EP0758372B1 - Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht - Google Patents

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EP0758372B1
EP0758372B1 EP95918597A EP95918597A EP0758372B1 EP 0758372 B1 EP0758372 B1 EP 0758372B1 EP 95918597 A EP95918597 A EP 95918597A EP 95918597 A EP95918597 A EP 95918597A EP 0758372 B1 EP0758372 B1 EP 0758372B1
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EP
European Patent Office
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silicates
silicate
weight
compaction
granules
Prior art date
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Application number
EP95918597A
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English (en)
French (fr)
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EP0758372A1 (de
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Beatrix Kottwitz
Volker Bauer
Berthold Schreck
Jörg Poethkow
Wolfgang Breuer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/14—Silicates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing silicate or silicate-containing builder granules with bulk densities of at least 600 g / l, which have improved application properties, and Detergents or cleaning agents which contain such granules.
  • amorphous sodium silicate compounds are known as builder substances, which by spray drying aqueous water glass, whereby light silicates are obtained, followed by grinding and subsequent Compacting and rounding with additional dehydration of the ground material be, cf. see, for example, FIG. 3 of US 3,912,649.
  • the water content of the products used is around 18 to 20 % By weight at bulk densities well above 500 g / l.
  • EP-A-0 444 415 are amorphous low-water Sodium disilicates with a water content of 0.3 to 6 wt .-% known.
  • These highly dewatered amorphous disilicates are produced in one Multi-stage process, which initially involves the production of a powder Amorphous sodium silicate with a water content of 15 to 23 wt .-% provides.
  • This material is in a rotary kiln with flue gas at temperatures treated from 250 to 500 ° C in countercurrent. That from the rotary kiln escaping amorphous sodium silicate is using a mechanical crusher crushed to grain sizes from 0.1 to 12 mm and then with a Grind the mill to grain sizes from 2 to 400 ⁇ m.
  • European patent EP-B-0 374 017 describes conventional water-containing silicates in granular form with high density, the 1 to 10 wt .-% cellulose derivatives included, which reduces the rate of dissolution of the compressed Granules is improved. Statements about the secondary washing ability and in particular about incrustation inhibition are not discussed in this document met.
  • a sodium silicate containing water of crystallization can be prepared in that a 40 to 60 wt .-% aqueous solution of sodium silicate in one with striking tools equipped turbo dryer is treated with hot air.
  • the drying product passes through a pseudoplastic state a free water content of 5 to 12 wt .-%, based on the mass of is used to form a product in granular form.
  • the drying up these granules are carried out under working conditions that embrittlement of the outer shell of the granules and the associated breakage excludes the granular structure. That way it will be - while avoiding it the so-called "popcorn effect" - possible, water-soluble sodium silicates with specific weights in the range between 0.5 and 1.2 are characterized by complete solubility in water at ambient temperature.
  • the older European patent application EP-A-0 738 237 (priority date: 03.01.94; application date: 27.12.94; publication date: 23.10.96) describes sodium silicates in the module range (molar ratio SiO 2 / Na 2 O) from 1.3 to 4 inches in the form of a finely divided solid in a cullet structure, these silicates being X-ray amorphous and having an absolute water content of at most 15% by weight (over-dried silicates) and bulk densities below 500 g / l. These X-ray amorphous silicates are characterized in particular by the presence of microcrystalline solid areas, which can be determined via electron diffraction, but not via X-ray diffraction.
  • these silicates Due to their body structure, these silicates have a very high specific BET surface area.
  • the particle sizes are preferably in a range from 10 to 200 ⁇ m. From an application point of view, those silicates which have a bulk density below 400 g / l and in particular in the range from 100 to 350 g / l are particularly advantageous.
  • roller compaction of detergents or cleaning agents or individual ones Components of detergents or cleaning agents is the safe state of the technical knowledge.
  • EP-A-0 253 323 is known to builders such as zeolite and / or phosphate Roller compaction in granules with high bulk density and very good application properties can be transferred.
  • the current state of the art in print describes the conditions in detail. under which roller compaction is usually carried out becomes. It is stated that the pressure in the nip and the dwell time of the material in the area of the pressing pressure are to be set so that a well-formed, high-density cuff band is produced.
  • the task was to develop silicate or silicate-containing builders for the Use in modern laundry detergents or cleaning products that despite their compression still very good secondary washing performance in particular in the field of incrustation inhibition.
  • the invention relates in a first embodiment to a process for the preparation of silicate or silicate-containing builder granules by compacting light silicates with bulk densities of less than 500 g / l, sodium silicates in the module range (molar ratio SiO 2 / Na 2 O) from 1.3 to 4 are used, which are in the form of a finely divided solid in a cullet structure, are X-ray amorphous and have an absolute water content of at most 15% by weight, and bulk densities of at least 600 g / l are set by compression.
  • the granules according to the invention result from compacting, all of them known methods for compacting are available. Particularly preferred However, the roller compaction of silicates is preferred Modules between 1.5 and 3.3, in particular between 1.7 and 3.0, for example by 2.0, according to the older German patent application P 44 00 024.3. It is possible that the compression partially or entirely by a Roll compacting takes place.
