EP0932483A1 - Wässrige betontrennmittel - Google Patents

Wässrige betontrennmittel

Info

Publication number
EP0932483A1
EP0932483A1 EP97944851A EP97944851A EP0932483A1 EP 0932483 A1 EP0932483 A1 EP 0932483A1 EP 97944851 A EP97944851 A EP 97944851A EP 97944851 A EP97944851 A EP 97944851A EP 0932483 A1 EP0932483 A1 EP 0932483A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
contain
fatty alcohols
aqueous
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP97944851A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0932483B1 (de
Inventor
Jürgen FALKOWSKI
Stephan Heck
Norbert Hübner
Ingo Wegener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0932483A1 publication Critical patent/EP0932483A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0932483B1 publication Critical patent/EP0932483B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28BSHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/38Treating surfaces of moulds, cores, or mandrels to prevent sticking
    • B28B7/384Treating agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04Hydroxy compounds
    • C10M129/06Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/40Polysaccharides, e.g. cellulose
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02Hydroxy compounds
    • C10M2207/021Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/12Polysaccharides, e.g. cellulose, biopolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/32Wires, ropes or cables lubricants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/34Lubricating-sealants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36Release agents or mold release agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/38Conveyors or chain belts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/40Generators or electric motors in oil or gas winning field
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/42Flashing oils or marking oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/44Super vacuum or supercritical use
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/50Medical uses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the invention relates to aqueous concrete release agents based on selected oil bodies and emulsifiers, a process for their preparation and the use of the mixtures of selected oil bodies and emulsifiers for the production of aqueous concrete release agents.
  • P. 319f. They are applied to the formwork before the fresh concrete is poured in and are intended to reduce the adhesion between the concrete and the formwork and to avoid damage to the concrete surface and the formwork.
  • the aim is to increase the number of technically possible uses of the formwork material.
  • the release agents generally contain an oil component, as well as various additives, e.g. Antirust agents, antioxidants, antipore agents, preservatives, wetting agents, adhesives and emulsifiers.
  • various substance classes or their mixtures are used as the oil component, e.g. Mineral oils or white oils, waxes, triglycerides based on vegetable or animal oils or fats or fat derivatives.
  • the use of the concrete release agent in the form of an aqueous emulsion is particularly advantageous.
  • the release agents generally contain emulsifiers such as soaps, ethoxylated fatty acids and ethoxylated alkylphenols or petroleum sulfonates in amounts of about 10 to 30% by weight, based on the oil component.
  • emulsifiers such as soaps, ethoxylated fatty acids and ethoxylated alkylphenols or petroleum sulfonates in amounts of about 10 to 30% by weight, based on the oil component.
  • the release agents are usually not delivered to the point of use as an emulsion, but in the form of a concentrate which is diluted immediately before use.
  • the release agents used today have various disadvantages.
  • Mineral oils or white oils are insufficiently biodegradable as an oil component.
  • Triglycerides on a native basis for example beet oil, are readily biodegradable, but they have relatively high viscosities which are unfavorable for use on.
  • saponification of the oil by alkaline components of the concrete can lead to the precipitation of calcium soaps, the so-called sanding, which can cause adhesion problems when the concrete is further processed.
  • Fatty acid esters show similar behavior. It has already been proposed to remedy the fatty alcohol production by using distillation residues, but it has been shown that these compounds can only be used in part as an oil component, as described, for example, in D-A5 290 439.
  • the oil component used here is 80 to 90% by weight of mineral oil, to which 4 to 10% by weight of a mixture of saturated and unsaturated wax esters with 32 to 36 carbon atoms, saturated and unsaturated fatty alcohols with 24 to 32 carbon atoms and hydrocarbon are added.
  • the wax esters present in the mixture can moreover saponify and thus trigger the liability problems described above.
  • WO £ 5/18704 (Henkel) concrete release agents which contain unsaturated fatty alcohols or Guerbet alcohols as oil components and nonionic surfactants of the alkylene oxide addition adduct type to suitable H-acidic compounds as emulsifiers.
  • European patent application EP-A 0 561 465 discloses mold release agents which contain esters of sterically hindered, polyfunctional alcohols as mandatory components. The concomitant use of monofunk nonalcohols is described as a way of reducing the amount of emulsifier.
