EP0513709A2 - Enzymatisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in pflanzl. u. tierischen Olen - Google Patents

Enzymatisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in pflanzl. u. tierischen Olen Download PDF

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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00Refining fats or fatty oils
    • C11B3/003Refining fats or fatty oils by enzymes or microorganisms, living or dead

Definitions

  • the NHP arise from the action of the plant's own enzymes. In the "Alcon process", these are inactivated by steam treatment of the soy flakes, so that the formation of the NHP is prevented and the phosphatide content can be almost completely removed when the crude oil is degummed.
  • Phospholipase A2 and B are available as commercial products.
  • the use of purified enzymes is generally not necessary for technical applications.
  • a phospholipase preparation which is obtained from ground pancreatic pulp and contains above all phospholipase A2, is suitable for the process of the invention.
  • the enzyme is used in amounts of 0.001 to 1% by weight, based on oil.
  • a good distribution of the enzyme in the oil is ensured if it is dissolved in an amount of water of 0.5 to 5% by weight, based on oil, and emulsified in this form in the oil into droplets of less than 10 micrometers in diameter (weight average) becomes.
  • Turbulent stirring at radial speeds above 100 cm / s has proven itself. Instead, the oil can be circulated in the reactor using an external centrifugal pump. The enzymatic reaction can also be promoted by means of ultrasound.
  • emulsifying additives are helpful.
  • Water-soluble emulsifiers are suitable, in particular those with an HLB value above 9, such as sodium dodecyl sulfate. It is effective in an amount of, for example, 0.001% by weight based on oil if it is added to the enzyme solution prior to emulsification in the oil.
  • 1 l wet-degummed soybean oil with a residual phosphorus content of 110 ppm is heated to 75 o C in a round bottom flask. With vigorous stirring using a 5 cm diameter paddle stirrer at 700 rpm, 10 ml of water containing 1 g of citric acid are added and stirring is continued for 1 hour. Then it is cooled to 40 ° C. and a solution of 0.1 g of phospholipase A2 of the quality given in Example 1 and 50 mg of calcium chloride in 20 ml of 0.1 molar acetate buffer pH 5.5 are added. After a further 5 hours of intensive stirring, the water phase is centrifuged off. The oil obtained contains 2 ppm P and is suitable for physical refining.

Abstract

Der Gehalt an phosphorhaltigen Bestandteilen, inbesondere Phosphatiden, wie Lecithin, sowie der Eisengehalt in pflanzlichen und tierischen, vorzugsweise vorentschleimten Ölen, z.B. Sojaöl, werden erfindungsgemäß durch enzymatischen Abbau mittels Phospholipase A1, A2 oder B vermindert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in Speiseölen durch enzymatischen Abbau und Abtrennung der Abbauprodukte. Der Begriff Speiseöle umfaßt pflanzliche und tierische, vorzugsweise vorentschleimte Öle.
  • Stand der Technik
  • Rohes Sojaöl und andere pflanzliche Rohöle werden einer Vorentschleimung unterworfen, bei der Phosphatide, wie Lecithin, und andere hydrophile Nebenbestandteile entfernt werden. Geschieht dies durch Extrahieren mit Wasser, spricht man auch von Naßentschleimung. Bei dieser Behandlung verbleibt ein Teil der Phosphatide im Öl, der unter dem Begriff "Nicht-hydratisierbare Phosphatide" (NHP) zusammengefaßt wird. Für die Herstellung von Speiseölen ist es unerläßlich, diesen Anteil zu entfernen; nach herrschender Meinung soll der Phosphorgehalt 5 ppm nicht überschreiten. (Vgl. Hermann Pardun, "Die Pflanzenlecithine", Verlag für chemische Industrie H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1988, Seiten 181-194)
  • Die NHP entstehen durch die Wirkung pflanzeneigener Enzyme. Diese werden beim "Alcon-Verfahren" durch Dampfbehandlung der Sojaflocken inaktiviert, so daß die Bildung der NHP unterbunden wird und bei der Naßentschleimung des rohen Öles der Phosphatidanteil nahezu vollständig entfernt werden kann.
  • Aus dem vorentschleimten Öl kann mittels wäßriger Tensidlösungen ein wesentlicher Teil der NHP extrahiert werden, jedoch kommt man in der Regel nicht unter 30 ppm Phosphor. Erfolgreicher ist die Behandlung mit Säuren oder Alkalien, erfordert jedoch viele Arbeitsschritte.
