EP0385251A1 - Zinc-barium phosphating of metal surfaces - Google Patents
Zinc-barium phosphating of metal surfaces Download PDFInfo
- Publication number
- EP0385251A1 EP0385251A1 EP90103326A EP90103326A EP0385251A1 EP 0385251 A1 EP0385251 A1 EP 0385251A1 EP 90103326 A EP90103326 A EP 90103326A EP 90103326 A EP90103326 A EP 90103326A EP 0385251 A1 EP0385251 A1 EP 0385251A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- ions
- zinc
- phosphate
- barium
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/367—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing alkaline earth metal cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen und/oder Aluminium und dessen Legierungen mittels einer sauren wäßrigen Lösung, enthaltend Zink(II)-Ionen, Barium( II)-Ionen, Phosphat-Ionen und Beschleuniger sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, und die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für eine nachfolgende Lackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.The invention relates to a method for producing phosphate coatings on metal surfaces, in particular surfaces made of iron, steel, zinc, zinc / nickel alloys and / or aluminum and their alloys by means of an acidic aqueous solution containing zinc (II) ions, barium ( II) ions, phosphate ions and accelerators and, if appropriate, further additives, and the use of this process to prepare the surfaces for subsequent painting, in particular cathodic electrocoating.
Der Schutz metallischer Oberflächen durch phosphathaltige Überzüge ist seit langem bekannt, vgl. beispielsweise die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen" , Leuze Verlag, Saulgau (1988). So werden bei der "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" durch Verwendung von Alkali- und/oder Ammonium-Orthophosphatlösungen Eisen-Phosphatschichten erzeugt, in denen das Eisen-Ion aus der zu überziehenden metallischen Oberfläche stammt. Bei der sogenannten "schichtbildenden Phosphatierung" werden durch Behandlung mit sauren Phosphatierlösungen, die typischerweise Phosphorsäure, oxidierende Verbindungen und zweiwertige schichtbildende Ionen wie Zink allein oder zusammen mit Calcium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und anderen Metallionen enthalten, auf Metalloberflächen amorphe oder kristalline Phosphatschichten erzeugt. Dabei entstehen als kristalline Phosphat-Phasen in den meisten Fällen Phosphophyllit Zn₂Fe(PO₄)₂.4H₂O und/oder Hopeit Zn₃(PO₄)₂.4H₂O oder mit anderen zweiwertigen Metallionen dotierte isostrukturelle Phasen sowie bei Gegenwart von Calcium auch Scholzit Zn₂Ca(PO₄)₂.2H₂O (W.A. Roland, K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche" , 42. Jahrgang 1988/6, S. 301 bis 305).The protection of metallic surfaces by phosphate-containing coatings has been known for a long time, cf. for example the monograph by W. Rausch, "The Phosphating of Metals", Leuze Verlag, Saulgau (1988). Thus, in the "non-layer-forming phosphating" process, the use of alkali and / or ammonium orthophosphate solutions produces iron phosphate layers in which the iron ion comes from the metallic surface to be coated. In so-called "layer-forming phosphating", treatment with acid phosphating solutions, which typically contain phosphoric acid, oxidizing compounds and divalent layer-forming ions such as zinc alone or together with calcium, manganese, iron, cobalt, nickel and other metal ions, results in amorphous or crystalline phosphate layers on metal surfaces generated. The crystalline phosphate phases in most cases are phosphophyllite Zn₂Fe (PO₄) ₂.4H₂O and / or Hopeit Zn₃ (PO₄) ₂.4H₂O or isostructural phases doped with other divalent metal ions, and in the presence of calcium also scholzite Zn₂Ca (PO₄) ₂ .2H₂O (WA Roland, K.-H. Gottwald, "Metallfläche", 42nd year 1988/6, pp. 301 to 305).
