EP0470364A2 - Use of polyamide resins for relief printing - Google Patents
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- EP0470364A2 EP0470364A2 EP19910110922 EP91110922A EP0470364A2 EP 0470364 A2 EP0470364 A2 EP 0470364A2 EP 19910110922 EP19910110922 EP 19910110922 EP 91110922 A EP91110922 A EP 91110922A EP 0470364 A2 EP0470364 A2 EP 0470364A2
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- acid
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- thermoplastic polyamides
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/02—Dusting, e.g. with an anti-offset powder for obtaining raised printing such as by thermogravure ; Varnishing
Definitions
- the substrates are also provided with a printed image, but the embossing phase is omitted.
- the relief is created by coating the print with a thermoplastic resin.
- the process is such that the substrate is printed with the printing inks customary for this in the offset printing process.
- a finely powdered thermoplastic synthetic resin is sprinkled on the still moist and sticky surface of the print. The excess is suctioned off from the non-printed and thus non-adhesive areas.
- the resin is heated up to temperatures above its melting point.
- thermoplastic synthetic resins A number of demands are placed on the thermoplastic synthetic resins, the most important of which are that the resin has no or as little self-coloring as possible and can be ground to a fine powder which does not block even under conditions of use and thus remains free-flowing, and that runs under the influence of heat in a smooth, scratch-free surface.
- Adequate adhesion to the various substrates in particular paper, cardboard, metal and glass, good flexibility, compatibility with the background color and non-stick surfaces are also required.
- polyamide resins based on dimerized fatty acids and ethylenediamine previously used for this purpose meet a number of these requirements, but are still in need of improvement.
- a major disadvantage is that these resins tend to deposit mixture components on the surface (sweating, blooming). This gives the surface a greasy appearance on the one hand, and on the other hand a clear and undesirable loss of gloss occurs.
- thermoplastic polyamides which are characterized in that fatty acids distilled as dimerized fatty acids according to A) with a proportion of dimerized acids of about> 90 wt .-% and hydrogenated fatty acids as dimerized fatty acids according to B) with an iodine number between 10 - 30 can be used alone or in a mixture.
- thermoplastic polyamides which are characterized in that 0.5 equivalents of components A) and B) in a mixing ratio of 1: 1, 0.1-0.5 wt .-%, based on A. ) and B) on azelaic acid, 0.5 equivalents of components D) and E) and 0.9-1.0 equivalents of ethylenediamine F) and up to 0.1 equivalents of 1,2-diaminopropane or poly (oxypropylene) diamine a molecular weight around 400 can be used.
- thermoplastic polyamides which are characterized in that to improve the leveling properties 0.1 to 0.3 wt .-%, based on acid components A) to E), a leveling agent based on silicones and / or polyacrylates can also be used.
- dimerized fatty acid refers to the commercially available polymerized fatty acids which have iodine numbers from approximately 90 to 130 and whose dimeric fatty acid content has been increased to approximately 85-100% by the generally customary processes.
- the iodine number can be reduced to values of up to about 10 by generally known hydrogenation processes.
- the iodine number is determined by the methods customary in practice and is given in iodine per 100 g of substance.
- the polymerized fatty acids can be prepared by the usual methods (compare, for example, US Pat. No. 2,482,761, US Pat. No. 3,256,304) from unsaturated natural and synthetic monobasic aliphatic acids having 12-22, preferably 18, carbon atoms.
- Typical, commercially available, polymeric fatty acids have the following composition before distillation:
- dimer acid fraction After distillation, the dimer acid fraction should be practically free of monocarboxylic acids and the proportion of trimerized and higher polymerized fatty acids should be ⁇ -_ 2% by weight.
- the composition of the fatty acids is determined by conventional gas chromatography methods (GLC), the indication of the dimer content in addition to the dimerized fatty acids also including the small proportions of fully or partially decarboxylated dimerization products necessarily formed in the dimerization process.
- LLC gas chromatography methods
- the dimeric fatty acids which are preferably used according to the invention have iodine numbers between 10-40 for the hydrogenated acids, 90-130 for the unhydrogenated acids and have proportions of dimeric acids between 70-100% by weight.
- the oleic acid and isostearic acid according to D) and E) used to produce the polyamide resins used according to the invention are commercially available technical products.
- the ratio of the distilled fatty acids A) and B), which have a content of approximately 85-100% by weight, preferably 90-99% by weight, and in which the proportion of tri- and higher-polymerized components is 2-2% , to the oleic acid / isostearic acid mixture D) and E) is in the range from 0.5: 0.5 to 0.75: 0.25.
- the co-dicarboxylic acids optionally used according to the invention for the production of the resins are aliphatic unbranched dicarboxylic acids, such as in particular azelaic acid and sebacic acid. These acids can be used in amounts of up to 2% by weight, based on the total amount of the dimerized fatty acids specified under A) and B). In addition to the two co-dicarboxylic acids mentioned, those with a shorter or longer chain can also be used if necessary. As a rule, however their use is not preferred.
- the ether diamines which can be used in the preparation of the resins used according to the invention are the commercially available compounds with molecular weights of about 200-2,000, such as, in particular, the 1,12-diamino-4,9-dioxadodecane, prepared by cyanoethylation of alpha-omega-diols with subsequent hydrogenation .
- the poly (oxyalkylene) polyamines which are obtained by known processes by catalytic aminolysis of poly (oxylalkylene) diols can also be used.
- the commercially available compounds with molecular weights between 400 and 2000 are preferably used.
