EP0858816A1 - Verfahren zur Entsorgung von Explosivstoffen - Google Patents

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EP0858816A1
EP0858816A1 EP97108010A EP97108010A EP0858816A1 EP 0858816 A1 EP0858816 A1 EP 0858816A1 EP 97108010 A EP97108010 A EP 97108010A EP 97108010 A EP97108010 A EP 97108010A EP 0858816 A1 EP0858816 A1 EP 0858816A1
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EP
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reaction medium
reaction
explosives
solvent
explosive
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EP97108010A
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Eduard Daume
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Oerlikon Contraves Pyrotec AG
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Publication date
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    • Y10S149/00—Explosive and thermic compositions or charges
    • Y10S149/124—Methods for reclaiming or disposing of one or more materials in a composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for the safe chemical degradation of Explosives on a technical scale to water-soluble reaction products, either are thermally, biochemically or combined biochemically and thermally disposable.
  • explosive substances can be detonated Fuels and explosives from the class of nitric acid esters, e.g. Nitrocellulose, Nitramines, e.g. Hexogen, nitro compounds, e.g. Trinitrotoluene, and batch understood of these explosives, which are carried out entirely by the remaining parts of the ammunition to be disposed of have been separated.
  • nitric acid esters e.g. Nitrocellulose, Nitramines, e.g. Hexogen, nitro compounds, e.g. Trinitrotoluene
  • the described processes for the chemical degradation of explosives, in particular of nitrocellulose, are either intended for small quantities or have the character of Principle tests for basic clarifications, in which the reaction time does not matter plays. They are unsuitable for industrial use for the following reasons:
  • the explosives are usually as coarse crystals or in the case of polymeric compounds Granules before, the described degradation reactions with bases and / or reducing agents run strongly exothermic.
  • the explosives are added to the aqueous solution of the reactive substances is at the specified low temperatures in the range of 70 ° C Mass sales small because of the small particle surface. That is why initially only occurs weak temperature rise.
  • the object of the invention is therefore a safe, fast and therefore specify economic process for the removal of explosives, which is for industrial Suitable for use with thermal and / or biological disposal the degradation products can be coupled.
  • This object is achieved with the method for breaking down explosives into water-soluble, biochemically or thermally disposable products with the characterizing features of claim 1 .
  • the reaction medium is preferably aqueous and has a pH of about 14 during the entire degradation reaction.
  • the components bases, reducing agent, water and solvent preferably form a reactive dispersion in the stirred state, in which the solvent content is advantageously kept constant until the end of the decomposition reactions.
  • the reaction and temperature control is made possible by the continuously or discontinuously metered amount of explosive in such a way that the reaction enthalpy of the explosive corresponds to the enthalpy of evaporation of the boiling solvent, or its azeotrope, which is returned to the process by means of reflux cooling.
  • Intensive mixing, preferably by stirring, is advantageous.
  • Constant temperature control is particularly advantageous for the degradation reaction, since the reaction is highly exothermic.
  • the cooling effect of the boiling solvent is, at least temporarily, advantageously supported by external cooling of the reaction medium.
  • solvent is understood to mean organic compounds which are polar, aliphatic and non-saponifiable and which preferably boil significantly lower than the aqueous portion of the reactive medium, in contrast to the teaching of DE 40 36 787 A1 having no solvent effect on the explosives is required.
  • Preferred solvent are methanol, ethanol, propanol and isopropanol, as well as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone.
  • the aqueous bases of NaOH and KOH are preferably used as strong bases, the effective concentration of which has to be determined according to economic considerations.
  • Sodium hydroxide solution of at least 20% by weight and potassium hydroxide solution of at least 27% by weight are particularly preferred.
  • the upper concentration limit is determined by the viscosity of the aqueous solutions and the solubility parameters of the added solvents and is around 40% by weight.
