EP0972110A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit

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EP0972110A1
EP0972110A1 EP98921399A EP98921399A EP0972110A1 EP 0972110 A1 EP0972110 A1 EP 0972110A1 EP 98921399 A EP98921399 A EP 98921399A EP 98921399 A EP98921399 A EP 98921399A EP 0972110 A1 EP0972110 A1 EP 0972110A1
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EP
European Patent Office
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starch
cationic
paper
weight
paper stock
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EP98921399A
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EP0972110B2 (de
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Rainer Dyllick-Brenzinger
Primoz Lorencak
Hubert Meixner
Peter Baumann
Ellen KRÜGER
Andreas Stange
Martin Rübenacker
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BASF SE
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    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard with high dry strength by adding cationic, anionic and / or amphoteric starch as a dry strength agent to the paper stock and dewatering the paper stock with sheet formation.
  • graft copolymers which are obtained by grafting dextran, a naturally occurring polymer with a molecular weight of 20,000 to 50 million, with cationic monomers, e.g. Diallyldimethylammonium chloride, mixtures of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide or mixtures of acrylamide and basic methacrylates, such as dimethylaminoethyl methacrylate.
  • cationic monomers e.g. Diallyldimethylammonium chloride, mixtures of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide or mixtures of acrylamide and basic methacrylates, such as dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the graft polymerization is preferably carried out in the presence of a redox catalyst.
  • a process for cationizing starch is known from US Pat. No. 4,097,427, in which the starch is boiled in an alkaline medium in the presence of water-soluble quaternary ammonium polymers and an oxidizing agent.
  • Quaternary ammonium polymers include quaternized diallyldialkylamino polymers or quaternized polyethyleneimines.
  • the oxidizing agent used is, for example, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, ozone or tert. -Butyl hydroperoxide.
  • the modified cationic starches that can be produced in this way are added to the paper stock as dry strength agents in the manufacture of paper.
  • a method for the production of cationic starch which is used for surface sizing and coating of paper and paper products.
  • an aqueous slurry of oxidized starch is digested together with a cationic polymer in a continuous cooker.
  • Suitable cationic polymers are condensates of epichlorohydrin and dimethyla in, polymers of diallyldimethylammonium chloride, quaternized reaction products of ethylene chloride and ammonia and quaternized polyethyleneimine.
  • a process for the production of a cationic starch in which a slurry of starch in water together with a polyalkyleneimine or polyalkylene polya with a molecular weight of at least 50,000 is about 0.5 to 5 hours heated to a temperature of about 70 to 110 ° C for a long time.
  • the mixture contains 0.5 to 40% by weight of polyalkyleneimine or polyalkylene polyamine and 99.5 to 60% by weight of starch.
  • a polyethyleneimine with an average molecular weight of about 200,000 in dilute aqueous solution with potato starch is heated to a temperature of 90 ° C. for 2 hours.
  • the modified potato starch can be precipitated in a mixture of methanol and diethyl ether.
  • the reaction products of starch and polyethyleneimine or polyalkylene polyamines described in US Pat. No. 3,467,608 are used as flocculants.
  • DE-A-4 127 733 discloses hydrolyzed graft polymers of natural substances containing N-vinylformamide and saccharide structures, which are used as dry and wet strength agents.
  • the hydrolysis of the graft polymers under acidic conditions results in a sharp reduction in the molecular weight of the polysaccharides.
  • WO-A-96/13525 discloses a process for the cationic modification of starch by reacting starch with polymers which contain amino and / or ammonium groups in an aqueous medium at temperatures from 115 to 180 ° C. under elevated pressure, at most 10 % By weight of the starch used are broken down.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process for the production of paper, cardboard and cardboard with a high level of dry strength, with an increased retention of starch in the paper and thus lower COD values in the paper machine waste water being achieved, and also compared an acceleration of the drainage rate is achieved in the prior art.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard with high dry strength by adding cationic, anionic and / or amphoteric starch as a dry strength agent for the paper stock and dewatering the paper stock with sheet formation, if the paper a cationic polymer is added as a retention agent for starch.
  • the invention also relates to the use of cationic polymeric retention agents to increase the retention of dry strength agents from cationic, anionic and / or amphoteric starch in the production of paper, cardboard and cardboard.
  • the use of hydrolyzed homo- or copolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of 1 to 100% and a K value of at least 30 (determined according to H. Fikentscher in aqueous solution at a polymer concentration of 0.5% by weight) is particularly preferred.
  • wood pulp includes wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemothermomechanical material (CTMP), pressure grinding, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemothermomechanical material
  • RMP refiner mechanical pulp
  • suitable pulps are sulfate, sulfite and sodium pulps.
  • Suitable annual plants for the production of paper materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf. Waste paper alone or in a mixture with other fibers is also used to produce the pulps.
  • Waste paper also includes so-called coated scrap, which gives rise to white pitch due to the content of binder for coating and printing inks.
  • coated scrap which gives rise to white pitch due to the content of binder for coating and printing inks.
  • stickies from adhesive labels and envelopes as well as adhesives from the back sizing of books and so-called hotmelts give rise to the formation of so-called stickies.
  • the fibers mentioned can be used alone or in a mixture with one another.
  • the pulps of the type described above contain varying amounts of water-soluble and water-insoluble contaminants.
  • the contaminants can be quantified, for example, with the help of the COD value or also with the help of the so-called cationic requirement.
  • Cationic requirement is understood to mean the amount of a cationic polymer that is necessary to bring a defined amount of white water to the isoelectric point.
  • a condensation product obtained according to Example 3 of DE-B-2 434 816 is used for the standardization Grafting a polyamidoamine from adipic acid and diethylenetriamine with ethyleneimine and subsequent crosslinking with a polyethylene glycol dichlorohydrin ether is available.
  • the pulps containing impurities have, for example, COD values of 300 to 5 40,000, preferably 1,000 to 30,000 mg of oxygen per kg of the aqueous phase and a cationic requirement of more than 50 mg of the cationic polymer mentioned per liter of white water.
  • Cationic, anionic and amphoteric starches are known and are commercially available. Cationic starches are produced, for example, by reacting native starches with quaternizing agents such as 2, 3 - (epoxypropyl) trimethylammonium chloride. Starch and starch derivatives are described in detail, for example, in the book by Günther Tegge, Starch and Starch Derivatives, Behr's-5 Verlag, Hamburg 1984.
  • Starches which can be obtained by reacting native, cationic, anionic and / or amphoteric starch with synthetic cationic polymers are particularly preferably used as dry strength agents.
  • maize starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sago starch, sorghum starch, cassava starch, pea starch, rye starch or mixtures of the named starches can be used as native starches.
  • Rye flour and other 5 flours can also be considered as starch.
  • Starches from rye, wheat and legumes containing proteins are also suitable.
  • Native starches which have an amylopectin content of at least 95% by weight are also suitable for the cationic modification with polymers.
  • Starches with a content of 0 amylopectin of at least 99% by weight are preferred. Such starches can be obtained, for example, by starch fractionation of conventional native starches or by breeding measures from plants which produce practically pure amylopectin starch. Starches with an amylopectin content of at least 95, preferably at least 5 at least 99% by weight are available on the market. They are offered, for example, as waxy corn starch, wax potato starch or wax wheat starch. The native starches can be modified either alone or as a mixture with cationic polymers. 0
  • the modification of the native starches as well as of cationic, anionic and / amphoteric starch with synthetic cationic polymers is carried out according to known methods by heating starches in an aqueous medium in the presence of cationic polymers to temperatures above the gelatinization temperature of the starches. Methods of this type are known, for example, from the references cited in the prior art EP-B-0 282 761 and WO-A-96/13525. All synthetic polymers which contain amino and / or ammonium groups can be considered for the cationic modification of the starches mentioned above. These compounds are referred to below as cationic polymers.