- the ether diamines are added in amounts of 0.05 to 0.1 equivalents, based on total amine, compounds with low molecular weights being at the upper limit.
- the ratio of ethylenediamine to the co-diamines is in the range from 1.0: 0 to 0.8: 0.2.
- the ratio of the acid components to the amine equivalents is approximately equivalent, preferably the polyamides have amine and acid numbers in the sum of ⁇ 10.
- the polyamide resins used according to the invention can be ground to a powder even at normal temperature, which, even under application conditions, does not block without further additives and remains free-flowing. Therefore, precise and sharply delimited zones can be achieved even with very small or detailed printed images.
- the grain size of the powder can be varied as required and is between 50-250 microns, preferably between 80-160 microns.
- the melting point of the resins is adapted to practical requirements. It is so low that the melting temperatures do not adversely affect substrates or the base lacquer, but on the other hand it is so high that there is no blocking even at application temperatures.
- the melting range (measured according to the ring and ball method) is between 95 - 125 C, preferably between 110 - 120 C.
- the resins have a narrow melting range, so that rapid freedom from sticking and blocking is achieved in the cooling stage which follows the melting phase. This is of considerable interest for achieving fast cycle times.
- the polyamides according to the invention are well compatible with the customary background paints present, so that at the melting temperatures, which can be up to 100 ° C. above the melting point of the polyamide, a good flow of the melt and thus a perfect surface after solidification is ensured.
- the melt viscosities which were measured uniformly at 160 ° C. using a rotary viscometer with a plate / cone device from Haake according to the device manufacturer, are in the range from approximately 0.1 to 0.5 Pa.s, preferably 0.2 up to 0.3 Pa. s.
- the coating resists all usual loads, such as B. Rolling up or kinking without flaking or cracking in relief.
- the further improved flow properties of the molten resins lead to a smooth, shiny and crater-free surface and make the polyamides used according to the invention particularly suitable for use as relief prints.
- customary leveling agents based on silicone or acrylate can also be used.
- the amounts are between about 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.3% by weight, based on the total amount of fatty acids.
- Antioxidants and optical brighteners can also be used in the usual amounts.
- the resins used according to the invention can be prepared by the known processes by melt condensation at temperatures between 180-230 ° C., preferably 200-210 ° C., optionally with the use of conventional catalysts such as phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, in amounts of up to 0.5% by weight. -%, based on fatty acids.
- 150 g of dimerized, distilled, hydrogenated fatty acid (B) 0.375 equiv. Were placed under nitrogen in a 1 l three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and descending condenser; 150 g dimerized, distilled fatty acid (A) 0.375 equiv .; 50 g isostearic acid (E) 0.125 equiv .; 50 g oleic acid (D) 0.125 equiv .; 42.3 g ethylenediamine (F) 1.0 equiv .; 1 g of hypophosphorous acid (50%) (0.25% by weight based on A, B, D, E), mixed together as a catalyst and heated to 200 ° C. in 2 hours.
- hypophosphorous acid 50%) (0.25% by weight based on A, B, D, E), mixed together as a catalyst and heated to 200 ° C. in 2 hours.
- thermoplastic polyamide obtained had a ring and ball softening point (DIN 52011) of 113 ° C, a viscosity of 0.28 pa's at 160 ° C (measured on the PK 401 W rotary viscometer from Haake (Karlsruhe) according to their instructions), an acid number of 4.3 and an amine number of 1.2.
- the polyamide resin according to the invention according to Example 1 was ground in a laboratory mill and a grain fraction of 160-80 micrometers was sieved out using a sieve set.
- a blue pigmented, highly viscous offset ink manufactured by Hostmann Steinberg, type N 466009
- the cardboard prepared in this way was then placed in a convexograph (Grafra company) and irradiated from above with IR radiators from a distance of approximately 30 cm. After a residence time of 3-5 seconds, the powder melted and ran into a smooth, closed, glossy film which solidified immediately after removal from the heating zone. Since the polyamide resin has practically no intrinsic color, no change in the blue tone of the printing ink was observed. The polyamide film also had sharp boundaries that corresponded exactly to the printed image.
- Heating power 1950 watts.
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Polyamidharzen, welche hergestellt werden durch Kondensation von destillierten und/oder hydrierten dimeren Fettsäuren, einer Mischung aus Ölsäure und Isostearinsäure und einer im wesentlichen äquivalenten Menge an Ethylendiamin und gegebenenfalls Co-Diaminen für die Herstellung von Reliefdrucken.The present invention relates to the use of thermoplastic polyamide resins which are produced by the condensation of distilled and / or hydrogenated dimeric fatty acids, a mixture of oleic acid and isostearic acid and an essentially equivalent amount of ethylenediamine and optionally co-diamines for the production of relief prints.
Description
Die Reliefdekoration von organischen und anorganischen Substraten ist seit längerem bekannt.The relief decoration of organic and inorganic substrates has been known for a long time.
Die ursprüngliche Technik, reliefartige Drucke auf Papier oder Karton für z. B. Buchdecken, Werbeartikel, Postkarten, Visitenkarten, Packungen u. a. aufzubringen, bestand darin, die erhabene oder vertiefte Prägung mit gravierten Platten bzw. mit Drucktypen auf Druckmaschinen mit oder ohne Farbübertragung auszuführen. Dabei wird das Druckbild in einem oder mehreren Arbeitsgängen ein- oder mehrfarbig vorgedruckt und dann hochgeprägt.The original technique, relief-like prints on paper or cardboard for e.g. B. book covers, promotional items, postcards, business cards, packs u. a. to apply was to carry out the raised or recessed embossing with engraved plates or with printing types on printing presses with or without ink transfer. The print image is pre-printed in one or more operations in one or more colors and then embossed.