  • nitrocellulose an empirical value of 0.75 kg NaOH per kg nitrocellulose has proven to be advantageous for the complete breakdown.
  • the concentration of the inorganic reducing agents which are optionally used, which are preferably NaHS and Na 2 S, is between 5 and 30% by weight, depending on the base concentration.
  • the neutralization of the strongly alkaline reaction medium which is preferred in the stirred state is present as a dispersion consisting of water, degradation products, excess bases and reducing agents and solvents, these components being dissolved Form in different proportions on the dispersion phases is advantageous matched to the disposal of the fully dismantled explosives.
  • solutions, that are to be biodegraded in wastewater treatment plants is usually not Neutralization required.
  • nitric acid and sulfuric acid are preferred.
  • other inorganic or organic acids can also be used.
  • an at least partial isolation of the Neutralization goods advantageous.
  • Particularly advantageous is the at least partial distillation of the solvent, which can be reused in this way, while it even interferes, for example, when used as a fertilizer or in thermal disposal by burning.

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Abbau von Explosivstoffen zu wasserlöslichen Produkten angeboten, die auf thermischem und / oder biochemischem Weg vollstentsorgbar sind, welches durch Zusatz von polaren, aliphatischen, nicht verseifbaren Verbindungen zu einem stark basischen, bevorzugt wässrigen Reaktionsmedium und unter kontrollierter Temperaturführung durch dosierte Zugabe der Explosivstoffe nur sehr kurze Reaktionszeiten benötigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gefahrlosen chemischen Abbau von Explosivstoffen im technischen Massstab zu wasserlöslichen Reaktionsprodukten, die entweder thermisch, biochemisch oder kombiniert biochemisch und thermisch entsorgbar sind.
Unter dem Oberbegriff Explosivstoffe werden in diesem Zusammenhang detonationsfähige Treibstoffe und Sprengstoffe aus der Klasse der Salpetersäureester, wie z.B. Nitrocellulose, Nitramine, wie z.B. Hexogen, Nitroverbindungen, wie z.B. Trinitrotoluol, sowie Gemenge dieser Explosivstoffe verstanden, die mit Delaborierungsoperationen vollständig von den übrigen Teilen der zu entsorgenden Munition getrennt worden sind.
Die Notwendigkeit, Explosivstoffe zu entsorgen, besteht immer dann, wenn keine Lagerkapazität für veraltete Munition mehr vorhanden ist, oder wenn die chemische Stabilität von weniger beständigen Explosivstoffen, wie z.B. Nitrocellulose, in überalterter Munition ein Sicherheitsrisiko darstellt.
Bekannte und früher häufig benutzte Verfahren zu Entsorgung von Explosivstoffen sind der Offenabbrand und das Sprengen. Aus sicherheitstechnischen und/oder ökologischen Gründen sind diese Verfahren nicht mehr erlaubt oder nur noch, im Falle zwingender Gründe, mit zeitlich begrenzten Ausnahmebewilligungen durchführbar.
Beim Offenabbrand werden die Explosivstoffe in loser, niedriger Aufschüttung, manchmal auch in Abmischungen mit phlegmatisierenden flüssigen oder festen Brennstoffen, wie z.B. Ölen, Lösemitteln oder Sägemehl, auf dafür eingerichteten Brandplätzen offen abgebrannt. Dabei können giftige organische Rückstände in das Grundwasser gelangen. Überdies haben die gasförmigen Reaktionsprodukte eine nach heutiger Auffassung untolerierbar hohe NOx-Konzentration. Beim Einsatz zu grosser Explosivstoffmengen in zu hoher Aufschüttung besteht Detonationsgefahr. Ausserdem können bei der Benutzung eines Brandplatzes in zu kurzen zeitlichen Abständen die in den festen Rückständen verborgenen Glutherde beim Nachschütten von neuem Material zum vorzeitigen Zünden führen. Schwere Unfälle als Folge solcher Vorkommnisse sind bekannt.