  • the light starting silicates are in one preferred embodiment of the invention in a turbo dryer / granulator produced. In particular, those silicates are preferred which are characterized by a single or multiple, repeated drying step Water contents from 0 to a maximum of 15% by weight, preferably from 3 to 15% in particular from 6 to 13% by weight and in particular bulk weights below 400 g / l.
  • turbo dryer can be bulk weights obtained between 40 g / l and approx. 400 g / l, i.e. especially at high
  • the turbo dryer works not only as a dryer, but also also as a mill.
  • higher ones are required
  • a Increasing the liter weights of very light products can also be done in Turbo dryer, for example, also in a downstream mill or other Intermediate compacting stages take place.
  • the bulk density of the granules compacted according to the invention is then preferably even 700 g / l to 1100 g / l and in particular even 800 to 1000 g / l.
  • a Bulk weight of the compacted silicates set preferably at least is twice and in particular at least three times as high as that Bulk weight of light starting silicates.
  • the water content of the compacted Silicates is 0 to a maximum of 15% by weight. Preferred water levels However, as with the light starting silicates, they are 3 to 15% by weight and especially 6 to 13% by weight.
  • these compacted silicates don't just show the same thing good, but even an improved ability to inhibit incrustation than the relatively light parent silicates, although the surface of the compacted granules is less than that of the starting silicates, which in Cullet structure.
  • the "information" is the incrustation inhibition, the light and finely divided silicates shard structure, not only not destroyed, but transferred and preferably even reinforced.
  • the builder granules produced according to the invention can be made entirely of the possibly water-containing compacted silicates, they However, other components can also be used, in particular those that are conventional Ingredients of detergents or cleaning agents are known.
  • a preferred embodiment of the invention provides that silicate or silicate-containing builder granules are produced, wherein optionally water-containing silicates at 10 to 100 wt .-%, preferably at 30 to 100 wt .-% and in particular at least 45 wt .-% are used.
  • silicate starting materials which is produced according to the older German patent application P 44 00 024.3 and then compacted, these additional components already contain or whether initially mixtures of the individual components and the relative light starting silicates can be produced and compacted.
  • these additional components already contain or whether initially mixtures of the individual components and the relative light starting silicates can be produced and compacted.
  • mixtures of silicates and carbonates used in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9.
  • washing or cleaning agents especially anionic and nonionic surfactants, but also other inorganic ones and organic builders, as well as bleaches and bleach activators, inorganic salts, enzymes and enzyme stabilizers and foam inhibitors, Graying inhibitors and color transfer inhibitors into consideration.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably the known C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and alkanesulfonates. Esters of ⁇ -sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol be preserved.
  • Particularly suitable alkyl sulfates are the sulfuric acid monoesters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, and the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which also contain proportions of unsaturated alcohols, for example Oleyl alcohol can contain.
  • soaps are particularly suitable.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and Behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts in front.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used is either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants, especially together with alkoxylated fatty alcohols are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as they are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 are or preferably according to that in the international patent application Methods described in WO-A-90/13533.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkylN, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • Zeolite NaA is primarily suitable, but also zeolite P and mixtures of A, X and / or P.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • they contain according to the invention produced granules but at most 50 wt .-%, based on the Sum of zeolite, X-ray amorphous and crystalline layered silicates, on zeolite and crystalline layered silicates.
  • Useful organic builders are, for example, those preferred in Form of their sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use ecological reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures from these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of Polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymers Polycarboxylates are especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • acrylic acid with maleic acid As special copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven suitable, the 50 to 90% by weight acrylic acid and 50 to 10% by weight maleic acid contain.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is in generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers are also particularly preferred, for example those as monomers salts of acrylic acid and maleic acid as well Vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (DE 43 00 772) or as monomers Salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives (DE 42 21 381) included.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts as they described for example in the international patent application WO-A-93/08251 be or their production, for example, in the international Patent application WO-A-93/16110 or the older German patent application P 43 30 393.0 is described.
  • components can also be used in the process, which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled previously several times with a detergent according to the invention, this contains oil and fat-dissolving component, is washed.
  • Oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and especially methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and Hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ethers, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and especially methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and Hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ethers, as well as those
  • constituents which: the solubility of the compacted and easily soluble granules continue to improve.
  • Such components are used, for example, in the international Patent application WO-A-93/02176 and the German patent application DE 42 03 031.
  • the preferred ingredients include in particular fatty alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole Fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, as well as polyethylene glycols with a relative molecular mass between 200 and 2000.
  • Suitable ingredients of the granules produced according to the invention are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, common amorphous silicates or mixtures of these.
  • water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, common amorphous silicates or mixtures of these.
  • P 43 19 578.4 can also by alkali carbonates sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally one more Amino acids and / or salts thereof having carboxyl and / or amino groups be replaced.