  • Bekannt ist die Behandlung pflanzlicher und tierischer Öle mit Enzymen, wodurch enzymatisch spaltbare Bestandteile zu wasserlöslichen, leicht extrahierbaren Stoffen abgebaut werden sollen. So werden nach DE-A 16 17 001 Fette für die Seifenherstellung mit proteolytischen Enzymen desodoriert. Zur Klärung von Pflanzenölen werden gemäß GB 1 440 462 amylolytische und pektolytische Enzyme eingesetzt. Nach EP-A 70 269 werden tierische oder pflanzliche Fette oder Öle im rohen, halbaufbereiteten oder raffinierten Zustand mit einem oder mehreren Enzymen behandelt, um alle Bestandteile, die keine Glyceride sind, zu spalten und abzutrennen. Als geeignete Enzyme werden Phosphatasen, Pektinasen, Zellulasen, Amylasen und Proteasen erwähnt. Als Beispiel einer Phosphatase wird Phospholipase C genannt. Die Anwendung von Enzymen zur Vollentlecithinierung oder Totalentschleimung, wie man die NHP-Entfernung aus vorentschleimten Ölen auch nennt, ist nicht bekannt.
  • Die Natur der NHP ist nicht genau bekannt. Nach Pardun (loc.cit) handelt es sich um Lysophosphatide und Phosphatidsäuren bzw. daraus gebildete Calcium- und Magnesium-Salze, die durch den Abbau von Phosphatiden unter der Einwirkung pflanzeneigener Phospholipasen entstehen.
  • Aufgabe und Lösung
  • Ziel der Erfindung ist ein enzymatisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphor- und eisenhaltigen Bestandteilen in vorentschleimten Ölen.
  • Es wurde gefunden, daß sich die Behandlung der vorentschleimten Öle mit einer Phospholipase A₁, A₂ oder B für diesen Zweck eignet. Es wurden Phosphorgehalte unter 5 ppm und Eisengehalte unter 1 ppm erreicht. Der niedrige Eisengehalt ist für die Stabilität des Öles von Vorteil. Die Verminderung des Phosphorgehalts ist insofern überraschend, als Enzyme vom Typ der Phospholipasen für die Bildung der NHP verantwortlich gemacht werden. Mit Phospholipase C oder D läßt sich das Verfahrensziel nicht erreichen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in Speiseölen durch enzymatischen Abbau, bei dem als Enzym eine wäßrige Lösung einer Phospholipase A₁, A₂ oder B eingesetzt und die wäßrige Phase von dem behandelten Öl abgetrennt wird.
  • Ausführung der Erfindung
  • Da die Phospholipasen A₁, A₂ oder B Lecithin angreifen würden, ist es nicht sinnvoll, hoch lecithinhaltige Öle, wie rohes Sojaöl, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Ausgangsstoff sind daher vorentschleimte Öle, die sich in der Regel durch einen Phosphorgehalt zwischen 50 und 250 ppm auszeichnen. Öle schwankender Qualität können auf der gleichen Anlage verarbeitet werden. Vorzugsweise werden vorentschleimte Öle, vor allem Sonnenblumenöl, Rapsöl und insbesondere Sojaöl eingesetzt. Ein vorherige Trocknung des Öls ist entbehrlich.
  • Die Phospholipase wird zweckmäßig in wäßriger Lösung eingesetzt, die in dem Öl so fein wie möglich emulgiert wird. Die enzymatische Reaktion dürfte an der Grenzfläche zwischen der Ölphase und der Wasserphase stattfinden. Sie wird durch intensive Mischung, z.B. durch turbulentes Rühren und zusätzlich durch den Zusatz von Tensiden gefördert. Die Abbauprodukte der NHP haben eine höhere Hydrophilie und gehen daher in die Wasserphase über. Sie werden daher ebenso wie die Metallionen gleichzeitig mit der Wasserphase aus dem Öl entfernt.
