EP0716352A1 - Toner containing fluorescent pigment - Google Patents

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Publication number
EP0716352A1
EP0716352A1 EP95402766A EP95402766A EP0716352A1 EP 0716352 A1 EP0716352 A1 EP 0716352A1 EP 95402766 A EP95402766 A EP 95402766A EP 95402766 A EP95402766 A EP 95402766A EP 0716352 A1 EP0716352 A1 EP 0716352A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
powder
agent
weight
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95402766A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
François Pon
Pierre Corbobesse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPSON PRINTING SYSTEMS SA
Imprimerie Nationale
Original Assignee
NIPSON PRINTING SYSTEMS SA
Imprimerie Nationale
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIPSON PRINTING SYSTEMS SA, Imprimerie Nationale filed Critical NIPSON PRINTING SYSTEMS SA
Publication of EP0716352A1 publication Critical patent/EP0716352A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties

Definitions

  • the present invention relates to a powder intended for the development of latent images, as well as to its manufacturing process.
  • This powder finds more particularly, although not exclusively, its application in magnetic printing machines in which the printing of the characters is carried out without calling upon the impact of types of printing of the characters on a sheet of receiving paper.
  • Printing machines of this type include a recording element consisting, for example most often, either of a rotating drum or an endless belt. On the surface of this element, sensitized zones, by magnetic means, can be formed. These areas, also called magnetic latent images, correspond to the characters to be printed. These latent images are then developed, that is to say made visible, using a powder developer which, deposited on the recording element, is only attracted by the sensitized zones of the latter. this. The application of this powder developer is carried out by an applicator device, of known type, in front of which the recording element passes. After which, the developer particles which have thus been deposited on the latent images are transferred to a support sheet, such as a sheet of paper for example, on which they are permanently fixed.
  • a support sheet such as a sheet of paper for example
  • Powder developers that are used in magnetic printing machines must meet many conditions. These developers must in fact be able not only to adhere to the magnetized zones of the recording element, but also to be transferred easily and entirely on the sheet of receiving paper with which they are then placed. contact. These developers must also be able to melt technically at a relatively low temperature, so that the temperature of their fixing device on the paper can be adjusted to a value such that the risks of ignition or carbonization of the paper are eliminated. However, these developers must not have too low a melting point, otherwise they will soften, which, by making them sticky, will make them adhere more to the recording element and thus prevent them from being transferred entirely to the paper. In addition, it is necessary that these developers do not generate an unpleasant odor or dangerous vapors when they undergo a fusion. In addition, they must be able to mix with a dye that is often forced to add to increase the contrast between the background color of the paper and that of the images on this paper.
  • these powder developers consist of relatively fine solid particles, in order to produce good quality images on paper.
  • these developers when they are melted, must neither spread on the paper, nor diffuse widely inside it, otherwise the images formed on this paper appear blurred.
  • These powdery developers must also not be influenced by humidity. Finally, their properties should practically not undergo changes over time.
  • This MIDAX toner due to its resins, is suitable for fixing to paper by cold pressure and not for fixing by infrared radiation or flash lamp as is the case in magnetography.
  • These toners known from the prior art are totally unsuitable for magnetographic applications, since they do not have the properties explained above. Because they do not have the physicochemical properties necessary for magnetographic applications which are a certain coercivity to allow a good revelation, a sufficiently low conductivity, a well defined particle size, and the presence of a thinning agent and a lubricating agent, they would damage a magnetographic printer.
  • a first object of the invention relates to a magnetographic powder for the development of latent images which makes it possible to increase the degree of security of the documents printed using this powder.
  • the developing powder comprising fine dry black particles in daylight and associated with a pigment not visible in daylight incorporated to make the impression, obtained with this powder, luminescent under l action of ultraviolet (UV) radiation in any shade of color is characterized in that the dry particles each consist of a hard magnetic pigment formed of a magnetic oxide coated with a point-coating coating substance melting below 150 ° C, and one or more powdery fluidizing agents.
  • Another object of the invention relates to a first method of manufacturing the aforementioned developing powder.
  • Another object of the invention relates to a second method of manufacturing the aforementioned developing powder.
  • This second method is characterized in that it consists, after having prepared a magnetic or magnetizable toner powder from organic resin of an optional bridging agent and hard magnetic pigment incorporated in the resin, in making a powder mixture dry from 0.01 to 30% by weight of the aforementioned luminescent pigments with a fluidizing agent, a lubricating agent and an antistatic and contrasting agent, which are usually incorporated at this stage.
  • the fluidizing agent is a mineral powder or an oxide in the proportion of 0.01% to 10% by weight of mixture.
  • the fluidizing agent is silica in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture.
  • a lubricating agent consisting of a fluoropolymer in the proportion of 0.01% to 10% by weight of mixture.
  • the lubricating agent is a polytetrafluoroethylene in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture.
  • the antistatic and contrasting agent is a carbon black in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture.
  • the proportion of magnetic particles is of the order of 1 to 90% and the proportion of resin is additionally of the order of 10 to 99% by weight of the mixture.
  • the developing powder comprises very fine dry particles each consisting of a magnetic core formed by a hard magnetic pigment coated with a coating substance, this coating substance itself being formed from at least one associated organic resin. optionally with a bridging agent, for example of the silane or titanate type.
  • the organic resin used in fusion on the order of 100 ° to 150 ° C.
  • ketone resins for example a ketone-aldehyde, acrylic and methacrylic resins, acrylic and methacrylic copolymers, polyester resins and cellulose esters, resins styrene-acrylic, epoxy, polypropylene, polyethylene and olefin copolymers.
  • Magnetic or magnetizable particles for example magnetic iron oxide, whose dimensions are generally less than five microns, are also incorporated into the resin. It should be noted, however, that other ferromagnetic products, such as alloys and oxides of nickel, iron or cobalt, or chromium, or even ferrites, can also be used.
  • the quantity of magnetic particles which must be added to the resin in order to obtain a powder of satisfactory development represents from 1 to 90% of the total weight of the final powder.
  • the magnetic powder is dispersed in a molten mixture of the resin (s) and optionally of the bridging agent.
  • the molten mixture is then allowed to cool until it solidifies in the mass. After which, it is ground into particles which are classified according to their average dimensions of approximately 5 to 40 microns.
  • a small amount of fluoropolymer resin is then added to the powder particles thus obtained, this amount representing approximately from 0.001 to 10% of the total weight of the final developing powder.
  • Powdered fluidizing agents can also be added to the dry powder particles to improve their flowability.
  • a suitable thinning agent can be, for example, divided colloidal silica. This incorporation is carried out in a proportion of the order of 0.01 to 10% of the total weight of the final developing powder.
  • carbon black particles can be added in a proportion of between 0.01 and 10% of the total weight of the final developing powder.
