EP0867278B1 - Radiation-sensitive mixture and recording material made thereof for offset printing plates - Google Patents
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Definitions
- Part of the present invention is also a recording material with a support and a radiation-sensitive layer, the layer consisting of the mixture according to the invention.
- the radiation sensitive mixture can also be used for other purposes, e.g. as a photoresist.
- the development was carried out in a conventional processor at a throughput speed of 0.4 m / min and a temperature of 28 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2 wt. -% Polyglykol-1000-dicarboxylic acid and 0.4 wt .-% pelargonic acid contained.
- Example 1 was repeated, but with the difference that the infrared exposure was done with an outer drum imagesetter using a laser diode bar was equipped with an emission maximum at 830 nm (power each individual diode: 40 mW, writing speed: 1 m / s, beam width 10 ⁇ m).
- the development was carried out according to Example 1, the result with regard to residual layer fog was the same.
- Coating solutions were made from 13% by weight an ester of 1 mol of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone and 1.5 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 2% by weight an ester of 1 mol of p-cumylphenol and 1 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, 30% by weight (based on the solid) of the respective carbon black dispersion (3-1 to 3-6 *), 0.5% by weight Dimethylaminoazobenzene, 15% by weight Poly (4-hydroxy-styrene), ad 100% by weight of the novolak from dispersion 1-1
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein positiv oder negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch sowie ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch. Das Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere zur Herstellung von Offsetdruckplatten geeignet.The present invention relates to a positive or negative working radiation-sensitive mixture and a recording material with a Carrier and a layer of this mixture. The recording material is Particularly suitable for the production of offset printing plates.
Strahlungs- bzw. lichtempfindliche Gemische auf Basis von Naphthochinon-2-diazid-Verbindungen wie auch deren Verwendung für Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise in Photoresists oder in vorsensibilisierten Offsetdruckplatten, sind vielfach beschrieben. Zur (bildmäßigen) Bestrahlung dieser Materialien werden Strahlungsquellen eingesetzt, die Strahlung im Absorptionsbereich der Chinondiazide, d.h. im Bereich von etwa 350 bis 450 nm, emittieren. Auf die bildmäßige Bestrahlung folgt im allgemeinen eine Entwicklung. Als Entwickler sind wässrigalkalische Lösungen auf Alkalisilikatbasis bei der Herstellung von Druckplatten besonders verbreitet. Die entwickelten Druckplatten können noch mit einem geeigneten Korrekturmittel behandelt werden. Wenn sie nicht unmittelbar in der Druckmaschine verwendet werden sollen, ist eine Konservierung mit einem hydrophilen Mittel günstig.Radiation- or light-sensitive mixtures based on naphthoquinone-2-diazide compounds as well as their use for recording materials, for example in photoresists or in presensitized offset printing plates described many times. For (imagewise) irradiation of these materials Radiation sources used, the radiation in the absorption range of the quinonediazides, i.e. in the range of about 350 to 450 nm. On the pictorial Irradiation generally follows development. As developers are aqueous alkaline Alkali silicate-based solutions in the manufacture of printing plates particularly common. The developed printing plates can still be used with a appropriate corrective agents are treated. If they are not immediately in the Printing press to be used is preservation with a hydrophilic Medium cheap.
Durch die Fortentwicklung der Technik stehen mittlerweile leistungsstarke und preiswerte Infrarotlichtquellen zur Verfügung, die sich für eine Direktbebilderung von Aufzeichnungsmaterialien grundsätzlich eignen. Zu nennen sind insbesondere Diodenlaser, die Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 800 nm emittieren, und Nd-YAG-Laser, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 1064 nm emittieren. Ferner ist die Verwendung von Kohlenstoff als IR-absorbierender Komponente bekannt (z.B. aus der WO 96/20429). Kohlenstoff absorbiert IR-Strahlung über einen breiten Wellenlängenbereich. Der Einsatz von Kohlenstoff oder Kohlenstoffpigmenten in der strahlungsempfindlichen Schicht der eingangs genannten Aufzeichnungsmaterialien ist bisher daran gescheitert, dass sich die Aufzeichnungsmaterialien nach der bildmäßigen IR-Bestrahlung nicht ordnungsgemäß mit einem wässrig-alkalischen Entwickler entwickeln ließen. Häufig war die Entwicklung unvollständig, d.h. in den bestrahlten bzw. unbestrahlten Bereichen blieben Reste der strahlungsempfindlichen Schicht zurück.Due to the further development of technology, powerful and Inexpensive infrared light sources are available that can be used for direct imaging of recording materials are generally suitable. Worth mentioning in particular Diode lasers that emit radiation with a wavelength of approximately 800 nm, and Nd-YAG lasers that emit radiation with a wavelength of approximately 1064 nm. Furthermore, the use of carbon as an IR absorbing component known (e.g. from WO 96/20429). Carbon absorbs IR radiation via a wide range of wavelengths. The use of carbon or carbon pigments in the radiation-sensitive layer of the recording materials mentioned above has so far failed because the recording materials after imagewise IR radiation not working properly with a let develop aqueous alkaline developer. The development was common incomplete, i.e. residues remained in the irradiated or unirradiated areas the radiation-sensitive layer.