In neuerer Zeit setzt sich eine Abwandlung dieses Verfahrens immer mehr durch. Hierbei werden die Substrate zwar auch noch mit einem Druckbild versehen, jedoch entfällt die Prägephase. Die Erzeugung des Reliefs erfolgt durch Beschichtung des Drucks mit einem thermoplastischen Kunstharz.In recent times, a modification of this method is becoming increasingly common. Here, the substrates are also provided with a printed image, but the embossing phase is omitted. The relief is created by coating the print with a thermoplastic resin.
Technisch läuft das Verfahren so, daß das Substrat im Offsetdruckverfahren mit den hierfür üblichen Druckfarben bedruckt wird. Sofort danach wird auf die noch feuchte und klebrige Oberfläche des Drucks ein fein pulverisiertes thermoplastisches Kunstharz gestreut. Der Überschuß wird von den nicht bedruckten und damit nicht klebenden Stellen wieder abgesaugt. Bei der sich daran anschließenden Wärmebehandlung wird das Harz bis auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt.Technically, the process is such that the substrate is printed with the printing inks customary for this in the offset printing process. Immediately afterwards, a finely powdered thermoplastic synthetic resin is sprinkled on the still moist and sticky surface of the print. The excess is suctioned off from the non-printed and thus non-adhesive areas. In the subsequent heat treatment, the resin is heated up to temperatures above its melting point.
An die thermoplastischen Kunstharze werden dabei eine Reihe von Forderungen gestellt, von denen die wichtigsten darin bestehen, daß das Harz keine oder eine möglichst geringe Eigenfärbung aufweist und sich zu einem feinen Pulver vermahlen läßt, welches auch unter Anwendungsbedingungen nicht blockt und somit rieselfähig bleibt, und das unter Hitzeeinwirkung in einer glatten, kratzfreien Oberfläche verläuft.A number of demands are placed on the thermoplastic synthetic resins, the most important of which are that the resin has no or as little self-coloring as possible and can be ground to a fine powder which does not block even under conditions of use and thus remains free-flowing, and that runs under the influence of heat in a smooth, scratch-free surface.
Eine ausreichende Haftung an den verschiedenen Substraten, insbesondere Papier, Karton, Metall und Glas, eine gute Flexibilität, Verträglichkeit mit der Untergrundfarbe und klebfreie Oberflächen werden ebenfalls vorausgesetzt.Adequate adhesion to the various substrates, in particular paper, cardboard, metal and glass, good flexibility, compatibility with the background color and non-stick surfaces are also required.
Die bisher für diesen Zweck verwendeten Polyamidharze auf Basis von dimerisierten Fettsäuren und Ethylendiamin erfüllen eine Reihe dieser Forderungen, sind aber noch verbesserungsbedürftig. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß diese Harze dazu neigen, Mischungsbestandteile an der Oberfläche abzulagern (Ausschwitzen, blooming). Dadurch erhält die Oberfläche zum einen ein schmieriges Aussehen, zum anderen tritt ein deutlicher und unerwünschter Glanzverlust auf.The polyamide resins based on dimerized fatty acids and ethylenediamine previously used for this purpose meet a number of these requirements, but are still in need of improvement. A major disadvantage is that these resins tend to deposit mixture components on the surface (sweating, blooming). This gives the surface a greasy appearance on the one hand, and on the other hand a clear and undesirable loss of gloss occurs.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Polyamide auf Basis dimerisierter Fettsäuren für die Verwendung in Reliefdrucken zu schaffen, welche sich neben einer guten Haftfestigkeit, Flexibilität, Wasser-, ÖI-, Säure- und Alkalibeständigkeit durch eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit, eine gute Farbzahl sowie verbesserte Resistenz gegenüber Verfärbung unter Kondensations- und Anwendungsbedingungen auszeichnet, und welche weiterhin keinen blooming-Effekt aufweisen.It was therefore an object of the present invention to overcome these disadvantages of the prior art and to provide polyamides based on dimerized fatty acids for use in relief printing which, in addition to good adhesive strength, flexibility, water, oil, acid and alkali resistance, are notable is characterized by an improved surface quality, a good color number and improved resistance to discoloration under condensation and application conditions, and which still have no blooming effect.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung von thermoplastischen Polyamiden, welche herstellbar sind durch Kondensationsreaktion von
- A) destillierter dimerisierter Fettsäure und/oder
- B) hydrierter dimerisierter Fettsäure und gegebenenfalls
- C) Co-Dicarbonsäuren und
- D) Ölsäure und
- E) Isostearinsäure und
- F) Ethylendiamin und gegebenenfalls
- G) 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminopropan, 1,12-Diamino-4,9-dioxa-dodekan oder Poly(oxypropylen)diamin und gegebenenfalls
- H) üblichen Verlaufsmitteln, optischen Aufhellern, Stabilisatoren,
wobei bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Fettsäuren A), B), D) und E), an Komponente C) mitverwendet werden kann, das Verhältnis der Komponenten A) und/oder B) zu den Kom-ponenten D) und E) im Verhältnis 0,5 : 0,5 bis 0,75 : 0,25 Equivalenten, bezogen auf Carboxylgruppen, ist und worin innerhalb dieses Verhältnisses das Verhältnis der Komponenten D) : E) = 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 sein kann, das Verhältnis der Komponenten F) : G) = 1 : 0 bis 0,8 : 0,2 ist und wobei die Säurekomponenten A) bis E) und die Aminkomponenten F) und G) in im wesentlichen equivalenten Mengen eingesetzt werden.This object is achieved by using thermoplastic polyamides which can be produced by the condensation reaction of