  • These carbon black particles can be of any of the known types. It should be noted here that this addition of carbon black can be carried out indifferently, either during the operation of melting the organic resin, or after the operations of grinding the solid mixture resulting from the incorporation into this resin of the agent bridging and magnetic particles.
  • the hard magnetic oxide particles which are incorporated into the organic resin are either permanently magnetized particles or particles of a material capable of being permanently magnetized.
  • the magnetization of these particles can be carried out, either during the incorporation of these particles into the organic resin, or after the grinding operations mentioned above.
  • this magnetization or pre-magnetization operation is carried out using a constant magnetic induction whose value is between 10 -2 and 2 Teslas.
  • this magnetic induction has a value of the order of 0.2 Tesla.
  • the following examples are given to illustrate the preferred embodiments of developing powders according to the invention.
  • the proportions are understood by weight of the overall composition of the developing powder.
  • the order of addition of the constituents which corresponds to the order of quotation and the quantities play a preponderant role in obtaining a toner having the desired properties.
  • the magnetite marketed by Magnox under the reference B 350 or that marketed by Bayer under the reference MAG1730 are "hard" magnetic oxides, that is to say having a coercive force greater than 150 Oersteds, so as to obtain forces magnetic enough to reveal the latent image created on the recording element.
  • a developing powder is prepared with the following products according to the first process known as "hot”: WITCO EURELON 913 polyamide resin 40% HULS SK Aldehyde Ketone Resin 20% Magnetite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 by UNION CARBIDE 2% Luminescent pigment FLUO YELLOW PJ / UV by PETREL 4% Silica CAB-O-SIL M 5 by CABOT CORPORATION 1% ALGOFLON L 206 Polytetrafluoroethylene from MONTEDISON 2% CABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 1%
  • this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt the two resins and, after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding device such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the particles thus separated are then dry mixed in a rapid mixer first with 1% by weight of colloidal silica, then with 1% by weight of polytetrafluoroethylene, and finally with 1% of carbon black.
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.
  • a developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products WITCO EURELON 913 polyamide resin 30% HULS SK Aldehyde Ketone Resin 20% Magnetite MAGNOX B 350 40% TYZOR TPT Titanate by DU PONT 2% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% PETREL FLUO YELLOW PJ / UV luminescent pigment 4% ALGOFLON L 206 Polytetrafluoroethylene from MONTEDISON 2% CABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 1%
  • this mixture After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the titanate, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the particles thus separated are then dry mixed in a rapid mixer first with 1% by weight of colloidal silica then with 4% by weight of luminescent pigment then with 2% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE), and finally with 1 % carbon black.
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.
  • a developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products
  • this mixture After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the particles thus separated are then mixed dry and in the following order in a rapid mixer first with 1% by weight of silica then with 10% by weight of luminiscent pigment then with 2% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) and finally with 1% by weight of carbon black.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.
  • this mixture After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the silica then the carbon then the luminescent pigment and finally the PTFE are, as in Example 2, added in the order and the proportions given in the fast mixer.
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener has a very accentuated blue color under the action of UV radiation.
  • this mixture After placing the styrene-acrylic resin, the magnetic oxide, the silane in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then ground and reduced to fine powdery particles using a very fine grinding device such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the silica and then the luminescent pigment are, as in Example 4, added in the order and the proportions indicated in the rapid mixer, before the P.T.F.E. and carbon.
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated green color under the action of UV radiation.
  • a developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products PLIOTONE PTR 6953 styrene-acrylic resin by GOODYEAR 40% BAYER MAG 1730 magnetite 50% Silane A 174 by UNION CARBIDE 2% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% INVISIBLE FLUO ROSE 21 luminescent pigment by PETREL 5% Polyetrafluoroethylene MP 1000 from DU PONT 1% DEGUSSA CORAX L Carbon Black 1%
  • the powder particles consisting of a mixture of styrene-acrylic resin, magnetic oxide, silane, silica then the luminescent pigment, then the PTFE, and finally the carbon are added in the rapid mixer in the order and in the proportions indicated.
  • a development powder is thus obtained which, after printing and fusing on a paper without optical brightener, has a very accentuated pink color under the action of UV radiation.
  • a developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products WITCO EURELON 913 polyamide resin 40% Huls SK Aldehyde Ketone Resin 19% Magnetite MAGNOX B 350 30 % Silane A 187 by UNION CARBIDE 2% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% CAROT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 2% Lumenux Blue Luminescent Pigment CD729 by RIEDEL by HAEN 3% DU PONT Polytetrafluoroethylene MP 1600 3%
  • this mixture After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the particles thus separated are then mixed dry and in the following order in a rapid mixer first with 1% by weight of silica then with 2% by weight of carbon, then with 3% by weight of luminiscent pigment and finally with 3% by weight of PTFE
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated blue color under the action of UV radiation.
  • a developing powder is prepared according to the second so-called hot process with the following products
  • this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt the two resins and, after fusion, obtain a homogeneous molten mixture.
  • the mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding device such as an air jet mill.
  • the powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.
  • the particles thus separated are then dry mixed with silica, with carbon then with PTFE, in the order and the proportions indicated in the example, in a fast mixer.
  • a development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.
  • a developing powder is prepared according to the second so-called hot process with the following products KAO CORPORATION Binder Z-2 polyester resin 50% Magnetite MAGNOX B 350 30 % PETREL FLUO YELLOW PJ / UV Luminiscent Pigment 15% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% CABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 2% DU PONT Polytetrafluoroethylene MP 1600 2%
  • Example 8 The same process as for Example 8 is applied with only a variation in the proportions depending on the pigment used.

Abstract

Magnetographic developer powder comprising fine dry particles which are black by daylight and that are associated with a pigment that is invisible by daylight, but which luminesces in a desired colour under the action of UV, the particles consisting of a core of a hard magnetic pigment coated with a substance with a m.pt. of <150 degrees C, together with one or more pulverulent fluidising agents.

Description

La présente invention se rapporte à une poudre destinée au développement d'images latentes, ainsi qu'à son procédé de fabrication. Cette poudre trouve plus particulièrement, quoique non exclusivement, son application dans les machines imprimantes magnétiques dans lesquelles l'impression des caractères est réalisée sans faire appel à l'impact de types d'impression des caractères sur une feuille de papier réceptrice.The present invention relates to a powder intended for the development of latent images, as well as to its manufacturing process. This powder finds more particularly, although not exclusively, its application in magnetic printing machines in which the printing of the characters is carried out without calling upon the impact of types of printing of the characters on a sheet of receiving paper.

