Bypass rückgeführt oder mit einem nacWolgenden zweiten BreitscWitzgiesser beschichtet. Die aufgebrachte Feststoffschicht ist nach Verlassen der Beschichtungskammer mechanisch so stabil, dass einseitig beschichtete Substrate mit der für Glasverarbeitungsbetriebe üblichen automatisierten Transporttecl nik auch auf der beschichteten Seite bewegt werden können. So bestehen waWweise die verfahrenstechnischen Möglichkeiten, vor dem Glashärteprozeß mit der gleichen BescWchtungslösung und gleichen Beschichtungsbedingungen die Rückseite der Substrate zu beschichten, oder ein bzw. zweiseitig die Substrate erneut zur Zweifachbeschichtung zu beschichten.
Über Änderungen der Substratgeschwindigkeit bzw. der Fördermengen können die Schichtdicken geändert und Mehrfachschichten mit unterscWedlich aufgebrachten Schichtdicken und Schichtenstrukturen realisiert werden. Die Feststoffschichten werden auf dem Flachglas durch den nachfolgenden Hochtempera turthermoschock in nanoporöse Antireflexschichten umgewandelt. Ein solches beschichtetes Flachglas erreicht einen Brechungsindex n bis ca. 1.1 gegenüber der angrenzenden Luft und füW*t bei einseitiger Beschichtung zu einer Erhöhung der integralen solaren Transmission um mehr als 3%.
In Figur 4 ist die Transmission im Spektralbereich zwischen 300 nm und 2500 nm für verschiedene Gläser dargestellt. Die Kurve 1 entspricht einem nicht beschichteten Referenzglas (Gussglasscheibe). Die Transmission beträgt im Bereich zwischen ungefähr 400 nm und 2000 nm knapp 92%. Die mit 2 und 3 bezeichneten Kurven zeigen die Transmission nach Beschichtung der Glasscheibe mit einer erfindungsgemässen
Antireflexionsschicht. Die Messkurven wurden erhalten, indem die Transmission an weit auseinander liegenden Stellen der selben beschichteten Gussglasscheibe gemessen wurde. Die integrale Transmission ist für beide Kurven ungefäW dieselbe. Kurve 4 zeigt die Transmission einer beschichteten Gussglasscheibe, deren Antireflexionsschicht im Vergleich zu der zu den Kurven 2 und 3 gehörenden Antireflexionsschicht um 20% dicker ist. Man sieht deutlich, dass das Maximum der Kurve 4 nach längeren WelleWängen verschoben ist.
Über die Gestaltung der Porenstruktur - Porengrössen und Porengrössenverteilung - und über die Einstellung der Schichtdicke kann bei Einhaltung der Gesamttransmission für vorbestimmte spektrale Bereiche sogar eine diesbezüglich höhere integrale solare Transmission von mehr als 3% erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Antireflexbeschichtung auf planen transparenten Substraten, wie Glasscheiben aus Floatglas oder Gussglas, oder auch nicht- transparenten Substraten, durch
Aufbringen einer Beschichtungslösung enthaltend gelöst in einem Lösungsmittel als Feststoffanteile wenigstens eine Metall-Alkoxyverbindung und wenigstens ein Polymer;
Entfernen des Lösungsmittels; und - Entfernen des Polymers, weiter gekennzeichnet dadurch, dass das zu beschichtende Substrat auf einem Support angeordnet wird, dass die Beschichtungslösung aus einem BreitscWitzgiesser auf das Substrat aufgebracht und gleichzeitig das Substrat und der BreitscWitzgiesser relativ zueinander in einer bestimmten Transportrichtung bewegt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch vorzugsweise schnelle, insbesondere schockartige Verdampfung des Lösungsmittels unmittelbar nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung eine Feststoff Schicht gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wälirend des Verfahrens wenigstens zeitweise Prozessgase eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der
ExtrusionsbreitscWitzgiesser, insbesondere der Bereich der Unterkante, von einem ersten Prozessgas umgeben oder umspült wird, welches vorzugsgweise reaktive Gaskomponenten enthält.