  • Phospholipase A₁, A₂ und B sind bekannte Enzyme; (Vgl. Pardun, loc.cit. Seiten 135-141). Phospholipase A₁ spaltet die Fettsäureestergruppe am C₁-Atom eines Phospholipidmoleküls. Sie findet sich z.B. in der Rattenleber und im Schweinepankreas. Aus Schimmelpilzkulturen von Rhizopus arrhizus konnte ein Enzym mit Phospholipase-A₁-Aktivität isoliert werden.
  • Phospholipase A₂, die früher auch als Lecithinase A bezeichnet wurde, spaltet die Fettsäureestergruppe am C₂-Atom eines Phospholipidmoleküls. Sie tritt, meist vergesellschaftet mit anderen Phospholipasen, in fast allen Tier- und Pflanzenzellen auf. Reichlich findet sie sich im Schlangengift der Klapperschlange und der Kobra, sowie im Bienen- und Skorpiongift. Technisch kann sie aus Pankreasdrüsen gewonnen werden, nachdem aktivitätsinhibierende Begleitproteine mit Trypsin abgebaut worden sind.
  • Phospholipase B kommt in der Natur weitverbreitet vor. Sie wirkt auf das durch Phospholipase A₁-Einwirkung entstandene Lysolecithin durch Abspaltung des zweiten Fettsäureesterrestes ein. Zum Teil wird sie auch als Gemisch der Phospholipasen A₁ und A₂ angesehen. Sie kommt in der Rattenleber vor und wird auch von manchen Schimmelpilzen, wie Penicillium notatum, erzeugt.
  • Phospholipase A₂ und B sind als Handelsprodukte erhältlich. Für die technische Anwendung ist der Einsatz gereinigter Enzyme in der Regel nicht erforderlich. Für das Verfahren der Erfindung eignet sich ein Phospholipase-Präparat, das aus gemahlenen Pankreasdrüsenbrei gewonnen wird und vor allem Phospholipase A₂ enthält. Das Enzym wird - je nach Aktivität - in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Öl, eingesetzt. Eine gute Verteilung des Enzyms im Öl wird gewährleistet, wenn es in einer Wassermenge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Öl, gelöst und in dieser Form in dem Öl zu Tröpfchen von weniger als 10 Mikrometer Durchmesser (Gewichtsmittelwert) emulgiert wird. Turbulentes Rühren mit Radialgeschwindigkeiten über 100 cm/s hat sich bewährt. Stattdessen kann das Öl mit Hilfe einer externen Kreiselpumpe im Reaktor umgewälzt werden. Auch mittels Ultraschalleinwirkung läßt sich die enzymatische Reaktion fördern.
  • Die Enzymwirkung wird durch den Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, gesteigert, die vor oder nach der Enzymbehandlung, am besten jedoch gleichzeitig zugegeben werden kann. Citronensäure ist bevorzugt. Sie kann in Form der freien Säure oder als Puffersystem in Kombination mit ihrem Salz, wie einem Alkalisalz (z.B. Natriumcitrat), einem Erdalkalisalz (z.B. Calciumcitrat) oder einem Ammoniumsalz, eingesetzt werden. Geeignete Mengen sind 0,01 - 1 Gew.-%, bez. auf Öl, optimal 0,1 Gew.-%. Mit der Säure wird der pH-Wert auf einen Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von 4 bis 6, eingestellt. Das Optimum liegt etwa bei pH 5. Überraschenderweise ist dieser pH-Wert auch dann optimal, wenn die Phospholipase in Form eines Enzymkomplexes aus Pankreas eingesetzt wird. Der Pankreas-Enzymkomplex hat sonst ein pH-Optimum von 8 und ist bei pH 5 kaum noch wirksam ist. Anscheinend stellt sich an der Phasengrenzfläche, wo die Enzymwirkung eintritt, ein höherer pH-Wert als innerhalb der wäßrigen Phase ein.
  • Um die Phospholipasen A₁, A₂ und B aus fetthaltigem Pankreatin oder Pankreasprodukten in Lösung zu bringen, sind emulgierende Zusätze hilfreich. Geeignet sind wasserlösliche Emulgatoren, insbesondere solche mit einem HLB-Wert über 9, wie Na-Dodecylsulfat. Es ist in einer Menge von z.B. 0,001 Gew.-%, bezogen auf Öl, wirksam, wenn es der Enzymlösung vor dem Emulgieren im Öl zugesetzt wird.