Les machines imprimantes de ce type comportent un élément d'enregistrement constitué, par exemple le plus souvent, soit par un tambour rotatif, soit une bande sans fin. A la surface de cet élément des zones sensibilisées, par voie magnétique, peuvent être formées. Ces zones appelées également images latentes magnétiques, correspondent aux caractères à imprimer. Ces images latentes sont ensuite développées, c'est-à-dire rendues visibles, à l'aide d'un révélateur en poudre qui, déposé sur l'élément d'enregistrement, n'est attiré que par les zones sensibilisées de celui-ci. L'application de ce révélateur en poudre est réalisée par un dispositif applicateur, de type connu, devant lequel passe l'élément d'enregistrement. Après quoi, les particules de révélateur qui ont été ainsi déposées sur les images latentes sont transférées à une feuille de support, telle qu'une feuille de papier par exemple, sur laquelle elles sont fixées de manière permanente.Printing machines of this type include a recording element consisting, for example most often, either of a rotating drum or an endless belt. On the surface of this element, sensitized zones, by magnetic means, can be formed. These areas, also called magnetic latent images, correspond to the characters to be printed. These latent images are then developed, that is to say made visible, using a powder developer which, deposited on the recording element, is only attracted by the sensitized zones of the latter. this. The application of this powder developer is carried out by an applicator device, of known type, in front of which the recording element passes. After which, the developer particles which have thus been deposited on the latent images are transferred to a support sheet, such as a sheet of paper for example, on which they are permanently fixed.

Les révélateurs en poudre qui sont utilisés dans les machines imprimantes magnétiques doivent satisfaire à de nombreuses conditions. Ces révélateurs doivent en effet être capables non seulement d'adhérer sur les zones magnétisées de l'élément d'enregistrement, mais également d'être transférés facilement et en totalité sur la feuille de papier réceptrice avec laquelle ils sont ensuite mis en contact. Ces révélateurs doivent aussi pouvoir fondre franchement à une température relativement basse, afin que la température de leur dispositif de fixation sur le papier puisse être ajustée à une valeur telle que les risques d'inflammation ou de carbonisation du papier soient supprimés. Cependant, ces révélateurs ne doivent pas avoir un point de fusion trop bas, sous peine de subir un ramollissement qui, en les rendant collants, les fait adhérer davantage à l'élément d'enregistrement et les empêche ainsi d'être transférés en totalité sur le papier. En outre, il est nécessaire que ces révélateurs n'engendrent pas une odeur désagréable ou des vapeurs dangereuses au moment où ils subissent une fusion. De plus, ils doivent être capables de se mélanger à un colorant que l'on est souvent obligé d'ajouter pour augmenter le contraste entre la teinte de fond du papier et celle des images sur ce papier.Powder developers that are used in magnetic printing machines must meet many conditions. These developers must in fact be able not only to adhere to the magnetized zones of the recording element, but also to be transferred easily and entirely on the sheet of receiving paper with which they are then placed. contact. These developers must also be able to melt frankly at a relatively low temperature, so that the temperature of their fixing device on the paper can be adjusted to a value such that the risks of ignition or carbonization of the paper are eliminated. However, these developers must not have too low a melting point, otherwise they will soften, which, by making them sticky, will make them adhere more to the recording element and thus prevent them from being transferred entirely to the paper. In addition, it is necessary that these developers do not generate an unpleasant odor or dangerous vapors when they undergo a fusion. In addition, they must be able to mix with a dye that is often forced to add to increase the contrast between the background color of the paper and that of the images on this paper.

Par ailleurs, il est indispensable que ces révélateurs en poudre soient constitués de particules solides relativement fines, afin de produire sur le papier des images de bonne qualité. En outre, ces révélateurs, lorsqu'ils sont fondus, ne doivent ni s'étaler sur le papier, ni diffuser largement à l'intérieur de celui-ci, faute de quoi les images formées sur ce papier apparaissent floues. De plus, il est hautement désirable que les particules de ce révélateur ne s'agglutinent pas et ne se chargent pas d'électricité statique afin de ne pas adhérer sur les parties de l'élément d'enregistrement qui n'ont pas été magnétisées. Ces révélateurs pulvérulents doivent également ne pas être influencés par l'humidité. Enfin, leurs propriétés ne doivent pratiquement pas subir de modifications au cours du temps.Furthermore, it is essential that these powder developers consist of relatively fine solid particles, in order to produce good quality images on paper. In addition, these developers, when they are melted, must neither spread on the paper, nor diffuse widely inside it, otherwise the images formed on this paper appear blurred. In addition, it is highly desirable that the particles of this developer do not clump together and charge static electricity so as not to adhere to the parts of the recording element which have not been magnetized. These powdery developers must also not be influenced by humidity. Finally, their properties should practically not undergo changes over time.

Lorsque l'on veut préparer une poudre toner sécuritaire on peut comme cela est indiqué dans la demande de brevet européen 586 093 mélanger un pigment fluorescent à un toner existant tel que le toner commercialisé sous la marque MIDAX. On obtient ainsi un toner monocomposant conductif pour l'utilisation dans l'impression non impacte qui émet une fluorescence sous la lumière ultraviolet ou la lumière noire. Le toner a une apparence normale noire lorsqu'il est déposé sur son support papier mais lorsqu'il est exposé à un rayonnement ultraviolet ou à la lumière noire il devient fluorescent. L'inconvénient d'un tel toner est qu'il est conducteur puisque sa résistivité est comprise entre 105 et 109 ohm-cm et ceci destine ce toner principalement aux applications ionographiques et/ou xérographiques. Ce toner MIDAX, de par ses résines est adapté pour une fixation sur le papier par pression à froid et pas pour une fixation par radiation infra rouge ou lampe flash comme c'est le cas en magnétographie. Ces toners connus de l'art antérieur sont totalement inappropriés pour les applications magnétographiques, car ils ne possèdent pas les propriétés explicitées ci-dessus. Parce qu'ils ne possèdent pas les propriétés physicochimiques nécessaires pour les applications magnétographiques qui sont une certaine coercitivité pour permettre une bonne révélation, une conductivité suffisamment faible, une taille de particules bien définie, et la présence d'un agent de fluidification et d'un agent de lubrification, ils endommageraient une imprimante magnétographique.When it is desired to prepare a safe toner powder, it is possible, as indicated in European patent application 586 093, to mix a fluorescent pigment with an existing toner such as the toner sold under the MIDAX brand. A conductive monocomponent toner is thus obtained for use in non-impact printing which emits fluorescence under ultraviolet light or black light. The toner has a normal black appearance when it is deposited on its paper support but when it is exposed to ultraviolet radiation or black light it becomes fluorescent. The disadvantage of such a toner is that it is conductive since its resistivity is between 10 5 and 10 9 ohm-cm and this destines this toner mainly for ionographic and / or xerographic applications. This MIDAX toner, due to its resins, is suitable for fixing to paper by cold pressure and not for fixing by infrared radiation or flash lamp as is the case in magnetography. These toners known from the prior art are totally unsuitable for magnetographic applications, since they do not have the properties explained above. Because they do not have the physicochemical properties necessary for magnetographic applications which are a certain coercivity to allow a good revelation, a sufficiently low conductivity, a well defined particle size, and the presence of a thinning agent and a lubricating agent, they would damage a magnetographic printer.