- A) distilled dimerized fatty acid and / or
- B) hydrogenated dimerized fatty acid and optionally
- C) Co-dicarboxylic acids and
- D) oleic acid and
- E) isostearic acid and
- F) ethylenediamine and optionally
- G) 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminopropane, 1,12-diamino-4,9-dioxadodecane or poly (oxypropylene) diamine and optionally
- H) usual leveling agents, optical brighteners, stabilizers,
up to 2% by weight, based on fatty acids A), B), D) and E), of component C) can also be used, the ratio of components A) and / or B) to components D) and E) in the ratio 0.5: 0.5 to 0.75: 0.25 equivalents, based on carboxyl groups, and in which ratio the ratio of components D): E) = 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9, the ratio of components F): G) = 1: 0 to 0.8: 0.2 and where the acid components A) to E) and the amine components F) and G) in essentially equivalent amounts are used.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Polyamiden für die Herstellung von Reliefdrucken, herstellbar durch Kondensationsreaktion von
- A) destillierter dimerisierter Fettsäure und/oder
- B) hydrierter dimerisierter Fettsäure und gegebenenfalls
- C) Co-Dicarbonsäuren und
- D) Ölsäure und
- E) Isostearinsäure und
- F) Ethylendiamin und gegebenenfalls
- G) 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminopropan, 1,12-Diamino-4,9-dioxa-dodekan oder Poly(oxypropylen)diamin und gegebenenfalls
- H) üblichen Verlaufsmitteln, optischen Aufhellern, Stabilisatoren,
wobei bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Fettsäuren A), B), D) und E) an Komponente C) mitverwendet werden kann, das Verhältnis der Komponenten A) und/oder B) zu den Komponenten D) und E), im Verhältnis 0,5 : 0,5 bis 0,75 : 0,25 Equivalenten, bezogen auf Carboxylgruppen, ist und worin innerhalb dieses Verhältnisses das Verhältnis der Komponenten D) : E) = 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 sein kann, das Verhältnis der Komponenten F) : G) = 1 : 0 bis 0,8 : 0,2 ist und wobei die Säurekomponenten A) bis E) und die Aminkomponenten F) und G) in im wesentlichen equivalenten Mengen eingesetzt werden.The invention relates to the use of thermoplastic polyamides for the production of relief prints which can be produced by the condensation reaction of
- A) distilled dimerized fatty acid and / or
- B) hydrogenated dimerized fatty acid and optionally
- C) Co-dicarboxylic acids and
- D) oleic acid and
- E) isostearic acid and
- F) ethylenediamine and optionally
- G) 1,6-diaminohexane, 1,2-diaminopropane, 1,12-diamino-4,9-dioxadodecane or poly (oxypropylene) diamine and if necessary
- H) usual leveling agents, optical brighteners, stabilizers,
where up to 2% by weight, based on fatty acids A), B), D) and E) of component C) can be used, the ratio of components A) and / or B) to components D) and E) , in a ratio of 0.5: 0.5 to 0.75: 0.25 equivalents, based on carboxyl groups, and within which ratio the ratio of components D): E) = 0.9: 1.1 to 1, 1: 0.9, the ratio of components F): G) = 1: 0 to 0.8: 0.2 and wherein the acid components A) to E) and the amine components F) and G) essentially equivalent amounts are used.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Polyamiden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als dimerisierte Fettsäuren gemäß A) destillierte Fettsäuren mit einem Anteil an dimerisierten Säuren von ca. >90 Gew.-% und als dimerisierte Fettsäuren gemäß B) hydrierte Fettsäuren mit einer Jodzahl zwischen 10 - 30 allein oder in Mischung eingesetzt werden.Another object of the invention is the use of thermoplastic polyamides, which are characterized in that fatty acids distilled as dimerized fatty acids according to A) with a proportion of dimerized acids of about> 90 wt .-% and hydrogenated fatty acids as dimerized fatty acids according to B) with an iodine number between 10 - 30 can be used alone or in a mixture.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Polyamiden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß 0,5 Equivalente der Komponenten A) und B) im Mischungsverhältnis 1 : 1, 0,1 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf A) und B) an Azelainsäure, 0,5 Equivalente der Komponenten D) und E) und 0,9 - 1,0 Equivalente Ethylendiamin F) und bis zu 0,1 Equivalente 1,2-Diaminopropan oder Poly-(oxypropylen)diamin mit einem Molekulargewicht um 400 eingesetzt werden.Another object of the invention is the use of thermoplastic polyamides, which are characterized in that 0.5 equivalents of components A) and B) in a mixing ratio of 1: 1, 0.1-0.5 wt .-%, based on A. ) and B) on azelaic acid, 0.5 equivalents of components D) and E) and 0.9-1.0 equivalents of ethylenediamine F) and up to 0.1 equivalents of 1,2-diaminopropane or poly (oxypropylene) diamine a molecular weight around 400 can be used.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Polyamiden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Säurekomponenten A) bis E), eines Verlaufsmittels auf Basis von Silikonen und/oder Polyacrylaten mitverwendet werden.Another object of the invention is the use of thermoplastic polyamides, which are characterized in that to improve the leveling properties 0.1 to 0.3 wt .-%, based on acid components A) to E), a leveling agent based on silicones and / or polyacrylates can also be used.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet.Further objects of the invention are characterized by the claims.