5. Verfahren nach einem Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungslösung nacWolgend in mindestens einem weiteren Schritt wenigstens von einem zweiten Prozessgas umgeben oder umspült wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Prozessgase aus einem oder mehreren reaktionsträgen oder inerten Trägergasen, bevorzugt Stickstoff, und waWweise zugemischten, insbesondere in Bezug auf die Beschichtungslösung, reaktiven Dämpfen und Gasen bestehen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den beiden Prozessgasen mit einem anteiligen Gesamtgehalt von kleiner ca. 10 Vol% waWweise saure Gase und/ oder in gasförmigem Zustand Säuren und/ oder andere geeignete Verbindungen, beispielsweise Chlor, Schwefeldioxid, HC1, C02, H2S04, H2SOs, HNO3, CH3COOH, wasserlösliche
CWoride, Hydrgensulfate und Sulfite oder Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe enthalten sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Prozessgases oder einer Aufeinanderfolge mehrerer Prozessgase das Lösungsmittel sehr schnell resp. Schockartig aus der Beschichtungslösung verdampft und sonstige flüchtige Reaktions- und Zerfallsprodukte aufgenommen und abgefüW't werden.
9. VerfaWen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dass das Polymer im wesentlichen unpolar ist und vorzugsweise aus einer der nacWolgenden Gruppe stammt: Polyacrylat, Polycarbonat, Polyethylenoxid, Polymethylacrylat, Polymethylmetaacrylat, Polystyrol, PolyvinylcWorid, Polyvinylpyridin(P2VP und P4VP), Teflon AF etc.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeicWiet, dass der pH der Beschichtungslösung einen Wert < 7, vorzugsweise einen pH- Wert < 3, aufweist.
11. Verfal ren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im verwendeten Lösungsmittel Wasser gelöst ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffanteile in einem leichtflüchtigen, vorzugsweise organischen Lösungsmittel gelöst sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der gewichtsmässige Feststoffanteil von Metall-Alkoxyverbindung und Polymer kleiner 15%, vorzugsweise kleiner 10%, und besonders bevorzugt kleiner 5% ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmässige Verhältnis der Feststoffanteile von Metall- Alkoxyverbindung und Polymer im Bereich zwischen 1:5 bis 5 :1 liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Metall- Alkoxyverbindungen eingesetzt werden, insbesondere der Elemente AI, Ce, Ga, In, Nd, Si, Sn, Ti, Th, Tl, Zr, Ce und/ oder anderer Seltenen Erden Metalle,vorzugsweise des Elementes Si, eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass monomere Metall- Alkoxyverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung R α MeXw- α eingesetzt werden, wobei w, X, R, α und Me die folgende Bedeutung haben: w: Wertigkeit des Metalles Me X: nur Reste, über die die vorgenannte allgemeine Zusammensetzung hydrolysierbar und kondensierbar ist; beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Hydroxy-, Alkoxygruppen;
R: organischer Rest mit 1 bis ca. 10 KoWenstoffatomen; α Index der ZaWen: 0,1,2
Me: beispielsweise AI, Ce, Ga, In, Nd, Si, Sn, Ti, Th, Tl, Zr, und/ oder Seltene Erden.
17. Verfal ren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallalkoxy Verbindung ein Silan der allgemeinen Formel SiX , und besonders bevorzugt Si(OCH3) (=TMOS) eingesetzt wird, wobei X ein Rest ist, über welche die Metallalkoxyverbindung hydrolysierbar und kondensierbar ist, beispielsweise ein Halogen, eine halogenierte Gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine geeignete organische Restgruppe.
18. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeicWiet, dass die Beschichtungslösung medrigviskos ist, und vorzugsweise eine Viskosität kleiner 20 mPas, besonders bevorzugt kleiner 10 mPas, aufweist.
