EP0730488A1 - Energiesparendes verfahren zur sorption von organischen verbindungen aus gasen - Google Patents

Energiesparendes verfahren zur sorption von organischen verbindungen aus gasen

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EP0730488A1
EP0730488A1 EP95900738A EP95900738A EP0730488A1 EP 0730488 A1 EP0730488 A1 EP 0730488A1 EP 95900738 A EP95900738 A EP 95900738A EP 95900738 A EP95900738 A EP 95900738A EP 0730488 A1 EP0730488 A1 EP 0730488A1
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EP
European Patent Office
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sorbent
gas
regeneration gas
treated
adsorber
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Withdrawn
Application number
EP95900738A
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English (en)
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Inventor
Heinrich Thomas BRÜCK
Leo Vondenhoff
Michael Hoffmeister
Torsten Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts Germany GmbH
Original Assignee
Engelhard Process Chemicals GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y10S95/00Gas separation: processes
    • Y10S95/90Solid sorbent
    • Y10S95/901Activated carbon

Definitions

  • the invention relates to an energy-saving process for the separation of organic compounds from gases, the gases to be treated being passed in at least one adsorber over a sorbent which comprises particulate activated carbon in an oxidic carrier.
  • organic compounds can be separated from gases using a sorbent comprising particulate activated carbon in an oxidic carrier .
  • the organic compounds can be desorbed from the loaded sorbent, for example by passing a regeneration gas through with heating.
  • the object of the present invention is to provide a method for separating / organic compounds from gases which can be carried out in a particularly energy-saving manner. This object is achieved by the method of the present invention.
  • the process according to the invention for separating organic compounds from gases provides that the gases to be treated are passed over at least one adsorber via a sorbent, comprising particulate activated carbon in an oxidic carrier, the sorbent being loaded with organic compounds , and the loaded sorbent is regenerated by passing through a heated regeneration gas which cools the regeneration gas laden with desorbate so that organic compounds can be condensed and separated, with the proviso that both the heating of the regeneration gas before the passage through the Sorbent and the cooling of the regeneration gas loaded with desorbate is carried out at least partially by a heat pump.
  • water is present in the gas to be treated, it can also be separated.
  • Preferred sorbents include activated carbon and a carrier based on silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum phosphate or aluminosilicate.
  • the regeneration gas is preferably circulated.
  • the invention is therefore seen in the use of the above-mentioned special sorbent and in both the heating of the regeneration gas and the cooling of the regeneration gas being carried out at least in part by a heat pump.
  • the principle of the heat pump is known: a heat pump medium (for example NH 3 , low-boiling hydrocarbons or halogenated hydrocarbons) is compressed in a pump (compressor).
  • the heated operating medium is used to heat the regeneration gas in a heat exchanger.
  • the heat pump operating medium that is cooled during heat exchange is expanded via a throttle and cools down even more.
  • the cooling medium cooled in this way is contacted in a heat exchanger for cooling the regeneration gas loaded with the desorbate from the adsorber to be regenerated.
  • the operating medium is heated up and further compressed in the pump (compressor). It heats up even more, in turn flows through the heat exchanger for the purpose of heating the desorbate-free regeneration gas, is cooled, relaxed via the throttle and further cooled, then cools the regeneration gas loaded with desorbate in the heat exchanger, etc.
  • the regeneration gas can also be heated by the heat pump operating medium with an external heater continue to heat up, the regeneration gas loaded with desorbate can also be cooled with other cooling media in addition to cooling by the heat pump operating medium.
  • the regeneration gas can be heated to a temperature range of 60 to approximately 250 ° C. or even higher. According to a preferred embodiment, however, the entire energy for heating the regeneration gas is supplied by the thermal energy of the heat pump operating medium before it is passed through the adsorber to be regenerated. In this case, it is expedient to heat up to a temperature of about 80 ° C., preferably about 60-80 ° C.
  • the special sorbent comprising activated carbon in an oxidic carrier can already be desorbed at such low temperatures.
  • the combination of the sorbent with a heat pump for preheating the regeneration gas or for cooling the regeneration gas is therefore not a mere aggregation, but an actual combination of two measures which influence one another.
  • the regeneration gas loaded with desorbate is advantageously cooled to a temperature in the range below 10 ° C., preferably to a temperature in the range from 0 to -50 ° C., the regeneration gas also being cooled completely by the heat pump.
  • the pressure in a range from 0.5 to 1.5 atm
  • the volume flow in a range from 0.5 to 1.5 times the normal air flow of the respective device size in a range of +/- 20 ° K around Vary the calculated operating temperature in pulsed fashion.
  • activated carbon also includes activated carbon soot, activated carbon coke and graphite, but not activated carbon molecular sieve.
  • the particle size of the activated carbon should suitably be in the range from 50 to 50,000 nm. It is preferably in the range from 50 to 10,000 nm.
  • the content of activated carbon in the sorbent can vary within a wide range, e.g. between 0.1 and 90% by weight, based on the total weight of the sorbent.
  • the content is preferably between 0.5 and 70% by weight, in particular between 5 and 40% by weight.
  • a uniform, homogeneous distribution of the activated carbon is particularly advantageous.
  • sorbents coated with activated carbon can also be used.
  • Amorphous and / or crystalline material can be used as the oxidic carrier.
  • Amorphous oxide supports which can contain crystalline material are very suitable.
  • Amorphous oxidic supports based on SiO 2 or aluminosilicate, in particular SiO 2 are particularly well suited for use in the process according to the invention.
  • crystalline components e.g. Zeolites or aluminum phosphate are contained, the proportion of which is advantageously in the range from 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of the sorbent.