Es ist bekannt, daß die oben genannten Tetrahydrate unter den Einbrenn-Bedingungen von Lacken (typischerweise 180 °C bei der kathodischen Elektrotauchlackierung) unter Wasserabspaltung und Bildung der entsprechenden Dihydrate dehydratisieren (Y. Arnaud et al., Appl. Surf. Sci. 32, 281 bis 308 (1988)). Mit dieser Wasserabgabe geht ein Zerfall des kristallinen Aufbaus der einzelnen Phosphatkristalle einher. Dies führt zu einer Verminderung des Zusammenhalts innerhalb der Phosphatschicht, was sich wiederum negativ auf die Haftung zwischen Lack und Substrat auswirkt.It is known that the above-mentioned tetrahydrates dehydrate under the baking conditions of paints (typically 180 ° C. for cathodic electrocoating) with elimination of water and formation of the corresponding dihydrates (Y. Arnaud et al., Appl. Surf. Sci. 32 , 281-308 (1988)). This release of water is accompanied by a breakdown of the crystalline structure of the individual phosphate crystals. This leads to a reduction in cohesion within the phosphate layer, which in turn has a negative effect on the adhesion between the paint and the substrate.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Korrosion unterhalb von zerstörten Lackbeschichtungen (Lackunterrostung) sehr hohe pH-Werte von 12 bis 13 erreicht werden. Übliche Zink-Phosphat-Beschichtungen sind unter diesen Bedingungen löslich, was zu einer Ablösung des Lacks vom Substrat führt.It is also known that very high pH values of 12 to 13 are achieved in the case of corrosion below destroyed paint coatings (paint rusting). Conventional zinc phosphate coatings are soluble under these conditions, which leads to the lacquer becoming detached from the substrate.
Phosphate mit der allgemeinen Formel BaZn₂₋nMn(PO₄)₂ mit M = Co²⁺, Mg²⁺ und O,O ≦ n ≦ O,8 werden in der DE-OS 24 47 208 als Korrosionsschutzpigmente beansprucht.Phosphates with the general formula BaZn₂₋ n M n (PO₄) ₂ with M = Co²⁺, Mg²⁺ and O, O ≦ n ≦ O, 8 are claimed in DE-OS 24 47 208 as anti-corrosion pigments.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, wobei Konversionsschichten erzeugt werden, die eine besonders hohe Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen durch die typischerweise verwendeten Einbrenntemperaturen der kathodischen Elektrotauchlackierung und höheren Temperaturen keinen Veränderungen unterliegen.In contrast, the object of the present invention was to provide a method for producing phosphate coatings on metal surfaces, wherein conversion layers are produced which have a particularly high alkali resistance and do not undergo any changes under thermal loads due to the typically used baking temperatures of the cathodic electrodeposition coating and higher temperatures subject to.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz von sauren wäßrigen Phosphatierlösungen, welche im wesentlichen Barium(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen enthalten, Konversionsschichten auf Metalloberflächen erzeugt werden können, die eine hoheSurprisingly, it was found that the use of acidic aqueous phosphating solutions, which essentially contain barium (II), zinc (II) and phosphate ions, can produce conversion layers on metal surfaces which have a high
Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen bis etwa 300 °C keinen Veränderungen unterliegen.Have alkali resistance and are not subject to changes under thermal loads of up to around 300 ° C.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Stahl, Nickel, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend:
0,01 bis 5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 10 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
0,5 bis 30 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung,
wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.The present invention thus relates to a process for producing phosphate coatings on surfaces of iron, steel, zinc, galvanized steel, nickel, aluminum and / or their alloys or aluminum-steel composites by spraying, spray-immersion and / or containing with an aqueous solution :
0.01 to 5 g / l zinc (II) ions,
0.3 to 10 g / l barium (II) ions,
3 to 50 g / l phosphate ions,
0 to 2 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
0.5 to 30 g / l nitrate ions and / or
0.01 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.2 to 10 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound and / or
0.01 to 5 g / l of a peroxo compound,
the pH of the solution is adjusted between 2 and 4.