Es bestand daher die Aufgabe, Aufzeichnungsmaterialien der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die sich als sog. "dual-mode" - Materialien sowohl in herkömmlicher Weise (d.h. mit sichtbarem Licht und UV-Strahlung) als auch mit Infrarotstrahlung bebildern lassen. Die Bebilderung soll dabei mit verschiedenen IR-Strahlungsquellen möglich sein. Die bildmäßig bestrahlten Materialien sollen sich zudem problemlos mit üblichen, wässrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen.There was therefore the task of recording materials of the type mentioned Art to make available, which are known as "dual mode" materials both in conventional way (i.e. with visible light and UV radiation) as well as with Let infrared radiation be imaged. The illustration is supposed to use different IR radiation sources may be possible. The imagewise irradiated materials should also develop easily with common aqueous alkaline solutions to let.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein positiv oder negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als IR-absorbierende Komponente ein Rußpigment mit einer Primärteilchengröße von weniger als 80 nm umfasst, wobei das Rußpigment vordispergiert ist in einem Polymer, das acide Einheiten mit einem pKS-Wert von kleiner als 13 enthält.The object is achieved by a positive or negative working radiation-sensitive mixture, which is characterized in that it comprises, as an IR-absorbing component, a carbon black pigment with a primary particle size of less than 80 nm, the carbon black pigment being predispersed in a polymer which contains acidic units contains a pK a value of less than. 13
Die aciden Einheiten mit einem pKs von weniger als 13 sind bevorzugt Einheiten, in denen ein saures Proton an ein Heteroatom gebunden ist. Besonders geeignete acide Gruppen sind daher Gruppen der Formel -NH2 und -NH- sowie phenolische Hydroxygruppen und Carboxygruppen. Von den -NH2- und -NH-Gruppen sind besonders solche geeignet, die direkt an eine -SO2- oder eine -CO-Gruppe gebunden sind. Besonders zu erwähnen sind hier Sulfonamidgruppen. In jedem Gramm des Polymers ist bevorzugt mindestens 1 mmol, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol, an aciden Gruppen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Polymer mit sauren Einheiten zu Rußpigment im Dispergat mindestens 1.The acidic units having a pK s of less than 13 are preferred units in which an acidic proton bound to a heteroatom. Particularly suitable acidic groups are therefore groups of the formula -NH 2 and -NH- as well as phenolic hydroxyl groups and carboxy groups. Of the -NH 2 - and -NH groups, those are particularly suitable which are bonded directly to an -SO 2 - or a -CO group. Sulfonamide groups are particularly worth mentioning here. Each gram of the polymer preferably contains at least 1 mmol, particularly preferably at least 1.5 mmol, of acidic groups. In a preferred embodiment, the weight ratio of polymer with acidic units to carbon black pigment in the disperse is at least 1.
Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Rußpigment erzielt, das eine sogenannte BET-Oberfläche von mindestens 30 m2 pro Gramm besitzt. "BET-Oberfläche" bedeutet dabei, dass die Oberfläche nach dem von Brunauer, Emmet und Teller ("BET") eingeführten Verfahren bestimmt wurde. Die mittlere Primärteilchengröße beträgt bevorzugt weniger als 60 nm. Als "Primärteilchengröße" wird die Größe der Pigmente bezeichnet, so wie sie bei der Herstellung erhalten werden (d.h. vor der Dispergierung).Particularly good results are achieved with a carbon black pigment which has a so-called BET surface area of at least 30 m 2 per gram. "BET surface area" means that the surface area was determined by the method introduced by Brunauer, Emmet and Teller ("BET"). The average primary particle size is preferably less than 60 nm. The "primary particle size" is the size of the pigments as they are obtained during production (ie before dispersion).