  • the pore size of the amorphous oxidic material is advantageously in the range from 1 to 10,000 nm.
  • the sorbent can be in any form, for example in the form of granules, extrusion or monolith. It is expediently in particles of a size of at least 0.1 mm.
  • a sorbent which is pearl-shaped is particularly preferred. The diameter of these pearl-shaped particles is expediently in the range from 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 6 mm. Sorbents shaped differently can also be used.
  • the temperature at which the sorption of the organic constituents of the gas to be treated is carried out is between -70 ° C. and the desorption temperature, advantageously in the range between 0 and 30 ° C.
  • those substances can be removed from gases which are known to be sorbed using activated carbon. If necessary, it can be determined simply by contacting a gas and subsequent analysis whether a specific organic substance can be sorbed.
  • Polar and non-polar, gaseous or vaporous organic substances can be removed.
  • gases and vapors of organic compounds which can be used as solvents can be removed.
  • substances can be sorbed which are composed only of carbon and hydrogen, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, for example gasoline, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • sorb compound classes which contain carbon and heteroatoms such as nitrogen, oxygen, halogen atoms, sulfur, phosphorus and, if appropriate, hydrogen.
  • Halocarbons, halohydrocarbons for example chlorinated carbons, chlorinated hydrocarbons, chlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, fluorocarbons, fluorocarbons, alcohols, ketones, carboxylic acid esters, aldehydes, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ethers, alkylphosphorus compounds, can be removed. It follows from the above that it can be assumed that any organic substance can be sorbed, provided that it is in gaseous or vaporous form.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene are sorbed with high effectiveness.
  • exhaust gases from production processes can be treated in which such organic compounds are produced or used as starting compounds or solvents, e.g. also exhaust air from paint shops, printing plants or other industrial exhaust gases.
  • oxidic materials based on amorphous or crystalline Si0 2 , A1 2 0 3 , aluminum phosphate or aluminosilicate is known to the person skilled in the art.
  • Crystalline aluminosilicate for example, can be produced analogously to the process of DE-AS 1 038 015.
  • Sodium aluminate solution and sodium silicate solution are mixed with one another to form a gel and brought to crystallization.
  • different zeolites can be produced.
  • the sorbents can then be prepared by mixing and solidifying zeolite, binder and activated carbon, e.g. B. by granulation.
  • Amorphous aluminosilicates can be prepared analogously to the process described in DE-OS 29 17 313. An aluminate and a silicate solution are combined. If the mixture is immediately poured into a precipitation oil, pearl-shaped bodies are formed from amorphous aluminosilicate. To produce the sorbent, activated carbon is added to one or both of the starting solutions.
  • sorbents Another possibility for producing the sorbents is to combine an (acidic) aluminum sulfate solution and a silicate solution with one another and thereby convert them into amorphous aluminosilicate.
  • activated carbon is added to one or both solutions. If the solutions mixed with one another are immediately introduced into a precipitation oil, bead-like bodies are again obtained.
  • a sorbent based on amorphous Si0 2 is obtained by mixing activated carbon in a silicate solution and combining it with an acid solution. Alternatively, you could also add activated carbon to the acid solution. If dripped into a precipitation oil, pearl-shaped bodies are again obtained.
  • crystalline components such as eg . , Add zeolites.
  • amorphous oxidic materials with active carbon e.g. by spraying with an activated carbon suspension in water.
  • Sorbents can of course also be treated in this way.
  • customary further steps can be carried out, such as aging, base exchange, washing, ionizing, drying or tempering.
  • the device comprises at least one adsorber with a bed of activated carbon and a carrier based on sorbent comprising inorganic oxides; it has a lockable feed line into the adsorber for supplying the gas to be treated and a lockable discharge line for the treated gas from the adsorber; the device also has a lockable bypass line bridging the adsorber, in which the regeneration gas is guided, the bypass line being connected to the supply and discharge lines between the adsorbers and the shutoff elements; Furthermore, the device has two heat exchangers and a pump device which is arranged in the bypass line, and also a heat pump which is connected to the two heat exchangers.
  • a preferred device has two or more adsorbers, each with lockable feed and discharge lines, which can be connected to the bypass line by means of alternately lockable feed lines and discharge lines.
  • the regeneration gas is preferably passed in countercurrent through the adsorber (s) to be regenerated, that is opposite to the direction in which the gas to be treated is passed through the adsorbers.
  • these two further heat exchangers can also be connected to the heat pump or a further heat pump.
  • a bed of sorbent comprising 20% by weight of activated carbon in amorphous silicon dioxide (the commercial product AK 20 from Solvay Catalysts GmbH, Hanover) was used.
  • This sorbent was produced in accordance with Example 7.
  • Solvent-containing air was cleaned from a paint shop, the main constituent of the exhaust gas were aromatic carbons such as toluene, xylene and compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and gasoline.
  • the exhaust gas to be treated was first cooled via line 9 in heat exchanger 10 and fed to condenser 11. Condensing components were removed from the capacitor via line 12.
  • Non-condensing constituents of the exhaust gas stream were again in the heat exchanger 14 via line 13 brought to ambient temperature and passed through line 15 into the adsorber 16 with the sorbent bed.
  • the cleaned exhaust gas is discharged into the environment via line 17 and fan 18.
  • Flaps 1 and 2 are open, flaps 3 to 8 are closed.
  • the flaps 1 and 2 are closed, the flaps 3 and 4 are opened, the flaps 7 and 8 remain closed, and the flaps 5 and 6 are opened for the purpose of regeneration of the loaded adsorber 16 .