  • British patent application GB-A 1 294 038 relates to a process for the production of concrete release agents, in which monofunctional alcohols are used in combination with cationic surfactants.
  • the emulsifiers used for the production of aqueous emulsions are also not without problems from an application point of view. Until now, relatively large amounts of emulsifier had to be used to prepare the emulsions, but this has a negative effect on the rain resistance of the release agents. In addition, if the emulsifier content is high, re-emulsification can take place at the interface with the alkaline cement, with part of the release agent penetrating into the surface of the concrete. These residues of release agent can later lead to the problems already mentioned with the adhesion of paints or plasters.
  • the invention relates to aqueous concrete release agents containing (a) unsaturated fatty alcohols and (b) alkyl and / or alkenyl oligoglycosides.
  • the agents according to the invention have an improved rheology and storage stability compared to the prior art, especially in the range of low temperatures.
  • the preparations are saponification-stable, free of shipping, show a strong network effect and also adhere to a wide variety of formwork materials.
  • Another advantage is that the new agents are ecologically harmless and can therefore be classified in water hazard class 0
  • unsaturated fatty alcohols which preferably follow the formula (I) are used as the oil component (a),
  • R 1 represents a completely or predominantly unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms.
  • Typical examples are palmoleyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and erucyl alcohol as well as their technical mixtures, such as those obtained in the high pressure hydrogenation of technical fatty acid methyl ester fractions to obtain the double bonds.
  • Typical methyl ester mixtures which are suitable as starting materials for the production of the unsaturated fatty alcohols are those which are derived from beef tallow, old and new breed sunflower oil, old and new breed beet oil, linseed oil, peanut oil and the like.
  • too Methyl esters based on predominantly saturated fats and oils, such as palm oil, palm kernel oil and / or coconut oil, are used, provided that the products are subsequently concentrated accordingly, as described, for example, in documents DE-C2 43 38 974, DE-A1 43 35 781, DE -A1 44 25 180 and DE-C1 44 22 858 (Henkel) is described.
  • the agents usually contain unsaturated fatty alcohols which have an iodine number in the range from 40 to 200, preferably 50 to 150 and in particular 70 to 100.
  • the unsaturated fatty alcohols are generally present in amounts of 10 to 50, preferably 20 to 40% by weight, based on the composition.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are suitable as emulsifier components (b) are known nonionic surfactants which follow the formula (I)
  • R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), i.e. H. the distribution of mono- and oligoglycosides is present and stands for a number between 1 and 10.
  • alkyl oligoglycoside is an analytically calculated quantity, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 'can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the like technical mixtures which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hardened coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are usually present in amounts of 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2% by weight. based on the composition - containing, while the means such as an aqueous component in the calibration Be r of 50 to 90, in particular 50 - 80 comprise, and preferably 60 to 70 wt .-%.
  • the agents according to the invention can contain minor auxiliaries and additives such as e.g. Contain anti-corrosion agents, antioxidants, antipore agents, preservatives, wetting agents, adhesives and the like.
  • the proportion of these substances, based on the composition, is usually in the range from 0.1 to 15 and preferably 0.1 to 5% by weight.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of aqueous concrete release agents, in which an aqueous premix is first prepared from the oil body and the emulsifier with moderate stirring and then subsequently in a manner known per se, for example in an Ultraturrax, a Supraton or another high-pressure or gear rim homogenizer, homogenized into a fine-particle emulsion.
  • the release agents can be applied to the formwork surfaces in pure form or in the form of their emulsion by spraying, spraying, brushing, brushing or brushing.
  • the low-viscosity emulsions are so stable that they can be sprayed without problems.
  • Highly viscous pastes can also be applied with a spatula.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of mixtures of (a) unsaturated fatty alcohols and (b) alkyl and / or alkenyl oligoglycosides for the production of concrete release agents which are used for steel, plastic or wooden formwork in concrete construction. Examples
  • the viscosity of the emulsions was determined using the Brookfield method in an R VT viscometer (20 * C, spindle 4, 10 rpm). The stability of the emulsions was assessed after storage over a period of 4 weeks at 5 ° C.
  • the performance properties of the emulsions are summarized in Table 1.
  • Mixture R1 is according to the invention, mixtures R2 to R6 are used for comparison. It can be seen that the viscosity is low and cold-stable concrete release agents can only be obtained using the combination of selected oil component and emulsifier according to the invention.