Die strahlungsempfindliche Komponente in dem Gemisch kann ein Diazoniumsalz sein, eine Kombination aus einem Photopolymerisationsinitiator und einem polymerisierbaren Monomer (insbesondere ein Monomer mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe), eine Kombination aus einer Verbindung, die bei Bestrahlung Säure bildet, und einer durch die photochemisch erzeugte Säure spaltbaren Verbindung. Bevorzugt ist die strahlungsempfindliche Komponente jedoch ein Ester aus einer 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe. Die letztgenannte Verbindung weist bevorzugt mindestens 3 phenolische Hydroxygruppen auf. Ganz besonders bevorzugt für die Veresterung sind Verbindungen, die 3 bis 6 phenolische Hydroxygruppen besitzen. Beispiele hierfür sind 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-3'-methyl-, -propyl- oder -isopropylbenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxy-benzophenon, 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-benzophenon und 5,5'-Diacyl-2,3,4,2',3',4'-hexahydroxy-diphenylmethan. Amide der 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure sind ebenfalls geeignet. Brauchbare Veresterungskomponenten sind auch Kondensationsprodukte aus Pyrogallol und Aldehyden oder Ketonen sowie Kondensationsprodukte aus alkylierten Phenolen und Formaldehyd. Der Gehalt an strahlungsempfindlichen Verbindungen liegt bei etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.The radiation sensitive component in the mixture can be a diazonium salt be a combination of a photopolymerization initiator and a polymerizable Monomer (especially a monomer with a polymerizable ethylenically unsaturated group), a combination of a compound that forms acid when irradiated, and one by the photochemically generated acid fissile compound. The radiation-sensitive component is preferred however, an ester of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4- or -5-sulfonic acid and a compound having at least one phenolic hydroxy group. The the latter compound preferably has at least 3 phenolic hydroxyl groups on. Compounds which are very particularly preferred for the esterification are which have 3 to 6 phenolic hydroxyl groups. Examples include 2,3,4-trihydroxy-benzophenone, 2,3,4-trihydroxy-3'-methyl-, propyl- or isopropylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-benzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxy-benzophenone, 2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-benzophenone and 5,5'-diacyl-2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenylmethane. Amides of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4- or -5-sulfonic acid are also suitable. Usable esterification components are also condensation products from pyrogallol and aldehydes or ketones and condensation products from alkylated phenols and formaldehyde. The content of radiation-sensitive compounds is about 1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the non-volatile components of the Mixture.
Beispiele für Polymere mit aciden Gruppen, die einen pKs-Wert von weniger als 13 besitzen, sind Polykondensate aus Phenolen (wie Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol, einem Trimethylphenol) oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden (wie Formaldehyd) oder Ketonen, ferner mit bismethylol-substituerten Harnstoffen. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen, die acide Einheiten der genannten Art besitzen. Examples of polymers having acidic groups having a pK s value of less than 13, are polycondensates of phenols (such as phenol, resorcinol, a cresol, a xylenol, a trimethylphenol) or sulfamoyl- or carbamoyl-substituted aromatics with aldehydes (such as Formaldehyde) or ketones, furthermore with bismethylol-substituted ureas. Reaction products of diisocyanates with diols or diamines which have acidic units of the type mentioned are also suitable.