  • the gas to be treated is thus fed into the sorber 19 via the flap 3 and the treated exhaust gas is released into the environment via the flap 4 and the fan 18.
  • the loaded adsorber 16 is regenerated with a regeneration gas which is circulated.
  • the regeneration gas is heated in the heat exchanger 20 and introduced into the loaded adsorber 16 via the flap 6 in countercurrent.
  • the regeneration gas loaded with desorbate is passed through the flap 5 via the heat exchanger 21, in which it is cooled.
  • the cooled regeneration gas containing the solvent is introduced into the condenser 22, where condensing solvent is fed via line 23 for further use.
  • the rest of the regeneration gas stream is passed via line 24 and the fan into the heat exchanger 20 and heated there again, so that the regeneration cycle can begin again.
  • the cooling of the solvent-containing regeneration gas in the heat exchanger 21 and the heating of the regeneration gas freed of condensate in the heat exchanger 20 is brought about by the operating medium of a heat pump.
  • the operating medium leaving the heat exchanger 21 in the heated state via the line 28 is compressed in the compressor 26 and thereby further heated.
  • the cooled operating medium leaving the heat exchanger 20 is fed via line 29 to a throttle 27 and is further cooled in the throttle 27 by relaxing.
  • the operating medium cooled in this way is in turn used in the heat exchanger 21 for cooling solvent-containing regeneration gas.
  • the flaps 1 and 2 are opened, the flaps 5, 3, 6 and 4 are closed, the flaps 7 and 8 are opened, so that the adsorber 19 is now regenerated and the Adsorber 16 can be loaded.
  • Activated carbon or graphite and optionally wide-pored Si0 2 fine particles, pore diameter 20 to 30 A) were added to the sodium silicate solution in the form of an aqueous suspension (mash).
  • Example 5 was dried after aging and the dried pearl-like bodies were subjected to a base exchange by contacting them with sulfuric acid at a concentration of 0.5% by weight of H 2 SO 4 for 3 times five times and then washing them until they were free from sulfate. In Example 1, 0.5% by weight of Al 2 (SO 4 ) 3 solution was used instead of sulfuric acid. Examples 12 and 13:
  • Pearl-shaped amorphous Si0 2 was used in the form of the commercial product "AF25 R” from Solvay Catalysts GmbH. These are pearls with a diameter of 2 to 6 mm. These beads were sprayed with an aqueous graphite suspension and then dried at 200 ° C. for 18 hours.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen, beispielsweise von Lösungsmitteln, aus Gasen, beispielsweise aus Abgasen von Lackierereien. Dabei leitet man die zu behandelnden Gase in einem Adsorber über ein Sorbens, welches partikelförmige Aktivkohle in einem oxidischen Träger umfasst. Das beladene Sorbens wird unter Durchleiten eines erwärmten Regeneriergases, vorzugsweise nach dem Gegenstromprinzip, regeneriert, das mit Desorbat beladene Regeneriergas wird abgekühlt, so dass organische Verbindungen kondensieren und abgetrennt werden können, dann wird das Regeneriergas erneut erwärmt und wiederum für die Desorption des beladenen Sorbens eingesetzt. Sowohl das Erwärmen des Regeneriergases als auch das Abkühlen des mit Desorbat beladenen Regeneriergases wird mindestens teilweise durch eine Wärmepumpe bewirkt. Zweckmässig sieht man mindestens zwei Adsorber vor, die im Wechselbetrieb beladen bzw. regeneriert werden. Beschrieben wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Energiesparendes Verfahren zur Sorption von organischen Verbindungen aus Gasen
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein energiesparendes Verfah¬ ren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gasen, wobei man die zu behandelnden Gase in mindestens einem Adsorber über ein Sorbens leitet, welches partikelförmige Aktivkohle in einem oxidischen Träger umfaßt.
Wie die deutsche Patentanmeldung ... (P 42 16 867.8) bzw. die äquivalente europäische Patentanmeldung mit der An-meldenum- mer 93 10 7797.8 beschreibt, kann man mittels eines Sorbens, umfassend partikelförmige Aktivkohle in einem oxidischen Träger, organische Verbindungen aus Gasen abtrennen. Aus dem beladenen Sorbens können die organischen Verbindungen, beispielsweise un¬ ter Durchleiten eines Regeneriergases unter Erwärmen desorbiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von/organischen Verbindungen aus Gasen anzugeben, welches besonders energiesparend durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ge¬ löst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von organi¬ schen Verbindungen aus Gasen sieht vor, daß man die zu behan¬ delnden Gase in mindestens einem Adsorber über ein Sorbens lei¬ tet, umfassend partikelförmige Aktivkohle in einem oxidischen Träger, wobei das Sorbens mit organischen Verbindungen beladen wird, und man das beladene Sorbens unter Durchleiten eines er¬ wärmten Regeneriergases regeneriert, das mit Desorbat beladene Regeneriergas abkühlt, so daß organische Verbindungen auskonden¬ sieren und abgetrennt werden können, mit der Maßgabe, daß sowohl das Erwärmen des Regeneriergases vor dem Durchleiten durch das Sorbens als auch das Abkühlen des mit Desorbat beladenen Regene¬ riergases mindestens teilweise durch eine Wärmepumpe erfolgt.
Sofern Wasser im zu behandelnden Gas vorliegt, kann es ebenfalls abgetrennt werden.
Bevorzugte Sorbentien umfassen Aktivkohle und einen Träger auf Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Alumosilikat.
Das Regeneriergas wird vorzugsweise im Kreislauf geführt.