Es wurde gefunden, daß hierbei, im Gegensatz zu bekannten Phosphatierverfahren, einziger oder Hauptbestandteil dieser Schichten ein Barium-Dizink-Phosphat ist. Die Röntgen-Pulverdiagramme der Beschichtungen sind mit denen von "BaZn₂(PO₄)₂" (M.V. Hoffman, J. Electrochem. Soc. 110, 1223 bis 1227 (1963)) identisch. Nach eigenen thermoanalytischen Untersuchungen liegt allerdings ein Monohydrat vor, welches sein Kristallwasser bei etwa 300 °C abgibt. In Barium-Dizink-Phosphat können bis zu 40 Mol-% des Zinks durch Co²⁺ oder Mg²⁺ diadoch ersetzt werden. Alle Verbindungen sind in alkalischen Medien nur sehr schwer löslich.It has been found that, in contrast to known phosphating processes, the only or main constituent of these layers is a barium-dizinc phosphate. The X-ray powder diagrams of the coatings are identical to those of "BaZn₂ (PO₄) ₂" (MV Hoffman, J. Electrochem. Soc. 110 , 1223 to 1227 (1963)). According to our own thermoanalytical investigations, however, there is a monohydrate which releases its crystal water at around 300 ° C. In barium dizinc phosphate, up to 40 mol% of zinc can be replaced by Co²⁺ or Mg²⁺ diadoch. All compounds are very difficult to dissolve in alkaline media.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erf indungsgemäßen Verfahrens setzt man wäßrige Lösungen ein, die
0,5 bis 1,5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 1,5 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 15 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder 0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung
enthalten wobei der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 2 bis 3 liegt.According to a first preferred embodiment of the process according to the invention, aqueous solutions are used which
0.5 to 1.5 g / l zinc (II) ions,
0.3 to 1.5 g / l barium (II) ions,
3 to 15 g / l phosphate ions,
0 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
1 to 10 g / l nitrate ions and / or
0.01 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.2 to 10 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound and / or 0.01 to 5 g / l of a peroxo compound
contain where the pH of the solutions is in the range of 2 to 3.
Im Sinne dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, solche wäßrigen Lösungen einzusetzen, die
0,5 bis 1,1 g/l Zink(II)-Ionen,
0,5 bis 1,1 g/l Barium(II)-Ionen,
4 bis 10 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
2 bis 4 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen
enthalten.In the sense of this first embodiment of the method according to the invention, it is particularly preferred to use such aqueous solutions which
0.5 to 1.1 g / l zinc (II) ions,
0.5 to 1.1 g / l barium (II) ions,
4 to 10 g / l phosphate ions,
0.5 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
2 to 4 g / l nitrate ions and
0.1 to 1 g / l nitrite ions
contain.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vorstehend definierten ersten Ausführungsform ist es ferner bevorzugt, daß die Stoffmengen der Barium(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichtsverhältnis 1 : 2 : (9 bis 12), insbesondere im Gewichtsverhältnis 1 : 2 : 10, eingestellt werden.When carrying out the process according to the invention in the sense of the first embodiment defined above, it is further preferred that the amounts of barium (II), zinc (II) and phosphate ions in a weight ratio of 1: 2: (9 to 12), in particular in the Weight ratio 1: 2: 10.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man wäßrige Lösungen ein, die
0,1 bis 2,5 g/l Zink(II)-Ionen,
1 bis 7 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung
enthalten, wobei der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 2,5 bis 3,8 liegt.According to a second preferred embodiment of the process according to the invention, aqueous solutions are used which
0.1 to 2.5 g / l zinc (II) ions,
1 to 7 g / l barium (II) ions,
10 to 30 g / l phosphate ions,
0 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
1 to 10 g / l nitrate ions and / or
0.1 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.5 to 5 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound
included, the pH of the solutions in the range of 2.5 to 3.8.
Im Sinne dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner besonders bevorzugt, solche wäßrigen Lösungen einzusetzen, die
0,1 bis 1 g/l Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung enthalten.