Der Ausdruck dimerisierte Fettsäure bezieht sich auf die im Handel befindlichen polymerisierten Fettsäuren, welche Jodzahlen von ca. 90 bis 130 aufweisen und deren Gehalt an dimerer Fettsäure durch die allgemein üblichen Verfahren auf ca. 85 - 100 % erhöht wurde. Die Jodzahl kann durch allgemein bekannte Hydrierungsverfahren auf Werte bis ca. 10 erniedrigt werden.The term dimerized fatty acid refers to the commercially available polymerized fatty acids which have iodine numbers from approximately 90 to 130 and whose dimeric fatty acid content has been increased to approximately 85-100% by the generally customary processes. The iodine number can be reduced to values of up to about 10 by generally known hydrogenation processes.
Die Jodzahl wird nach den in der Praxis üblichen Methoden bestimmt und angegeben in Jod pro 100 g Substanz.The iodine number is determined by the methods customary in practice and is given in iodine per 100 g of substance.
Die polymerisierten Fettsäuren lassen sich nach den üblichen Verfahren (vergleiche z. B. US-PS 2 482 761, US-PS 3 256 304) herstellen aus ungesättigten natürlichen und synthetischen einbasischen aliphatischen Säuren mit 12 - 22, bevorzugt 18 Kohlenstoffatomen.The polymerized fatty acids can be prepared by the usual methods (compare, for example, US Pat. No. 2,482,761, US Pat. No. 3,256,304) from unsaturated natural and synthetic monobasic aliphatic acids having 12-22, preferably 18, carbon atoms.
Typische, im Handel erhältliche, polymere Fettsäuren haben vor der Destillation etwa folgende Zusammensetzung:
Nach der Destillation soll die Dimersäurefraktion praktisch frei von Monocarbonsäuren sein und der Anteil der trimerisierten und höherpolymerisierten Fettsäuren <-_2 Gew-% betragen.After distillation, the dimer acid fraction should be practically free of monocarboxylic acids and the proportion of trimerized and higher polymerized fatty acids should be <-_ 2% by weight.
Die Zusammensetzung der Fettsäuren wird nach üblichen gaschromatographischen Verfahren (GLC) ermittelt, wobei die Angabe des Dimergehaltes neben den dimerisierten Fettsäuren auch die geringen im Dimerisierungsprozeß zwangsläufig gebildeten Anteile an ganz oder teilweise decarboxilierten Dimerisierungsprodukten umfaßt.The composition of the fatty acids is determined by conventional gas chromatography methods (GLC), the indication of the dimer content in addition to the dimerized fatty acids also including the small proportions of fully or partially decarboxylated dimerization products necessarily formed in the dimerization process.
Die erfindungsgemäß bevorzugt mitverwendeten dimeren Fettsäuren weisen Jodzahlen zwischen 10 - 40 bei den hydrierten, 90 - 130 bei den nicht hydrierten Säuren auf und haben Anteile an dimeren Säuren zwischen 70 - 100 Gew.-%.The dimeric fatty acids which are preferably used according to the invention have iodine numbers between 10-40 for the hydrogenated acids, 90-130 for the unhydrogenated acids and have proportions of dimeric acids between 70-100% by weight.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharze mitverwendete Ölsäure und Isostearinsäure gemäß D) und E) sind handelsübliche technische Produkte.The oleic acid and isostearic acid according to D) and E) used to produce the polyamide resins used according to the invention are commercially available technical products.
Das Verhältnis der destillierten Fettsäuren A) und B), welche einen Gehalt von ca. 85 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 99 Gew.-%, aufweisen, und worin der Anteil an tri- und höherpolymerisierten Anteilen 2 2 % ist, zu der Ölsäure-/lsostearinsäuremischung D) und E) liegt im Bereich von 0,5 : 0,5 bis 0,75 : 0,25.The ratio of the distilled fatty acids A) and B), which have a content of approximately 85-100% by weight, preferably 90-99% by weight, and in which the proportion of tri- and higher-polymerized components is 2-2% , to the oleic acid / isostearic acid mixture D) and E) is in the range from 0.5: 0.5 to 0.75: 0.25.
Die zur Herstellung der Harze erfindungsgemäß gegebenenfalls mitverwendeten Co-Dicarbonsäuren sind aliphatische unverzweigte Dicarbonsäuren, wie insbesondere Azelainsäure und Sebazinsäure. Diese Säuren können in Mengen bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der unter A) und B) angegebenen dimerisierten Fettsäuren, eingesetzt werden. Neben den beiden genannten Co-Dicarbonsäuren können im Bedarfsfall auch solche mit kürzerer oder längerer Kette mitverwendet werden. Da sie aber in der Regel negativen Einfluß auf die Oberflächenbeschaffenheit haben, wird ihr Einsatz nicht bevorzugt.The co-dicarboxylic acids optionally used according to the invention for the production of the resins are aliphatic unbranched dicarboxylic acids, such as in particular azelaic acid and sebacic acid. These acids can be used in amounts of up to 2% by weight, based on the total amount of the dimerized fatty acids specified under A) and B). In addition to the two co-dicarboxylic acids mentioned, those with a shorter or longer chain can also be used if necessary. As a rule, however their use is not preferred.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harze mitverwendbaren Etherdiamine sind die durch Cyanethylierung von alpha-omega-Diolen mit anschließender Hydrierung hergestellten handelsüblichen Verbindungen mit Molgewichten von etwa 200 - 2000, wie insbesondere das 1,12-Diamino-4,9-dioxa- dodekan. Weiterhin verwendbar sind die Poly(oxyalkylen)polyamine, welche nach bekannten Verfahren durch katalytische Aminolyse von Poly(oxylalkylen)diolen gewonnen werden. Bevorzugt werden die handelsüblichen Verbindungen mit Molgewichten zwischen 400 und 2000 eingesetzt. Die Etherdiamine werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,05 bis 0,1 Equivalenten, bezogen auf Gesamtamin, zugesetzt, wobei Verbindungen mit niedrigen Molgewichten an der oberen Grenze liegen.The ether diamines which can be used in the preparation of the resins used according to the invention are the commercially available compounds with molecular weights of about 200-2,000, such as, in particular, the 1,12-diamino-4,9-dioxadodecane, prepared by cyanoethylation of alpha-omega-diols with subsequent hydrogenation . The poly (oxyalkylene) polyamines which are obtained by known processes by catalytic aminolysis of poly (oxylalkylene) diols can also be used. The commercially available compounds with molecular weights between 400 and 2000 are preferably used. According to the invention, the ether diamines are added in amounts of 0.05 to 0.1 equivalents, based on total amine, compounds with low molecular weights being at the upper limit.