  • Suitable cationic polymers are, for example, homopolymers and copolymers containing vinylamine units. Polymers of this type are obtained by known processes by polymerizing N-vinylcarboxamides of the formula
  • R and R 1 are the same or different and H or C_ . - C 6 alkyl, alone or in the presence of other monomers copolymerizable therewith and hydrolysis of the resulting polymers with acids or bases with elimination of the grouping
  • Suitable monomers of the formula (I) are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinyl-N-propylformamide, N-vinyl-N-isopropylformamide, N-vinyl -N-butylformamide, N-vinyl-N-sec.butylformamide, N-vinyl-N-tert.butylformamide, N-vinyl-N-pentylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-ethyl acetamide and N-vinyl -N-methylpropionamide.
  • N-vinylformamide is preferably used in the preparation of polymers which contain units of the formula (III) in copolymerized form.
  • the hydrolyzed polymers which contain units of the formula (III) have K values of 15 to 300, preferably 30 to 200, determined according to H. Fikentscher in aqueous solution at pH 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0 , 5% by weight.
  • Copolymers of the monomers (I) contain, for example
  • ⁇ such as, for example, vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • Unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate or are also suitable with glycol or polyglycol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in each case only one OH group of the glycols and polyglycols being esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate,
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropylacrylatyl acrylate, methylaminoethylamethylaminoethylaminoethylaminoethylaminoethylaminoethylaminoethylaminoethyl acrylate.
  • the basic acrylates are used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable as comonomers 2 are unsaturated amides such as, for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, N-methyl-acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N -Ethyl-acrylamide, N-propylacrylamide and tert-butyl acrylamide and basic (meth) acrylamides, such as, for example, dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dirnethylaminopropylacrylamide, Diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and diethylaminopropylmethacrylamide.
  • unsaturated amides such as, for
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles
  • N-vinyl-2-methylimidazole N-vinyl-4-methylimidazole
  • N-vinyl-5-methylimidazole N-vinyl-2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as e.g. Vinyl imidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, and N-vinyl-2-ethyl imidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • comonomers 2 are monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid or 3-sulfopropyl acrylate.
  • the copolymers comprise terpolymers and those polymers which additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.
  • Preferred cationic polymers are hydrolyzed copolymers of
  • copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form
  • hydrolysis of the ester groups occurs with the formation of vinyl alcohol units.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during the hydrolysis, whereby, for example, amide, cyclic idid and / or carboxyl groups are formed.
  • the hydrolyzed poly-N-vinylformamides can optionally contain up to 20 mol% of amidine structures which are formed by the reaction of formic acid with two adjacent amino groups in the polyvinylamine or by reaction of a formamide group with an adjacent amino group.
  • Compounds containing copolymerized ethyleneimine units are also suitable as cationic polymers.
  • polyethyleneimines which can be obtained by polymerizing ethyleneimine in the presence of acidic catalysts such as ammonium bisulfate, hydrochloric acid or chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform.
  • acidic catalysts such as ammonium bisulfate, hydrochloric acid or chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform.
  • Such polyethyleneimines for example in 50% by weight aqueous solution, have a viscosity of 500 to 33,000, preferably 1,000 to 31,000 mPa-s (measured according to Brookfield at 20 ° C. and 20 rpm).
  • the polymers in this group also include polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which may optionally also be crosslinked by reaction with an at least bifunctional crosslinker.
  • Products of this type are produced, for example, by condensing a dicarboxylic acid such as adipic acid with a polyalkylene polyamine such as diethylene triamine or triethylene tetramine, optionally grafting with ethylene imine and reacting with an at least bifunctional crosslinking agent, for example bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols, cf. US-A-4 144 123 and US-A-3 642 572.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid
  • a polyalkylene polyamine such as diethylene triamine or triethylene tetramine
  • an at least bifunctional crosslinking agent for example bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols
  • Poly-diallyldimethylammonium chlorides are also suitable for starch modification. Polymers of this type are known. Polymers of diallyldimethylammonium chloride are to be understood primarily as homopolymers and copolymers with acrylamide and / or methacrylamide. The copolymerization can be carried out in any monomer ratio.
  • the K value of the homopolymers and copolymers of diallyldimethylammonium chloride is at least 30, preferably 95 to 180.
  • Homopolymers and copolymers of optionally substituted N-vinylimidazolines are also suitable as cationic polymers. These are also known substances. They can be prepared, for example, by the process of DE-B-1 182 826 in that compounds of the formula
  • L-Vinyl-2-imidazoline salts of the formula (V) are preferably used in the polymerization
  • R 2 H, CH 3 , C 2 H 5 , n- and iC 3 H 7 , C 6 H 5 and X "is an acid residue.
  • the substituent X "in the formulas (IV) and (V) can in principle be any acid residue of an inorganic and an organic acid.
  • the monomers of the formula (IV) are obtained by the free bases, ie 1-vinyl 2-imidazolines, neutralized with the equivalent amount of an acid.
  • the vinyl imidazolines can also be neutralized, for example, with trichloroacetic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • quaternized 1-vinyl-2-imidazolines can also be used They are prepared by reacting l-vinyl-2-imidazolines, which may optionally be substituted in the 2-, 4- and 5-position, with known quaternizing agents, for example C 1 -C 4 -alkyl chlorides or bromides, benzyl chloride or bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate, preferably epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride .
  • known quaternizing agents for example C 1 -C 4 -alkyl chlorides or bromides, benzyl chloride or bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate, preferably epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride .
  • the compounds of the formulas (IV) or (V) are preferably polymerized in an aqueous medium.
  • copolymers of compounds of the formula (IV) with acrylamide and / or methacrylamide are preferably used as cationic polymers for economic reasons. These copolymers contain the compounds of the formula (IV) then only in effective amounts, ie in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. Copolymers of 60 to 85% by weight of acrylamide and / or methacrylamide and 15 to 40% by weight of N-vinylimidazoline or N-vinyl-2-methylimidazoline are particularly suitable for modifying native starches.
  • the copolymers can also be polymerized by copolymerizing other monomers such as styrene, N-vinylformamide, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, Ci to C 4 ⁇ alkyl vinyl ether, N-vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole, ethylenically unsaturated C 3 - to Cs- Carboxylic acids and their esters, amides and nitriles, sodium vinyl sulfonate, vinyl chloride and vinylidene chloride can be modified in amounts of up to 25% by weight. For example, one can use copolymers for the modification of native starches
  • copolymers included. These copolymers are prepared by free-radical copolymerization of the monomers 1), 2) and 3) using known polymerization processes. They have K values in the range from 80 to 150 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • Suitable cationic polymers are copolymers of 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol% of acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol% of dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates , e.g. Copolymers of acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate or N, N-diethylaminoethylacryla.
  • Basic acrylates are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. The quaternization can take place, for example, with methyl chloride or with dimethyl sulfate.
  • the cationic polymers have K values of 30 to 300, preferably 100 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight). At pH 4.5 they have a charge density of at least 4 meq / g polyelectrolyte.
  • Copolymers of 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol dialkylaminoalkyl acrylamide and / or methacrylamide are also suitable.
  • the basic acrylamides and methacrylamides are also preferably neutralized with acids or in quaternized form.
  • Examples include N-called Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-trimethyl ethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho- sulfate, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-ethyl-5 dimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammo- niumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylamoniumpropylacryl - amidchlorid, trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride, methylammoniumpropylacrylamidmethosulfat tri-, propylmethacrylamidmethosulfat trimethylammonium and N-Ethyldimethylammonium - 10 propylacrylamide ethosulfate. Trimethylammonium propyl methacrylamide chloride is preferred.