For the purposes of this second embodiment of the process according to the invention, it is furthermore particularly preferred to use aqueous solutions which
0.1 to 1 g / l zinc (II) ions,
2 to 6 g / l barium (II) ions,
10 to 30 g / l phosphate ions,
0.5 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
1 to 5 g / l nitrate ions and / or
0.1 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.5 to 5 g / l chlorate ions and / or
Contain 0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vorstehend definierten zweiten Ausführungsform ist es ferner bevor zugt, daß die Stoffmengen der Zink(II)-, Barium(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : (1 bis 30) : (7 bis 200), insbesondere im Gewichtsverhältnis 1 : (2 bis 20) : (15 bis 90), eingestellt werden.When carrying out the method according to the invention in the sense of the second embodiment defined above, it is also imminent that the amounts of zinc (II), barium (II) and phosphate ions in a weight ratio of 1: (1 to 30): (7 to 200), in particular in a weight ratio of 1: (2 to 20): ( 15 to 90).
Die Behandlungstemperatur liegt, je nach Applikationsart, zwischen 40 und 80 °C. Die Behandlungszeiten liegen, je nach Applikationsart, zwischen 1 und 10 Minuten. Es werden so kristalline, dichte und homogene Beschichtungen mit Schichtgewichten von etwa 0,5 bis zu etwa 10 g/m² erzeugt.The treatment temperature is, depending on the type of application, between 40 and 80 ° C. Depending on the type of application, treatment times are between 1 and 10 minutes. In this way, crystalline, dense and homogeneous coatings with layer weights of approximately 0.5 to approximately 10 g / m 2 are produced.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Aluminium-Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-, AlMg-, AlCu- und AlMgSi-Legierungen genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werkstoffe ist beispielsweise dem "Aluminium-Taschenbuch", 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1983, zu entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle (CRS) sind insbesondere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, Automobilzubehör- und -ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise in Form von Blechen Verwendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung (ZE) und Schmelztauch-Applikation (Z) und bezieht sich somit auf Zink und bekannte Zinklegierungen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.The aluminum materials to be treated by the method according to the invention include the pure metal and its alloys. Pure aluminum, AlMg, AlCu and AlMgSi alloys are therefore examples. A detailed description of these materials can be found, for example, in the "Aluminum Pocket Book", 14th edition, Aluminum-Verlag, Düsseldorf, 1983. The steels to be treated with the aid of the method according to the invention are, in particular, consumer goods such as automobile bodies, automobile accessories and spare parts, agricultural equipment, refrigerators and other types of small parts which are usually used in the form of sheet metal. The term "galvanized steel" includes galvanizing by electrodeposition (ZE) and hot dip application (Z) and thus refers to zinc and known zinc alloys, in particular zinc / nickel alloys.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wäßrigen Phosphatierungslösungen sowohl durch Spritzen, durch Tauchen als auch durch Spritztauchen auf die Substratoberflächen aufgebracht werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Spritzverfahren muß die Spritzzeit derart gewählt werden, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht ausgebildet wird. Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter Schritte aus. Der Begriff "Volltauchanlage" resultiert aus der Phosphatierung durch Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchgeführt, wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird.To carry out the process according to the invention, the aqueous phosphating solutions can be applied to the substrate surfaces both by spraying, by immersion and by spray-immersion. When carrying out the process according to the invention in the spraying process, the spraying time must be selected in such a way that that a largely closed phosphate layer is formed. Modern full immersion systems are characterized by a large number of steps connected in series. The term "full immersion system" results from the phosphating by immersion application. In other process steps, spraying processes are also carried out, with spraying out of the immersion bath after the body has emerged.
Wichtig für eine optimale Phosphatierung ist gegebenenfalls ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehreren Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phosphatieren aktiviert. Beispielsweise können hier Titanphosphat-haltige wäßrige Suspensionen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die erhaltenen Phosphatschichten auch in an sich bekannter Weise nachbehandelt, d.h. passiviert, werden.A separate activation step may be important for optimal phosphating. To pre-clean and activate the layer to be phosphated, it is usually cleaned, rinsed and then activated in several work steps before phosphating. For example, aqueous suspensions containing titanium phosphate according to the prior art can be used here. If appropriate, the phosphate layers obtained can also be aftertreated in a manner known per se, i.e. passivated.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche der wäßrigen Phosphatierungsbäder ist essentieller Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d.h. gleichmäßigen Phosphatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.Compliance with the concentration ranges of the aqueous phosphating baths according to the invention is an essential component for the production of high quality, i.e. uniform phosphate coatings. If the concentrations are undershot, the layers become uneven. In particular, their suitability for subsequent electrodeposition painting is decreasing.