Das Verhältnis von Ethylendiamin zu den Co-Diaminen liegt im Bereich von 1,0 : 0 bis 0,8 : 0,2.The ratio of ethylenediamine to the co-diamines is in the range from 1.0: 0 to 0.8: 0.2.
Das Verhältnis der Säurekomponenten zu den Aminäquivalenten ist annähernd äquivalent, vorzugsweise weisen die Polyamide Amin- und Säurezahlen in der Summe von <10 auf.The ratio of the acid components to the amine equivalents is approximately equivalent, preferably the polyamides have amine and acid numbers in the sum of <10.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharze lassen sich schon bei normaler Temperatur zu einem Pulver vermahlen, welches auch unter Auftragungsbedingungen ohne weitere Zusätze nicht blockt und einwandfrei rieselfähig bleibt. Daher sind auch bei sehr kleinen bzw. detaillierten Druckbildern präzise und scharf begrenzte Zonen erzielbar. Die Korngröße des Pulvers kann je nach Bedarf variiert werden und liegt zwischen 50 - 250 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 80 - 160 Mikrometer.The polyamide resins used according to the invention can be ground to a powder even at normal temperature, which, even under application conditions, does not block without further additives and remains free-flowing. Therefore, precise and sharply delimited zones can be achieved even with very small or detailed printed images. The grain size of the powder can be varied as required and is between 50-250 microns, preferably between 80-160 microns.
Der Schmelzpunkt der Harze ist den Erfordernissen der Praxis angepaßt. Er liegt so niedrig, daß durch die Aufschmelztemperaturen keine Beeinträchtigung von Substraten oder Untergrundlack entstehen, andererseits aber wiederum auch so hoch, daß auch bei Aufbringungstemperaturen keine Blockung eintritt.The melting point of the resins is adapted to practical requirements. It is so low that the melting temperatures do not adversely affect substrates or the base lacquer, but on the other hand it is so high that there is no blocking even at application temperatures.
Der Schmelzbereich (gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode) liegt zwischen 95 - 125 C, vorzugsweise zwischen 110 - 120 C.The melting range (measured according to the ring and ball method) is between 95 - 125 C, preferably between 110 - 120 C.
Außerdem weisen die Harze einen engen Schmelzbereich auf, so daß eine schnelle Kleb- und Blockfreiheit in der sich an die Aufschmelzphase anschließenden Abkühlungsstufe erreicht wird. Dies ist für die Erzielung schneller Taktzeiten von erheblichem Interesse.In addition, the resins have a narrow melting range, so that rapid freedom from sticking and blocking is achieved in the cooling stage which follows the melting phase. This is of considerable interest for achieving fast cycle times.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polyamide gut verträglich mit den vorliegenden üblichen Untergrundfarben, so daß bei den Schmelztemperaturen, welche bis zu 100 C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegen können, ein guter Verlauf der Schmelze und somit nach Erstarrung eine einwandfreie Oberfläche gewährleistet ist.Furthermore, the polyamides according to the invention are well compatible with the customary background paints present, so that at the melting temperatures, which can be up to 100 ° C. above the melting point of the polyamide, a good flow of the melt and thus a perfect surface after solidification is ensured.
Die Schmelzviskositäten, welche einheitlich bei 160 C mit einem Rotationsviskosimeter mit einer Platte/Kegel-Einrichtung der Firma Haake nach den Angaben des Geräteherstellers gemessen wurden, liegen im Bereich von ca. 0,1 bis 0,5 Pa.s, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Pa. s.The melt viscosities, which were measured uniformly at 160 ° C. using a rotary viscometer with a plate / cone device from Haake according to the device manufacturer, are in the range from approximately 0.1 to 0.5 Pa.s, preferably 0.2 up to 0.3 Pa. s.
Aufgrund guter Haftung, insbesondere an Papieren und Kartonagen, und der Flexibilität widersteht die Beschichtung allen üblichen Belastungen, wie z. B. Aufrollen oder Knicken, ohne daß es zu Abplatzungen oder Rißbildungen im Relief kommt.Due to good adhesion, especially to paper and cardboard, and the flexibility, the coating resists all usual loads, such as B. Rolling up or kinking without flaking or cracking in relief.