  • bleaching agents which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can, if desired, also be incorporated into the granules.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, also carboxylic anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors, for example those made from silicone or paraffins, are also used with advantages.
  • foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors
  • silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • silicate-containing granules not produced according to the invention do not contain these foam inhibitors, but if appropriate they are already contained in the washing or cleaning agents in which the granules according to the invention are preferably used.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably are proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are made up of Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially cellulase-containing Mixtures of special interest.
  • Peroxidases or Oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the percentage of enzymes Enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, be about 0.1 to 5 % By weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid into consideration.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid into consideration.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the fleet and prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as Methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the granules produced according to the invention can be used as optical brighteners
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds that have a diethanolamino group instead of the morpholino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group carry.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be used be present, e.g.
  • heavy silicate or silicate-containing builder granules are produced, which have a bulk density of at least 850 g / l.
  • builder granules which may consist of 100% by weight hydrated silicates with a modulus of 1.7 to 3.0, whereby Water contents of 3 to 15% by weight and in particular of 6 to 13% by weight are preferred are exist.
  • the setting of the bulk weights can be done by one or more compaction steps take place, with - as indicated above - a first compression step can also be done by crushing.
  • a first compression step can also be done by crushing.
  • bulk weights of 800 g / l and above, starting of silicates in broken glass structure with bulk densities below 200 g / l can be set by 2 or 3 compression steps.
  • they are relative light starting silicates without a prior compression first Roll pressing fed.
  • the pair of rollers can be in any Spatial direction, in particular thus arranged vertically or horizontally to one another be.
  • the mixture to be compacted or the sole relative lightweight silicate feedstock is then either gravity filled or by means of a suitable device, for example one Darning screw, fed to the nip.
  • the good to be compacted becomes then under pressure through the gap of a pair of two with approximately the same Rotational speed of oppositely running rollers and led to one plate-shaped or band-shaped pressed material, which is also referred to as a sling band is compressed.
  • the pressing force is generally between 7 and 30 kN / cm roll length and in particular between 10 and 25 kN / cm roll length.
  • the silicate starting materials used according to the invention can or the silicate-containing starting materials or mixtures, in particular when the silicates have a water content of at least 6% by weight on the silicates, roller compacted in dry form. Only in the case of silicates free of water of hydration, if necessary - depending on the nature of the other raw materials - a small amount of water added will. However, roller compacting is preferred without adding water.
  • roller compaction carried out according to the invention not only can be carried out without problems at higher temperatures, but also that this improvement, in particular, is an improvement the dissolving behavior of the roller-compacted builder granules is achieved, if, in addition to amorphous or X-ray amorphous silicates, they are also crystalline contain layered silicates.
  • the roller temperatures come to 35 up to 120 ° C, with temperatures of 40 and 100 ° C and in particular between 45 to 90 ° C are particularly preferred.
  • the shoulder strap is then subjected to a comminution process.
  • This crushing or grinding can, for example, in one Mill done. This creates what are known as chip granules can be ground finer.
  • the comminuted material is expediently then subjected to a screening process using coarse material separated and returned to the shredder while being fine material with further raw materials again compacting in Roll nip is fed.
  • the wrist strap is thereby usual grinding in granules with a grain size range from 0.05 mm to about 2 mm, preferably with a grain spectrum that consists of at least 70 wt .-% Granules with a particle diameter between 0.1 and 1.6 mm, set, while fine-grain fractions with grain diameters below 0.05 mm fed back into the compacting and coarse fractions with granule diameters be returned to the grinding above 2 mm.
  • the roller-compacted granules can also have a total of one or several further compression steps that are not exclusively in a new roller compaction must exist, but also by others Known compaction measures can be carried out will. However, it is preferred that further compacting steps are also carried out be carried out by means of a roller.
  • the silicate-containing builder granules produced according to the invention which preferably up to 90% by weight of other usual ingredients of washing or Detergents can already be used as detergents or cleaning agents be used.
  • the silicate or silicate-containing produced according to the invention Builder granules can, however, also be added as an admixing component serve all modern washing or cleaning agents. These funds are also Subject of this application. Here are particularly granular ones Washing or cleaning agents preferred, which have bulk densities of at least 600 g / l, preferably at least 700 g / l and in particular of have at least 750 g / l.
  • the agents preferably contain biological degradable surfactants, for example fatty alkyl sulfates and / or ethoxylated Fatty alcohols and / or soaps and / or alkyl polyglycosides, and optionally as a cobuilder biodegradable polymers.
  • biological degradable surfactants for example fatty alkyl sulfates and / or ethoxylated Fatty alcohols and / or soaps and / or alkyl polyglycosides, and optionally as a cobuilder biodegradable polymers.
  • a 50 wt .-% aqueous sodium silicate solution with a weight ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 2.0 was in a turbo dryer / granulator from Vomm, Italy, at a wall temperature of 170 ° C with hot air of 220 ° C in dried two stages.
  • the silicate product of the first drying stage had a residual water content of 17% by weight and a bulk density of 850 g / l, after passing through the second drying stage a residual water content of 9% by weight was achieved with a bulk weight of 130 g / l.