Beim Sprengen führt die unter hohem Druck und Temperatur ablaufende Detonation zu gasförmigen Reaktionsprodukten mit tolerierbar kleinen Anteilen giftiger Reaktionsprodukte wie Kohlenmonoxid und NOx. Nachteilig indessen ist der grosse Aufwand zur weiträumigen Absperrung des Sprenggeländes, die Lärmbelästigung und die Unfallgefahr.
Das zur Zeit in westlichen Ländern meistbenutzte Entsorgungsverfahren für Explosivstoffe ist der geschlossene Abbrand. Unter diesem Begriff wird das Verbrennen von Explosivstoffen in eigens dafür entwickelten Öfen, die mit einer Entstickungseinrichtung zur Entfernung von NOx ausgerüstet sind, verstanden. Die Anlagen erfüllen die gegenwärtigen ökologischen Forderungen. Falls wirtschaftlich gearbeitet werden soll, sind die hohen Investitionskosten und die nicht vollständig zu beseitigende Detonationsgefahr als nachteilig zu beurteilen.
Weitere nach ihrem Prinzip bekannte und teilweise auch vorgeschlagene aber bislang nicht im technischen Massstab angewandte Entsorgungsverfahren für Explosivstoffe sind mehrstufig. In der ersten Stufe werden die Explosivstoffe vorerst chemisch zu ungiftigen, wasserlöslichen Produkten abgebaut
Die weiteren Entsorgungsstufen umfassen die Möglichkeiten des biochemischen Abbaues dieser Produkte oder deren gefahrlose Verbrennung in einer Müllverbrennungsanlage. Der biochemische Abbau kann direkt durch die Verwendung der neutralisierten, wässerigen Lösung als Flüssigdünger oder indirekt über die Bildung von Klärschlamm, der ebenfalls als Dünger verwendbar aber auch verbrennbar ist, erfolgen. Zur Umwandlung in Klärschlamm kann die wässerige Lösung einer Kläranlage mit hinreichender Kapazität zugeführt werden. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ist aber der Direkteinsatz als Flüssigdünger sinnvoll, weil ein mit einfachsten Mitteln herstellbares Wertprodukt vorliegt.
In "ENCYCLOPEDIA OF EXPLOSIVS AND RELATED ITEMS", Picatinny Arsenal, Dover, New Jersey, USA, finden sich in den im Folgenden aufgeführten Bänden Angaben zur Entsorgung von Explosivstoffen mit mehrstufigen Verfahren: In PATR 2700, 1966, Vol 3 (D 30) wird ein Verfahren zum chemischen Abbau von Nitrocellulose beschrieben, bei dem 100 lbs des Explosivstoffes durch portionenweise Zugabe zu einer 70°C heissen, gerührten Lösung aus 50 lbs NaOH und 460 lbs Wasser chemisch abgebaut werden. Im gleichen Kapitel wird auch ein Laborverfahren aufgeführt, bei dem der chemische Abbau mit einer 15%-igen, wässerigen Na2S-Lösung im Wasserbad durchgeführt wird. Im Kapitel C 26 wird empfohlen, die aus teilweise wasserlöslichen Explosivstoffen, wie Ammonalen und Schwarzpulvern, durch wässerige Extraktion gewonnenen anorganischen Nitrate, also Produkten, die auch beim chemischen Abbau der wasserunlöslichen Explosivstoffe entstehen, als Dünger zu verwenden.
In "HAZARDS OF CHEMICAL ROCKETS AND PROPELLANTS", Volume 1, CPIA PUBLICATION 394, September 1984, werden ebenfalls die Möglichkeiten zur Entsorgung behandelter Explosivstoffabfälle durch biologischen Abbau und/oder Verbrennen aufgeführt.