Enfin il n'est pas possible de mélanger à un toner magnétographique existant des pigments luminescents comme le suggère ce brevet. En effet le changement d'ordre d'ajout des additifs modifie les caractéristiques d'écoulement, de pouvoir lubrifiant et de résistivité du toner.Finally, it is not possible to mix luminescent pigments with an existing magnetographic toner, as this patent suggests. Indeed, the change in the order of addition of the additives modifies the flow characteristics, the lubricating power and the resistivity of the toner.

Par ailleurs il existe d'autres toners magnétiques colorés à la lumière du jour par des pigments fluorescents mais ces types de toners sont impropres à l'application sécuritaire puisqu'ils sont révélés par la lumière normale. Ces types de toners sont connus notamment par les brevets EP 350099 ou le brevet US 4,443,527.Furthermore there are other magnetic toners colored in daylight with fluorescent pigments but these types of toners are unsuitable for safe application since they are revealed by normal light. These types of toners are known in particular from patents EP 350099 or US patent 4,443,527.

Un premier objet de l'invention concerne une poudre magnétographique pour le développement d'images latentes qui permette d'augmenter le degré de sécurité des documents imprimés à l'aide de cette poudre.A first object of the invention relates to a magnetographic powder for the development of latent images which makes it possible to increase the degree of security of the documents printed using this powder.

Ce but est atteint par le fait que la poudre de développement comportant de fines particules sèches noires à la lumière du jour et associées à un pigment non visible à la lumière du jour incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur est caractérisée en ce que les particules sèches sont constituées chacune d'un pigment magnétique dur formé d'un oxyde magnétique revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion inférieur à 150°C, et un ou plusieurs agents de fluidification pulvérulent.This object is achieved by the fact that the developing powder comprising fine dry black particles in daylight and associated with a pigment not visible in daylight incorporated to make the impression, obtained with this powder, luminescent under l action of ultraviolet (UV) radiation in any shade of color is characterized in that the dry particles each consist of a hard magnetic pigment formed of a magnetic oxide coated with a point-coating coating substance melting below 150 ° C, and one or more powdery fluidizing agents.

Un autre objet de l'invention concerne un premier procédé de fabrication de la poudre de développement précitée.Another object of the invention relates to a first method of manufacturing the aforementioned developing powder.

Ce premier procédé est caractérisé en ce qu'il consiste:

  • à réaliser un mélange intime à chaud de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec les éléments suivants habituellement incorporés à ce stade : résines, pigments magnétiques durs formés par exemple d'oxyde magnétique, agents de pontage;
  • à refroidir le mélange puis le concasser et le broyer en fines particules;
  • à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns; et
  • à mélanger à sec ces particules avec un agent de fluidification, un agent de lubrification et un agent contrastant etantistatique, tel que le noir de carbone.
This first process is characterized in that it consists:
  • to carry out an intimate hot mixture of 0.01 to 30% by weight of the aforementioned luminescent pigments with the following elements usually incorporated at this stage: resins, hard magnetic pigments formed for example of magnetic oxide, bridging agents;
  • cooling the mixture, then crushing and grinding it into fine particles;
  • separating the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns; and
  • dry mixing these particles with a fluidizing agent, a lubricating agent and a contrasting and anti-static agent, such as carbon black.

Un autre objet de l'invention concerne un second procédé de fabrication de la poudre de développement précitée.Another object of the invention relates to a second method of manufacturing the aforementioned developing powder.

Ce deuxième procédé est caractérisé en ce qu'il consiste,après avoir préparé une poudre de toner magnétique ou magnétisable à partir de résine organique d'un agent de pontage éventuel et de pigment magnétique dur incorporé à la résine, à réaliser un mélange en poudre à sec de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec un agent de fluidification, un agent lubrifiant et un agent antistatique et contrastant, qui sont habituellement incorporés à ce stade.This second method is characterized in that it consists, after having prepared a magnetic or magnetizable toner powder from organic resin of an optional bridging agent and hard magnetic pigment incorporated in the resin, in making a powder mixture dry from 0.01 to 30% by weight of the aforementioned luminescent pigments with a fluidizing agent, a lubricating agent and an antistatic and contrasting agent, which are usually incorporated at this stage.

Selon une autre particularité l'agent de fluidification est une poudre minérale ou un oxyde dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.Selon une autre particularité de l'invention, l'agent de fluidication est une silice dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange.According to another particular feature, the fluidizing agent is a mineral powder or an oxide in the proportion of 0.01% to 10% by weight of mixture. According to another feature of the invention, the fluidizing agent is silica in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture.

Selon une autre particularité elle est mélangée à un agent lubrifiant constitué par un polymère fluoré dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.According to another particular feature, it is mixed with a lubricating agent consisting of a fluoropolymer in the proportion of 0.01% to 10% by weight of mixture.

Selon une autre particularité de l'invention, l'agent lubrifiant est un polytétrafluoroéthylène dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange.According to another feature of the invention, the lubricating agent is a polytetrafluoroethylene in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture.

Selon une autre particularité de l'invention, l'agent antistatique et contrastant est un noir de carbone dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange.According to another feature of the invention, the antistatic and contrasting agent is a carbon black in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture.

Selon une autre particularité de l'invention la proportion de particules magnétiques est de l'ordre de 1 à 90 % et la proportion de résine est de façon complémentaire de l'ordre de 10 à 99 % en poids du mélange.According to another feature of the invention, the proportion of magnetic particles is of the order of 1 to 90% and the proportion of resin is additionally of the order of 10 to 99% by weight of the mixture.