  • Polyallylamines are also suitable as cationic polymers. Polymers of this type are obtained by homopolymerizing 15 allylamine, preferably in acid-neutralized or quaternized form, or by copolymerizing allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers, corresponding to the copolymers with N-vinylcarboxamides described above.
  • an aqueous suspension of at least one type of starch with one or more of the cationic polymers is heated to temperatures above the gelatinization temperature of the native or modified starches, e.g. to temperatures of
  • Aqueous slurries of starch contain, for example
  • cationic polymers used are preferably partially or fully hydrolyzed homo- or copolymers of N-vinyl.
  • Starch disruption is understood to mean the conversion of the solid starch granules into a water-soluble form, whereby superstructures (helix formation, intramolecular hydrogen bonds, etc.) are eliminated without the starch-building 45 amylose and / or amylopectin units being broken down into oligosaccharides or glucose .
  • the aqueous starch suspensions, which contain a cationic polymer in solution, are formed during the reaction Temperatures above the gelatinization temperature of the starches heated.
  • At least 90, preferably> 95% by weight of the starch used is digested and modified with the cationic polymer.
  • the strength is clearly resolved.
  • unreacted starch can no longer be filtered off.
  • the reaction is preferably carried out at elevated pressure. This is usually the pressure that the reaction medium in the temperature range above the boiling point of water, e.g. developed at 115 to 180 ° C. It is, for example, 1 to 10, preferably 1.2 to 7.9 bar.
  • the reaction mixture is subjected to shear. If the reaction is carried out in a stirred autoclave, the reaction mixture is stirred, for example, at 100 to 2,000, preferably 200 to 1,000, revolutions / minute.
  • the reaction can be carried out in practically any apparatus in which starch is digested in the art, e.g. in a jet cooker.
  • the reaction can be carried out in practically any apparatus in which starch is digested in the art, e.g. in a jet cooker.
  • Residence times of the reaction mixture at the above-mentioned temperatures of 115 to 180 ° C. are, for example, 0.1 seconds to 1 hour and are preferably in the range from 0.5 seconds to 30 minutes.
  • At least 90% of the starch used is broken down and modified.
  • Preferably less than 5% by weight of the starch is broken down.
  • the native starch types can also be pretreated, e.g. oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded or chemically modified.
  • Wax starches such as wax potato starch and waxy maize starch are also of particular interest here.
  • the reaction products thus obtainable have, for example, a viscosity of 50 to 10,000, preferably 80 to 4,000 mPa-s at a solids concentration of 3.5% by weight, measured in a Brookfield viscometer at 20 revolutions / minute and a temperature of 20 ° C. .
  • the pH of the reaction mixtures is, for example, in the range from 2.0 to 9.0, preferably 2.5 to 8.
  • the starches modified with cationic polymers thus obtainable are used as dry strength agents in the paper stock in amounts of, for example, 0.5 to 10, preferably 0.5 to 3.5 and particularly preferably 1.2 to 2.5% by weight, based on dry Paper stock, added.
  • a cationic polymer is additionally metered into the paper stock as a retention agent for the starches described above, such as cationic starch, preferably starches which have been modified with a polymer, anionic and / or amphoteric starches. It is preferable to first meter the dry strength agents and then the retention aids. However, it is also possible to add dry strength agent and retention agent to the paper stock at the same time, dry strength agent and retention agent being metered in separately from one another.
  • a mixture of dry strength agent and retention aid can be prepared, for example, by adding the retention aid to the digested starch after cooling to 50 ° C. or below.
  • the retention aid can also be added to the paper stock before adding the modified starch. This order of addition is used, for example, when processing paper stocks that have a high content of impurities.
  • condensates of dimethylamine and epichlorohydrin condensates of dimethylamine and dichloroalkanes such as dichloroethane or dichloropropane and condensation products of dichloroethane and ammonia are suitable.
  • a cationic starch is used in combination with cationic polymers which contain vinylamine units and have a K value of at least 30 (determined according to H. Fikentscher in aqueous solution at a polymer concentration of 0.5% by weight, a temperature of 25 ° C and a pH of 7).
  • a cationic starch which can be obtained by reacting, is preferably used as the dry strength agent
  • a native, cationic, anionic and / or amphoteric starch 100 parts by weight of a native, cationic, anionic and / or amphoteric starch with 0.5 to 10 parts by weight of a polymer containing vinylamine units and having a K value of 60 to 150 at temperatures above the gelatinization temperature of the starch.
  • Polymers containing vinylamine units are e.g. hydrolyzed homo- and copolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of at least 60% are preferably used. These homopolymers and copolymers are not only added to the cationization of starch but also to the paper stock as a retention agent for the cationically modified starches.
  • the hydrolysed homo- and copolymers of N-vinylformamide which are suitable as retention agents for starch can generally have a degree of hydrolysis of 1 to 100%.
  • cationic starches are obtainable, for example, by reacting 100 parts by weight of a native, cationic, anionic and / or amphoteric starch with 0.5 to 10 parts by weight
  • cationic starches used with preference have, for example, a degree of substitution DS of up to 0.15.
  • the starches to be used as dry strength agents are used in amounts of 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight, based on dry paper stock.
  • the paper stock is always dewatered at least in the presence of a retention agent for starch, the retention agents being used in amounts of 0.01 to 0.3% by weight, based on dry paper stock. This results in a considerably improved retention of the starch and an increase in the dewatering rate of the paper stock on the paper machine compared to the known processes.
  • microparticle systems can also be used as a retention agent for starch, a high molecular weight cationic synthetic polymer being added to the paper stock, the macro flakes formed being broken up by shearing the paper stock and then bentonite being added.
  • This method is known for example from EP-A-0 335 575.
  • a mixture of a polymer containing vinylamine units, e.g. Polyvinylamine and a cationic polyacrylamide e.g. use a copolymer of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate methochloride and add bentonite after the shear step.
  • cationic polymers as retention agents for starches are mixtures of polymers containing vinylamine units and crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine, and mixtures of polymers containing vinylamine units with polydiallyldimethylammonium chlorides.
  • the percentages in the examples are percentages by weight.
  • the K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) at a temperature of 25 ° C. in aqueous solution at a polymer concentration of 0.5% by weight.
  • a paper stock with a consistency of 7.6 g / l was produced from an open, finished, commercially available corrugated raw material based on waste paper.
  • the pH of the paper stock was 8.0.
  • the amounts of hardener 1 and polymers 1-4 given in Table 1 were added to samples of this paper stock in succession. After the paper stock had been mixed with the additives, it was filtered off with suction and the starch content was determined from the extinction measurement of the starch-iodine complex. The results obtained are shown in Table 1.
  • a further part of the paper stock was dewatered with the aid of a Schopper-Riegler device after the addition of hardener 1 and the polymers specified in Table 1.
  • the drainage time was determined according to DIN ISO 5267 for 700 ml of filtrate. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated with the exception that only pulping agent 1 was added to the paper stock in an amount of 2%, based on dry paper stock.
  • the starch content of the filtrate and the drainage time are given in Table 1.
  • a whipped finished commercial wave raw material based on waste paper with a consistency of 0.76% was first mixed with 2% hardener 1 and then with 0.08% polymer 3 as a retention agent for cationic starch. After adding the hardener and polymer, the paper stock was mixed thoroughly. Part of this paper stock was sucked off. The COD value and the starch retention were determined from the filtrate by enzymatic degradation to glucose by means of HPLC. The dewatering time for 500 ml of filtrate was determined from the other part of the paper stock using a Schopper-Riegler device. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 was repeated with the changes shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Table 2
  • a whipped finished commercial wave raw material based on waste paper with a substance concentration of 0.76% was successively mixed with 2% hardener 2 and 0.08% polymer 3.