Weiterhin sind zu nennen Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamide oder Aryl-(meth)acrylate, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxygruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen. Spezifische Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy-phenyl)-acrylat oder -methacrylat, aus N-(4-Hydroxyphenyl)-acrylamid oder -methacrylamid, aus N-(4-Sulfamoyl-phenyl)-acrylamid oder -methacrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-acrylamid oder - methacrylamid, aus 4-Hydroxy-styrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Einheiten besitzen, enthalten. Solche Einheiten sind beispielsweise Einheiten aus Olefinen oder Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. In diesem Zusammenhang steht die Bezeichnung "(Meth)acrylat" für Acrylat und/oder Methacrylat.Also to be mentioned are polymers with units made from vinyl aromatics, N-aryl- (meth) acrylamides or aryl (meth) acrylates, these units in each case one or more carboxy groups, phenolic hydroxyl groups, sulfamoyl or have carbamoyl groups. Specific examples are polymers with Units from (2-hydroxyphenyl) acrylate or methacrylate, from N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or methacrylamide, from N- (4-sulfamoylphenyl) acrylamide or -methacrylamide, from N- (4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl) -acrylamide or - methacrylamide, from 4-hydroxy-styrene or from hydroxyphenyl-maleimide. The Polymers can also contain units from other monomers that are not acidic Own units. Such units are made up of units, for example Olefins or vinyl aromatics, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Methacrylamide or acrylonitrile. In this context stands the term "(meth) acrylate" for acrylate and / or methacrylate.
Das strahlungsempfindliche Gemisch enthält darüber hinaus ein polymeres Bindemittel. Vorzugsweise ist es das gleiche, das auch zur Vordispergierung des Rußes eingesetzt wird. Der Anteil des Bindemittels beträgt allgemein 2 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des strahlungsempfindlichen Gemisches. Dieser Anteil umfasst das zum Vordispergieren verwendete und auch das später zugesetzte Bindemittel.The radiation-sensitive mixture also contains a polymeric binder. It is preferably the same as that for predispersion of the carbon black is used. The proportion of the binder is generally 2 to 90% by weight, preferably 50 to 85 wt .-%, each based on the total weight of the non-volatile Components of the radiation sensitive mixture. That share includes that used for predispersion and also that added later Binder.
Die in dem strahlungsempfindlichen Gemisch enthaltenen Ruße sind bevorzugt Flamm-, Furnace- oder Channelruße mit einer mittleren Primärteilchengröße von 80 nm oder weniger. Bevorzugt liegt die Primärteilchengröße bei weniger als 60 nm, besonders bevorzugt bei weniger als 30 nm. Die BET-Oberfläche der Ruße liegt bevorzugt bei mindestens 30 m2/g. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Ruße oxidiert oder nachoxidiert, wodurch saure Einheiten an der Rußoberfläche entstehen, so dass der pH-Wert einer wässrigen Dispersion dieser Ruße bei weniger als 7 liegt.The carbon blacks contained in the radiation-sensitive mixture are preferably flame, furnace or channel blacks with an average primary particle size of 80 nm or less. The primary particle size is preferably less than 60 nm, particularly preferably less than 30 nm. The BET surface area of the carbon blacks is preferably at least 30 m 2 / g. In a preferred embodiment, the carbon blacks are oxidized or post-oxidized, as a result of which acidic units form on the carbon black surface, so that the pH of an aqueous dispersion of these carbon blacks is less than 7.
Die in der beschriebenen Weise vordispergierten Ruße lassen sich überraschend gut in dem strahlungsempfindichen Gemisch dispergieren. Die Dispersion zeigt darüber hinaus eine verbesserte Stabilität. Der Anteil an Ruß liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten des Gemisches.The carbon blacks predispersed in the manner described can be surprising disperse well in the radiation sensitive mixture. The dispersion shows furthermore improved stability. The proportion of soot is generally at 0.5 to 30 wt .-%, preferably at 2 to 15 wt .-%, each based on the Total weight of the non-volatile components of the mixture.
Herstellen lassen sich die Rußdispersionen aus den Rußen und den Bindemitteln mit aciden Gruppen mit Hilfe von allgemein bekannten Vorrichtungen. Nach einer Vordispergierung in einem Dissolver wird die Mischung beispielsweise in einer Kugelmühle feindispergiert. Hierfür können als Lösemittel dieselben eingesetzt werden, die auch zur Beschichtung verwendet werden (wie Propylenglykol-monomethylether, Butanon oder γ-Butyrolacton). Der Gesamtgehalt an Gesamtfeststoff in der Dispersionen liegt allgemein bei 5 bis 50 Gew.-%, wobei der Anteil an Ruß bevorzugt unter der Menge an Bindemittel liegt. In manchen Fällen lässt sich durch Zugabe von Tensiden oder Verdickungsmitteln die Stabilität der Dispersion verbessern. Bevorzugt werden dazu Tenside bzw. Verdicker gewählt, die in den wässrig-alkalischen Entwicklern löslich sind.The carbon black dispersions can be produced from the carbon blacks and the binders with acidic groups using well known devices. After a For example, the mixture is predispersed in a dissolver in a Ball mill finely dispersed. The same can be used as the solvent for this which are also used for coating (such as propylene glycol monomethyl ether, Butanone or γ-butyrolactone). The total content of total solids in the dispersions is generally 5 to 50 wt .-%, the proportion of carbon black is preferably below the amount of binder. In some cases, the stability of the dispersion by adding surfactants or thickeners improve. For this purpose, surfactants or thickeners are preferably selected which are contained in the aqueous-alkaline developers are soluble.