La poudre de développement comprend de très fines particules sèches constituées chacune d'un noyau magnétique formé par un pigment magnétique dur revêtu d'une substance d'enrobage, cette substance d'enrobage étant formée elle-même d'au moins une résine organique associée éventuellement à un agent de pontage, par exemple de type silane ou titanate. La résine organique utilisée à fusion de l'ordre de 100° à 150° C. Elle est choisie dans le groupe comprenant les polyamides, les polystyrènes, les résines vinyliques, les copolymères vinyliques, les résines cétoniques, par exemple une cétone-aldéhyde, les résines acryliques et methacryliques, les copolymères acryliques et méthacryliques, les résines polyesters et les esters de cellulose, les résines styrène-acrylique, époxy, polypropylène, polyéthylène et copolymères d'oléfines.The developing powder comprises very fine dry particles each consisting of a magnetic core formed by a hard magnetic pigment coated with a coating substance, this coating substance itself being formed from at least one associated organic resin. optionally with a bridging agent, for example of the silane or titanate type. The organic resin used in fusion on the order of 100 ° to 150 ° C. It is chosen from the group comprising polyamides, polystyrenes, vinyl resins, vinyl copolymers, ketone resins, for example a ketone-aldehyde, acrylic and methacrylic resins, acrylic and methacrylic copolymers, polyester resins and cellulose esters, resins styrene-acrylic, epoxy, polypropylene, polyethylene and olefin copolymers.

On incorpore également à la résine des particules magnétisées ou magnétisables, par exemple d'oxyde de fer magnétique, dont les dimensions sont généralement inférieures à cinq microns. Il faut signaler cependant que d'autres produits ferromagnétiques, tels que les alliages et les oxydes de nickel, de fer ou de cobalt, ou de chrome, ou encore les ferrites, peuvent également être utilisés.Magnetic or magnetizable particles, for example magnetic iron oxide, whose dimensions are generally less than five microns, are also incorporated into the resin. It should be noted, however, that other ferromagnetic products, such as alloys and oxides of nickel, iron or cobalt, or chromium, or even ferrites, can also be used.

La quantité de particules magnétiques qu'il faut ajouter à la résine pour obtenir une poudre de développement satisfaisante représente de 1 à 90 % du poids total de la poudre finale. On diperse la poudre magnétique dans un mélange fondu de la ou des résines et éventuellement de l'agent de pontage. On laisse ensuite refroidir le mélange fondu jusqu'à ce qu'il se solidifie dans la masse. Après quoi, on le broie en particules qu'on classe suivant leurs dimensions moyennes d'environ 5 à 40 microns. On ajoute ensuite aux particules de poudre ainsi obtenues une faible quantité de résinepolymère fluorée, cette quantité représentant environ de 0,001 à 10% du poids total de la poudre de développement finale.The quantity of magnetic particles which must be added to the resin in order to obtain a powder of satisfactory development represents from 1 to 90% of the total weight of the final powder. The magnetic powder is dispersed in a molten mixture of the resin (s) and optionally of the bridging agent. The molten mixture is then allowed to cool until it solidifies in the mass. After which, it is ground into particles which are classified according to their average dimensions of approximately 5 to 40 microns. A small amount of fluoropolymer resin is then added to the powder particles thus obtained, this amount representing approximately from 0.001 to 10% of the total weight of the final developing powder.

On peut également ajouter des agents de fluidification pulvérulents aux particules sèches de poudre pour améliorer leur coulabilité. Un agent de fluidification convenable peut être constitué, par exemple, par la silice colloïdale divisée. Cette incorporation est réalisée dans une proportion de l'ordre de 0,01 à 10% du poids total de la poudre de développement finale.Powdered fluidizing agents can also be added to the dry powder particles to improve their flowability. A suitable thinning agent can be, for example, divided colloidal silica. This incorporation is carried out in a proportion of the order of 0.01 to 10% of the total weight of the final developing powder.

On peut enfin ajouter des particules de noir de carbone dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% du poids total de la poudre de développement finale. Ces particules de noir de carbone peuvent être de n'importe lequel des types connus. Il faut signaler ici que cette adjonction de noir de carbone peut être réalisée indifféremment, soit lors de l'opération de fusion de la résine organique, soit après les opérations de broyage du mélange solide résultant de l'incorporation à cette résine de l'agent de pontage et des particules magnétiques.Finally, carbon black particles can be added in a proportion of between 0.01 and 10% of the total weight of the final developing powder. These carbon black particles can be of any of the known types. It should be noted here that this addition of carbon black can be carried out indifferently, either during the operation of melting the organic resin, or after the operations of grinding the solid mixture resulting from the incorporation into this resin of the agent bridging and magnetic particles.

Préférentiellement, les particules d'oxyde magnétique dur qui sont incorporées à la résine organique sont, soit des particules magnétisées en permanence, soit des particules d'un matériau susceptible d'être magnétisé en permanence. Dans ce dernier cas, la magnétisation de ces particules peut être effectuée, soit lors de l'incorporation de ces particules à la résine organique, soit après les opérations de broyage mentionnées ci-dessus. Il faut signaler ici que cette opération de magnétisation ou pré-magnétisation est réalisée en utilisant une induction magnétique constante dont la valeur est comprise entre 10-2 et 2 Teslas. Préférentiellement, cette induction magnétique a une valeur de l'ordre de 0,2 Tesla.Preferably, the hard magnetic oxide particles which are incorporated into the organic resin are either permanently magnetized particles or particles of a material capable of being permanently magnetized. In the latter case, the magnetization of these particles can be carried out, either during the incorporation of these particles into the organic resin, or after the grinding operations mentioned above. It should be noted here that this magnetization or pre-magnetization operation is carried out using a constant magnetic induction whose value is between 10 -2 and 2 Teslas. Preferably, this magnetic induction has a value of the order of 0.2 Tesla.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les modes de réalisation préférés de poudres de développement selon l'invention. Dans ces exemples, qui n'ont aucun caractère limitatif, les proportions s'entendent en poids de la composition globale de la poudre de développement. Toutefois pour les exemples donnés l'ordre d'ajout des constituants qui correspond à l'ordre de citation et les quantités jouent un rôle prépondérant dans l'obtention d'un toner ayant les propriétés souhaitées.
Dans tous les exemples ci-après la magnétite commercialisé par Magnox sous la référence B 350 ou celle commercialisée par Bayer sous la référence MAG1730 sont des oxydes magnétique "dur" c'est à dire possédant un coercitif supérieur à 150 Oersteds, de façon à obtenir des forces magnétiques suffisantes pour révéler l'image latente créée sur l'élément d'enregistrement.The following examples are given to illustrate the preferred embodiments of developing powders according to the invention. In these examples, which have no limiting character, the proportions are understood by weight of the overall composition of the developing powder. However, for the examples given, the order of addition of the constituents which corresponds to the order of quotation and the quantities play a preponderant role in obtaining a toner having the desired properties.
In all the examples below, the magnetite marketed by Magnox under the reference B 350 or that marketed by Bayer under the reference MAG1730 are "hard" magnetic oxides, that is to say having a coercive force greater than 150 Oersteds, so as to obtain forces magnetic enough to reveal the latent image created on the recording element.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On prépare une poudre de développement avec les produits suivants selon le premier procédé dit "à chaud": Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 40% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 20% Magnétite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 de UNION CARBIDE 2% Pigment luminescent FLUO JAUNE PJ/UV de PETREL 4%Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% A developing powder is prepared with the following products according to the first process known as "hot": WITCO EURELON 913 polyamide resin 40% HULS SK Aldehyde Ketone Resin 20% Magnetite MAGNOX B 350 30% Silane A 187 by UNION CARBIDE 2% Luminescent pigment FLUO YELLOW PJ / UV by PETREL 4% Silica CAB-O-SIL M 5 by CABOT CORPORATION 1% ALGOFLON L 206 Polytetrafluoroethylene from MONTEDISON 2% CABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 1%

Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le silane, l'oxyde magnétique et l'agent fluorescent dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre les deux résines et, après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil à broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns. Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec dans un mélangeur rapide d'abord avec 1% en poids de silice colloïdale, puis avec 1% en poids de polytétrafluoroéthylène, et enfin avec 1% de noir de carbone.After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide and the fluorescent agent in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt the two resins and, after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding device such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns. The particles thus separated are then dry mixed in a rapid mixer first with 1% by weight of colloidal silica, then with 1% by weight of polytetrafluoroethylene, and finally with 1% of carbon black.

On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On prépare une poudre de développement selon le second procédé dit à froid avec les produits suivants Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 30% Résine cétone aldéhyde SK de HULS 20% Magnétite MAGNOX B 350 40% Titanate TYZOR TPT de DU PONT 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent FLUO JAUNE PJ/UV de PETREL 4% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON L 206 de MONTEDISON 2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 1% A developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products WITCO EURELON 913 polyamide resin 30% HULS SK Aldehyde Ketone Resin 20% Magnetite MAGNOX B 350 40% TYZOR TPT Titanate by DU PONT 2% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% PETREL FLUO YELLOW PJ / UV luminescent pigment 4% ALGOFLON L 206 Polytetrafluoroethylene from MONTEDISON 2% CABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 1%

Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le titanate, l'oxyde magnétique dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre ces deux résines, et après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil de broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns. Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec dans un mélangeur rapide d'abord avec 1% en poids de silice colloïdale puis avec 4 % en poids de pigment luminescent puis avec 2% en poids de polytétrafluoroéthylène (P.T.F.E.), , et enfin avec 1% de noir de carbone. On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the titanate, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns. The particles thus separated are then dry mixed in a rapid mixer first with 1% by weight of colloidal silica then with 4% by weight of luminescent pigment then with 2% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE), and finally with 1 % carbon black. A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On prépare une poudre de développement selon le second procédé dit à froid avec les produits suivants

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 A developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le silane, l'oxyde magnétique dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre ces deux résines, et après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil de broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns.After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.

Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec et dans l'ordre suivant dans un mélangeur rapide d'abord avec 1 % en poids de Silice puis avec 10 % un poids de pigment luminiscent puis avec 2 % en poids de polytétrafluoroéthylène (P.T.F.E.) et enfin avec 1 % en poids de noir de carbone.The particles thus separated are then mixed dry and in the following order in a rapid mixer first with 1% by weight of silica then with 10% by weight of luminiscent pigment then with 2% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) and finally with 1% by weight of carbon black.

On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

Figure imgb0003
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0004

Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le silane, l'oxyde magnétique dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre ces deux résines, et après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil de broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns.After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.

La silice puis le carbone puis le pigment luminescent et enfin le PTFE sont, comme dans l'exemple 2, ajoutés dans l'ordre et les proportions données dans le mélangeur rapide.
On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur bleue très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.The silica then the carbon then the luminescent pigment and finally the PTFE are, as in Example 2, added in the order and the proportions given in the fast mixer.
A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener has a very accentuated blue color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

Résine styrène acrylique PLIOTONE PTR 6953 DE GOODYEARPLIOTONE PTR 6953 acrylic styrene resin by GOODYEAR 60%60% Magnétice MAGNOX B 350Magnet MAGNOX B 350 30%30% Silane A 174 de UNION GARBIDESilane A 174 by UNION GARBIDE 2%2% Silice AEROSIL 200 de DEGUSSADEGUSSA AEROSIL 200 silica 1%1% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO VERT IF/V1 de PETRELINVISIBLE FLUO GREEN IF / V1 luminescent pigment by PETREL 3%3% Polytétrafluoroéthylène ALGOFLON 81 G de MONTEDISONMONTEDISON ALGOFLON 81 G Polytetrafluoroethylene 2%2% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATIONCABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 2%2%

Après avoir placé la résine styrène-acrylique, l'oxyde magnétique, le silane dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre ces deux résines, et après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil de broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns.After placing the styrene-acrylic resin, the magnetic oxide, the silane in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then ground and reduced to fine powdery particles using a very fine grinding device such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.

La silice puis le pigment luminescent sont, comme dans l'exemple 4, ajoutés dans l'ordre et les proportions indiquées dans le mélangeur rapide, avant le P.T.F.E. et le carbone.The silica and then the luminescent pigment are, as in Example 4, added in the order and the proportions indicated in the rapid mixer, before the P.T.F.E. and carbon.