  • Der Zusatz weiterer Enzyme, vor allem Proteinasen und Amylasen, wirkt sich oft vorteilhaft aus. Auch Proteinzusätze können durch eine gewisse Tensidwirkung vorteilhaft sein.
  • Die Temperatur bei der Enzymbehandlung ist nicht kritisch. Temperaturen zwischen 20 und 80oC sind geeignet. Optimal ist eine Temperatur von 50oC, jedoch kann kurzzeitig auch bis 70oC erwärmt werden. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab und kann mit zunehmender Temperatur kürzer gehalten werden. Zeiten von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden sind in der Regel ausreichend. Besonders bewährt hat sich ein Stufenprogramm, bei dem die erste Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 60oC und die zweite Stufe bei einer höheren Temperatur im Bereich von 50 bis 80oC ausgeführt wird. Beispielsweise wird zuerst 3 Stunden bei 50oC, dann eine Stunde bei 75oC gerührt.
  • Nach Abschluß der Behandlung wird die Enzymlösung mitsamt der darin aufgenommenen Abbauprodukte der NHP von der Ölphase abgetrennt, vorzugsweise durch Zentrifugieren. Da sich die Enzyme durch eine hohe Stabilität auszeichnen und die Menge der aufgenommenen Abbauprodukte gering ist, kann die gleiche Enzymlösung mehrmals wiederverwendet werden.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Bei einer zweckmäßigen kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Öl in einem ersten Mischgefäß mit der Enzymlösung emulgiert, in einem oder mehreren nachfolgenden Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls bei steigender Temperatur, unter turbulenter Bewegung reagieren gelassen, und anschließend in einer Zentrifuge die wäßrige Enzymlösung abgetrennt. Um eine Anreicherung der Abbauprodukte in der Enzymlösung zu vermeiden, kann ein Teil davon laufend durch frische Enzymlösung ersetzt und der Rest in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Das gewonnene Öl hat einen Phosphor-Gehalt unter 5 ppm und ist damit zur physikalischen Raffination zu Speiseöl geeignet. Dank des erreichten niedrigen Eisengehaltes hat es gute Voraussetzungen, um beim Raffinieren eine hohe Oxydationsbeständigkeit zu erreichen.
  • BEISPIELE Beispiel 1
  • 1 l naßentschleimtes Sojaöl mit einem Rest-Phosphorgehalt von 130 ppm wird in einem Rundkolben auf 50oC erwärmt. 0,1 g einer reinen Phospholipase A₂ mit einer Aktivität von 10 000 Einheiten/g (1 Phospholipase-A₂-Einheit setzt bei 40oC, pH 8 aus Eigelb 1 Mikro-Mol Fettsäure pro Minute frei), 1 g Na-Citrat, und 20 mg Na-Dodecylsulfat werden in 33,3 g Wasser gelöst, mit Citronensäure auf pH 5,2 eingestellt und die Lösung in dem Öl zu Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 Mikrometer emulgiert. Zu diesem Zweck wird das Öl mittels einer externen Kreiselpumpe etwa 3 mal pro Minute umgewälzt. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wird in einer abzentrifugierten Probe ein NHP-Gehalt von 34 ppm P gefunden. Nach Steigerung der Temperatur auf 75oC und einstündiger Weiterbehandlung ist der NHP-Gehalt auf 3 ppm P gesunken. Das so behandelte Öl kann nunmehr zur physikalischen Raffination eingesetzt werden.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A₂ 1 g eines Phospholipase B-Präparats aus Corticium species (Firma Amano, Versuchsprodukt ohne Aktivitätsangabe) eingesetzt wird. Der Phosphorgehalt im Sojaöl wird auf unter 1 ppm reduziert.
  • Vergleichsversuche
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A₂ 1 g eines Phospholipase C-Präparats (Firma Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Tokyo, Japan, Versuchsprodukt ohne Aktivitätsangabe) eingesetzt wird. Der Phosphorgehalt im Sojaöl vermindert sich nur auf 45 ppm.
  • Bei Einsatz von 1 g eines Phospholipase D-Präparats mit einer Aktivität von 1250 Phospholipase-Einheiten pro Gramm (Firma Sigma Chemie GmbH, Deisenhofen) wurde ein Phosphorgehalt von 48 ppm erreicht. Der Einsatz von 1 g einer sauren Phosphatase (Firma Sigma Chemie GmbH, Deisenhofen) ergab einen Phosphorgehalt von 47 ppm.