  • paper sheets with a basis weight of 120 g per m 2 are produced on a Rapid-Köthen sheet former.
  • the sheets were tested for their dry strength, namely the dry tear length according to DIN ISO 1924, dry burst pressure according to DIN ISO 2758 and flat crush resistance CMT according to DIN EN 23035 equal to ISO 3035. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 was repeated with the changes shown in Table 3, working in the absence of Polymer 3 (Comparative Example 5).
  • commercially available cationic starch was used (comparative example 6) and the zero value was determined (comparative example 7). The results are shown in Table 3.
  • modified PEI with a charge density of 14.7 at pH 4.5 or 10.8 at pH 7 and an average molecular weight of approx. 700,000 D.
  • a waste paper-based paper stock with a COD value of 8000 mg oxygen / 1 and a substance concentration of 1% was mixed with 2% hardener 1, 0.12% polymer 2 and 0.02% polymer 7 in succession. After mixing, paper sheets with a basis weight of approx. 110 g / m 2 are produced on the Rapid-Köthen sheet former. The leaves were tested for their dry strength using the methods given in Example 7. The results are shown in Table 4.
  • a waste paper-based paper stock with a COD value of 8000 mg oxygen / 1 and a substance concentration of 1% was mixed with 2% hardener 1 and 0.02% polymer 7 in succession. After mixing, paper sheets with a basis weight of approx. 110 g / m 2 are produced on the Rapid-Köthen sheet former. The leaves were tested for their dry strength using the methods given in Example 7. The results are shown in Table 4.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke als Trockenfestigkeitsmittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung in Gegenwart von kationischen Polymeren als Retentionsmittel für Stärke und Verwendung von kationischen polymeren Retentionsmitteln zur Erhöhung der Retention von Trockenfestigkeitsmitteln aus kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke als Trocken- festigkeitsmittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung.
Zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, ist z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim - New York, 1979, Band 17, Seite 581, bekannt, wäßrige Anschlämmungen von nativen Stärken, die durch Erhitzen in eine wasserlösliche Form überführt werden, als Massezusatz bei der Herstellung von Papier zu verwenden. Die Retention der in Wasser gelösten Stärken an die Papierfasern im Papierstoff ist jedoch gering. Eine Verbesserung der Retention von Naturprodukten an Cellulosefasern bei der Herstellung von Papier ist beispielsweise aus der US-A-3 734 820 bekannt. Darin werden Pfropfcopoly- merisate beschrieben, die durch Pfropfen von Dextran, einem in der Natur vorkommenden Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 50 Millionen, mit kationischen Monomeren, z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid, Mischungen aus Diallyldimethyl- ammoniumchlorid und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und basischen Methacrylaten, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Redoxkatalysators durchgeführt.
Aus der US-A-4 097 427 ist ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke bekannt, bei dem man die Stärkekochung in einem alkalischen Medium in Gegenwart von wasserlöslichen quaternären Ammoniumpolymerisaten und eines Oxidationsmittels durchführt. Als quaternäre Ammoniumpolymerisate kommen u.a. auch quaternisierte Diallyldialkylaminopolymerisate oder quaternisierte Polyethylen- imine in Betracht. Als Oxidationsmittel verwendet man beispielsweise Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ozon oder tert. -Butylhydroperoxid. Die auf diese Weise herstellbaren modifizierten kationischen Stärken werden als Trocken- verfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugegeben. Jedoch wird das Abwasser durch einen sehr hohen CSB-Wert (chemischer Sauerstoff-Bedarf ) belastet. Aus der US-A-4 146 515 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischer Stärke bekannt, die für Oberflächenleimung und Beschichtung von Papier- und Papierprodukten verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Anschlämmung von oxidierter Stärke zusammen mit einem kationischen Polymeren in einem kontinuierlichen Kocher aufgeschlossen. Als kationische Polymere kommen Kondensate aus Epichlorhydrin und Dimethyla in, Polymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid, quaternisierte Reaktions- produkte von Ethylenchlorid und Ammoniak sowie quaternisiertes Polyethylenimin in Betracht.
Aus der US-A-3 467 608 ist ein Verfahren zur Herstellung einer kationischen Stärke bekannt, bei dem man eine Aufschlämmung von Stärke in Wasser zusammen mit einem Polyalkylenimin oder Poly- alkylenpolya in mit einem Molekulargewicht von mindestens 50.000 etwa 0,5 bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 70 bis 110°C erhitzt. Die Mischung enthält 0,5 bis 40 Gew.-% Polyalkylenimin oder Polyalkylenpolyamin und 99,5 bis 60 Gew.-% Stärke. Gemäß Beispiel 1 wird ein Polyethylenimin mit einem durchschnitt- liehen Molekulargewicht von etwa 200.000 in verdünnter wäßriger Lösung mit Kartoffelstärke 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Die modifizierte Kartoffelstärke kann in einer Mischung aus Methanol und Diethylether ausgefällt werden. Die in der US-A-3 467 608 beschriebenen Reaktionsprodukte aus Stärke und Polyethylenimin bzw. Polyalkylenpolyaminen werden als Flockungsmittel verwendet.
Aus der EP-A-0 282 761 und der DE-A-3 719 480 sind Herstellungsverfahren für Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestig- keit bekannt. Bei diesem Verfahren werden als Trockenverfestiger Umsetzungsprodukte eingesetzt, die durch Erhitzen von nativer Kartoffelstärke mit kationischen Polymeren wie Vinylamin-, N-Vinylimidazolin- oder Diallyldimethylammonium-Einheiten enthaltenden Polymeren bzw. Polyethylenimine in wäßrigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali erhältlich sind.
Aus der EP-B-0 301 372 ist ein ebensolcher Prozeß bekannt, bei dem entsprechend modifizierte, enzymatisch abgebaute Stärken zum Einsatz kommen. Unter den dort angegebenen AufSchlußbedingungen für native Stärke wird neben einem unvollständigen Aufschluß (spektroskopische Untersuchungen zeigen ungelöste, teilweise nur angequollene Stärkekörner) auch eine größere Menge an Abbau- Produkten (Abbauraten > 10 %) gefunden. Aus der US-A-4 880 497 und der US-A-4 978 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit bekannt, bei dem man entweder auf die Oberfläche des Papiers oder zum Papierstoff vor der Blattbildung ein hydrolysiertes Copolymerisat als Verfestigungsmittel zusetzt, das durch Copoly- merisieren von N-Vinylformamid und ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder Alkylvinylether und Hydrolysieren von 30 bis 100 mol-% der Formylgruppen des Copolymerisats unter Bildung von Aminogruppen erhältlich ist. Die hydrolysierten Copolymeren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, eingesetzt.
Aus der DE-A-4 127 733 sind hydrolysierte PfropfPolymerisate von N-Vinylformamid und Saccharidstrukturen enthaltenden Naturstoffen bekannt, die als Trocken- und Naßverfestigungsmittel Anwendung finden. Die Hydrolyse der Pfropfpolymeren unter sauren Bedingungen hat jedoch einen starken Molekulargewichtsabbau der Poly- saccharide zur Folge.
Aus der WO-A-96/13525 ist ein Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke durch Umsetzung von Stärke mit Polymeren, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten in wäßrigem Medium bei Temperaturen 115 bis 180°C unter erhöhtem Druck bekannt, wobei höchstens 10 Gew.-% der eingesetzten Stärke abgebaut werden.