  • the silicate was in X-ray amorphous form and had the typical body structure described in the older German patent application P 44 00 024.3.
  • the silicate was compacted in three stages at a pressing force of 17 kN / cm. The resulting slugs were each crushed through a 2 mm sieve.
  • the bulk density of the silicate was 900 g / l.
  • the heating element was switched off removed from the container and first to remove the precipitates in aqueous Citric acid heated to 80 ° C. The separation of the precipitates was then after alkalizing the solution with sodium hydroxide and additive of nitrilotriacetic acid sodium salt completed within 30 minutes.
  • the CaO content in the solution was determined directly by means of optical emission spectrometry (ICP-OC) determined. The liquid sample was in one vaporized and excited by high frequency ionized gas.
  • For Tap water was used to prepare the silicate solution and to rinse the containers used by adding calcium and magnesium chloride a content of 30 ° d with a calcium: magnesium ratio of 5: 1 had been discontinued.
  • the calcium deposits on the heating element were for the light starting silicate 322 mg CaO and for the silicate according to the invention 56 mg CaO.
  • Portil (R) A (spray-dried sodium water glass of module 2 and loss on ignition (800 ° C) approx. 18%; commercial product of the applicant, Germany) showed calcium deposits on the heating rod of 280 mg CaO in this test.
  • SKS-6 (R) (crystalline layered sodium disilicate; commercial product of Hoechst AG, Germany) obtained 92 mg CaO under these conditions.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung silikatischer bzw. silikathaltiger Buildergranulate mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l, welche verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Granulate enthalten.
In neuerer Zeit werden rein silikatische Systeme, wie die kristallinen schichtförmigen Disilikate - oder Kombinationen solcher Komponenten mit anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den Einsatz als Builder oder Co-Builder beschrieben. Zu verweisen ist auch auf Kombinationen aus Natriumcarbonaten und Natriumsilikaten wie in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 488 868 und EP-A-0 561 656 offenbart.
Aus den US-Patentschriften US 3,912,649, US 3,956,467, US 3,838,193 und US 3,879,527 sind amorphe Natriumsilikatverbindungen als Buildersubstanzen bekannt, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglas lösungen, wodurch leichte Silikate erhalten werden, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Kompaktieren und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden, vgl. hierzu beispielsweise die Figur 3 der US 3,912,649. Der Wassergehalt der zum Einsatz kommenden Produkte liegt bei ca. 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttdichten deutlich oberhalb 500 g/l.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 444 415 sind amorphe wasserarme Natriumdisilikate mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% bekannt. Bevorzugt soll das amorphe Natriumdisilikat 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser enthalten. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilikate erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung eines pulverförmigen amorphen Natriumsilikats mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% vorsieht. Dieses Material wird in einem Drehrohrofen mit Rauchgas bei Temperaturen von 250 bis 500 °C im Gegenstrom behandelt. Das aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumsilikat wird mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert und anschließend mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 µm zermahlen.
Das europäische Patent EP-B-0 374 017 beschreibt übliche wasserhaltige Silikate in granularer Form mit hoher Dichte, die 1 bis 10 Gew.-% Cellulosederivate enthalten, wodurch die Auflösegeschwindigkeit der verdichteten Granulate verbessert wird. Aussagen über das Sekundärwaschvermögen und insbesondere über die Inkrustationsinhibierung werden in diesem Dokument nicht getroffen.
Gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 542 131 kann ein kristallwasserhaltiges Natriumsilikat dadurch hergestellt werden, daß eine 40 bis 60 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats in einem mit Schlagwerkzeugen ausgerüsteten Turbotrockner mit Heißluft behandelt wird. Das trocknende Produkt durchschreitet dabei einen pseudoplastischen Zustand mit einem freien Wassergehalt von 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Masse, der zur Ausbildung eines Produktes in Granulatform ausgenutzt wird. Die Auftrocknung dieser Granulate wird unter Arbeitsbedingungen durchgeführt, die eine Versprödung der Granulataußenhülle und ein damit verbundenes Zerbrechen der Granulatstruktur ausschließt. Auf diese Weise wird es - unter Vermeidung des sogenannten "Popcorn-Effekts" - möglich, wasserlösliche Natriumsilikate mit spezifischen Gewichten im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 herzustellen, die sich durch vollständige Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur auszeichnen.
Die ältere europäische Patentanmeldung EP-A-0 738 237 (Prioritätsdatum: 03.01.94; Anmeldedatum: 27.12.94; Veröffentlichungsdatum: 23.10.96) beschreibt Natriumsilikate des Modulbereichs (Molverhältnis SiO2/Na2O) von 1,3 bis 4 in der Form eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur, wobei diese Silikate röntgenamorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% (übertrocknete Silikate) sowie Schüttgewichte unterhalb 500 g/l aufweisen. Dabei zeichnen sich diese röntgenamorphen Silikate insbesondere durch das Vorliegen mikrokristalliner Feststoffbereiche aus, welche über die Elektronenbeugung, nicht aber über die Röntgenbeugung festgestellt werden können. Aufgrund ihrer Scherbenstruktur weisen diese Silikate eine sehr hohe spezifische BET-Oberfläche auf. Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 200 µm. Besonders vorteilhaft aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Silikate, welche ein Schüttgewicht unterhalb 400 g/l und insbesondere im Bereich von 100 bis 350 g/l aufweisen.