On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur verte très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated green color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

On prépare une poudre de développement selon le second procédé dit à froid avec les produits suivants Résine styrène-acrylique PLIOTONE PTR 6953 DE GOODYEAR 40% Magnétite MAG 1730 de BAYER 50% Silane A 174 de UNION CARBIDE 2% Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Pigment luminescent INVISIBLE FLUO ROSE 21 de PETREL 5% Polyétrafluoroéthylène MP 1000 de DU PONT 1% Noir de Carbone CORAX L de DEGUSSA 1% A developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products PLIOTONE PTR 6953 styrene-acrylic resin by GOODYEAR 40% BAYER MAG 1730 magnetite 50% Silane A 174 by UNION CARBIDE 2% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% INVISIBLE FLUO ROSE 21 luminescent pigment by PETREL 5% Polyetrafluoroethylene MP 1000 from DU PONT 1% DEGUSSA CORAX L Carbon Black 1%

Après avoir obtenu les particules de poudre constituées d'un mélange de résine styrène-acrylique, oxyde magnétique, silane, la silice puis le pigment luminescent, puis le P.T.F.E., et enfin le carbone sont ajoutés dans le mélangeur rapide dans l'ordre et dans les proportions indiquées.After obtaining the powder particles consisting of a mixture of styrene-acrylic resin, magnetic oxide, silane, silica then the luminescent pigment, then the PTFE, and finally the carbon are added in the rapid mixer in the order and in the proportions indicated.

On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur rose très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.A development powder is thus obtained which, after printing and fusing on a paper without optical brightener, has a very accentuated pink color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 7EXAMPLE 7

On prépare une poudre de développement selon le second procédé dit à froid avec les produits suivants Résine polyamide EURELON 913 de WITCO 40 % Résine cétone aldéhyde SK de Huls 19 % Magnétite MAGNOX B 350 30 % Silane A 187 de UNION CARBIDE 2 % Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1 % Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CAROT CORPORATION 2 % Pigment luminescent Lumilux Bleu CD729 de RIEDEL de HAEN 3 % Polytétrafluoroéthylène MP 1600 de DU PONT 3 % A developing powder is prepared according to the second so-called cold process with the following products WITCO EURELON 913 polyamide resin 40% Huls SK Aldehyde Ketone Resin 19% Magnetite MAGNOX B 350 30 % Silane A 187 by UNION CARBIDE 2% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% CAROT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 2% Lumenux Blue Luminescent Pigment CD729 by RIEDEL by HAEN 3% DU PONT Polytetrafluoroethylene MP 1600 3%

Après avoir placé la résine polyamide, la résine cétone-aldéhyde, le silane, l'oxyde magnétique dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre ces deux résines, et après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil de broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns.After placing the polyamide resin, the ketone-aldehyde resin, the silane, the magnetic oxide in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt these two resins, and after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding apparatus such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns.

Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec et dans l'ordre suivant dans un mélangeur rapide d'abord avec 1 % en poids de silice puis avec 2 % en poids de carbone, puis avec 3 % en poids de pigment luminiscent et enfin avec 3 % en poids de P.T.F.E.The particles thus separated are then mixed dry and in the following order in a rapid mixer first with 1% by weight of silica then with 2% by weight of carbon, then with 3% by weight of luminiscent pigment and finally with 3% by weight of PTFE

On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique présente une couleur bleu très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated blue color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 8EXAMPLE 8

On prépare une poudre de développement selon le second procédé dit à chaud avec les produits suivants

Figure imgb0005
Figure imgb0006
 A developing powder is prepared according to the second so-called hot process with the following products
Figure imgb0005
Figure imgb0006

Après avoir placé dans les proportions indiquées la résine polyester, l'oxyde magnétique dur, l'agent fluorescent dans un mélangeur lent et obtenu ainsi un mélange assez homogène on chauffe ce mélange, par exemple dans une extrudeuse double vis, de manière à faire fondre les deux résines et, après fusion, obtenir un mélange fondu homogène. Le mélange ainsi formé est ensuite concassé, puis broyé et réduit en fines particules pulvérulentes à l'aide d'un appareil à broyage très fin tel qu'un broyeur à jets d'air. La poudre est ensuite triée, par exemple au moyen d'un sélecteur à air, de manière à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns. Les particules ainsi séparées sont alors mélangées à sec à la silice, au carbone puis au P.T.F.E., dans l'ordre et les proportions indiquées dans l'exemple, dans un mélangeur rapide.
On obtient ainsi une poudre de développement qui, après impression et fusion sur un papier sans azurant optique, présente une couleur jaune très accentuée sous l'action d'un rayonnement U.V.After placing the polyester resin, the hard magnetic oxide, the fluorescent agent in the indicated proportions in a slow mixer and thus obtaining a fairly homogeneous mixture, this mixture is heated, for example in a twin screw extruder, so as to melt the two resins and, after fusion, obtain a homogeneous molten mixture. The mixture thus formed is then crushed, then crushed and reduced to fine pulverulent particles using a very fine grinding device such as an air jet mill. The powder is then sorted, for example by means of an air selector, so as to separate the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns. The particles thus separated are then dry mixed with silica, with carbon then with PTFE, in the order and the proportions indicated in the example, in a fast mixer.
A development powder is thus obtained which, after printing and melting on a paper without optical brightener, has a very accentuated yellow color under the action of UV radiation.

EXEMPLE 9EXAMPLE 9

On prépare une poudre de développement selon le second procédé dit à chaud avec les produits suivants Résine polyester Binder Z-2 de KAO CORPORATION 50 % Magnétite MAGNOX B 350 30 % Pigment luminiscent FLUO JAUNE PJ/UV de PETREL 15 % Silice CAB-O-SIL M 5 de CABOT CORPORATION 1% Noir de Carbone VULCAN XC 72 R de CABOT CORPORATION 2 % Polytétrafluoroéthylène MP 1600 de DU PONT 2 % A developing powder is prepared according to the second so-called hot process with the following products KAO CORPORATION Binder Z-2 polyester resin 50% Magnetite MAGNOX B 350 30 % PETREL FLUO YELLOW PJ / UV Luminiscent Pigment 15% CAB-O-SIL M 5 silica from CABOT CORPORATION 1% CABOT CORPORATION VULCAN XC 72 R Carbon Black 2% DU PONT Polytetrafluoroethylene MP 1600 2%

Le même procédé que pour l'exemple 8 est appliqué avec seulement une variation des proportions en fonction du pigment utilisé.The same process as for Example 8 is applied with only a variation in the proportions depending on the pigment used.

Dans tous les exemples donnés l'utilisation du carbone qui est un agent conducteur est faite essentiellement pour ses propriétés d'agent contrastant et les pourcentages donnés des mélanges permettent d'obtenir un toner peu conducteur dont la résistivité reste supérieure à 1010 ohm-cm.In all the examples given, the use of carbon which is a conductive agent is made essentially for its properties as a contrasting agent and the percentages given of the mixtures make it possible to obtain a slightly conductive toner whose resistivity remains greater than 10 10 ohm-cm. .

D'autres exemples de réalisation à la portée de l'homme de métier font également partie de l'invention.Other embodiments within the reach of those skilled in the art also form part of the invention.