Wenn man zum Papierstoff eine kationisch modifizierte Stärke als Trockenverfestigungsmittel zusetzt, tritt eine unerwünschte Erniedrigung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs ein. Gleichzeitig beobachtet man einen Anstieg des CSB-Werts im Abwasser der Papiermaschine. Dieser Anstieg des CSB-Werts tritt vor allem bei stark salzhaltigen Papiermaschinenabwässern ein.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestig- keit zur Verfügung zu stellen, wobei man eine erhöhte Retention von Stärke im Papier und somit geringere CSB-Werte im Papiermaschinenabwasser erreicht und wobei außerdem gegenüber dem Stand der Technik eine Beschleunigung der Entwässerungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke als Trockenfestigkeitsmittel zum Papierstoff und Ent- wässern des Papierstoffs unter Blattbildung, wenn man dem Papier- stoff zusätzlich ein kationisches Polymer als Retentionsmittel für Stärke zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von kationischen polymeren Retentionsmitteln zur Erhöhung der Retention von Trockenfestigkeitsmitteln aus kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von hydrolysierten Homo- oder Copolymerisäten von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 % und einem K-Wert von mindestens 30 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7) in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, als Retentions- mittel für kationische, anionische und/oder amphotere Stärke.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein- Jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP) , chemothermomechanischer Stoff (CTMP) , Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP) . Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit und Natronzellstoffe in Betracht. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf . Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier allein oder in Mischung mit anderen Fasern verwendet. Zu Altpapier gehört auch sogenannter gestrichener Ausschuß, der aufgrund des Gehalts an Bindemittel für Streich- und Druckfarben Anlaß für den White Pitch gibt. Anlaß zur Bildung von sogenannten Stickies geben die aus Haftetiketten und Briefumschlägen stammenden Kleber sowie Klebstoffe aus der Rückenleimung von Büchern sowie sogenannte Hotmelts.
Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Die Pulpen der obenbeschriebenen Art enthalten wechselnde Mengen an wasserlöslichen und wasserunlöslichen Störstoffen. Die Störstoffe können beispielsweise mit Hilfe des CSB-Wertes oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs quantitativ erfaßt werden. Unter kationischem Bedarf wird dabei diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge des Siebwassers zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Polymeren abhängt, verwendet man zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-B-2 434 816 erhaltenes Kondensationsprodukt, das durch Pfropfen eines Polyamidoamins aus Adipinsäure und Diethylentri- amin mit Ethylenimin und anschließender Vernetzung mit einem Po- lyethylenglykoldichlorhydrinether erhältlich ist. Die Störstoffe enthaltenden Pulpen haben beispielsweise CSB-Werte von 300 bis 5 40 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 mg Sauerstoff pro kg der wässrigen Phase und einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg des genannten kationischen Polymeren pro Liter Siebwasser.
Kationische, anionische und amphotere Stärken sind bekannt und 0 im Handel erhältlich. Kationische Stärken werden beispielsweise durch Umsetzung von nativen Stärken mit Quaternisierungsmitteln wie 2 , 3 - (Epoxypropyl) trimethylammoniumchlorid hergestellt. Stärke und Stärkederivate werden beispielsweise ausführlich beschrieben in dem Buch von Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's- 5 Verlag, Hamburg 1984.
Besonders bevorzugt werden als Trockenverfestigungsmittel Stärken eingesetzt, die durch Umsetzung von nativer, kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke mit synthetischen kationischen 0 Polymeren erhältlich sind. Als native Stärken kann man beispielsweise Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke, Sorghumstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke, Roggenstärke oder Mischungen der genannten nativen Stärken einsetzen. Als Stärke kommt auch Roggenmehl sowie andere 5 Mehle in Betracht. Außerdem eignen sich Proteine enthaltende Stärken aus Roggen, Weizen und Hülsenfrüchten. Für die kationische Modifizierung mit Polymeren kommen auch solche nativen Stärken in Betracht, die einen Amylopektingehalt von mindestens 95 Gew. -% haben. Bevorzugt sind Stärken mit einem Gehalt an 0 Amylopektin von mindestens 99 Gew.-%. Solche Stärken können beispielsweise durch Stärkefraktionierung üblicher nativer Stärken oder durch Züchtungsmaßnahmen aus Pflanzen gewonnen werden, die praktisch reine Amylopektinstärke produzieren. Stärken mit einem Amylopektingehalt von mindestens 95, vorzugsweise in- 5 destens 99 Gew. -% sind auf dem Markt erhältlich. Sie werden beispielsweise als Wachsmaisstärke, Wachskartoffelstärke oder Wachsweizenstärke angeboten. Die nativen Stärken können entweder allein oder auch in Mischung mit kationischen Polymeren modifiziert werden. 0
Die Modifizierung der nativen Stärken sowie von kationischer, anionischer und/amphoterer Stärke mit synthetischen kationischen Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Erhitzen von Stärken in wäßrigem Medium in Gegenwart von kationischen Poly- 5 meren auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken. Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen EP-B-0 282 761 und der WO-A-96/13525 bekannt. Zur kationischen Modifizierung der oben genannten Stärken kommen alle synthetischen Polymeren in Betracht, die Amino- und/oder Amomniumgruppen enthalten. Diese Verbindungen werden im folgenden als kationische Polymere bezeichnet.
Als kationische Polymerisate eignen sich beispielsweise Vinyl- amineinheiten enthaltende Homo- und Copolymerisate. Polymerisate dieser Art werden nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel
R
CH2= CH N^ (I) /
C R1
in der R und R1 gleich oder verschieden sind und H oder C_.- bis C6-Alkyl bedeuten, allein oder in Gegenwart von anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und Hydrolyse der entstehenden Polymerisate mit Säuren oder Basen unter Abspaltung der Gruppierung
C R1 (II)
und unter Bildung von Einheiten der Formel
CH2 CH
I (III),
N
H R
in der R die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, hergestellt.
Geeignete Monomere der Formel (I) sind beispielsweise N-Vinyl- formamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N- butylformamid, N-Vinyl-N-sek.butylformamid, N-Vinyl-N-tert.butyl- formamid, N-Vinyl-N-pentylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid. Vorzugsweise setzt man bei der Herstellung von Polymeren, die Einheiten der Formel (III) einpolymerisiert enthalten, N-Vinylformamid ein. Die hydrolysierten Polymerisate, die Einheiten der Formel (III) enthalten, haben K-Werte von 15 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200, bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%. Copolymerisate der Monomeren (I) enthalten beispielsweise
1) 99 bis 1 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und
2) 1 bis 99 Mol-% andere, damit copolymerisierbare mono- ethylenisch ungesättigte Monomere,
wie beispielsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- propionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder mit Glykol- bzw. Polyglykolestern ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z.B. Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmeth- acrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molgewichts von 1.500 bis 10.000. Weiterhin sind geeignet die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Amino- alkoholen, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dirnethylamino- ethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropyl - methacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmeth- acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl- sulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.
Außerdem eignen sich als Comonomere 2) ungesättigte Amide wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen wie z.B. N-Methyl- acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethyl- acrylamid, N-Propylacrylamid und tert.Butylacrylamid sowie basische (Meth) acrylamide, wie z.B. Dirnethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dirnethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline wie z.B. Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethyl- imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsul at, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.
Außerdem kommen als Comonomere 2) Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure-3-sulfo- propylester in Frage.
Bei der Verwendung von basischen Comonomeren 2) wie z.B. basischen Acrylestern und -amiden kann oftmals auf eine Hydrolyse der N-Vinylcarbonsäureamide verzichtet werden. Die Copolymerisate umfassen Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind hydrolysierte Copolymerisate aus
1) N-Vinylformamid und
2) Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon sowie hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 2 bis 100, vorzugsweise 30 bis 95 Mol-%.
Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkohol - einheiten ein. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei z.B. Amid-, cyclische A idin- und/oder Carboxylgruppen entstehen. Die hydrolysierten Poly-N-vinylformamide können gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% an Amidinstrukturen enthalten, die durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen im Polyvinylamin oder durch Reaktion einer Formamidgruppe mit einer benachbarten Aminogruppe entstehen. Als kationische Polymere kommen weiterhin Ethylenimin-Einheiten einpolymerisiert enthaltende Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Kataly- satoren wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, erhältlich sind. Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mPa-s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 UPM) . Zu den Polymeren dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicarbonsaure wie Adipinsäure mit einem Polyalkylenpolyamin wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, gegebenenfalls Pfropfen mit Ethylenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer, z.B. Bischlorhydrinether von Poly- alkylenglykolen hergestellt, vgl. US-A-4 144 123 und US-A-3 642 572.
Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung Poly-Diallyldimethyl- ammoniumchloride in Betracht. Polymerisate dieser Art sind bekannt. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copoly- merisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden. Der K-Wert der Homo- und Copolymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids beträgt mindestens 30, Vorzugs - weise 95 bis 180.
Als kationische Polymerisate eignen sich auch Homo- und Copolymerisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen. Es handelt sich hierbei ebenfalls um bekannte Stoffe. Sie können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-1 182 826 dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel
CH; CH2 in der R1( R2=H, C-j_- bis Ciβ-Alkyl, Benzyl, Aryl, R3, R4=H, Cι~ bis C4-Alkyl und X" ein Säurerest bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wäßrigem Medium bei pH- Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, polymeri- siert .
Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation l-Vinyl-2-imidazo- lin-Salze der Formel (V) ein,
CH — CH2
in der Ri, R2=H, CH3, C2H5, n- und i-C3H7, C6H5 und X" ein Säurerest ist. X~ steht vorzugsweise für Cl~, Br", SO42", CH3-0-S03 ~, R-COO" und R2=H, Ci- bis C4-Alkyl und Aryl.
Der Substituent X" in den Formeln (IV) und (V) kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen sowie einer organi- sehen Säure sein. Die Monomeren der Formel (IV) werden erhalten, indem man die freien Basen, d.h. l-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinyl- imidazoline können auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von l-Vinyl-2-imidazolinen kommen auch quaternisierte l-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man l-Vinyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2-, 4- und 5-Stellung substituiert sein können, mit bekannten Quaternisie- rungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen bei- spielsweise Cι~ bis Cis-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid oder -bromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Frage. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.
Zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate werden die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) vorzugsweise in wäßrigem Medium polymerisiert .
Da die Verbindungen der Formel (IV) relativ teuer sind, verwendet man aus ökonomischen Gründen vorzugsweise als kationische Polymerisate Copolymerisate von Verbindungen der Formel (IV) mit Acrylamid und/oder Methacrylamid. Diese Copolymerisate enthalten die Verbindungen der Formel (IV) dann lediglich in wirksamen Mengen, d.h. in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Für die Modifizierung nativer Stärken besonders geeignet sind Copolymerisate aus 60 bis 85 Gew.-% Acrylamid und/ oder Methacrylamid und 15 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimidazolin. Die Copolymerisate können weiterhin durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren wie Styrol, N-Vinylformamid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- bis C4~Alkylvinylether, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbon- säuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, Natriumvinyl - sulfonat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 25 Gew.-% modifiziert werden. Beispielsweise kann man für die Modifizierung nativer Stärken Copolymerisate einsetzen, die
1) 70 bis 97 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimida- zolin und
3) 1 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol
einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymerisate werden durch radikalische Copolymerisation der Monomeren 1) , 2) und 3) nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Sie haben K-Werte im Bereich von 80 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) .
Als kationische Polymerisate kommen des weiteren Copolymerisate aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten in Frage, z.B. Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylamino- ethylacrylat oder N,N-Diethylaminoethylacryla . Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in qua- ternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen. Die kationischen Polymerisate haben K-Werte von 30 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie eine Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
Geeignet sind auch Copolymerisate aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol- Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol- Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder -methacrylamid. Die basischen Acrylamide und Methacryl - amide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammonium- ethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho- sulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyl- 5 dimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammo- niumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylamoniumpropylacryl - amidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Tri- methylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammonium- propylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylammonium- 10 propylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammonium- propylmethacrylamidchlorid.
Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation 15 von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymeren mit N-Vinylcarbonsäureamiden.
20 Zur erfindungsgemäßen kationischen Modifizierung von Stärke wird beispielsweise eine wäßrige Suspension mindestens einer Stärkesorte mit einem oder mit mehreren der kationischen Polymeren auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der nativen bzw. der modifizierten Stärken erhitzt, z.B. auf Temperaturen von
25 90 bis 180°C, vorzugsweise 115 bis 145°C. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser wird die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die Reaktion in der Weise vorgenommen wird, daß bei höchstens 10 Gew.-% der Stärke ein Molgewichtsabbau eintritt. Wäßrige Aufschlämmungen von Stärke enthalten beispiels-
30 weise auf 100 Gew. -Teile Wasser 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew. -Teile Stärke. Auf 100 Gew. -Teile Stärke setzt man z.B. 0,5 bis 10 Gew. -Teile mindestens eines kationischen Polymerisats ein. Als kationische Polymere kommen dabei vorzugsweise partiell oder vollständig hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinyl -
35 formamid, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte und vernetzte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoni- umchloride in Betracht.
Beim Erhitzen der wäßrigen Stärkesuspensionen in Gegenwart von 40 kationischen Polymeren wird zunächst die Stärke aufgeschlossen. Unter Stärkeaufschluß versteht man die Überführung der festen Stärkekörner in eine wasserlösliche Form, wobei Überstrukturen (Helixbildung, intramolekulare Wasserstoffbrücken usw.) aufgehoben werden, ohne daß es zum Abbau von den, die Stärke aufbauenden 45 Amylose- und/oder Amylopektineinheiten zu Oligosacchariden oder Glukose kommt. Die wäßrigen Stärkesuspensionen, die ein kationisches Polymer gelöst enthalten, werden bei der Umsetzung auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken erhitzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die eingesetzte Stärke zu mindestens 90, vorzugsweise zu >95 Gew.-% aufgeschlossen und mit dem kationischen Polymerisat modifiziert. Die Stärke ist dabei klar gelöst. Vorzugsweise kann man nach der Umsetzung der Stärke aus der Reaktionslösung bei Verwendung einer Celluloseacetatmembran mit einem Porendurchmesser von 1,2 m keine unumgesetzte Stärke mehr abfiltrieren.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei erhöhtem Druck. Hierbei handelt es sich üblicherweise um den Druck, den das Reaktions- medium in dem Temperaturbereich oberhalb der Siedepunkte von Wasser, z.B. bei 115 bis 180°C entwickelt. Er liegt beispielsweise bei 1 bis 10, vorzugsweise 1,2 bis 7,9 bar. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch einer Scherung unterworfen. Falls man die Umsetzung in einem Rührautoklaven durchführt, rührt man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit 100 bis 2.000, vorzugsweise 200 bis 1.000 Umdrehungen/Minute. Die Reaktion kann praktisch in allen Apparaturen durchgeführt werden, in denen Stärke in der Technik aufgeschlossen wird, z.B. in einem Jetkocher. Die
Verweilzeiten des Reaktionsgemisches bei den obengenannten Temperaturen von 115 bis 180°C betragen beispielsweise 0,1 Sekunden bis 1 Stunde und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 Sekunden bis 30 Minuten.
Unter diesen Bedingungen werden mindestens 90 % der eingesetzten Stärke aufgeschlossen und modifiziert. Vorzugsweise werden dabei weniger als 5 Gew.-% der Stärke abgebaut.