Die Walzenkompaktierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln oder einzelner Komponenten von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist gesicherter Stand des technischen Wissens. Bereits aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 253 323 ist bekannt, daß Gerüststoffe wie Zeolith und/oder Phosphat durch Walzenkompaktierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht und sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften überführt werden können. In diesem druckschriftlichen Stand der Technik werden ausführlich die Bedingungen geschildert, unter denen eine Walzenkompaktierung üblicherweise durchgeführt wird. Dabei wird ausgeführt, daß der Preßdruck im Walzenspalt und die Verweildauer des Materials in dem Bereich des Preßdrucks so einzustellen sind, daß ein gut ausgebildetes Schülpenband mit hoher Dichte erzeugt wird. Der hohe Verdichtungsgrad ist dabei nicht nur im Hinblick auf moderne Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, sondern auch hinsichtlich einer erhöhten Abriebstabilität der Granulate erwünscht. Dabei muß allerdings beachtet werden, daß zu hohe Preßdrucke die Verfahrenssicherheit beeinträchtigen, da bei ihrem Einsatz das Material auf den Walzen plastifiziert wird und zu Anklebungen führen kann. Dieser unerwünschte Effekt tritt dann auf, wenn eine Erhöhung des Preßdrucks keine weitere Verdichtung des Materials mehr bewirkt und die jetzt zusätzlich eingetragene Preßkraft überwiegend die Erwärmung und Plastifizierung des Materials - beispielsweise durch partielles Aufschmelzen wasserhaltiger Bestandteile - verursacht. Dies ist auch der Grund dafür, daß Walzenkompaktierungen üblicherweise bei nicht zusätzlich extern erhöhten Temperaturen, sondern bei der Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
Es bestand die Aufgabe, silikatische bzw. silikathaltige Builder für den Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln herzustellen, die trotz ihrer Verdichtung noch sehr gute Sekundärwaschleistungen insbesondere auf dem Gebiet der Inkrustationsinhibierung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung silikatischer bzw. silikathaltiger Buildergranulate durch Verdichten leichter Silikate mit Schüttgewichten von unterhalb 500 g/l, wobei Natriumsilikate des Modulbereichs (Molverhältnis SiO2/Na2O) von 1,3 bis 4 eingesetzt werden, welche in der Form eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur vorliegen, röntgenamorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% aufweisen, und durch das Verdichten Schüttgewichte von mindestens 600 g/l eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate resultieren durch Kompaktierung, wobei alle bekannten Methoden zur Kompaktierung zur Verfügung stehen. Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Walzenkompaktierung von Silikaten mit vorzugsweise Modulen zwischen 1,5 und 3,3, insbesondere zwischen 1,7 und 3,0, beispielsweise um 2,0, gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3. Dabei ist es möglich, daß die Verdichtung teilweise oder ganz durch eine Walzenkompaktierung erfolgt. Die leichten Ausgangssilikate werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Turbotrockner/Granulator hergestellt. Dabei sind insbesondere solche Silikate bevorzugt, welche durch einen einmaligen oder einen mehrfachen, wiederholten Trocknungsschritt auf Wassergehalte von 0 bis maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 und insbesondere von 6 bis 13 Gew.-% getrocknet wurden und insbesondere Schüttgewichte unterhalb 400 g/l aufweisen. Je nach Einstellung der Schaufelstellung und dem Luftdurchsatz durch den Turbotrockner lassen sich Schüttgewichte zwischen 40 g/l und ca. 400 g/l erhalten, d.h. speziell bei hohen Litergewichten arbeitet der Turbotrockner nicht nur als Trockner, sondern auch als Mühle. Um das Verdichtungsverhältnis gering zu halten, sind höhere Litergewichte des zu kompaktierenden Ausgangsmaterials zu bevorzugen. Eine Erhöhung der Litergewichte von sehr leichten Produkten kann außer im Turbotrockner beispielsweise auch in einer nachgeschalteten Mühle oder anderen Zwischenkompaktierstufen erfolgen.
So ist es möglich und durchaus bevorzugt, leichte Silikate mit Schüttgewichten von 40 bis 150 g/l in einer Mühle bis auf ein Schüttgewicht von 350 bis 400 g/l zu zerkleinern und gleichzeitig vorzuverdichten. Sowohl zerkleinerte als auch nicht zerkleinerte übertrocknete Silikate lassen sich zur Kompaktierung einsetzen, wobei zerkleinerte Silikate aufgrund des geringen Verdichtungsverhältnisses Vorteile bei der Verarbeitung zum Kompaktat haben.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß kompaktierten Granulate beträgt dann vorzugsweise sogar 700 g/l bis 1100 g/l und insbesondere sogar 800 bis 1000 g/l. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Schüttgewicht der kompaktierten Silikate eingestellt, das vorzugsweise mindestens doppelt und insbesondere mindestens dreimal so hoch ist wie das Schüttgewicht der leichten Ausgangssilikate. Der Wassergehalt der kompaktierten Silikate beträgt 0 bis maximal 15 Gew.-%. Bevorzugte Wassergehalte liegen jedoch wie bei den leichten Ausgangssilikaten bei 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere bei 6 bis 13 Gew.-%.