Die Erfindung wird somit darin gesehen, das oben genannte spezielle Sorbens zu verwenden und sowohl das Erwärmen des Rege¬ neriergases als auch das Abkühlen des Regeneriergases mindestens teilweise durch eine Wärmepumpe vorzunehmen. Das Prinzip der Wärmepumpe ist bekannt: Ein Wärmepumpenmedium (beispielsweise NH3, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlen¬ wasserstoffe) wird in einer Pumpe (Kompressor) komprimiert. Das erhitzte Betriebsmedium dient dazu, in einem Wärmetauscher das Regeneriergas zu erhitzen. Das beim Wärmeaustausch abgekühlte Wärmepumpenbetriebsmedium wird über eine Drossel entspannt und kühlt sich dabei noch stärker ab. Das derart abgekühlte Kühlme¬ dium wird zur Kühlung der mit dem Desorbat aus dem zu regenerie¬ renden Adsorber belandenen Regeneriergas in einem Wärmetauscher kontaktiert. Das Betriebsmedium wird dabei aufgeheizt und in der Pumpe (Kompressor) weiter komprimiert. Dabei heizt es sich noch stärker auf, durchfließt wiederum den Wärmetauscher zwecks Auf- heizung des desorbatfreien Regeneriergases, wird dabei abge¬ kühlt, über die Drossel entspannt und noch weiter abgekühlt, kühlt im Wärmetauscher dann das mit Desorbat beladene Regene¬ riergas etc.
Dabei kann man das Regeneriergas zusätzlich zur Aufheizung durch das Wärmepumpenbetriebsmedium mit einer externen Heizung weiter aufheizen, man kann auch das mit Desorbat beladene Rege¬ neriergas zusätzlich zur Kühlung durch das Wärmepumpenbetriebs¬ medium mit anderen Kühlmedien zusätzlich abkühlen. Dabei kann man die Erhitzung des Regeneriergases auf einen Temperaturbe¬ reich von 60 bis etwa 250 °C oder noch höher vornehmen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die gesamte Ener¬ gie zum Aufheizen des Regeneriergases vor dem Durchleiten durch den zu regenerierenden Adsorber durch die Wärmeenergie des Wär¬ mepumpenbetriebsmediums geliefert. In diesem Fall heizt man zweckmäßig bis zu einer Temperatur von etwa 80 °C, vorzugsweise etwa 60-80 °C auf. Überraschenderweise kann nämlich das speziel¬ le Sorbens umfassend Aktivkohle in einem oxidischen Träger be¬ reits bei solch niedrigen Temperaturen desorbiert werden. Bei der Kombination des Sorbens mit einer Wärmepumpe zur Vorheizung des Regeneriergases bzw. zum Abkühlen des Regeneriergases han¬ delt es sich somit nicht um eine bloße Aggregation, sondern um eine wirkliche Kombination zweier Maßnahmen, die einander gegen¬ seitig beeinflussen.
Das mit Desorbat beladene Regeneriergas wird vorteilhaft auf eine Temperatur im Bereich unterhalb 10 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis -50 °C abgekühlt, wobei auch das Abkühlen des Regeneriergases vollständig durch die Wär¬ mepumpe bewirkt wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß man beim Durch¬ leiten des zu behandelnden Gases durch das Sorbens den Druck, das Volumen (bzw. den Volumenstrom) und/oder die Temperatur des zu behandelnden Gases variiert. Beispielsweise kann man den Druck in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 atm, den Volumenstrom in einem Bereich vom 0,5 bis 1,5-fachen des Normalluftstromes der jeweiligen Gerätegröße in einem Bereich von +/- 20° K um die berechnete Betriebstemperatur pulsierartig variieren.
Der Begriff "Aktivkohle" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Aktivkohle-Ruß, Aktivkohle-Koks und Graphit, nicht jedoch Aktivkohle-Molekularsieb. Die Partikelgröße der Aktivkohle sollte zweckmäßig im Be¬ reich von 50 bis 50.000 nm liegen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 10.000 nm.
Der Gehalt an Aktivkohle im Sorbens kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sorbens. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 0,5 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 40 Gew.-%.
Eine gleichförmige homogene Verteilung der Aktivkohle ist besonders vorteilhaft. Man kann aber auch mit Aktivkohle be¬ schichtete Sorbentien verwenden.
Als oxidischer Träger kann amorphes und/oder kristallines Material verwendet werden. Sehr gut geeignet sind amorphe oxi- dische Träger, die kristallines Material enthalten können. Be¬ sonders gut geeignet zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfah¬ ren sind amorphe oxidische Träger auf Basis von Si02 oder Alumo- silikat, insbesondere Si02.
Sofern kristalline Anteile, z.B. Zeolithe oder Aluminium- phosphat enthalten sind, liegt deren Anteil vorteilhaft im Be¬ reich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sorbens . Die Porenweite des amorphen oxidischen Materials liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 10.000 nm.
Das Sorbens kann in beliebiger Form, z.B. als Granulat, Strangpreßling, Monolith vorliegen. Es liegt zweckmäßig in Par¬ tikeln einer Größe von mindestens 0,1 mm vor. Besonders bevor¬ zugt ist ein Sorbens, das perlförmig ist. Der Durchmesser dieser perlförmigen Partikel liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 6 mm. Sorbentien, die anders geformt sind, können aber ebenfalls verwendet werden. Die Temperatur, bei der die Sorption der organischen Be¬ standteile des zu behandelnden Gases durchgeführt wird, liegt zwischen -70 °C und der Desorptionstemperatur, vorteilhafterwei¬ se im Bereich zwischen 0 und 30 °C.