Neben den genannten Komponenten kann das Gemisch weitere, in Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Druckplatten allgemein übliche Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu nennen: Indikatorfarbstoffe (beispielsweise Dialkylaminoazobenzole), photochemische Säurebildner (beispielsweise Trifluormethansulfonate oder Hexafluorphosphate von Diazodiphenylaminen), Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside), Polyalkylenoxide zur Steuerung der Acidität der aciden Einheiten und niedermolekulare Verbindungen mit aciden Einheiten zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit.In addition to the components mentioned, the mixture can also contain other recording materials Common additives for the production of printing plates contain. The following should be mentioned in particular: indicator dyes (for example Dialkylaminoazobenzenes), photochemical acid generators (for example trifluoromethanesulfonates or hexafluorophosphates of diazodiphenylamines), surfactants (preferably fluorine-containing surfactants or silicone surfactants), polyalkylene oxides for control the acidity of the acidic units and small molecules with acidic units to increase the rate of development.
Teil der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, wobei die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Gemisch besteht. Das strahlungsempfindliche Gemisch lässt sich jedoch auch für andere Zwecke einsetzen, z.B. als Photoresist.Part of the present invention is also a recording material with a support and a radiation-sensitive layer, the layer consisting of the mixture according to the invention. The radiation sensitive mixture can also be used for other purposes, e.g. as a photoresist.
Der Träger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt eine Aluminiumfolie oder ein Verbund aus einer Aluminiumfolie und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumoberfläche ist bevorzugt aufgerauht, eloxiert und mit einer Verbindung, die mindestens eine Phosphonsäure- oder Phosphonateinheit enthält, hydrophiliert. Vor der Aufrauhung kann eine Entfettung und Beizung mit Laugen sowie eine mechanische und/oder chemische Voraufrauhung erfolgen. Diese Träger werden dann mit einer Lösung des oben beschriebenen strahlungsempfindlichen Gemisches in einem (organischen) Lösemittel oder Lösemittelgemisch beschichtet und anschließend getrocknet.The carrier in the recording material according to the invention is preferably one Aluminum foil or a composite of an aluminum foil and a polyester foil. The aluminum surface is preferably roughened, anodized and with a Compound containing at least one phosphonic acid or phosphonate unit, hydrophilized. Before roughening, degreasing and pickling with lyes as well as mechanical and / or chemical pre-roughening. This Carriers are then exposed to a solution of the radiation sensitive described above Mixture in an (organic) solvent or solvent mixture coated and then dried.
Gegenstand der Anmeldung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, in dem das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend mit einem wässrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C entwickelt wird.Finally, the subject of the application is a method for producing a Planographic printing form in which the recording material according to the invention with infrared radiation irradiated imagewise and then with an aqueous alkaline Developer is developed at a temperature of 20 to 40 ° C.