Überraschenderweise zeigen diese kompaktierten Silikate nicht nur ein gleich gutes, sondern sogar noch ein verbessertes Vermögen zur Inkrustationsinhibierung als die relativ leichten Ausgangssilikate, obwohl die Oberfläche der kompaktierten Granulate geringer ist als die der Ausgangssilikate, welche in Scherbenstruktur vorlagen. Durch die Kompaktierung wird also die "Information" der Inkrustationsinhibierung, die den leichten und feinteiligen Silikaten in Scherbenstruktur zu eigen war, nicht nur nicht zerstört, sondern übertragen und vorzugsweise sogar noch verstärkt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Buildergranulate können vollständig aus den gegebenenfalls wasserhaltigen kompaktierten Silikaten bestehen, sie können jedoch auch weitere Komponenten, insbesondere solche, die als übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinignungsmitteln bekannt sind, enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß silikatische bzw. silikathaltige Buildergranulate hergestellt werden, wobei gegebenenfalls wasserhaltige Silikate zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 45 Gew.-% eingesetzt werden. Dabei ist es unerheblich, ob bereits die silikatischen Ausgangsstoffe, welche gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3 hergestellt und anschließend kompaktiert werden, diese zusätzlichen Komponenten bereits enthalten oder ob zunächst Mischungen der einzelnen Komponenten und der relativ leichten Ausgangssilikate hergestellt und kompaktiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Mischungen von Silikaten und Carbonaten im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 1:9 eingesetzt.
Als weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln kommen insbesondere anionische und nichtionische Tenside, aber auch weitere anorganische und organische Buildersubstanzen, sowie Bleichmittel und Bleichaktivatoren, anorganische Salze, Enzyme und Enzymstabilisatoren und Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und Farbübertragungsinhibitoren in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alkylsulfate eignen sich insbesondere die Schwefelsäuremonoester der C12-C18-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten können.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO , C9-C11-Alkohol mit 7 EO , C13-C15-Alkohole mit 3 EO , 5 EO , 7 EO oder 8 EO , C12-C18-Alkohole mit 3 EO , 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO . Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-KokosalkylN,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00080001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als zusätzliche Buildersubstanzen können beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden. Geeignet ist dabei in erster Linie Zeolith NaA, aber auch Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Granulate aber maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Zeolith, röntgenamorphen und kristallinen schichtförmigen Silikaten, an Zeolith und kristallinen schichtförmigen Silikaten.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (DE 43 00 772) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (DE 42 21 381) enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.
Zusätzlich können in dem Verfahren auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierte Derivate von diesen.
In dem Verfahren können außerdem auch Bestandteile eingesetzt werden, welche die Löslichkeit der kompaktierten und an sich gut löslichen Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und der deutschen Patentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Granulate sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, übliche amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen. Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können -falls gewünscht - auch Bleichaktivatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N ,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Granulaten übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid, Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten jedoch nicht nicht erfindungsgemäß hergestellten silikathaltigen Granulate diese Schauminhibitoren, sondern gegebenenfalls sind sie bereits in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten, in denen die erfindungsgemäßen Granulate bevorzugt eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyl Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden jedoch schwere silikatische oder silikathaltige Buildergranulate hergestellt, welche ein Schüttgewicht von mindestens 850 g/l aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Buildergranulate, welche aus 100 Gew.-% gegebenenfalls wasserhaltigen Silikaten mit einem Modul von 1,7 bis 3,0, wobei Wassergehalte von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 13 Gew.-% bevorzugt sind, bestehen.