Man kann bei Normaldruck (Umgebungsdruck) arbeiten, aber auch bei Unterdruck, z.B. bis herab zu 0,1 mbar, oder bei Über¬ druck bis hin zu 50 bar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Gasen jene Stoffe entfernt werden, die bekanntermaßen mittels Aktivkohle sorbiert werden können. Gegebenenfalls kann durch einfaches Kon¬ taktieren eines Gases und anschließender Analyse festgestellt werden, ob eine bestimmte organische Substanz sorbiert werden kann. Es können polare und unpolare, gasförmige oder dampfförmi¬ ge organische Substanzen entfernt werden. Insbesondere kann man Gase und Dämpfe organischer Verbindungen entfernen, die als Lö¬ semittel brauchbar sind. Beispielsweise kann man Substanzen sor- bieren, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, beispielsweise aliphatische oder zykloaliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, beispielsweise Benzin, oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Man kann auch Verbindungs¬ klassen sorbieren, die Kohlenstoff sowie Heteroatome wie Stick¬ stoff, Sauerstoff, Halogenatome, Schwefel, Phosphor sowie gege¬ benenfalls Wasserstoff enthalten. So können Halogenkohlenstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorkohlenstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkoh- lenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Aldehyde, aliphatische, zy¬ kloaliphatische oder aromatische Ether, Alkylphosphorverbindun- gen, Alkylschwefelverbindungen entfernt werden. Aus dem vorste¬ henden ergibt sich, daß anzunehmen ist, daß jede beliebige orga¬ nische Substanz sorbiert werden kann, vorausgesetzt, sie liegt gasförmig oder dampfförmig vor.
Dabei ist es empfehlenswert, daß man nicht unter Bedingun¬ gen arbeitet, die zur Zerstörung des Trägers führen. Insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol werden mit hoher Wirksamkeit sorbiert.
Beispielsweise kann man Abgase aus Produktionsprozessen behandeln, in welchen solche organischen Verbindungen herge¬ stellt oder als Ausgangsverbindungen oder Lösungsmittel verwen¬ det werden, z.B. auch Abluft aus Lackierereien, Druckereien oder andere industrielle Abgase.
Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung sehr gut an¬ wendbarer Sorbentien angegeben. Die Herstellung oxidischer Mate¬ rialien auf Basis von amorphem oder kristallinem Si02, A1203, Alu¬ miniumphosphat oder Alumosilikat ist dem Fachmann bekannt. Kri¬ stallines Alumosilikat beispielsweise kann analog dem Verfahren der DE-AS 1 038 015 hergestellt werden. Dabei wird Natriumalumi- nat-Lösung und Natriumsilicat-Lösung unter Gel-Bildung miteinan¬ der vermischt und zur Kristallisation gebracht. Je nach Molver¬ hältnis von Silicium und Aluminium können verschiedene Zeolithe erzeugt werden. Die Sorbentien kann man dann herstellen, indem Zeolith, Bindemittel und Aktivkohle gemischt und verfestigt wird, z. B. durch Granulation.
Die Herstellung amorpher Alumosilikate kann analog dem in der DE-OS 29 17 313 beschriebenen Verfahren erfolgen. Dabei wer¬ den eine Aluminat- und eine Silikat-Lösung vereinigt. Wenn das Gemisch sofort in ein Fällöl gegeben wird, bilden sich perlför- mige Körper aus amorphem Alumosilikat. Zur Herstellung des Sor¬ bens setzt man einer oder beiden Ausgangslösungen Aktivkohle zu.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Sorbentien besteht darin, eine (saure) Aluminiumsulfat-Lösung und eine Si¬ likat-Lösung miteinander zu vereinigen und dabei in amorphes Alumosilikat zu überführen. Auch hier wird einer oder beiden Lösungen Aktivkohle zugesetzt. Bei sofortiger Eingabe der mit¬ einander vermischten Lösungen in ein Fällöl erhält man wiederum perlförmige Körper. Ein Sorbens auf Basis von amorphem Si02 wird erhalten, wenn man Aktivkohle in Silikat-Lösung einmischt und mit Säurelösung vereinigt. Alternativ könnte man auch der Säurelösung Aktivkohle beimischen. Bei Eintropfen in ein Fällöl erhält man wiederum perlförmige Körper. Zusätzlich zur Aktivkohle kann man auch kri¬ stalline Komponenten wie z.B.. Zeolithe beimischen.
Alternativ kann man amorphe oxidische Materialien mit Ak¬ tivkohle, z.B. durch Besprühen mit einer Aktivkohle-Suspension in Wasser, beschichten. Selbstverständlich kann man Sorbentien auf diese Weise auch nachbehandeln.
Im Anschluß an das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man übliche weitere Schritte durchführen wie Altern, Basenaus¬ tausch, Waschen, En ionisieren, Trocknen bzw. Tempern.