Abstract

Es werden neue wäßrige Betontrennmittel vorgeschlagen, enthaltend ungesättigte Fettalkohole und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside. Die neuen Mittel zeichnen sich durch eine hohe Verseifungsstabilität aus und liegen auch noch bei tiefen Temperaturen als stabile, dünnflüssige Emulsionen vor.

Description

Wäßrige Betontrennmittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft wäßrige Betontrennmittel auf Basis ausgewählter ölkörper und Emulgatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Mischungen aus ausgewählten ölkörpern und Emulgatoren zur Herstellung von wäßrigen Betontrennmitteln.
Stand der Technik
Trennmittel für Betonschalungen und Formen sind z.B. aus der entsprechenden Richtlinie des Hauptausschusses "Betontechnologie des Deutschen Beton-Vereins e.V., Wiesbaden (1980) sowie aus H.Reul, Handbuch Bauchemie, Verlag für ehem. Industrie, Ziolkowsky AG, Augsburg, 1991,
S. 319f, bekannt. Sie werden vor dem Einbringen des Frischbetons auf die Schalung aufgetragen und sollen beim Ausschalen die Haftung zwischen Beton und Schalung verringern sowie Schäden an der Betonoberfläche und der Schalung vermeiden. Die Anzahl der technisch möglichen Einsätze des Schalungsmaterials soll dadurch erhöht werden.
Die Trennmittel enthalten im allgemeinen eine ölkomponente, sowie verschiedene Zusatzstoffe, z.B. Rostschutzmittel, Antioxidantien, Antiporenmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel, Haftmittel sowie Emulgatoren. Als ölkomponente werden verschiedene Stoffklassen bzw. deren Mischungen eingesetzt, z.B. Mineralöle oder Weißöle, Wachse, Triglyceride auf Basis von pflanzlichen oder tierischen ölen oder Fetten oder Fettderivate. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Betontrennmittel in Form einer wäßrigen Emulsion. Wenn diese Anwendung gewünscht wird, enthalten die Trennmittel in der Regel Emulgatoren wie Seifen, ethoxylierte Fettsäuren und ethoxylierte Alkylphenole oder Petrolsul-fonate in Mengen von etwa 10 bis 30 Gew.% bezogen auf die ölkomponente. Üblicherweise erfolgt die Lieferung der Trennmittel zur Einsatzstelle nicht als Emulsion, sondern in Form eines Konzentrats, welches unmittelbar vor dem Einsatz verdünnt wird.
Die heute verwendeten Trennmittel haben verschiedene Nachteile. Mineralöle oder Weißöle sind als ölkomponente unzureichend biologisch abbaubar. Triglyceride auf nativer Basis, z.B. Rüböl sind zwar biologisch gut abbaubar, weisen aber relativ hohe, für die Verwendung ungünstige Viskositäten auf. Außerdem kann es durch Verseifung des Öls durch alkalische Bestandteile des Betons zur Ausfällung von Calciumseifen kommen, dem sogenannten Absanden, das bei der Weiterbearbeitung des Betons Haftungsprobleme verursachen kann. Analoges Verhalten zeigen Fettsäureester. Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Verwendung von Destillationsrückständen nus der Fettalkohoiherstellung Abhilfe zu schaffen, dabei hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen nur in anteiliger Form als ölkomponente verwendet werden können, wie es z.B. in der D -A5 290 439 beschrieben wird. Als ölkomponente wird hier 80 bis 90 Gew.-% Mineralöl eingesetzt, dem 4 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus gesättigten und ungesättigten Wachsestern mit 32 bis 36 Kohlenstoffatomen, gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 24 bis 32 Kohlenstoffatonen und Kohlenwasserstoffes zugesetzt wird. Die in der Mischung vorhandenen Wachsester können überdies verseifen und dadurch die oben be-schriebenen Haftungsprobleme auslösen. Aus der WO £'5/18704 (Henkel) sind darüber hinaus Betontrennmittel bekannt, die als ölkomponenten gegebenenfalls ungesättigte Fettalkohole oder Guerbetalkohole und als Emulgatoren nichtionische Tenside vom Typ der Alkylenoxidanlagerungsad-dukte an geeignete H-acide Verbindungen enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP-A 0 561 465 offenbart Formtrennmittel, die als zwingende Bestandteile Ester sterisch gehinderter, polyfunktio-neller Alkohole enthalten. Die Mitverwendung von monofunkDonellen Alkoholen wird als Möglichkeit zur Senkung des Emulgatoranteils beschrieben. Gegenstand der britischen Patentanmeldung GB-A 1 294 038 ist ein Verfahren zur Herstellung von Betontrennmitteln, bei dem monofunktjonelle Alkohole in Kombination mit kationischen Tensiden eingesetzt werd an.