19. VerfaWen nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die verfestigte Schicht eine Schichtdicke ab ca. 20 nm, vorzugsweise eine solche zwischen 100 und 400 nm hat.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeicWiet, dass die auf das Substrat aufgebrachte Feststoff Schicht ohne weitere
Zwischenbehandlung durch eine Hochtemperaturthermoschockbehandlung gehärtet wird, vorzugsweise bei Flachglas während des technisch üblichen Glashärte- und/ oder Verformungsprozesses gemeinsam mit dem Flachglas gehärtet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch die Hochtemperaturthermoschockbehandlung in einem vorzugsweise pyrolytischen Prozess entfernt und die Feststoffschicht in eine nanoporöse Schicht, insbesondere Antireflexschicht, umgewandelt wird.
22. Verfahren nach Ansprüche 21, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoporöse Schicht eine Antireflexschicht mit einem Brechungsindex n < 1.3, vorzugsweise < 1.23, und besonders bevorzugt < 1.22, ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass durch das BeschichtungsverfaWen waWweise eine Beschichtung mit einem Brechungsgradienten normal zur Substratoberfläche vom Brechungsindex des Flachglases in einen kleineren Brechungsindex übergehend und bevorzugt übergehend in denjenigen der Luft bzw. des anderen angrenzenden Mediums hergestellt wird.
24. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Normalspannung der Beschichtungslösung auf eine Wert grösser 2 Pa eingestellt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer jeweils konstanten linearen Geschwindigkeit im Bereich zwischen 2.0 bis 30.0 m/ min, vorzugsweise im Bereich zwischen 4.0 bis 18.0 m/ min unter dem ExtrusionsbreitscWitzgiesser vorbeigeführt und mit einer Flüssigkeitsschicht der Beschichtungslösung überzogen wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt.
27. VerfaWen nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens im Bereich des zweiten Prozessgases die Flüssigschicht mit einer UV-StraWungsquelle bestraWt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die gewünschte Zusammensetzung der Prozessgase durch Mischen hergestellt und an den gewünschten Ort geleitet wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessgase nach dem Kontakt mit der Flüssigschicht abgeleitet und deren
Zusammensetzung zur Kontrolle gemessen werden.
30. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen einer ersten Schicht, weitere Schichten aufgebracht werden.
31. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass auf plattenförmige Substrate ein- oder zweiseitig sowoW einfach als auch mit zwei oder meWeren Schichten übereinander mit jeweils gleichen oder auch unterschiedlichen Feststoffschichtdicken aufgebracht werden.
32. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate für die Mehrfachbeschichtung innerhalb einer automatisierten Fertigungslinie in einem technisch und logistisch angepassten Bypass rückgeführt bzw. im Kreislauf geführt werden.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Flachglas, glatte oder polierte plattenförmige Metalle, mineralische Stoffe oder andere transparente Platten eingesetzt werden.
34. VerfaW-en nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Flachglas eingesetzt wird, z.B. Floatglas, Gußglas mit beliebig regelmässigen und/ oder stochastisch strukturierten Oberflächen, z.B. mit feingehämmerten Oberflächen.
35. AntireflexbescWchtung erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, insbesondere eine solche mit einem Brechungsindex n < 1.22.
36. Antireflexbeschichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass
Flachglas als Antikglas, das herstellungsbedingt unregelmäßig uneben ist, mit nanoporösen Antireflexschichten beschichtet wird.
37. Plattenförmiges Substrat mit einer Antireflexbeschichtung erhältlich durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 34.
38. Vorrichtung (11) zur kontinuierlichen BescWchtung von transparenten, großfläcWgen plattenförmigen Substraten (21), insbesondere von Substraten wie Flachglas für dünne Schichten zur optischen Vergütung sowie anderen transparenten Oberflächenvergütungen, mit einem Support, auf welchem ein zu beschichtendes Substrat angeordnet werden kann einem Beschichtungswerkzeug (15) mit einer Austrittsöffnung, welches oberhalb des Supports angeordnet ist, - einem Reservoir zur Aufnahme einer Beschichtungslösung, einer Verbindungsleitung zwischen dem Reservoir und dem BescWchtungswerkzeug einer Transporteinrichtung (13) zur Bewerkstelligung einer Relativbewegung des Supports und des Beschichtungswerkzeugs in einer Transportrichtung (17), dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungswerkzeug ein ExtrusionsbreitscWitzgiesser (15) mit einer spaltförmigen Austrittsöffnung ist, und dass eine Einrichtung vorgesehen ist, um den ExtrusionsbreitscWitzgiesser mindestes im Bereich der Austrittsöffnung mit einer Prozessgasatmosphäre zu umspülen.
39. Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass eine Haube oder eine gegen die Umgebungsatmosphäre weitestgehend abgescWossene Kammer (37) vorgesehen ist, unter welcher der ExtrusionsbreitscWitzgiesser angeordnet ist.
40. Vorrichtung nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dosier- und/ oder Druckhaltevorrichtung (35) vorgesehen ist, welche mit dem Extrusionsbreitschlitzgiesser (15) in Verbindung steht
41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine mit der Kammer (37) über eine Leitung in Verbindung stehende Gasaufbereitungseinrichtung (63) vorgesehen ist zur Mischung und/ oder Bereitstellung von inerten und/ oder reaktiven Gasbestandteilen.
42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass an der Kammer wenigstens zwei AnscWüsse zum Zu- und Ableiten eines Prozessgases oder -gasgemisches vorgesehen sind, von denen mindestens einer mit der Gasaufbereitungsvorrichtung (63) in Verbindung steht.
43. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer (37) in mindestens zwei Reaktionsräume, eine BescWchtungskammer (44) und eine Trocknungskammer (45) aufgeteilt ist.
44. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltweite des BreitscWitzspaltes (27) in Abhängigkeit der Eigenschaften der Beschichtungslösung einstellbar ist.
45. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 44 dadurch gekennzeichnet, dass die Transporteinrichtung (13) einen vorzugsweise beweglichen Support (19) hat, auf welchem die Substrate (21) fixierbar sind.
46. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die ScWitzweite des ExtrusionsbreitscWitzgiessers (15) auf einen Wert kleiner 1.2 mm, vorzugsweise zwischen ca. 0.02 und 0.8 mm, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.08 und 0.3 mm einstellbar ist.
47. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen Transporteinrichtung (13) resp. Support (19) und der Unterkante des ExtrusionsbreitscWitzgiessers (15) verstell- resp. einstellbar ist.
48. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 467, dadurch gekennzeichnet, dass der ExtrusionsbreitscWitzgiesser (15) in einer Ebene angeordnet ist, welche im wesentlichen sowoW senkrecht zur Förderrichtung (17) des Substrates (21) als auch senkrecht zur Supportoberfläche steht.
49. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass der ExtrusionsbreitscWitzgiesser (15) oberhalb der Transporteinrichtung
(13) resp. des Supports (19) angeordnet ist.
50. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass der ExtrusionsbreitscWitzgiesser (15) um eine parallel zum BreitscWitz verlaufende Achse (30) schwenkbar angeordnet ist.
51. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Transporteinrichtung regulierbare Antriebsmittel aufweist, um das Substrat mit einer bestimmten, einstellbaren Geschwindigkeit - vorzugsweise zwischen 2.0 bis 30.0 m/min - transportiert werden kann.
52. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 38 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass in Transportrichtung an die Kammer (37) anscWiessend ein Härteofen (59) oder Endbehandlungseinrichtung für die beschichteten plattenförmigen
Substrate angeordnet ist.
53. Verwendung einer Vorrichtung (11) gemäss einem der Ansprüche 38 bis 52 mit einem Breitschlitzgiesser zur kontinuierlichen Beschichtung von transparenten, großflächigen plattenförmigen Substraten (21), insbesondere von Substraten wie Flachglas für dünne Schichten, mit einer Beschichtungslösung enthaltend gelöst in einem Lösungsmittel als Feststoffanteile wenigstens eine Metall- Alkoxyverbindung und wenigstens ein Polymer, zur optischen Vergütung sowie anderen transparenten Oberflächenvergütungen, insbesondere Herstellung einer Antireflexbeschichtung.
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