Besonders vorteilhafte Sorbentien werden erhalten, wenn man das gefällte oxidische Material nach dem Altern, vor dem Basen¬ austausch trocknet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, mit der das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt werden- kann. Die Vorrichtung umfaßt mindestens ei¬ nen Adsorber mit einer Schüttung des Aktivkohle und einen Träger auf Basis anorganischer Oxide umfassenden Sorbens; sie weist eine absperrbare Zuleitung in den Adsorber zur Zuführung des zu behandelnden Gases und eine absperrbare Ableitung des behandel¬ ten Gases aus dem Adsorber auf; die Vorrichtung weist weiterhin eine absperrbare, den Adsorber überbrückende Bypass-Leitung auf, in welcher das Regeneriergas geführt wird, wobei die Bypass-Lei¬ tung jeweils zwischen den Adsorbern und den Absperrorganen mit der Zu- bzw. Ableitung verbunden ist; ferner weist die Vorrich¬ tung zwei Wärmetauscher und eine Pumpeinrichtung, die in der Bypass-Leitung angeordnet ist, sowie eine Wärmepumpe, die mit den zwei Wärmetauschern verbunden ist. Eine bevorzugte Vorrichtung weist zwei oder mehr Adsorber jeweils mit absperrbaren Zu- und Ableitungen auf, die durch wechselweise absperrbare Zuleitungen und Ableitungen mit der Bypass-Leitung verbindbar sind. Das Regeneriergas wird vorzugs¬ weise im Gegenstrom durch den oder die zu regenerierenden Adsor¬ ber geführt, das heißt entgegen der Richtung, in welcher das zu behandelnde Gas durch die Adsorber geleitet wird.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in der Zuleitung des zu behandelnden Gases vor dem Adsorber zwei weitere Wärmetau¬ scher vorzusehen. Dabei wird das zu behandelnde Gas im ersten Wärmetauscher zunächst abgekühlt und auskondensierendes Material abgetrennt. Das diesen Wärmetauscher verlassende Material wird im zweiten Wärmetauscher erwärmt und durch den Adsorber gelei¬ tet. Dabei können gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs¬ form auch diese zwei weiteren Wärmetauscher mit der Wärmepumpe oder einer weiteren Wärmepumpe verbunden sein.
Während die Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Sorbentien im Beispielsteil erfolgt, wird die erfin¬ dungsgemäße Vorrichtung und ein Anwendungsverfahren der Einfach¬ heit halber bereits im folgenden geschrieben.
Verwendet wurde eine Schüttung eines Sorbens umfassend 20 Gew.-% Aktivkohle in amorphem Siliciumdioxid (das Handelsprodukt AK 20 der Solvay Catalysts GmbH, Hannover) . Dieses Sorbens wurde entsprechend dem Beispiel 7 hergestellt. Gereinigt wurde lö- sungs ittelhaltige Luft aus einer Lackiererei, Hauptbestandteil des Abgases waren aromatische Kohlenstoffe, wie Toluol, Xylol und Verbindungen wie Aceton, Methylethylketon und Benzin. Das zu behandlende Abgas wurde über die Leitung 9 zunächst im Wärmetau¬ scher 10 abgekühlt und dem Kondensator 11 zugeführt. Auskonden¬ sierende Bestandteile wurden über die Leitung 12 aus dem Konden¬ sator abgeführt. Nicht kondensierende Bestandteile des Abgas¬ stromes wurden über die Leitung 13 im Wärmetauscher 14 wieder auf Umgebungstemperatur gebracht und durch die Leitung 15 in den Adsorber 16 mit der Sorbensschüttung geleitet. Das gereinigte Abgas wird über die Leitung 17 und den Ventilator 18 in die Um¬ welt entlassen. Die Klappen 1 und 2 sind offen, die Klappen 3 bis 8 sind geschlossen. Sobald der Adsorber 16 beladen ist, wer¬ den die Klappen 1 und 2 geschlossen, die Klappen 3 und 4 geöff¬ net, die Klappen 7 und 8 bleiben geschlossen, und zwecks Regene¬ ration des beladenen Adsorbers 16 werden die Klappen 5 und 6 geöffnet. Das zu behandelnde Gas wird also über die Klappe 3 in den Sorber 19 geführt und das behandelte Abgas wird über die Klappe 4 und den Ventilator 18 in die Umwelt entlassen. Die Re¬ generierung des beladenen Adsorbers 16 erfolgt währenddessen mit einem im Kreislauf geführten Regeneriergas. Das Regeneriergas wird im Wärmetauscher 20 erwärmt und über die Klappe 6 im Gegen¬ strom in den beladenen Adsorber 16 eingeleitet. Das mit Desorbat beladene Regeneriergas wird über die Klappe 5 über den Wärmetau¬ scher 21 geführt, in welchem es gekühlt wird. Das gekühlte, das Lösungmittel enthaltende Regeneriergas wird in den Kondensator 22 eingeführt, wo auskondensierendes Lösungsmittel über die Lei¬ tung 23 einer weiteren Verwertung zugeführt wird. Der restliche Regeneriergasstrom wird über die Leitung 24 und den Ventilator in den Wärmetauscher 20 geleitet und dort wiederum erhitzt, so daß der Regenerierkreislauf von neuem beginnen kann. Dabei wird die Kühlung des Lösungsmittel haltigen Regeneriergases im Wärme¬ tauscher 21 und die Aufheizung des vom Kondensat befreiten Rege¬ neriergases im Wärmetauscher 20 durch das Betriebsmedium einer Wärmepumpe bewirkt. Das den Wärmetauscher 21 in erwärmtem Zu¬ stand über die Leitung 28 verlassende Betriebsmedium wird im Kompressor 26 komprimiert und dadurch weiter erhitzt. Das den Wärmetauscher 20 verlassende abgekühlte Betriebsmedium wird über die Leitung 29 einer Drossel 27 zugeführt und in der Drossel 27 durch Entspannen weiter abgekühlt. Das derart abgekühlte Be¬ triebsmedium wird wiederum in den Wärmetauscher 21 zur Kühlung von Lösungsmittel haltigem Regeneriergas eingesetzt. Sobald der Adsorber 19 beladen und der Adsorber 16 regene¬ riert ist, werden die Klappen 1 und 2 geöffnet, die Klappen 5, 3, 6 und 4 werden geschlossen, die Klappen 7 und 8 geöffnet, so daß nunmehr der Adsorber 19 regeneriert und der Adsorber 16 be¬ laden werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfah¬ ren weiter erläutern ohne es in seinem Umfang einzuschränken.