Auch die für die Herstellung von wäßrigen Emulsionen eingesetzten Emulgatoren sind anwendungs- technisch nicht unproblematisch. Zur Herstellung der Emulsionen mußten bisher relativ große Mengen an Emulgator verwendet werden, wodurch aber die Regenfestigkeit der Trennmittel negativ beeinflußt wird. Außerdem kann bei hohem Emulgatorgehalt an der Grenzfläche zum alkalischen Zement eine Reemuigierung stattfinden, wobei ein Teil des Trennmittels in die Oberfläche des Betons eindringt. Die-se Trennmittelreste können dann später zu den bereits erwähnten Problemen bei der Haftung von Anstrichen oder Putzen führen.
Es besteht also verstärkt ein Bedarf Betontrennmittel, die biologisch gut abbaubar sind, onne die Nachteile bisher bekannter Verbindungen wie hohe Viskosität, Oberflächenmängel oder Absariden zu zeigen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Betontrennmittel des Stands der Technik bislang bestenfalls in die Wassergefährdungsklasse 1 eingestuft werden können. Die Anforderunger an ein umweltverträgliches Betontrennmittel sind in der RAL UZ 64 "Biologisch schnell abbaubare Schmierstoffe und Schalöle" von Juni 1991 beispielhaft festgelegt. Die Aufgabe der Erfindung hat demnach darin bestanden, Betontrennmittel mit verbesserter ökologischer Verträglichkeit zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Verseifungsstabilität auszeichnen und auch bei niedrigen Temperaturen noch stabile, flüssige Emulsionen bilden. Die Viskosität der Emulsionen muß weiterhin so niedrig sein, daß sie problemlos versprüht werden können. Schließlich muß eine gleichmäßige Benetzung verbunden mit einer guten Haftung auf den verschiedenartigsten Schalungsmaterialien gewährleistet sein.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Betontrennmittel, enthaltend (a) ungesättigte Fettalkohole und (b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Rheologie und Lagerbeständigkeit gerade im Bereich niedriger Temperaturen aufweisen. Die Zubereitungen sind verseifungsstabil, versandungsfrei, zeigen einen starken Netzeffekt und haften auch auf den unterschiedlichsten Schalungsmaterialien. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die neuen Mittel ökologisch unbedenklich sind und daher in die Wassergefährdungsklasse 0 einge-stuft werden können
Ungesättigte Fettalkohole
Im Sinne der Erfindung werden als ölkomponente (a) ungesättigte Fettalkohole eingesetzt die vorzugsweise der Formel (I) folgen,
ROH (I)
in der R1 für einen ganz oder überwiegend ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Palmoleylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hochdruckhydrierung technischer Fettsäuremethylesterfraktionen unter Erhalt der Doppelbindungen anfallen. Typische Methylestergemische, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der ungesättigten Fettalkohole in Betracht kommen, sind solche, die sich von Rindertalg, Sonnenblumenöl alter und neuer Züchtung, Rüböl alter und neuer Züchtung, Leinöl, Erdnußöl und dergleichen ableiten. Daneben können auch Methylester auf Basis von überwiegend gesättigten Fetten und len, wie Palmöl, Palmkernöl und/oder Kokosöl eingesetzt werden, sofern die Produkte anschließend entsprechend aufkoπzentriert werden, wie dies beispielsweise in den Druckschriften DE-C2 43 38 974, DE-A1 43 35 781, DE-A1 44 25 180 und DE-C1 44 22 858 (Henkel) beschrieben wird. Üblicherweise enthalten die Mittel ungesättigte Fettalkohole, die eine lodzahl im Bereich von 40 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 und insbesondere 70 bis 100 aufweisen. Die ungesättigten Fettalkohole sind dabei in der Regel in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoolvkoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die als Emulgatorkompoπente (b) in Betracht kommen, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,