In "Chemie und Technologie der Explosivstoffe", Band 11, Leipzig 1963, T. Urbanski, werden für Nitrocellulose, die mit Natron- oder Kalilauge behandelt wurde, folgende Reaktionsprodukte angegeben: Ammoniak, Stickstoff, Kohlendioxid, Alkalinitrat und -nitrit, Alkalisalze von Ameisen-, Oxal-, Malon-, Hydroxi- und nicht näher identifizierbaren Keto- und Aldehydsäuren und Zucker. Als Hydroxisäuren werden z.B. Apfelsäure und Dihydroxibuttersäure angegeben. Nach diesen Angaben sind die entstandenen wasserlöslichen Feststoffe aufgrund ihrer chemischen Struktur mit den bekannten Verfahren sowohl biochemisch als auch thermisch problemlos entsorgbar, sofern die beim chemischen Abbau im Überschuss eingesetzten Basen mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Phosphor-, Schwefel-, Essig- oder Ameisensäure neutralisiert werden.
Die US PS 4,231,822 schliesslich schützt ein Abbauverfahren durch Reduktion mit teuren organischen Verbindungen, das unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten benötigt.
Die beschriebenen Verfahren zum chemischen Abbau von Explosivstoffen, insbesondere von Nitrocellulose, sind entweder für Kleinmengen gedacht oder haben den Charakter von Prinzipversuchen für grundlegende Abklärungen, bei denen die Reaktionsdauer keine Rolle spielt. Sie sind aus folgenden Gründen für eine industrielle Nutzung ungeeignet: Die Explosivstoffe liegen in der Regel als grobe Kristalle oder im Falle polymerer Verbindungen als Granulate vor, die beschriebenen Abbaureaktionen mit Basen und/oder Reduktionsmitteln laufen stark exotherm ab. Bei der Zuführung der Explosivstoffe zur wässerigen Lösung der reaktiven Stoffe ist bei den angegebenen tiefen Temperaturen im Bereich von 70°C der Massenumsatz wegen der kleinen Partikeloberfläche klein. Deshalb tritt anfangs nur ein schwacher Temperaturanstieg auf. Bei der Zugabe zu grosser Explosivstoffmengen kann dies bei Grossansätzen infolge eines Wärmestaus in kurzer Zeit zu einem exponentiellen und damit gefährlichen Temperaturanstieg führen, der auch mit starkem Kühlen nicht mehr kontrollierbar ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahren besteht darin, dass die Reaktion nach dem Umsatz der Hälfte der gesamten Explosivstoffmenge so stark abflaut, dass die Temperatur durch Heizen stetig erhöht werden muss. Dieser Effekt erschwert eine gefahrlose Prozessführung und verlängert zwangsläufig die Reaktionsdauer.
In der DE 40 36 787 A1 wird ein Verfahren beansprucht, in dem die hydrolytische Spaltung von Explosivstoffen sehr pauschal durch Lauge in Gegenwart von Lösungsvermittlern durchgeführt wird. Unter den Lösungsvermittler werden unter anderem auch Alkohole genannt, ohne dass ihnen irgendein weiterer vorteilhafter Einfluss auf die Reaktion zuerkannt wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein gefahrloses, schnelles und damit wirtschaftliches Verfahren zum Abbau von Explosivstoffen anzugeben, das sich für den industriellen Einsatz eignet und das mit der thermischen und/oder der biologischen Entsorgung der Abbauprodukte gekoppelt werden kann.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren zum Abbau von Explosivstoffen zu wasserlöslichen, biochemisch oder thermisch entsorgbaren Produkten mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein Verfahren, in dem feste Explosivstoffe
  • dosiert einem flüssigen Reaktionsmedium zugeführt werden, das aus der Lösung von mindestens einem anorganischen Reduktionsmittel und/oder mindestens einer starken Base mit einem Zusatz von 10 bis 30 Gew.%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.%, eines polaren, aliphatischen, nicht verseifbaren
    Figure 00050002
    Lösungsmittels
    Figure 00050001
    , bezogen auf die Menge der wässrigen Lösung, besteht,
  • darin unter Durchmischung und einer Temperaturführung, die das Reaktionsmedium bevorzugt am Sieden hält, wobei das Lösungsmittel bei konstanter Temperatur unter Rückflusskühlung siedet, in exothermem Abbau in lösliche Verbindungen umgesetzt werden.,
  • worauf das Reaktionsmedium wahlweise durch mindestens eine anorganische Säure neutralisiert
  • und das Neutralisationsgut mindestens teilweise isoliert wird,
  • Nachfolgend kann die vollständige Entsorgung auf thermischem oder biochemischem Wege erfolgen.