Beispiele 1 bis 11;
Herstellung von Aktivkohle und gegebenenfalls kristallines weit¬ poriges Si02 enthaltenden Sorbentien auf Basis von amorphen Si02
Allgemeine Herstellvorschrift:
Als Quelle für das amorphe Si02 wurde eine Natriumsilikat- Lösung mit 6,30 Gew.-% Na20 und 21,16 Gew.-% Si02 und einer Dichte von d20= 1,256 eingesetzt. Aktivkohle oder Graphit sowie gegebenenfalls weitporiges Si02 (feinteilige Partikel, Poren¬ durchmesser 20 bis 30 A) wurden der Natriumsilikat-Lösung in Form einer wäßrigen Suspension (Maische) beigemischt. Die Fäl¬ lung erfolgte durch Vermischen mit einer sauren Lösung, die eine wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 7,87 Gew.-% H2S04 und einer Dichte von d20= 1,049 war. Beim Vermischen der alkalischen und der sauren Lösung stellte sich ein pH-Wert von 6,9 ein. Das Gemisch wurde sofort in ein Fällöl eingegeben und die entstandenen Perlen, gegebenenfalls nach Altern, bis zur Sulfatfreiheit gewaschen. Dann erfolgte ein Basenaustausch, in¬ dem man die Perlen 5 mal je 3 Stunden lang mit 0,5 Gew.-% H2S04 enthaltender Schwefelsäure kontaktierte. Es wurde dann 3,5 Stun¬ den lang bei 180 °C mit Dampf in einem Umlufttrockner getrock¬ net. Anschließend wurde getempert. In Beispiel 5 wurde nach dem Altern getrocknet und die getrockneten perlförmigen Körper einem Basenaustausch unterworfen, indem sie fünfmal 3 Stunden lang mit Schwefelsäure eine Konzentration von 0,5 Gew.-% H2S04 kontaktiert wurden und dann bis zur Sulfatfreiheit gewaschen wurden. In Bei¬ spiel 1 wurde statt Schwefelsäure 0,5 Gew.-% Al2(S04)3-Lösung ver¬ wendet. Beispiele 12 und 13:
Verwendet wurde perlförmiges amorphes Si02 in Form des Handels- produktes "AF25R" der Firma Solvay Catalysts GmbH. Es handelt sich um Perlen mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm. Diese Per¬ len wurden mit wäßriger Graphit-Suspension besprüht und dann 18 Stunden bei 200 °C getrocknet.
Die Verfahrensparameter und Eigenschaften der erhaltenen Sorben¬ tien sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
|Bei— (Eingesetzte|Gehalt der(mittlere IVolumenver- | Alterung |Tempern|Rüttel-|Poren- |Oberfläche|Berst- |Gehalt an | |spieljMaische |Maische |Teilchen- jhältnis | [h] | h; °C Igewicht|volumen| [m2/g] |druck |Aktivkohle | j j j [Gew.-%] (große |Maische: j j j [g/ml] j [ml/g] j | [kg] jbzw.Graphit| I I | | [Mikron] (8) (Wasserglas | 1 1 1 1 I I [Gew.-%] j
| 1 |Aktiv- | | | | 1 1 1 1 I I 1 | Ikohle (1) | 13,8 | 4,7 | 0,438 | 2 118/200 | | 0,91 | 817 | 2,7 | 20 |
| 2 IGraphit | | | | 1 1 1 1 1 1 3 | | |Siθ2 weit- | 21,4 | 8,6 | 0,375 | 2 |18/200 | 0,53 | 0,63 | 680 | | | j Iporig | 21,4 | 4,2 j | 1 1 1 1 1 1 1
| 3 IGraphit | | j | 1 1 1 1 I I 1 | |Siθ2 weit- | 21,4 | 8,6 | 0,375 | 2 118/200 | 0, 59 | | | | 11,3 | 1 jporig | 21,4 | 1,8 | | | j j | | | I
| 4 |Aktiv- | | | | 1 1 1 1 I I 1 | Ikohle (2) | 16,1 | 4,8 | 0,411 | 18 |18/200 | 0,40 | 1,01 | 675 | 1,4 | 6,4 |
-PO | 5 |Aktiv- I I I I I 4/180+1 | | I I 1
% | Ikohle (2) | 21,4 | 5,2 | 0,411 | 18 |18/200 | 0,41 | 1,07 | 285 | 7,2 | 6,4 |
CD t
| 6 |Aktiv- | | | | 1 1 1 1 I I 1 | Ikohle (3) | 15,3 | 2,8 | 0,395 | 4 | 6/200 | | 0,79 | 758 | 3,7 | 20 |
33 | 7 |Aktiv- | | | | 1 1 1 1 I I 1 m | Ikohle (3) | 13,0 | 2,8 | 0,464 | 4 | 6/200 | 0,49 | 0,73 | 739 | 2,9 | 20 | CD rπ
| 8 |Aktiv- (4) | | | | 1 1 1 1 I I 1 ro | Ikohle (11) | 15,5 | 2,6 | 0,390 | 4 | 6/200 | 0,43 | 0,90 | 745 | 0,9 | 20 | cn
| 9 |Aktiv- (5) | | | | 1 1 1 1 I I 1 | Ikohle (12) | 10,8 | 2,8 | 0,562 | 4 | 6/200 | 0,48 | 0,76 | 719 | 3,2 | 20 |
| 10 |Aktiv- | | | | 1 1 1 1 I I 1 | Ikohle (6) | 14,3 | 0,9 | 0,423 | 4 | 6/200 | | 0, 95 | 592 | | 20 |
| 11 |Aktiv- (7) | | | | 1 1 1 1 I I 1 | Ikohle (13) | 12,1 | 1,4 | 0,500 | 4 | 6/200 | 0,52 | 0,68 | 722 | 6,9 | 20 |
| 12 IGraphit | 21,4 | 8,6 | (9) | — |18/200 | 0,48 | | | | 8,0 |
| 13 IGraphit | 21,4 | 8,6 | (10) | — |18/200 | 0,47 | | | | 4,2 |
Erläuterungen zu Tabelle 1:
(1) Produkt Lurgi AS 4/420R (8) dso, bestimmt nach
(2) A-Kohle Riedel 18003 R der Cilas Methode
(3) Norit P1R, American Norit Co. (9) Fertige Si02-Perlen besprüht
(4) Lurgi Carbopol SC 44/1R (10) Fertige Si02-Perlen besprüht
(5) Lurgi Gn-AR (11) Schüttgewicht 0,40 g/ml
(6) Degussa FlammrußR (12) Schüttgewicht 0,45 g/ml
(7) Norit SA 1R (13) Schüttgewicht 0,48 g/ml