RO-[G]P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oli- goglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal- kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alky loligogl ucoside der Kettenlänge Cβ-Cιo(DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Cm-Kokos- fettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C.2-Alkohoi verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Ca/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Ge-mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligo- glucoside auf Basis von gehärtetem d∑ .rKokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Üblicherweise sind die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside in Mengen von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten, während die Mittel als solche einen wäßrigen Anteil im Bereich von 50 bis 90, insbesondere 50 - 80 und vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% aufweisen.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Mittel können in untergeordneten Mengen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Antiporenmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel, Haftmittel und dergleichen enthalten. Üblicherweise liegt der Anteil dieser Stoffe bezoger auf die Mittel im Bereich von 0,1 bis 15 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%
Herstellung der Mittel
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Betontrenn-mitteln, bei dem man zunächst unter mäßigem Rühren einen wäßrigen Premix aus dem ölkörper und dem Emulgator herstellt und diesen dann anschließend in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einem Ultraturrax, einem Supraton oder einem anderen Hochdruck- oder Zahnkranzhomogenisator, zu einer feinteiligen Emulsion homogenisiert.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Trennmittel können in reiner Form oder in Form ihrer Emulsion durch Spritzen, Sprühen, Streichen, Pinseln oder Bürsten auf die Schalungsflächen aufgetragen werden. Die niedrigviskosen Emulsionen sind so stabil, daß sie ohne Probleme versprühbar sind. Hochviskose Pasten können auch durch Spachteln aufgebracht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Mischungen aus (a) ungesättigten Fettalkoholen und (b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden zur Herstellung von Betontrennmitteln, die für Stahl-, Kunststolf- oder Holzschalungen im Betonbau ver-wendet werden. Beispiele
Allgemeine Herstellvorschrift. In einem 2m3-Rührkessel wurden 700 kg vollentionisiertes Wasser auf 40βC erwärmt und jeweils mit 10 kg eines der Emulgatoren B1 bis B3 versetzt. In die entstandene transparente, leicht viskose Lösung wurden 1,5 kg des Rostschutzmittels Texamin® Ke 3161 (Kokos- fettsäuremonoethanolamid) eingerührt, wobei sich ein pH-Wert von 10,5 einstellte. Danach wurden unter Rühren jeweils 300 kg der Ölkörper A1 bzw. A2 zugegeben und der Premix mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung nach Vorbehandlung in einem Ultra-Turrax in einen Hochdruckhomogenisator überführt und dort zu einer feinteiligen Emulsion verarbeitet.
Die Viskosität der Emulsionen wurde nach der Brookfield-Methode in einem R VT-Viskosimeter (20*C, Spindel 4, 10 Upm) bestimmt. Die Stabilität der Emulsionen wurde nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei 5"C beurteilt. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Emulsionen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt Die Mischung R1 ist erfindungsgemäß, die Mischungen R2 bis R6 dienen zum Vergleich. Man erkennt, daß man niedrigviskose und kältestabile Betontrennmittel nur unter Ein-satz der erfindungsgemäßen Kombination aus ausgewählter ölkomponente und Emulgator erhält.
Tabelle 1
Beton treπnmittel (Mengenangaben als Gew.-%)
R1 R2 R3 R4 R5 R6
A1) Technischer Oleylalkohol (IZ = 85) 30 - 30 30 - -
A2) Octyldodecanol - 30 . . 30 30
B1) Kokosalkyloligoglucosid 1 1 . . . -
B2) Talgalkohol+5EO . . 1 . 1 .
B3) Natriumstearat . - . 1 . 1
Wasser, Konservierung, Korrosionssch. ad 100
Viskosität [mPas] 15 150 200 170 170 200
Stabilität nach Lagerung stabil getrennt getrennt getrennt getrennt getrennt
Wassergefährdungsklasse 0 1 1 1 1 1