Die weiter verbesserten Verlaufseigenschaften der geschmolzenen Harze führen zu einer glatten, glänzenden und kraterfreien Oberfläche und machen die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide für die Verwendung als Reliefdrucke besonders geeignet.The further improved flow properties of the molten resins lead to a smooth, shiny and crater-free surface and make the polyamides used according to the invention particularly suitable for use as relief prints.
Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften der geschmolzenen Harze, insbesondere Harze mit einer Viskosität >0,3 Pa·s, können übliche Verlaufsmittel auf Silikon- bzw. Acrylatbasis mitverwendet werden. Die Mengen liegen zwischen ca. 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Fettsäuren.To improve the leveling properties of the molten resins, in particular resins with a viscosity> 0.3 Pa · s, customary leveling agents based on silicone or acrylate can also be used. The amounts are between about 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.3% by weight, based on the total amount of fatty acids.
Antioxidantien, optische Aufheller können ebenfalls in üblichen Mengen mitverwendet werden.Antioxidants and optical brighteners can also be used in the usual amounts.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harze können hergestellt werden nach den bekannten Verfahren durch Schmelzkondensation bei Temperaturen zwischen 180 - 230 C, vorzugsweise 200 - 210 C, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Katalysatoren wie Phosphorsäure, Phosphoriger Säure und Unterphosphoriger Säure, in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf Fettsäuren.The resins used according to the invention can be prepared by the known processes by melt condensation at temperatures between 180-230 ° C., preferably 200-210 ° C., optionally with the use of conventional catalysts such as phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, in amounts of up to 0.5% by weight. -%, based on fatty acids.
In einem mit Rührer, Thermometer und absteigenden Kühler versehenen 1 I-Dreihalskolben wurden unter Stickstoff 150 g dimerisierte, destillierte, hydrierte Fettsäure (B) 0,375 Äquiv.; 150 g dimerisierte, destillierte Fettsäure (A) 0,375 Äquiv.; 50 g Isostearinsäure (E) 0,125 Äquiv.; 50 g Ölsäure (D) 0,125 Äquiv.; 42,3 g Ethylendiamin (F) 1,0 Äquiv.; 1 g Unterphosphorige Säure (50 %ig) (0,25 Gew.-% bezogen auf A, B, D, E), als Katalysator miteinander vermischt und in 2 Stunden auf 200 ° C aufgeheizt.150 g of dimerized, distilled, hydrogenated fatty acid (B) 0.375 equiv. Were placed under nitrogen in a 1 l three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and descending condenser; 150 g dimerized, distilled fatty acid (A) 0.375 equiv .; 50 g isostearic acid (E) 0.125 equiv .; 50 g oleic acid (D) 0.125 equiv .; 42.3 g ethylenediamine (F) 1.0 equiv .; 1 g of hypophosphorous acid (50%) (0.25% by weight based on A, B, D, E), mixed together as a catalyst and heated to 200 ° C. in 2 hours.
Diese Temperatur wurde 4 Stunden gehalten, wobei während der letzten 2 Stunden ein Vakuum von 10 - 12 mbar angelegt wurde. Danach wurde mit Stickstoff belüftet und 1 g Verlaufsmittel (H) (0,25 Gew.-%, bezogen auf A, B, D und E) auf Basis eines Siliconöls (BaysilonR-ÖI-Bayer) zugesetzt und 0,5 Stunden nachgerührt.This temperature was held for 4 hours, with a vacuum of 10 during the last 2 hours - 12 mbar was applied. It was then aerated with nitrogen and 1 g of leveling agent (H) (0.25% by weight, based on A, B, D and E) based on a silicone oil (Baysilon R- ÖI-Bayer) was added and the mixture was stirred for a further 0.5 hours .
Das erhaltene thermoplastische Polyamid zeigte einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt (DIN 52011) von 113 °C, eine Viskosität von 0,28 Pa's bei 160 °C (gemessen am Rotationsviskosimeter PK 401 W der Firma Haake (Karlsruhe) nach deren Vorschrift), eine Säurezahl von 4,3 und eine Aminzahl von 1,2.The thermoplastic polyamide obtained had a ring and ball softening point (DIN 52011) of 113 ° C, a viscosity of 0.28 pa's at 160 ° C (measured on the PK 401 W rotary viscometer from Haake (Karlsruhe) according to their instructions), an acid number of 4.3 and an amine number of 1.2.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele wurden analog hergestellt.The examples listed in the table below were prepared analogously.