Wie oben ausgeführt, kann in den erfindungsgemäß erhaltenen Barium-Dizink-Phosphaten ein gewisser Anteil des Zinks durch Cobalt und/oder Magnesium diadoch ersetzt werden. Dementsprechend besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die zusätzlich 0,01 bis 0,6 g/l Cobalt(II)-Ionen enthalten. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die zusätzlich 0,01 bis 0,3 g/l Magnesium (II)-Ionen enthalten. Der Diadochersatz von Zink-Ionen ermöglicht auch die gleichzeitige Verwendung von Cobalt(II)-Ionen und Magnesium(II)-Ionen.As stated above, a certain proportion of the zinc can be replaced by cobalt and / or magnesium in the barium-dizinc phosphates obtained according to the invention. Accordingly, a further preferred embodiment of the present invention is that aqueous solutions are used which additionally contain 0.01 to 0.6 g / l cobalt (II) ions. Another preferred embodiment of the present invention consists in using aqueous solutions which additionally contain 0.01 to 0.3 g / l of magnesium (II) ions included. Diadoch replacement of zinc ions also enables the simultaneous use of cobalt (II) ions and magnesium (II) ions.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingsetzten wäßrigen Lösungen können weiterhin auch 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(III)-Ionen enthalten.The aqueous solutions used for the process according to the invention may also contain 0.01 to 0.5 g / l iron (III) ions.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatierungsschichten erweisen sich als sehr beständig sowohl gegenüber einem Angriff durch Alkalien, d.h. in stark alkalischem Milieu, als auch gegenüber thermischen Belastungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß - insbesondere bei Einhaltung der bevorzugten Verfahrensweisen - die Schlammbildung im Phosphatierungsbad äußerst gering ist.The phosphating layers produced when the process according to the invention is carried out prove to be very resistant to attack by alkalis, i.e. in a strongly alkaline environment, as well as against thermal loads. Another advantage of the process according to the invention is that - especially when the preferred procedures are followed - the sludge formation in the phosphating bath is extremely low.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Lackierung verwenden; es dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung.The method according to the invention can advantageously be used for pretreating metal surfaces before subsequent painting; it is used in particular for the pretreatment of metal surfaces before cathodic electrocoating.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades können beispielsweise die Oxide, Nitrate oder Carbonate der erforderlichen Metallkationen dienen, z.B. Bariumcarbonat oder -nitrat und Zinknitrat oder -oxid. Cobalt und Magnesium werden vorzugsweise in Form von Cobaltnitrat und Magnesiumoxid, Eisen in Form von Eisennitrat, eingesetzt. Das erforderliche Nitrat wird vorzugsweise - wie vorstehend ausgeführt - als Zink- und/oder Bariumsalz eingebracht, gegebenenfalls auch in Form des Natriumsalzes. Auch die erforderlichen Mengen an Nitrit- und Chlorat- sowie Fluorid-Ionen werden dem Bad in Form der Na-triumsalze beigefügt; die Fluoridionen gegebenenfalls auch in Form von Fluorokieselsäure und/oder Fluoroborsäure. Als bevorzugte organische Nitroverbindung wird erfindungsgemäß das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure und als bevorzugte Peroxoverbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt. Phosphorsäure dient als Quelle für die Phosphationen. Der pH-Wert des Bades wird durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf den gewünschten Wert eingestellt.The phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the customary manner which is known per se to the person skilled in the art. The starting materials for the production of the phosphating bath can be, for example, the oxides, nitrates or carbonates of the required metal cations, for example barium carbonate or nitrate and zinc nitrate or oxide. Cobalt and magnesium are preferably used in the form of cobalt nitrate and magnesium oxide, iron in the form of iron nitrate. The nitrate required is preferably - as stated above - introduced as a zinc and / or barium salt, optionally also in Form of the sodium salt. The required amounts of nitrite, chlorate and fluoride ions are also added to the bath in the form of the sodium salts; the fluoride ions optionally also in the form of fluorosilicic acid and / or fluoroboric acid. According to the invention, the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the preferred organic nitro compound and hydrogen peroxide as the preferred peroxo compound. Phosphoric acid serves as the source of the phosphate ions. The pH of the bath is adjusted to the desired value by adding aqueous sodium hydroxide solution.