Die nativen Stärketypen können auch einer Vorbehandlung unterworfen werden, z.B. oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaut oder auch chemisch modifiziert werden. Auch hier sind die Wachsstärken, wie Wachskartoffelstärke und Wachsmaisεtärke von besonderem Interesse.
Die so erhältlichen Umsetzungsprodukte haben beispielsweise bei einer Feststoffkonzentration von 3,5 Gew.-% eine Viskosität von 50 bis 10.000, vorzugsweise 80 bis 4.000 mPa-s, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Umdrehungen/Minute und einer Temperatur von 20°C. Der pH-Wert der Reaktionsmischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 2,0 bis 9,0, vorzugsweise 2,5 bis 8.
Die so erhältlichen mit kationischen Polymeren modifizierten Stärken werden als Trockenverfestigungsmittel dem Papierstoff in Mengen von beispielsweise 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt 1,2 bis 2,5 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Gemäß der Erfindung dosiert man zum Papierstoff zusätzlich ein kationisches Polymer als Retentionsmittel für die oben beschriebenen Stärken, wie kationische Stärke, vorzugsweise solche Stärken, die mit einem Polymer modi- fiziert wurden, anionische und/oder amphotere Stärken. Vorzugsweise dosiert man zunächst die Trockenverfestiger und danach die Retentionsmittel. Es ist jedoch auch möglich, Trockenverfestiger und Retentionsmittel gleichzeitig dem Papierstoff zuzusetzen, wobei Trockenverfestiger und Retentionsmittel voneinander ge- trennt dosiert werden. Ebenso ist es möglich, eine Mischung aus Trockenverfestiger und Retentionsmittel zum Papier zu dosieren. Solche Mischungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man das Retentionsmittel der aufgeschlossenen Stärke nach Abkühlen auf 50°C oder darunter zusetzt. Das Retentions - ittel kann jedoch auch vor Zugabe der modifizierten Stärke zum Papierstoff zugesetzt werden. Von dieser Reihenfolge der Zugabe macht man beispielsweise bei der Verarbeitung von Papierstoffen Gebrauch, die einen hohen Störstoffgehalt aufweisen.
Als kationische Polymere, die als Retentionsmittel für Stärke in Betracht kommen, können sämtliche kationischen Polymeren eingesetzt werden, die oben bereits zur kationischen Modifizierung von nativer Stärke beschrieben sind, und zwar
- Vinylamineinheiten enthaltende Polymere
Polyethylenimine vernetzte Polyamidoamine mit Ethylenimin gepfropfte und vernetzte Polyamidoamine
Polydiallyldimethylammoniumchloride - N-Vinylimidazolineinheiten enthaltende Polymere
Dialkylaminoalkylacrylat- oder Dialkylaminoalkylmethacrylat enthaltende Polymere
Dialkylaminoalkylacrylamid-Einheiten oder Dialkylaminoalkyl - methacrylamid-Einheiten enthaltende Polymere und - Polyallylamine.
Außerdem eignen sich Kondensate aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, Kondensate aus Dimethylamin und Dichloralkanen wie Dichlorethan oder Dichlorpropan sowie Kondensationsprodukte aus Dichlorethan und Ammoniak.
Bei einer bevorzugten A sführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine kationische Stärke in Kombination mit kationischen Polymeren ein, die Vinylamineinheiten enthalten und die K-Werte von mindestens 30 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7) haben.
Als Trockenverfestigungsmittel setzt man bevorzugt eine kat- ionische Stärke ein, die erhältlich ist durch Umsetzung von
100 Gew. -Teilen einer nativen, kationischen, anionischen und/oder amphoteren Stärke mit 0,5 bis 10 Gew. -Teilen eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit einem K-Wert von 60 bis 150 bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke. Als Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden z.B. hydrolysierte Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % bevorzugt eingesetzt. Diese Homo- und Copolymerisate werden nicht nur zur Kationisierung von Stärke sondern ebenso dem Papierstoff als Retentions - mittel für die kationisch modifizierten Stärken zugesetzt.
Die als Retentionsmittel für Stärke in Betracht kommenden hydrolysierten Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid können allgemein einen Hydrolysegrad von 1 bis 100 % aufweisen.
Andere bevorzugt in Betracht kommende kationische Stärken sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von 100 Gew. -Teilen einer nativen, kationischen, anionischen und/oder amphoteren Stärke mit 0,5 bis 10 Gew. -Teilen
Polydiallyl -dimethylammoniumchlorid
wasserlöslichen, mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamido- aminen
wasserlöslichen, mit Ethylenimin gepfropften und mit Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen vernetzten Polyamidoaminen und/oder
wasserlöslichen Polyethyleniminen und wasserlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen
bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken bis 180°C.
Bevorzugt eingesetzte handelsübliche kationische Stärken haben z.B. einen Substitutionsgrad D.S. von bis zu 0,15. Die als Trockenverfestigungsmittel einzusetzenden Stärken werden in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt. Die Entwässerung des Papierstoffs erfolgt erfindungsgemäß immer in Gegenwart mindestens eines Retentionsmittels für Stärke, wobei die Retentionsmittel in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt werden. Man erhält dadurch gegenüber den bekannten Verfahren eine beträchtlich verbesserte Retention der Stärke und eine Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs auf der Papiermaschine.
Als Retentionsmittel für Stärke kann man auch sogenannte Mikro- partikel-Systeme verwenden, wobei man zum Papierstoff ein hoch- molekulares kationisches synthetisches Polymer zufügt, die gebildeten Makroflocken durch Scheren des Papierstoffs zerteilt und anschließend Bentonit zugibt. Dieses Verfahren ist beispielsweise aus der EP-A-0 335 575 bekannt. Für ein solches Mikropartikel - System kann man beispielsweise als kationische Polymere eine Mischung aus einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymeren, z.B. Polyvinylamin und einem kationischen Polyacrylamid, z.B. einem Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat- methochlorid einsetzen und nach der Scherstufe Bentonit zusetzen. Weitere bevorzugte Kombinationen von kationischen Polymeren als Retentionsmittel für Stärken sind Mischungen aus Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und mit Ethylenimin gepfropften vernetzten Polyamidoaminen sowie Mischungen aus Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Polydiallyldimethyl- ammoniumchloriden.
Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in wäßriger Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -% bestimmt.
Beispiele
Folgende kationische Polymere wurden verwendet:
Polymer 1 :
Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und anschließend mit Polyethylenglykol- dichlorhydrinether gemäß den Angaben in Beispiel 3 der DE-B-2 434 816 vernetzt wurde.
Polymer 2:
Hydrolysiertes Polyvinylformamid mit einem K-Wert von 90 und einem Hydrolysegrad von 95 mol-%. Polymer 3 :
Hydrolysiertes Polyvinylformamid mit einem K-Wert von 90 und einem Hydrolysegrad von 75 mol-%.
Polymer 4 :
Hydrolysiertes Polyvinylformamid mit einem K-Wert von 90 und einem Hydrolysegrad von 50 mol-%.
Verfestiger 1
Eine wäßrige Suspension von nativer Kartoffelstärke wurde in einem Laborjetkocher der Fa. Werkstättenbau GmbH bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 2,3 bar kontinuierlich in Gegenwart von 1,5 % Polymer 2 gekocht.