Im einzelnen bedeuten:
- DFS: dimerisierte Fettsäure. Die in den Beispielen verwendeten dimerisierten Fettsäuren haben folgende Zusammensetzung:
- A: monomere Fettsäure: 0,1 Gew.-% dimere Fettsäure: 98,2 Gew.-% trimere Fettsäure: 1,7 Gew.-% Jodzahl: 110
- B: monomere Fettsäure: 0,9 Gew.-% dimere Fettsäure : 99,1 Gew.-% Jodzahl: 10
- C: Az: Azelainsäure Seb: Sebazinsäure
- D: ölsäure (PrioleneR 6907)*
- E: Isostearinsäure (PrisorineR 3501)*
- F: EDA: Ethylendiamin 1,2 Di-Pr: 1,2 Diaminopropan HDA: Hexamethylendiamin BDA: Butandioletherdiamin POPD: Poly(oxypropylen)diamin mit einem Molgewicht von ca. 400
- H: Verlaufsmittel
- AZ: Aminzahl
- SZ: Säurezahl
- R+B: Ring und Kugel-Erweichungspunkt
- Visk.: 160 °C: Schmelzviskosität gemessen bei 160 °C in Pa· s
- DFS: dimerized fatty acid. The dimerized fatty acids used in the examples have the following composition:
- A: monomeric fatty acid: 0.1% by weight dimeric fatty acid: 98.2% by weight trimeric fatty acid: 1.7% by weight iodine number: 110
- B: monomeric fatty acid: 0.9% by weight dimeric fatty acid: 99.1% by weight iodine number: 10
- C: Az: azelaic acid Seb: sebacic acid
- D: oleic acid (Priolene R 6907) *
- E: Isostearic acid (Prisorine R 3501) *
- F: EDA: ethylenediamine 1,2 di-Pr: 1,2 diaminopropane HDA: hexamethylene diamine BDA: butanediol ether diamine POPD: poly (oxypropylene) diamine with a molecular weight of approx. 400
- H: leveling agent
- AZ: amine number
- SZ: acid number
- R + B: ring and ball softening point
- Visc .: 160 ° C: melt viscosity measured at 160 ° C in Pa · s
* Warenzeichen der Firma Unichema
Das erfindungsgemäße Polyamidharz gemäß Beispiel 1 wurde in einer Labormühle gemahlen und mit einem Siebsatz eine Kornfraktion von 160 - 80 Mikrometer ausgesiebt. Auf der gestrichenen (glatten) Seite eines weißen leichten Kartons (Visitenkarte) wurde eine blau pigmentierte hochviskose Offsetfarbe (Hersteller: Hostmann Steinberg, Typ N 466009) mit Hilfe einer von Hand zu bedienenden kleinen Buchdruckmaschine in einer Stärke von 12 Mikrometer aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 8 - 10 Sekunden das ausgesiebte Pulver aufgestreut. Durch den klebrigen Charakter der Farbe blieb für die Reliefbildung eine ausreichende Menge Pulver haften, während das überschüssige Material ohne Schwierigkeiten wieder entfernt werden konnte. Der so vorbereitete Karton wurde dann in einen Konvexographen (Firma Grafra) gelegt und von oben aus einer Entfernung von ca. 30 cm mit IR-Strahlern bestrahlt. Nach 3 - 5 Sekunden Verweilzeit schmolz das Pulver und verlief zu einem glatten, geschlossenen, glänzenden Film, der nach dem Entfernen aus der Heizzone sofort erstarrte. Da das Polyamidharz praktisch keine Eigenfärbung besitzt, konnte auch keine Veränderung des Blautons der Druckfarbe beobachtet werden. Der Polyamidfilm wies außerdem scharfe Grenzen auf, die genau dem Druckbild entsprachen.The polyamide resin according to the invention according to Example 1 was ground in a laboratory mill and a grain fraction of 160-80 micrometers was sieved out using a sieve set. On the painted (smooth) side In a white light cardboard (business card), a blue pigmented, highly viscous offset ink (manufacturer: Hostmann Steinberg, type N 466009) was applied with the help of a hand-operated small letterpress machine in a thickness of 12 micrometers and after a flash-off time of 8-10 seconds the screened Sprinkled powder. Due to the sticky nature of the paint, a sufficient amount of powder adhered to the relief, while the excess material could be removed without difficulty. The cardboard prepared in this way was then placed in a convexograph (Grafra company) and irradiated from above with IR radiators from a distance of approximately 30 cm. After a residence time of 3-5 seconds, the powder melted and ran into a smooth, closed, glossy film which solidified immediately after removal from the heating zone. Since the polyamide resin has practically no intrinsic color, no change in the blue tone of the printing ink was observed. The polyamide film also had sharp boundaries that corresponded exactly to the printed image.
Bei der zur Beurteilung der Oberfläche durchgeführten Kontrolle mittels einer Lupe konnten selbst nach mehreren Wochen keine der typischen Mängel, wie Verlaufsstörungen oder Ausschwitzerscheinungen (selbst nach mehreren Wochen), festgestellt werden.When using a magnifying glass to check the surface, none of the typical defects, such as problems with course or exudation (even after several weeks), could be found even after several weeks.
Druckträger: Karton / Schmelzdurchgänge: 2Print media: carton / melt passes: 2
Heizleistung: 1950 Watt.Heating power: 1950 watts.
Claims (8)
wobei bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Fettsäuren A), B), D) und E) an Komponente C) mitverwendet werden kann, das Verhältnis der Komponenten A) und/oder B) zu den Komponenten D) und E) im Verhältnis 0,5 : 0,5 bis 0,75 : 0,25 Equivalenten, bezogen auf Carboxylgruppen, ist und worin innerhalb dieses Verhältnisses das Verhältnis der Komponenten D) : E) = 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 sein kann, das Verhältnis der Komponenten F) : G) = 1 : 0 bis 0,8 : 0,2 ist und wobei die Säurekomponenten A) bis E) und die Aminkomponenten F) und G) in im wesentlichen equivalenten Mengen eingesetzt werden.1. Use of thermoplastic polyamides for the production of relief prints, producible by condensation reaction of
where up to 2% by weight, based on fatty acids A), B), D) and E) of component C) can be used, the ratio of components A) and / or B) to components D) and E) in a ratio of 0.5: 0.5 to 0.75: 0.25 equivalents, based on carboxyl groups, and within which the ratio of components D): E) = 0.9: 1.1 to 1.1 : 0.9, the ratio of components F): G) = 1: 0 to 0.8: 0.2 and where the acid components A) to E) and the amine components F) and G) are essentially equivalent Amounts are used.
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