Die Einstellung der Schüttgewichte kann durch einen oder mehrere Verdichtungsschritte erfolgen, wobei - wie oben angegeben - ein erster Verdichtungsschritt auch durch eine Zerkleinerung erfolgen kann. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß Schüttgewichte von 800 g/l und darüber, ausgehend von Silikaten in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb 200 g/l, durch 2 oder 3 Verdichtungsschritte eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die relativ leichten Ausgangssilikate ohne eine vorherige Vorverdichtung direkt einer Walzenverpressung zugeführt. Das Walzenpaar kann dabei in jeder beliebigen Raumrichtung, insbesondere also vertikal oder horizontal zueinander angeordnet sein. Die zu kompaktierende Mischung oder das alleinige relativ leichte Silikatausgangsmaterial wird dann entweder durch Schwerkraftfüllung oder mittels einer geeigneten Einrichtung, beispielsweise einer Stopfschnecke, dem Walzenspalt zugeführt. Das zu kompaktierende Gut wird dann unter Preßkraft durch den Spalt eines Paares zweier mit etwa gleicher Umlaufgeschwindigkeit gegensinnig laufender Walzen geführt und dabei zu einem plattenförmigen bzw. bandförmigen Preßgut, das auch als Schülpenband bezeichnet wird, verdichtet. Die Preßkraft liegt im allgemeinen dabei zwischen 7 und 30 kN/cm Walzenlänge und insbesondere zwischen 10 und 25 kN/cm Walzenlänge. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten silikatischen Ausgangsmaterialien bzw. die silikathaltigen Ausgangsmaterialien oder Mischungen, insbesondere bei Wassergehalten der Silikate von mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Silikate, in trockener Form walzenkompaktiert werden. Lediglich bei hydratwasserfreien Silikaten kann gegebenenfalls - in Abhängigkeit von der Natur der weiteren Rohstoffe - eine geringe Menge an Wasser hinzugegeben werden. Bevorzugt ist jedoch die Durchführung der Walzenkompaktierung ohne Zusatz von Wasser.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Walzenkompaktierung nicht nur problemlos bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, sondern daß durch diese erhöhte Temperatur insbesondere dann eine Verbesserung des Löseverhaltens der walzenkompaktierten Buildergranulate erreicht wird, wenn diese neben amorphen oder röntgenamorphen Silikaten auch kristalline schichtförmige Silikate enthalten. Dabei kommen Walzentemperaturen von 35 bis 120 °C in Betracht, wobei Temperaturen von 40 und 100 °C und insbesondere zwischen 45 bis 90 °C besonders bevorzugt sind.
Das Schülpenband wird anschließend einem Zerkleinerungsverfahren unterworfen. Diese Zerkleinerung oder Mahlung kann dabei beispielsweise in einer Mühle erfolgen. Dabei entstehen sogenannte Splittergranulate, die auch feiner gemahlen werden können. Zweckmäßigerweise wird das zerkleinerte Material anschließend einem Sichtungsprozeß zugeführt, wobei grobes Material abgetrennt und in die Zerkleinerungsvorrichtung rückgeführt wird, während zu feines Material mit weiteren Ausgangsstoffen erneut der Kompaktierung im Walzenspalt zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei das Schülpenband durch übliche Mahlung in Granulate mit einem Kornspektrum von 0,05 mm bis etwa 2 mm, vorzugsweise mit einem Kornspektrum, das zu mindestens 70 Gew.-% aus Granulaten mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 1,6 mm besteht, eingestellt, während Feinkornanteile mit Korndurchmessern unterhalb 0,05 mm in die Kompaktierung rückgeführt und Grobanteile mit Granulatdurchmessern oberhalb 2 mm in die Mahlung zurückgeführt werden. Falls gewünscht bzw. erforderlich, können auch die walzenkompaktierten Granulate insgesamt einem oder mehreren weiteren Verdichtungsschritten, die nicht ausschließlich in einer erneuten Walzenkompaktierung bestehen müssen, sondern auch durch andere bekannte Kompaktierungsmaßnahmen durchgeführt werden können, zugeführt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch, daß auch weitere Kompaktierungsschritte mittels einer Walze durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten silikathaltigen Buildergranulate, welche vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufweisen, können bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten silikatischen bzw. silikathaltigen Buildergranulate können jedoch auch als Zumischkomponente zu allen modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln dienen. Diese Mittel sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Hierbei sind insbesondere solche granularen Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche Schüttgewichte von mindestens 600 g/l, vorzugsweise von mindestens 700 g/l und insbesondere von mindestens 750 g/l aufweisen. Die Mittel enthalten vorzugsweise biologisch abbaubare Tenside, beispielsweise Fettalkylsulfate und/oder ethoxylierte Fettalkohole und/oder Seifen und/oder Alkylpolyglykoside, und gegebenenfalls als Cobuilder biologisch abbaubare Polymere. Diese Mittel können nach jedem der bekannten Herstellverfahren einschließlich der Extrusion, Granulierung und der Mischtechnik hergestellt worden sein.
Beispiel
Eine 50 Gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis Na2O:SiO2 von 1:2,0 wurde in einem Turbotrockner/Granulator der Firma Vomm, Italien, bei einer Wandtemperatur von 170 °C mit Heißluft von 220 °C in zwei Stufen getrocknet. Das silikatische Produkt der ersten Trocknungsstufe wies einen Restwassergehalt von 17 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 850 g/l auf, nach dem Durchlaufen der zweiten Trocknungsstufe wurde ein Restwassergehalt von 9 Gew.-% bei einem Schüttgewicht von 130 g/l erreicht. Das Silikat lag in röntgenamorpher Form vor und besaß die in der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3 beschriebenen typische Scherbenstruktur. Die Kompaktierung des Silikats erfolgte bei einer Preßkraft von 17 kN/cm in drei Stufen. Die entstandenen Schülpen wurden jeweils durch ein 2-mm-Sieb zerkleinert. Das Schüttgewicht des Silikats lag bei 900 g/l.