Dabei ist das Reaktionsmedium bevorzugt wässrig und weist während der gesamten Abbaureaktion einen pH-Wert von etwa 14 auf.
Die Komponenten Basen, Reduktionsmittel, Wasser und Lösungsmittel bilden im gerührten Zustand bevorzugt eine reaktive Dispersion, in der der Lösungsmittelanteil bis zum Ende der Abbaureaktionen vorteilhafterweise konstant gehalten wird.
Die Reaktions- und Temperaturführung wird durch die kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosierte Menge an Explosionsstoff auf die Weise ermöglicht, dass die Reaktionsenthalpie des Explosivstoffs der Verdampfungsenthalpie des siedenden, mittels Rückflusskühlung in den Prozess zurückgeführten Lösungsmittels, beziehungsweise seines Azeotrops, entspricht. Dabei ist eine intensive Durchmischung, bevorzugt durch Rühren, von Vorteil.
Eine Konstante Temperaturführung ist für die Abbaureaktion besonders vorteilhaft, da die Reaktion stark exotherm ist. Ausserdem wird die kühlende Wirkung des siedenden Lösungsmittels, mindestend zeitweise, vorteilhaft durch äussere Kühlung des Reaktionsmediums unterstützt.
Unter dem Begriff Lösungsmittel werden dabei organische Verbindungen verstanden, die polar, aliphatisch und nicht verseifbar sind und die bevorzugt deutlich tiefer sieden, als der wässrige Anteil des reaktiven Mediums, wobei im Gegensatz zur Lehre der DE 40 36 787 A1 keine lösende Wirkung auf die Explosivstoffe erforderlich ist.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sowie Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon.
Ihre Wirkung liegt, neben dem erwähnten regelnden Einfluss auf die Temperaturführung im Reaktionsmedium, in einer starken Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit des Abbaus der Explosivstoffe, die am Beispiel Nitrocellulose auf das 4- bs 6-Fache steigen kann sowie und in der sehr vorteilhaften Dämpfung der Schaumentwicklung im bevorzugt wässrigen konzentrierten Reaktionsmedium.
Als starke Basen werden bevorzugt die wässrigen Lösungen von NaOH und KOH eingesetzt, wobei deren effektive Konzentration nach Wirtschaftlichkeitsüberlegungen festzusetzen ist. Als besonders bevorzugt werden Natronlauge von mindesten 20 Gew.% und Kalilauge von mindesten 27 Gew.% eingesetzt. Die Konzentrationsobergrenze wird durch die Viskosität der wässrigen Lösungen und die Löslichkeitsparameter der zugesetzten Lösungsmittel bestimmt und liegt um etwa 40 Gew.%.
Für das bereits erwähnte Beispiel Nitrocellulose hat sich für den vollständigen Abbau ein Erfahrungswert von 0,75 kg NaOH pro kg Nitrocellulose als vorteilhaft erwiesen.
Die Konzentration der gegebenfalls mitverwendeten anorganischen Reduktionsmittel, die bevorzugt NaHS und Na2S sind, liegt je nach Basenkonzentration zwischen 5 und 30 Gew.%.