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Betontrennmittel, enthaltend (a) ungesättigte Fettalkohole und (b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettalkohole der Formel (I) enthalten,
ROH (I)
in der R1 für einen ganz oder überwiegend ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sie ungesättigte Fettalkohole enthalten, die eine lodzahl im Bereich von 40 bis 200 aufweisen.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie die ungesättigten Fettalkohole in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkyl- und Alkenyloligogly-koside der Formel (II) enthalten
R20-[G]P (II)
in der R2 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G fü' einen Zucker-rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wäßrigen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% aufweisen.
8 Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß sie als weitere Bestandteile in untergeordneten Mengen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Betontrennmitteln, bei dem man zunächst unter mäßigem Rühren einen wäßrigen Premix aus dem ölkörper und dem Emulgator herstellt und diesen dann anschließend in an sich bekannter Weise zu einer feinteiligen Emulsion homogenisiert.
10. Verwendung von Mischungen bestehend aus ungesättigten Fettalkoholen und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden zur Herstellung von wäßrigen Betontrennmitteln.
EP97944851A 1996-09-17 1997-09-08 Wässrige betontrennmittel Expired - Lifetime EP0932483B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19637841 1996-09-17
DE19637841A DE19637841A1 (de) 1996-09-17 1996-09-17 Wäßrige Betontrennmittel
PCT/EP1997/004870 WO1998012032A1 (de) 1996-09-17 1997-09-08 Wässrige betontrennmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0932483A1 true EP0932483A1 (de) 1999-08-04
EP0932483B1 EP0932483B1 (de) 2003-12-03