  • Etwa der gleiche Phosphorgehalt wird gefunden, wenn das Verfahren ohne Enzymzusatz durchgeführt wird.
  • Beispiel 3
  • 1 l naßentschleimtes Sojaöl mit einem Rest-Phosphorgehalt von 110 ppm wird in einem Rundkolben auf 75oC erwärmt. Unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer von 5 cm Durchmesser bei 700 UpM werden 10 ml Wasser, enthaltend 1 g Citronensäure, zugesetzt und 1 Stunde weitergerührt. Dann wird auf 40oC abgekühlt und eine Lösung von 0,1 g Phospholipase A₂ der in Beispiel 1 angegebenen Qualität sowie 50 mg Calciumchlorid in 20 ml 0,1 molarem Acetatpuffer pH 5,5 zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden intensiver Rührung wird die Wasserphase abzentrifugiert. Das erhaltene Öl enthält 2 ppm P und ist zur physikalischen Raffination geeignet. Die Veränderung der anderen Kennzahlen geht aus folgender Tabelle hervor:
    Ausgangsöl behandeltes Öl
    Phosphor 110 ppm 2 ppm
    Eisen 3,3 ppm <0,1 ppm
    Calcium 65,4 ppm 5,3 ppm
    Magnesium 38,4 ppm <0,1 ppm
    Peroxidzahl 18,3 18,50
    Säurezahl 0,91 1,10
    Verseifungszahl 191,2 190,4
  • Beispiel 4
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A₂ 1 g eines Pankreaspräparats (Pankreatin, 800 Phospholipase-Einheiten/g) eingesetzt wird. Das Präparat enthält Phospholipase A₂, Proteinase, Amylase, Lipase. Der Phosphorgehalt sinkt unter 1 ppm. Durch den Einfluß der Lipase tritt nur ein geringfügiger Anstieg der Säurezahl von 0,91 auf 1,49 ein.
  • Beispiel 5
  • 9 l naßentschleimtes Rapsöl mit einem Phosphorgehalt von 72 ppm wird mit einer Lösung von 8.6 g Citronensäure in 250 ml Wasser vermischt und auf 60oC erhitzt. Die Mischung wird homogenisiert, indem man sie mittels einer externen Kreiselpumpe einmal pro Minute umwälzt. Dann wird der pH-Wert der wäßrigen Phase mit 30 g 10 %iger Natronlauge auf 5,0 eingestellt. Nun werden 9 g Phospholipase A₂ mit einer Aktivität von 400 U/g zusammen mit etwas Calciumchlorid zugesetzt und die Mischung 3 Stunden bei 60oC in der angegebenen Weise umgewälzt. Nach dem Abzentrifugieren wird ein Phosphorgehalt von 3 ppm gefunden.
  • Beispiel 6
  • Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß rohes (nicht naßentschleimtes) Sonnenblumenöl mit einem Wachsgehalt von 1,64 Gew.-% eingesetzt wird. Der Phosphorgehalt sinkt durch die Enzym-Behandlung von 223 auf 3 ppm.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in Speiseölen durch enzymatischen Abbau,

       dadurch gekennzeichnet,

    daß als Enzym eine wäßrige Lösung einer Phospholipase A₁, A₂ oder B eingesetzt und die wäßrige Phase von dem behandelten Öl abgetrennt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorentschleimtes, insbesondere naßentschleimtes Öl eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Zitrat, wie Alkali-, Calcium- oder Ammoniumzitrat, eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Emulgator eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 20 bis 80oC ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, ausgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vorentschleimtes Sojaöl verarbeitet wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vorentschleimtes Raps- oder Sonnenblumenöl verarbeitet wird.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phospholipase in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird und die Lösung in dem Öl zu Tröpfchen einer Größe unter 10 Mikrometer emulgiert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Phospholipase nach der Einwirkung von dem behandelten Öl abgetrennt und erneut verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es chargenweise durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in zweistufig durchgeführt wird und daß die erste Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 60oC und die zweite Stufe bei einer höheren Temperatur im Bereich von 50 bis 80oC ausgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Zitronensäure eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Verminderung des Gehalts an phosphorhaltigen Bestandteilen auch der Eisengehalt des Öles vermindert wird.
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