Der Entwickler weist bevorzugt ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid von 1 oder größer als 1 auf. Dadurch ist sichergestellt, dass keine Schädigung der Eloxalschicht im Entwicklungsprozess erfolgt. Bevorzugte Alkalioxide sind Na2O und K2O sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Bestandteile enthalten (wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, Lösemittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope). Die Entwicklung wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in maschinellen Verarbeitungsanlagen durchgeführt. Zur Regenerierung werden Alkalisilikatlösungen verwendet mit Alkaligehalten von 0,6 bis 2,0 mol/l. Diese Lösungen können das gleiche silicium-dioxid/Alkalioxid-Verhältnis wie der Entwickler besitzen (in der Regel ist es jedoch niedriger) und ebenfalls weitere Zusätze enthalten. Die erforderlichen Mengen an Regenerat müssen auf die verwendeten Entwicklungsgeräte, täglichen Plattendurchsätze, Bildanteile etc. abgestimmt werden und liegen im allgemeinen bei 1 bis 50 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial. Eine Regelung der Zugabe kann beispielsweise über die Leitwertmessung erfolgen ( vgl. EP-A 556 690).The developer preferably has a ratio of silicon dioxide to alkali oxide of 1 or greater than 1. This ensures that there is no damage to the anodized layer in the development process. Preferred alkali oxides are Na 2 O and K 2 O and mixtures thereof. In addition to alkali silicates, the developer can contain further constituents (such as buffer substances, complexing agents, defoamers, solvents, corrosion inhibitors, dyes, surfactants and / or hydrotropes). Development is preferably carried out at temperatures of 20 to 40 ° C in mechanical processing plants. Alkali silicate solutions with alkali contents of 0.6 to 2.0 mol / l are used for regeneration. These solutions can have the same silicon dioxide / alkali oxide ratio as the developer (but it is usually lower) and may also contain other additives. The required quantities of regrind have to be matched to the developing devices used, daily plate throughputs, image proportions etc. and are generally 1 to 50 ml per square meter of recording material. The addition can be regulated, for example, by measuring the conductance (cf. EP-A 556 690).
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Drucken sowie zur Erhöhung der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und UV-härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschichten aus der GB-B 1 154 749 bekannt ist. To increase the resistance when printing and to increase the Resistance to detergents, correction agents and UV-curable printing inks the developed plates can be briefly heated to elevated temperatures as is known for diazo layers from GB-B 1 154 749.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern im Detail den Gegenstand der Erfindung. Vergleichsbeispiele bzw. -substanzen sind mit Sternchen (*) gekennzeichnet. Prozente sind Gewichtsprozente und Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, soweit nicht anders angegeben.The following examples explain the subject matter of the invention in detail. Comparative examples or substances are marked with an asterisk (*). Percentages are percentages by weight and ratios are ratios by weight, if not stated otherwise.
Ein nachoxidierter Gasruß mit einer mittleren Primärteilchengröße von 20 nm (die wässrige Dispersion dieses Rußes weist einen pH-Wert von 3 auf) und einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wird mit den nachfolgend aufgeführten Harzen
- 1-1:
- meta-/para-Kresol-Formaldehyd-Novolak (Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen : 8,3 mmol/g)
- 1-2:
- Copolymer aus Methacrylsäure und (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat (Gehalt an Carboxygruppen: 1,6 mmol/g)
- 1-3:
- Homopolymer aus (4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-methacrylamid (Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 4,5 mmol/g)
- 1-4:
- Copolymer aus (2-Hydroxy-phenyl)-methacrylat und Methylmethacrylat (Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 4,7 mmol/g)
- 1-5:
- Homopolymer aus 4-Sulfamoylphenyl-methacrylamid (Gehalt an Sulfamoylgruppen: 4,1 mmol/g)
- 1-6:
- Homopolymer aus (4-Hydroxy-phenyl)-acrylamid (Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 6,1 mmol/g)
- 1-7:
- Kondensationsprodukt aus Pyrrogallol und Aceton (Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 18,1 mmol/g)
- 1-8:
- Poly(4-Hydroxy-styrol) (Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 8,3 mmol/g)
- 1-9*:
- Polyvinylbutyral (enthält keine aciden Gruppen mit einem pKs von weniger als 13)
- 1-1:
- meta - / para- cresol-formaldehyde novolak (content of phenolic hydroxyl groups: 8.3 mmol / g)
- 1-2:
- Copolymer of methacrylic acid and (2-hydroxy-ethyl) methacrylate (content of carboxy groups: 1.6 mmol / g)
- 1-3:
- Homopolymer of (4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl) methacrylamide (content of phenolic hydroxyl groups: 4.5 mmol / g)
- 1-4:
- Copolymer of (2-hydroxyphenyl) methacrylate and methyl methacrylate (content of phenolic hydroxyl groups: 4.7 mmol / g)
- 1-5:
- Homopolymer of 4-sulfamoylphenyl methacrylamide (sulfamoyl group content: 4.1 mmol / g)
- 1-6:
- Homopolymer from (4-hydroxyphenyl) acrylamide (content of phenolic hydroxyl groups: 6.1 mmol / g)
- 1-7:
- Condensation product from pyrrogallol and acetone (content of phenolic hydroxyl groups: 18.1 mmol / g)
- 1-8:
- Poly (4-hydroxystyrene) (content of phenolic hydroxyl groups: 8.3 mmol / g)
- 1-9 *:
- Polyvinyl butyral (containing no acidic groups having a pK s of less than 13)
zu einer Dispersion verarbeitet. Der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion betrug 30 %. Das Verhältnis von Ruß zu Harz lag bei 1:2. Als Lösemittel diente Propylenglykolmonomethylether (PGME). In einem Dissolver wurde vordispergiert und in einer Kugelmühle feindispergiert. processed into a dispersion. The total solids content of the dispersion was 30%. The ratio of carbon black to resin was 1: 2. Propylene glycol monomethyl ether was used as the solvent (PGME). Was pre-dispersed in a dissolver and in finely dispersed in a ball mill.
Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
Diese Lösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C lag die Schichtdicke bei 2 µm.These solutions were roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and aluminum foils hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. After drying for 2 minutes at 100 ° C., the layer thickness was 2 μm.
Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Innentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dabei wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Leistung von 8,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 367 m/s und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.These recording materials were then exposed in an inner drum imagesetter Infrared radiation exposed. An Nd-YAG laser with a power of 8.0 W, a write speed of 367 m / s and a beam width of 10 µm used.
Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Prozessor bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,4 m/min und einer Temperatur von 28°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% Polyglykol-1000-dicarbonsäure und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt.The development was carried out in a conventional processor at a throughput speed of 0.4 m / min and a temperature of 28 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2 wt. -% Polyglykol-1000-dicarboxylic acid and 0.4 wt .-% pelargonic acid contained.
Die mit den vordispergierten Rußen 1-1 bis 1-8 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien ließen sich restschichtfrei entwickeln. Das mit dem Ruß 1-9* hergestellte Aufzeichnungsmaterial zeigte Restschichtschleier, die in der Druckmaschine zum Tonen führten. The recording materials produced with the predispersed carbon blacks 1-1 to 1-8 could be developed without residual layers. The one made with carbon black 1-9 * Recording material showed residual layer haze in the printing press led to toning.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Infrarotbelichtung mit einem Außentrommelbelichter vorgenommen wurde, der mit einer Laserdiodenleiste mit einem Emissionsmaximum bei 830 nm ausgestattet war (Leistung jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwindigkeit: 1 m/s, Strahlbreite 10 µm). Die Entwicklung erfolgte gemäß Beispiel 1, das Resultat bezüglich Restschichtschleier war dasselbe.Example 1 was repeated, but with the difference that the infrared exposure was done with an outer drum imagesetter using a laser diode bar was equipped with an emission maximum at 830 nm (power each individual diode: 40 mW, writing speed: 1 m / s, beam width 10 µm). The development was carried out according to Example 1, the result with regard to residual layer fog was the same.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Dispersionen der folgenden Rußtypen
hergestellt:
In 5-Tages-Standtests wurde die Stabilität der Dispersionen ermittelt. Folgende
Ergebnisse wurden erhalten:
Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
in Propylenglykolmonomethylether und Methylethylketon (2:1) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 11 Gew.-%.in propylene glycol monomethyl ether and methyl ethyl ketone (2: 1) with a total solids content of 11% by weight.
Diese Lösungen wurden auf eine in Salpetersäure aufgerauhte, in Schwefelsäure
anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolie aufgebracht.
Nach 2 minTrocknen bei 100 °C betrug die Schichtdicke 1,5 µm.
Mit den vordispergierten Rußtypen 3-1 bis 3-5 wurde eine einwandfreie Beschichtung
erhalten. Der vordispergierte Rußtyp 3-6* führte dagegen zu Defekten in der
Beschichtung.
Die Druckplatten wurden in einem Innentrommelbelichter mit der Infrarotstrahlung
eines Nd-YAG-Lasers mit 6,5 W Leistung, einer Schreibgeschwindigkeit von
367 m/s und einer Strahlbreite von 10 µm bestrahlt.These solutions were applied to an aluminum foil roughened in nitric acid, anodized in sulfuric acid and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. After drying for 2 minutes at 100 ° C., the layer thickness was 1.5 μm.