Die Neutralisation des stark alkalischen Reaktionsmediums, das im gerührten Zustand bevorzugt als Dispersion vorliegt, die aus Wasser, Abbauprodukten, überschüssigen Basen und Reduktionsmitteln sowie Lösungsmittel besteht, wobei diese Komponenten in gelöster Form in unterschiedlichen Verhältnissen auf die Dispersionsphasen verteilt sind, wird vorteilhaft auf die Entsorgung der vollständig abgebauten Explosivstoffe abgestimmt. Für Lösungen, die auf biologischem Weg in Kläranlagen abgebaut werden sollen, ist in der Regel keine Neutralisation erforderlich.
Für die Verwendung als Dünger wird bevorzugt mit Phosphorsäure neutralisiert.
Daneben sind Salpetersäure und Schwefelsäure bevorzugt. Selbstverständlich sind, je nach Verwendung des sogenannten Neutralisationsgutes , auch andere anorganische oder organische Säuren verwendbar.
Als weiterer Schritt im erfindungsgemässen Verfahren ist ein, ebenfall je nach Weiterverwendung, mindestens teilweises Isolieren des Neutralisationsgutes vorteilhaft. Besonders vorteilhaft ist das mindestens teilweise Abdestillieren des Lösungsmittels, das auf diese Weise wiederverwendet werden kann, während es zum Beispiel bei der Verwendung als Düngemittel oder in der thermischen Entsorgung durch Verbrennen sogar stört.
Für die biologische Entsorgung mit Weiterverwendung des Neutralisationsgutes als Dünger ist es von Vorteil, durch Zugabe oder Ergänzung von ausgewählten
Pflanzennährstoffen das entsprechende Anforderungsprofil , das speziell für den Gehalt an Stickstoff, Phosphor und Kalium als NPK-Wert definiert wird, zu erfüllen.
Das erfindungsgemäse Verfahren ist somit besonders vorteilhaft und kostengünstig, da
  • das Reaktionsmedium durch die Lösungswärme der Alkalihydroxyde weitgehend auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird,
  • der Abbau der Explosivstoffe ohne Zufuhr von Fremdenergie bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels oder dessen Azeotrops, abläuft,
  • die Abbaureaktion durch das am Rückfluss siedende Lösungsmittel und die dadurch konstante Reaktionstemperatur, die bevorzugt deutlich unter dem Siedepunkt des Wassers liegt, ohne weitere Sicherheitsvorkehrungen unfallsicher gestaltet werden kann,
  • durch Verwendung kostengünstiger Lösungsmittel der Zeitbedarf für die Umsetzung drastisch gesenkt wird,
  • durch die Verwendung der Abbauprodukte als Düngemittel Anteile der Kosten rückgeführt werden können.
Die ganz besonderen Vorteile liegen im gefahrlosen und umweltfreundlichen Ablauf des Verfahrens und seinen nicht-toxischen Endprodukten.
In den folgenden beiden Beispielen werden die Vorteile der Erfindung näher erläutert:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Nicht erfindungsgemässes Verfahren, ohne Zusatz eines sogenannten Lösungsmittels , zum Vergleich.
In einem wandbeheizten Reaktor wurden zu 15.6 kg NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 35 %, eingestellt auf eine isotherme Temperatur von 90 ± 2°C, im Verlauf von 195 Minuten unter Rühren 7.30 kg "Nitrocellulose" portionenweise mit steigenden Dosiermengen zugeführt. Unter diesen Bedingung bewegte sich die Temperatur des Reaktorinhaltes in einem Bereich von 88 bis 108°C mit einer Standardabweichung von 5°C um einen Mittelwert von 101°C. Nach dem Abflauen der Reaktion, erkennbar am Temperaturabfall nach dem Zugabeende, wurde die Temperatur des Heizkreislaufes von 97 auf 103°C angehoben. Nach 150 Minuten waren fast alle noch verbliebenen Explosivstoffpartikel umgesetzt. Während dieser Phase sank die Temperatur des Kesselinhaltes von 100 auf 97°C.