Beispiele 1 bis 4
Man stellte einen Papierstoff mit einer Stoffdichte von 7,6 g/1 aus einem aufgeschlagenen fertigen handelsüblichen Wellenrohstoff auf Altpapierbasis her. Der pH-Wert des Papierstoffs betrug 8,0. Um die Stärkeretention zu ermitteln wurden zu Proben dieses Papierstoffs jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Ver- festiger 1 und den Polymeren 1-4 nacheinander zugesetzt. Nach dem Durchmischen des Papierstoffs mit den Additiven wurde abgenutscht und der Stärkegehalt aus der Extinktionsmessung des Stärke-Jod- Komplexes bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Ein weiterer Teil des Papierstoffes wurde nach dem Dosieren von Verfestiger 1 und den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Polymeren mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Geräts entwässert. Man bestimmte die Entwässerungszeit nach DIN ISO 5267 für 700 ml Filtrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man zum Papierstoff lediglich Verfestiger 1 in einer Menge von 2 %, bezogen auf trockenen Papierstoff, dosierte. Stärkegehalt des Filtrats und die Entwässerungszeit sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Beispiel 5
Ein aufgeschlagener fertiger handelsüblicher Wellenrohstoff auf Altpapierbasis mit einer Stoffdichte von 0,76 % wurde zunächst mit 2 % Verfestiger 1 und anschließend mit 0,08 % Polymer 3 als Retentionsmittel für kationische Stärke versetzt. Nach Zugabe von Verfestiger und Polymer wurde der Papierstoff jeweils durchmischt. Ein Teil dieses Papierstoffs wurde abgenutscht. Aus dem Filtrat wurde der CSB-Wert und die Stärkeretention durch enzyma- tischen Abbau zu Glucose mittels HPLC bestimmt. Aus dem anderen Teil des Papierstoffs ermittelte man mit Hilfe eines Schopper- Riegler-Geräts die Entwässerungszeit für 500 ml Filtrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Das Beispiel 5 wurde mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen Änderungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiel 6
Ein aufgeschlagener fertiger handelsüblicher Wellenrohstoff auf Altpapierbasis mit einer Stoffkonzentration von 0,76 % wurde nacheinander mit 2 % Verfestiger 2 und 0,08 % Polymer 3 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf einem Rapid-Köthen-Blatt- bildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 120 g pro m2 her. Die Blätter wurden auf ihre Trockenfestigkeit geprüft, und zwar die Trockenreißlänge nach DIN ISO 1924, Trockenberstdruck nach DIN ISO 2758 und Flachstauchwiderstand CMT nach DIN EN 23035 gleich ISO 3035. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Zunächst wurde Beispiel 6 mit den aus Tabelle 3 ersichtlichen Änderungen wiederholt, wobei man in Abwesenheit von Polymer 3 arbeitete (Vergleichsbeispiel 5) . In weiteren Tests verwendete man handelsübliche kationische Stärke (Vergleichsbeispiel 6) und er- mittelte den Nullwert (Vergleichsbeispiel 7) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Polymer 5 :
Hydrolysiertes Poly- -Vinylformamid mit einem K-Wert von 90 und einem Hydrolysegrad von 30 %.
Polymer 6 :
Handelsübliches modifiziertes PEI mit einer Ladungsdichte von 14,7 bei pH 4,5 bzw. 10,8 bei pH 7 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 700 000 D.
Polymer 7 :
Hochmolekulares, kationisches Polyacrylamid mit einer Ladungs- dichte von 1,7 bei pH 4,5 und einem mittleren Molekulargewicht von 8 , 5 Mio D .
Beispiel 7
Ein Papierfarbstoff auf Altpapierbasis mit einem CSB-Wert von 8000 mg Sauerstoff/1 und einer Stoffkonzentration von 1 % wurde nacheinander mit 2 % Verfestiger 1, mit 0,245 % Polymer 6 und 0,02 % Polymer 7 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 110 g/m2 her. Die Blätter wurden auf ihre Trocken- festigkeit geprüft, und zwar der Streifenstauchwiderstand (SCT) Wert nach DIN 54518 (ISO 9895) , Trockenberstdruck nach DIN ISO 2758 und Flachstauchwiderstand CMT nach DIN EN 23035 (ISO 3035) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Beispiel 8
Ein Papierstoff auf Altpapierbasis mit einem CSB-Wert von 8000 mg Sauerstoff/1 und einer Stoffkonzentration von 1 % wurde nachein- ander mit 2 % Verfestiger 1, mit 0,12 % Polymer 2 und 0,02 % Polymer 7 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 110 g/m2 her. Die Blätter wurden nach den in Beispiel 7 angegebenen Methoden auf ihre Trockenfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 9
Ein Papierstoff auf Altpapierbasis mit einem CSB-Wert von 8000 mg Sauerstoff/1 und einer Stoffkonzentration von 1 % wurde nacheinander mit 2 % Verfestiger 1, mit 0,12 % Polymer 3 und 0,02 % Polymer 7 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 110 g/m2 her. Die Blätter wurden nach den in Beispiel 7 angegebenen Methoden auf ihre Trockenfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 10
Ein Papierstoff auf Altpapierbasis mit einem CSB-Wert von 8000 mg Sauerstoff/1 und einer Stoffkonzentration von 1 % wurde nacheinander mit 2 % Verfestiger 1, mit 0,13 % Polymer 4 und 0,02 % Polymer 7 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 110 g/m2 her. Die Blätter wurden nach den in Beispiel 7 angegebenen Methoden auf ihre Trockenfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 11
Ein Papierstoff auf Altpapierbasis mit einem CSB-Wert von 8000 mg Sauerstoff/1 und einer Stoffkonzentration von 1 % wurde nacheinander mit 2 % Verfestiger 1, mit 0,13 % Polymer 5 und 0,02 % Polymer 7 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 110 g/m2 her. Die Blätter wurden nach den in Beispiel 7 angegebenen Methoden auf ihre Trockenfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Vergleichsbeispiel 8
Ein Papierstoff auf Altpapierbasis mit einem CSB-Wert von 8000 mg Sauerstoff/1 und einer Stoffkonzentration von 1 % wurde nachein- ander mit 2 % Verfestiger 1 und 0,02 % Polymer 7 versetzt. Nach dem Durchmischen stellt man auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 110 g/m2 her. Die Blätter wurden nach den in Beispiel 7 angegebenen Methoden auf ihre Trockenfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke als Trockenfestigkeitsmittel zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Papierstoff zusätzlich ein kationisches Polymer als Retentionsmittel für Stärke zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Stärke in Kombination mit kationischen Polymeren einsetzt, die Vinylamineinheiten enthalten und die K- Werte von mindestens 30 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7) haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Stärke einsetzt, die erhältlich ist durch Umsetzung von 100 Gew. -Teilen einer nativen, kationischen, anionischen und/oder amphoteren Stärke mit 0,5 bis 10 Gew. -Teilen eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit einem K-Wert von 60 bis 150 bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylamineinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Retentionsmittel für Stärke hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 % einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad D.S. von bis zu 0,15 einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenfestigkeitsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenfestigkeitsmittel in Mengen von 1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
5 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Retentionsmittel für Stärke in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
10 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Stärke einsetzt, die erhältlich ist durch Umsetzung von 100 Gew. -Teilen einer nativen, kationischen, anionischen und/oder amphoteren Stärke mit 0,5 bis 10 Gew. -Teilen 15
Polydiallyl-dimethylammoniumchlorid, wasserlöslichen, mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamido- aminen wasserlöslichen, mit Ethylenimin gepfropften und mit 20 Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen vernetzten
Polyamidoaminen und/oder wasserlöslichen Polyethyleniminen und wasserlöslichen vernetzten Polyethyleniminen
25 bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke bis 180°C.
11. Verwendung von kationischen polymeren Retentionsmitteln zur 30 Erhöhung der Retention von Trockenfestigkeitsmitteln aus kationischer, anionischer und/oder amphoterer Stärke bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 als Retentionsmittel hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 % und einem K-Wert von mindestens 30 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%, einer Temperatur von 25°C und einem 40 pH-Wert von 7) in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew. -% einsetzt.
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