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus Gasen, wobei man die zu behandelnden Gase in mindestens ei¬ nem Adsorber über ein Sorbens leitet, umfassend partikelförmige Aktivkohle in einem oxidischen Träger, wobei das Sorbens mit organischen Verbindungen beladen wird und das von den organi¬ schen Verbindungen befreite Gas in die Umwelt abgelassen werden kann, und man das beladene Sorbens unter Durchleiten eines er¬ wärmten Regeneriergases regeneriert, das mit Desorbat beladene Regeneriergas abkühlt, so daß organische Verbindungen kon¬ densieren und abgetrennt werden können, mit der Maßgabe, daß sowohl das Erwärmen des Regeneriergases vor dem Durchleiten durch das Sorbens als auch das Abkühlen des mit Desorbat belade¬ nen Regeneriergases mindestens teilweise durch mit einer Wärme¬ pumpe verbundenen Wärmetauschern erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Regeneriergas im Kreislauf geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man mindestens zwei das genannte Sorbens aufweisende Adsorber vorsieht, die im Wechselbetrieb beladen und regeneriert werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Durchleiten des Regeneriergases nach dem Gegenstromprinzip durch geführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Regenerierung mit einem auf eine Temperatur von 60 bis 80 °C erwärmten Regeneriergas durchgeführt wird und das beladene Regeneriergas auf eine Temperatur im Be¬ reich von unterhalb 10 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis -50 °C, abgekühlt wird, wobei das Erwärmen, bzw. das Abkühlen des Regeneriergases vollständig durch die Wär¬ mepumpe bewirkt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß man beim Durchleiten des zu behandeln¬ den Gases durch das Sorbens den Druck, das Volumen und/oder die Temperatur des zu behandelnden Gases variiert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß man ein Sorbens verwendet, umfassend 0,5 bis 70 Gew.-% Aktivkohle, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Ak¬ tivkohle, und einen oxidischen Träger auf Basis von Siliciumdi- oxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Alumosilikat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sorbens umfassend 0,5 bis 70 Gew.-% Aktivkohle und amor¬ phes Siliciumdioxid als Träger einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas zunächst abge¬ kühlt wird, so daß organische Verbindungen auskondensieren und abgetrennt werden können, man das derart vorgereinigte Gas auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80 °C aufwärmt und durch das Sorbens leitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Abkühlen und Erwärmen des zu behandelnden Gases mit dem Zweck, auskondensierbare organische Verbindungen vor dem Durch¬ leiten durch das Sorbens abzutrennen, durch die Wärmepumpe oder eine weitere Wärmepumpe bewirkt wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend mindestens einen Adsorber mit einer Schüttung des Aktivkohle und einen Träger auf Basis anor¬ ganischer Oxide umfassenden Sorbens, mit einer absperrbaren Zu¬ leitung in den Adsorber zur Zuführung des zu behandelnden Gases und einer absperrbaren Ableitung des behandelten Gases; einer absperrbaren den Adsorber überbrückenden Bypass-Leitung, in wel¬ cher das Regeneriergas geführt wird, wobei die Bypass-Leitung jeweils zwischen den Adsorbern und den Absperrorganen mit der Zu- und Ableitung verbunden ist; zwei Wärmetauscher und eine Pumpeinrichtung, die in der Bypass-Leitung angeordnet sind, so¬ wie eine Wärmepumpe, die mit den zwei Wärmetauschern verbunden ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Adsorber jeweils mit absperrbaren Zu- und Ableitungen vorgesehen sind, die durch wechselweise absperrbare Zuleitungen und Ableitungen mit der Bypass-Leitung verbindbar sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die zwei Wärmetauscher und die Pumpe derart in der Bypass-Leitung angeordnet sind, daß das in der Bypass-Leitung geführte Regeneriergas beim Regenerieren im Gegenstrom durch den oder die Adsorber geführt wird.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11 bis 13, umfassend zwei wei¬ tere Wärmetauscher, die in der Zuleitung des zu behandelnden Gases vor dem Adsorber angeordnet sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei weiteren Wärmetauscher mit der Wärmepumpe oder ei¬ ner weiteren Wärmepumpe verbunden sind.
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