A perfect coating was obtained with the predispersed carbon black types 3-1 to 3-5. In contrast, the predispersed soot type 3-6 * led to defects in the coating.
The printing plates were irradiated in an internal drum imagesetter with the infrared radiation of an Nd-YAG laser with a power of 6.5 W, a writing speed of 367 m / s and a beam width of 10 μm.
Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Prozessor bei 0,8 m/min bei einer Entwicklertemperatur von 25 °C mit folgendem Entwickler: Na2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l), Polyglykol-2000-dicarbonsäure: 0,1 Gew.-%, Caprylsäure: 0,4 Gew.-%. In allen Fällen war eine restschichtfreie Entwicklung möglich.Development was carried out in a conventional processor at 0.8 m / min at a developer temperature of 25 ° C. with the following developer: Na 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l), polyglycol-2000-dicarboxylic acid: 0.1 wt. -%, Caprylic acid: 0.4% by weight. In all cases, development without residual layers was possible.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Infrarotstrahlung in einem Außentrommelbelichter vorgenommen wurde, der mit einer Laserdiodenleiste mit einem Emissionsmaximum bei 830 nm ausgestattet war (Leistung jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwindigkeit: 1,1 m/s, Strahlbreite 10 µm). Die Entwicklung erfolgte wie in Beispiel 3, das Resultat bezüglich Restschichtschleier war das gleiche.Example 3 was repeated, but with the difference that the infrared radiation was made in an outer drum imagesetter using a laser diode bar was equipped with an emission maximum at 830 nm (power each individual diode: 40 mW, writing speed: 1.1 m / s, beam width 10 µm). The development was carried out as in Example 3, the result with regard to residual layer fog was the same.
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Belichtung mit UV-Licht in einem konventionellen Kopierrahmen erfolgte: 5kW-Metallhalogeniddotierte Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsbereich von 350-450 nm, Belichtungsdosis 700 mJ/cm2. Die Entwicklung erfolgte wie in Beispiel 3; das Resultat bezüglich Restschichtschleier war das gleiche.Example 3 was repeated, but with the difference that the exposure to UV light was carried out in a conventional copying frame: 5kW metal halide-doped mercury vapor lamp with an emission range of 350-450 nm, exposure dose 700 mJ / cm 2 . The development was carried out as in Example 3; the result regarding the residual layer veil was the same.
Claims (11)
- Positive-working or negative-working radiation-sensitive mixture characterized in that it comprises as IR absorbing component a carbon black pigment having a primary particle size smaller than 80 nm, said carbon black pigment being predispersed in a polymer containing acidic units having a pKs of less than 13.
- Mixture according to claim 1 wherein in said acidic units an acid proton is attached to a heteroatom, preferred units being units having groups corresponding to the formulae -NH2 and -NH-, having phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups.
- Mixture according to claim 1 or 2, wherein said polymer contains per gram at least 1 mmol, preferably at least 1.5 mmol of acid groups.
- Mixture according to one or more of claims 1 to 3, wherein said carbon black pigment exhibits a B.E.T. surface area of at least 30 m2/g.
- Mixture according to one or more of claims 1 to 4, wherein a dispersion of said carbon black pigment in water has a pH of less than 7
- Mixture according to one or more of claims 1 to 5, wherein said carbon black pigment exhibits an average primary particle size smaller than 60 nm, preferably smaller than 30 nm.
- Mixture according to one or more of claims 1 to 6, wherein the radiation-sensitive component in the coating is a diazonium salt, a combination of a photopolymerizing initiator and a polymerizable monomer, a combination of a compound forming acid upon irradiation and a compound cleavable by the photochemically produced acid or an ester of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid or a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid and a compound having at least one phenolic hydroxyl group.
- Mixture according to claim 7, wherein said compound containing phenolic hydroxyl groups has at least 3, preferably 3 to 6, phenolic hydroxyl groups.
- Recording material comprising a support and a radiation-sensitive coating, wherein said coating comprises the mixture as defined in one or more of the claims 1 to 8.
- Recording material according to claim 9, wherein said support consists of an aluminum foil.
- Process for making a printing plate, wherein a radiation-sensitive recording material as defined in claims 9 to 10 is imagewise exposed to infrared radiation and subsequently developed in an aqueous alkaline solution at a temperature of 20 to 40°C.
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