Die anwendungstechnische Untersuchung zur Inkrustationsinhibierung des leichten Ausgangssilikats (130 g/l) und des erfindungsgemäßen Silikats (900 g/l) wurde in einer Testapparatur durchgeführt, welche aus einem Edelstahlbehälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l bestand, der mit einem Heizstab, wie er in Trommelwaschmaschinen verwendet wird, beheizt wurde. In jedem Cyclus wurden 10 l Silikatlösung, welche 16,7 g des jeweiligen Silikats enthielt, in diesem Behälter mit einem Propellerrührer umgewälzt und innerhalb einer halben Stunde auf 90 °C aufgeheizt sowie eine weitere halbe Stunde bei 90 °C gehalten (Zeit-Temperatur-Verlauf entsprach somit einem üblichen Kochwaschprogramm). Anschließend wurde die heiße Silikatlösung abgelassen und der Behälter kurz mit 5 l kaltem Wasser gespült, bevor mit dem nächsten Cyclus begonnen wurde. Nach dem 5. Cyclus wurde der Heizstab aus dem Behälter entnommen und zur Ablösung der Niederschläge zunächst in wäßriger Citronensäure auf 80 °C aufgeheizt. Die Ablösung der Niederschläge wurde dann nach Alkalisieren der Lösung mittels Natriumhydroxid und Zusatz von Nitrilotrieesigsäure-Natriumsalz innerhalb von 30 Minuten vervollständigt. Der Gehalt an CaO in der Lösung wurde direkt mittels optischer Emissionsspektrometrie (ICP-OC) bestimmt. Dabei wurde die flüssige Probe in einem durch Hochfrequenz ionisierten Gas verdampft und angeregt. Zur Herstellung der Silikatlösung und zum Spülen der Behälter wurde Leitungswasser verwendet, das durch den Zusatz von Calcium- und Magnesiumchlorid auf einen Gehalt von 30 °d bei einem Verhältnis von Calcium : Magnesium von 5 : 1 eingestellt worden war.
Die Calciumablagerungen am Heizstab betrugen für das leichte Ausgangssilikat 322 mg CaO und für das erfindungsgemäße Silikat 56 mg CaO.
Zum Vergleich:
Portil (R)A (sprühgetrocknetes Natriumwasserglas des Moduls 2 und Glühverlust (800 °C) ca. 18 %; Handelsprodukt des Anmelders, Deutschland) ergab bei diesem Test Calciumablagerungen am Heizstab von 280 mg CaO. SKS-6(R) (kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat; Handelsprodukt der Hoechst AG, Deutschland) erwirkte unter diesen Bedingungen immerhin 92 mg CaO.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung schwerer silikatischer bzw. silikathaltiger Buildergranulate durch Verdichten leichter Silikate mit Schüttgewichten von unterhalb 500 g/l, wobei Natriumsilikate des Modulbereichs (Molverhältnis SiO2/Na2O) von 1,3 bis 4 eingesetzt werden, welche in der Form eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur vorliegen, röntgenamorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% aufweisen, und durch das Verdichten Schüttgewichte von mindestens 600 g/l eingestellt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schüttgewichte mit Werten um 700 bis 1100 g/l, vorzugsweise um 800 bis 1000 g/l eingestellt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung teilweise oder ganz durch eine Walzenkompaktierung erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Zerkleinerung und gleichzeitige Vorverdichtung erfolgt, bevor eine Walzenkompaktierung durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssilikate feinteilige Feststoffe in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb 400 g/l eingesetzt werden, wobei der Wassergehalt sowohl der Ausgangssilikate als auch der kompaktierten Silikate 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls wasserhaltige Silikate zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das kompaktierte Granulat, eingesetzt werden, wobei als weitere Komponenten insbesondere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Betracht kommen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schüttgewicht der kompaktierten Granulate eingestellt wird, daß mindestens doppelt, vorzugsweise mindestens dreimal so hoch ist wie das Schüttgewicht der Ausgangssilikate.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß schwere silikatische Buildergranulate hergestellt werden, welche ein Schüttgewicht von mindestens 850 g/l aufweisen und aus 100 Gew.-% gegebenenfalls wasserhaltigen Silikaten mit einem Modul von 1,7 bis 3,0 bestehen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schüttgewichte von 800 g/l und darüber, ausgehend von Silikaten in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb von 200 g/l, durch 2 oder 3 Verdichtungsschritte eingestellt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 3 sowie einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Walzenkompaktierung bei erhöhten Temperaturen von 35 bis 120 °C, vorzugsweise von 40 bis 100 °C und insbesondere zwischen 45 und 90 °C erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 3 sowie einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Walzenkompaktierung ohne Zusatz von Wasser durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 3 sowie einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Walzenkompaktierung erhaltene Schülpenband einem Zerkleinerungsverfahren, vorzugsweise einer Mühle, zugeführt wird.
  13. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend silikatische bzw. silikathaltige Buildergranulate hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
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