Die wichtigsten Verfahrensdaten sind:
  • "Nitrocellulose": Treibladungspulver für Artilleriemunition in der Form von Streifen mit den Abmessung 495x11x1 mm, auf eine Länge von 60 mm gebrochen.
  • Eingesetzte spezifische Menge NaOH fest: 0.75 kg/kg "Nitrocellulose".
  • Aspekt und Eigenschaften der Reaktionslösung: Niederviskos, dunkel, pH 14.
  • Umsatz, ermittelt durch Dekantieren der Reaktionslösung und Isolieren der zurückgebliebenen Partikel: 99.8 %.
  • Reaktionsdauer: 5.8 Stunden.
Beispiel 2 (Erfindungsgemässes Verfahren)
In einem 500 cm3 Sulphierkolben mit Rückflusskühler wurden 174 g Wasser und 37.4 g Ethanol vorgelegt. Nach der Zugabe von 74.7 g NaOH fest innerhalb von 5 Minuten unter Rühren stieg die Temperatur der Lösung als Folge der Lösungsenthalpie auf den Höchstwert von 71°C. Bei dieser Temperatur gegann die portionenweise Zugabe von 100 g "Nitrocellulose". Nach 10 Minuten trat bei einer Temperatur des Reaktionsmediums von 77°C Sieden auf. Die Zugabe der gesamten "Nitrocellulose"-Menge erfolgte bei ständigem Sieden des Reaktionsmediums innerhalb von 34 Minuten. Die Höchsttemperatur von 80°C war nach 35 Minuten erreicht. Nach insgesamt 54 Minuten fiel die Temperatur ohne äussere Abkühlung auf 70°C.
Dabei sind die wichtigsten Verfahrensdaten:
  • "Nitrocellulose": Treibladungspulver für Artilleriemunition in der Form von Streifen mit den Abmessungen 495x11x1 mm, auf eine Länge von 20 mm gebrochen.
  • Eingesetzte spezifischen Menge NaOH fest: 0.75 kg/kg "Nitrocellulose".
  • Aspekt und Eigenschaften des Reaktionsmediums: Niederviskos, dunkel, pH 14.
  • Umsatz, ermittelt durch Dekantieren der Reaktionslösung und Isolieren der zurückgebliebenen Partikel: > 99.9 %.
  • Reaktionsdauer: 0.90 Stunden.
Beispiel 3 (Erfindungsgemässes Verfahren)
In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 2 wurden 37,4g 1-Propanol anstelle von Ethanol vorgelegt. Nach Zugabe von 74,7g NaOH fest innerhalb von 4 Minuten unter Rühren stieg die Temperatur der Lösung auf den Höchstwert von 75°C. Bei dieser Temperatur begann die portionenweise Zugabe von der Nitrocellulose . Bereits nach 5 Minuten trat bei einer Temperatur von 88,5°C starkes Sieden auf. Die Gesamtmenge von 100g Nitrocellulose wurde bei ständigem Sieden des Reaktionsmediums innerhalb von 33 Minuten zugegeben. Die Höchsttemperatur der Abbaureaktion bleib bei etwa 88°C. Nach insgesamt 60 Minuten fiel die Temperatur ohne äussere Abkühlung auf 70 °C.
Die wichtigsten Versuchsdaten sind:
  • Nitrocellulose : Treibladungspulver für Mittelkalibermunition in Form zylindrischer Granulate mit einer mittleren Masse von 0.063g/Partikel.
  • Eingesetzte spezifische Menge NaOH fest: 0.75 kg/kg Nitrocellulose .
  • Aspekt und Eigenschaften des Reaktionsmediums: Niederviskos, dunkel, pH 14, Phasentrennung.
  • Umsatz, ermittelt durch Dekantieren des Reaktionsmediums und Isolieren der zurückgebliebenen Partikel: 99,1%.