Claims (15)

Poudre de développement magnétographique comportant de fines particules sèches noires à la lumière du jour et associés à un pigment non visible à la lumière du jour incorporé pour rendre l'impression, obtenue avec cette poudre, luminescente sous l'action d'un rayonnement ultra violet (U.V.) en toute nuance de couleur caractérisée en ce que les particules sèches sont constituées chacune d'un noyau magnétique formé d'un pigment magnétique dur revêtu d'une substance d'enrobage à point de fusion inférieur à 150°C, un ou plusieurs agents de fluidification pulvérulent.Magnetographic development powder comprising fine dry black particles in daylight and associated with a pigment not visible in daylight incorporated to make the impression, obtained with this powder, luminescent under the action of ultra violet radiation (UV) in any shade of color characterized in that the dry particles each consist of a magnetic core formed of a hard magnetic pigment coated with a coating substance with a melting point below 150 ° C., one or several powdery thinning agents. Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent de pontage est de type silane ou titanate.Powder according to claim 1 characterized in that the bridging agent is of silane or titanate type. Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce que la résine organique est du type polyamide, polystyrène, résine vinylique, copolymère vinylique, résine cétonique, par exemple cétone aldéhyde, résine acrylique et méthacrylique, copolymère acrylique, ester de cellulose, les résines styrène-acrylique époxy, polypropylène, polyéthylène et copolymères, d'oléfinesPowder according to Claim 1, characterized in that the organic resin is of the polyamide, polystyrene, vinyl resin, vinyl copolymer, ketone resin type, for example aldehyde ketone, acrylic and methacrylic resin, acrylic copolymer, cellulose ester, styrene-acrylic resins epoxy, polypropylene, polyethylene and copolymers, olefins Poudre selon une des revendications précédentes carctérisée en ce l'agent de fluidification est une poudre minérale ou en oxyde dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.Powder according to one of the preceding claims, characterized in that the fluidizing agent is an inorganic or oxide powder in the proportion of 0.01% to 10% by weight of the mixture. Poudre selon une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent de fluidification est une silice dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.Powder according to one of the preceding claims, characterized in that the fluidizing agent is silica in the proportion of 0.01% to 10% by weight of mixture. Poudre selon une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est mélangée à un agent lubrifiant constitué par un polymère fluoré dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.Powder according to one of the preceding claims, characterized in that it is mixed with a lubricating agent consisting of a fluoropolymer in the proportion of 0.01% to 10% by weight of mixture. Poudre selon une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est mélangée à un agent lubrifiant constitué par du polytétrafluoroéthylène dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids du mélange.Powder according to one of the preceding claims, characterized in that it is mixed with an agent lubricant consisting of polytetrafluoroethylene in the proportion of 0.01% to 10% by weight of the mixture. Procédé de préparation de la poudre de développement précitée selon un premier mode, caractérisé en ce qu'il consiste: - à réaliser un mélange intime à chaud de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec les éléments suivants habituellement incorporés à ce stade : résines, pigments magnétiques durs constitués par exemple d'un oxyde magnétique, agent de pontage éventuel; - à refroidir le mélange puis le concasser et le broyer en fines particules; - à séparer les particules de poudre dont les dimensions sont comprises entre 5 et 40 microns; et - à mélanger à sec ces particules avec un agent de fluidification, un agent de lubrification et un agent antistatique et contrastant, tel que le noir de carbone. Method for preparing the aforementioned developing powder according to a first mode, characterized in that it consists: to produce an intimate hot mixture of 0.01 to 30% by weight of the aforementioned luminescent pigments with the following elements usually incorporated at this stage: resins, hard magnetic pigments consisting for example of a magnetic oxide, optional bridging agent; - to cool the mixture then crush and grind it into fine particles; - Separating the powder particles whose dimensions are between 5 and 40 microns; and - Dry mixing these particles with a fluidizing agent, a lubricating agent and an antistatic and contrasting agent, such as carbon black. Procédé de préparation de la poudre de développement précitée selon un deuxième mode caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir préparé une poudre de toner magnétique ou magnétisable à partir de résine organique d'un agent de pontage éventuel et de pigments magnétiques durs incorporés à la résine, à réaliser un mélange en poudre à sec de 0,01 à 30% en poids des pigments luminescents précités avec un agent de fluidification, un agent lubrifiant et un agent antistatique et contrastant, qui sont habituellement incorporés à ce stade.Method for preparing the aforementioned developing powder according to a second mode characterized in that it consists, after having prepared a magnetic or magnetizable toner powder from organic resin of a possible bridging agent and hard magnetic pigments incorporated into the resin, to make a dry powder mixture of 0.01 to 30% by weight of the aforementioned luminescent pigments with a fluidizing agent, a lubricating agent and an antistatic and contrasting agent, which are usually incorporated at this stage. Poudre selon la revendication 8 ou 9 caractérisée en ce l'agent de fluidification est une poudre minérale ou en oxyde dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.Powder according to claim 8 or 9 characterized in that the fluidizing agent is an inorganic or oxide powder in the proportion of 0.01% to 10% by weight of the mixture. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'agent de fluidication est une silice dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange.A method according to claim 8 or 9 characterized in that the fluidizing agent is a silica in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture. Poudre selon les revendications 8 à 11 caractérisée en ce qu'elle est mélangée à un agent lubrifiant constitué par un polymère fluoré dans la proportion de 0,01 % à 10 % en poids de mélange.Powder according to claims 8 to 11 characterized in that it is mixed with an agent lubricant consisting of a fluoropolymer in the proportion of 0.01% to 10% by weight of the mixture. Procédé selon une des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que l'agent lubrifiant est un polytétrafluoroéthylène dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange.Method according to one of claims 8 to 11 characterized in that the lubricating agent is a polytetrafluoroethylene in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture. Procédé selon une des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que l'agent antistatique et contrastant est un noir de carbone dans la proportion de 0,01 à 10% en poids du mélange.Method according to one of claims 8 to 13 characterized in that the antistatic and contrasting agent is a carbon black in the proportion of 0.01 to 10% by weight of the mixture. Procédé selon une des revendications 8 à 14 caractérisé en ce que la proportion de particules magnétiques est de l'ordre de 1 à 90 % et la proportion de résine est de façon complémentaire de l'ordre de 10 à 99 % en poids du mélange.Method according to one of claims 8 to 14 characterized in that the proportion of magnetic particles is of the order of 1 to 90% and the proportion of resin is additionally of the order of 10 to 99% by weight of the mixture.
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