Family

ID=7805874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97944851A Expired - Lifetime EP0932483B1 (de) 1996-09-17 1997-09-08 Wässrige betontrennmittel

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6274192B1 (de)
EP (1) EP0932483B1 (de)
DE (2) DE19637841A1 (de)
NO (1) NO991274D0 (de)
WO (1) WO1998012032A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19723604A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Henkel Kgaa Wäßrige Betontrennmittel

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE290439C (de)
GB1294038A (en) 1969-06-26 1972-10-25 Paul Low Beer Mould release agent
USH444H (en) * 1985-05-20 1988-03-01 A. E. Staley Manufacturing Company Process for making molded articles with mold release agents
DE3723826A1 (de) 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
US5576425A (en) 1988-10-05 1996-11-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the direct production of alkyl glycosides
DE3833780A1 (de) 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
DE4033928A1 (de) * 1990-10-25 1992-04-30 Henkel Kgaa Oel-in-wasser-emulsionen
FR2668080B1 (fr) * 1990-10-17 1993-08-13 Seppic Sa Compositions auto-emulsionnables a base d'alcools gras, leur procede de preparation et leur utilisation pour la realisation d'emulsions.
EP0773091A3 (de) 1992-03-20 1998-04-01 Unichema Chemie B.V. Formtrennzusammensetzung
DE4306796A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Wacker Chemie Gmbh Emulsionen polare Gruppen enthaltender Organopolysiloxane mit Alkylpolyglykosiden als Emulgatoren
DE4317089A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Henkel Kgaa Nichtionische Emulgatoren
DE4335781C2 (de) 1993-10-20 1998-02-19 Henkel Kgaa Fettalkohole auf pflanzlicher Basis und Verfahren zu Ihrer Herstellung
DE4338974C2 (de) 1993-11-15 1996-12-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen mit verbesserter Produktqualität
EP0738205B1 (de) 1994-01-10 1998-03-11 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Formtrennmittel für hydraulische bindemittel
DE4400272A1 (de) * 1994-01-10 1995-07-13 Henkel Kgaa Betontrennmittel
DE4425180C2 (de) 1994-07-16 1997-05-07 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole oder deren veresterte, alkoxylierte und/oder sulfatierte Derivate mit verbessertem Kälteverhalten
DE19529907A1 (de) * 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Feinteilige Emulsionen enthaltend Zuckertenside
DE29520746U1 (de) * 1995-11-15 1996-04-04 Henkel Kgaa Emulgatoren
DE19607977A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Henkel Kgaa Verwendung von Emulgatormischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9812032A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0932483B1 (de) 2003-12-03
NO991274L (no) 1999-03-16
NO991274D0 (no) 1999-03-16
DE19637841A1 (de) 1998-03-26
DE59711077D1 (de) 2004-01-15
WO1998012032A1 (de) 1998-03-26
US6274192B1 (en) 2001-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2858622B1 (de) Verwendung von n-methyl-n-acylglucaminen als verdicker in tensidlösungen
DE1771597C3 (de) Schmier- und Trennmittel für Giasformen
WO1995018704A1 (de) Trennmittel für hydraulische bindemittel
DE60207868T2 (de) Verbessertes stückförmiges waschmittel und verfahren zur herstellung
DE3151679A1 (de) "verwendung von viskositaetsreglern fuer tensidkonzentrate"
WO2007045198A2 (de) Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden, zur aufweitung des temperaturfensters, zur unterdrückung lamellarer mesophasen in mikroemulsionen mittels additiven sowie mikroemulsion
DE1594503A1 (de) Hilfsmittel fuer die Kaltverformung von Metallen
WO2000071665A1 (de) Saures wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
EP0932483B1 (de) Wässrige betontrennmittel
EP1323817B1 (de) Kationische Zubereitungen für die Reinigung harter Oberflächen
EP0652932A1 (de) Verfahren zur herstellung von lagerstabilen nichtionischen tensiden.
DE1089514B (de) Thixotropes Mittel zum Reinigen der Haut, vorzugsweise ohne Verwendung zusaetzlichen Wassers
DE4307186A1 (de) Wäßrige Textilweichmacher-Zusammensetzung
DE1593217A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer nichtionogener oberflaechenaktiver Stoffe
DE3246796A1 (de) Rissfreies seifenstueck
WO1998055283A1 (de) Wässrige betontrennmittel
DE102006049523A1 (de) Additivzubereitungen für Betontrennmittel
DE3717600A1 (de) Waessrige handreinigungsmittel
DE3123726A1 (de) Haftoele
EP0784707B1 (de) Verfahren zur herstellung von lederfettungsmitteln
DE4328355A1 (de) Milde wäßrige Rasierpräparate
DE4420515A1 (de) Milde wäßrige Rasierpräparate
LU82565A1 (de) Schmierstoffsystem fuer die warmverformung von metallen
EP1134060A2 (de) Betonentschalungsmittel
DE4400272A1 (de) Betontrennmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990306

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE DK ES FI FR GB IT NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE DK ES FI FR GB IT NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031203

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20031203

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031203

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031203

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 59711077

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040115

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040303

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040303

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040314

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20031203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040908

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040930

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040906

EN Fr: translation not filed
BERE Be: lapsed

Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20040930

BERE Be: lapsed

Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20040930

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59711077

Country of ref document: DE

Effective date: 20140401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140401