  • Reaktionsdauer: 1.o Stunden.
Beispiel 4 (Erfindungsgemässes Verfahren)
In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 2 wurden 37,4g Aceton anstelle von Ethanol vorgelegt. Nach Zugabe von 74,7g NaOH fest innerhalb von 10 Minuten unter Rühren stieg die Temperatur der Lösung auf den Höchstwert von 58°C bei starkem Sieden. Nach Temperaturabfall auf 56°C begann die portionenweise Zugabe der Nitrocellulose .
Nach 6 Minuten trat bei 57°C erneut Sieden auf. Die Zugabe der Gesamtmenge von 100g Nitrocellulose erfolgte unter ständigem Rühren innerhalb von 27 Minuten. Die Höchsttemperatur der Abbaureaktion von 61°C war nach 43 Minuten erreicht und nach insgesamt 71 Minuten fiel die Temperatur ohne äussere Abkühlung auf 53°C..
Die wichtigsten Verfahrensdaten sind:
  • Nitrocellulose : Treibladungspulver für Mittelkalibermunition in der Form zylindrischer Granulate mit einer mittleren Masse von 0.063g/Partikel.
  • Eingesetzte spezifische Menge NaOH fest: 0.75 kg/kg Nitrocellulose .
  • Aspekt und Eigenschaften des Reaktionsmediums: Niederviskos, dunkel, pH 14, Phasentrennung.
  • Umsatz: ermittelt durch Dekantieren und Isolieren der zurückgebliebenen Partikel:
  • 98,7%.
  • Reaktionsdauer: 1.2 Stunden.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Abbau von Explosivstoffen zu wasserlöslichen, biochemisch oder thermisch entsorgbaren Produkten mit den Schritten:
    a. Zugabe von festem Explosivstoff zu einem flüssigen Reaktionsmedium, welches mindestens ein anorganisches Reduktionsmittel und/oder mindestens eine starke Base enthält,
    b. exothermer Abbau des Explosivstoffes unter Durchmischung und Temperaturführung zu löslichen Verbindungen,
    c. wahlweises Neutralisieren des Reaktionsmediums durch Zugabe von mindestens einer anorganischen Säure,
    d. mindestens teilweises Isolieren des
    Figure 00110001
    Neutralisationsgutes
    Figure 00110002
    und
    e. Entsorgung des Neutralisationsgutes ,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Reaktionsmedium wässrig ist und zusätzlich 10 bis 30 Gew.% eines polaren, aliphatischen, nicht verseifbaren Lösungsmittels enthält, dessen Verdampfungsenthalpie mit der Reaktionsenthalpie des Explosionsstoffs durch die Dosiergeschwindigkeit, mit der der Explosivstoff dem Reaktionsmedium zugegeben wird, im Gleichgewicht gehalten und die Abbaureaktion dadurch bei konstanter Temperatur durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Abbau im siedenden Reaktionsmedium unter Rückfluss des Lösungsmittels oder dessen Azeotrops durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Reaktionsmedium während des Abbaus einen pH-Wert von etwa 14 hat.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Lösungsmittel eine tiefer als der wässrige Anteil des Reaktionsmediums siedende Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Aceton, Methylethylketon und Diethylketon.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die starke Base ausgewählt ist aus der Gruppe NaOH und KOH.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Na2S und NaHS.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zur Temperaturführung das Reaktionsmedium mindestens zeitweise gekühlt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Durchmischung des Reaktionsmediums durch Rühren erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zum mindestens teilweisen Isolieren des Neutralisationsgutes das tiefsiedende Lösungsmittel mindestens teilweise abdestilliert wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergeheneden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Entsorgen auf thermischem Weg durch Verbrennen oder auf biologischem Weg über Klärprozesse oder als Düngemittel erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Entsorgung als Düngemittel nach Zusatz von ergänzenden Pflanzennährstoffen erfolgt.
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