Das Verfahren wird in der üblichen Prozeßfolge (siehe Tabelle 1) mit den Stufen: mechanisches und chemisches Reinigen und Entfetten, Spülen, Beizen, Spülen, gegebenenfalls Aktivieren, Phosphatieren, VE-Spülen, vorgenommen.
Stahlbleche (CRS), elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) und schmelztauchverzinkte Stahlbleche (Z), die zuvor mit einem alkalischen Reiniger 2 Minuten bei 55 °C durch Spritzbehandlung gereinigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit den vorgenannten Phosphatierlösungen (Tabelle 2) behandelt. Anschließend wurde mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet.Steel sheets (CRS), electrolytically galvanized steel sheets (ZE) and hot-dip galvanized steel sheets (Z), which had previously been spray-cleaned with an alkaline cleaner for 2 minutes at 55 ° C. and rinsed with water, were treated with the aforementioned phosphating solutions (Table 2) . It was then rinsed with deionized water and dried.
Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen; sie bestanden ausschließlich aus Barium-Dizink-Phosphat.The phosphate layers produced were finely crystalline and closed; they consisted exclusively of barium dizinc phosphate.
Ferner wurden phosphatierte Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack (AqualuxR K der Firma ICI, Deutschland, auf Epoxiharz-Basis) beschichtet und 20 min bei 180 °C getrocknet. Die Trockenfilmdicke betrug 20 µm. Bei dieser Behandlung unterlag die Ba/Zn-Phosphatschicht keiner Veränderung. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53 167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50 021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung erfolgte nach DIN 53 167.Furthermore, phosphated sheets were coated with a cathodic electrocoat material (Aqualux R K from ICI, Germany, based on epoxy resin) and dried at 180 ° C. for 20 minutes. The dry film thickness was 20 µm. The Ba / Zn phosphate layer was not changed in this treatment. The sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53 167 and subjected to the salt spray test in accordance with DIN 50 021 for a period of 480 h. The evaluation was carried out according to DIN 53 167.
Die erhaltenen Resultate sind gleichfalls aus Tabelle 2 ersichtlich.The results obtained are also shown in Table 2.
Claims (12)
0,01 bis 5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 10 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 50 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 2 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
0,5 bis 30 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung,
wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.1. Process for producing phosphate coatings on metal surfaces, in particular surfaces made of iron, steel, zinc, zinc / nickel alloys, aluminum and / or their alloys or aluminum-steel composite materials by spraying, spray-immersing and / or immersing with an aqueous solution containing:
0.01 to 5 g / l zinc (II) ions,
0.3 to 10 g / l barium (II) ions,
3 to 50 g / l phosphate ions,
0 to 2 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
0.5 to 30 g / l nitrate ions and / or
0.01 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.2 to 10 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound and / or
0.01 to 5 g / l of a peroxo compound,
the pH of the solution is adjusted between 2 and 4.
0,5 bis 1,5 g/l Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 1,5 g/l Barium(II)-Ionen,
3 bis 15 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1,0 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/l einer Peroxoverbindung
enthält, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 3 eingestellt ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses an aqueous solution, the
0.5 to 1.5 g / l zinc (II) ions,
0.3 to 1.5 g / l barium (II) ions,
3 to 15 g / l phosphate ions,
0 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
1.0 to 10 g / l nitrate ions and / or
0.01 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.2 to 10 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound and / or
0.01 to 5 g / l of a peroxo compound
contains, wherein the pH of the solution is adjusted between 2 and 3.
0,5 bis 1,1 g/l Zink(II)-Ionen,
0,5 bis 1,1 g/l Barium(II)-Ionen,
4 bis 10 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
2 bis 4 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen
enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that one uses an aqueous solution, the
0.5 to 1.1 g / l zinc (II) ions,
0.5 to 1.1 g / l barium (II) ions,
4 to 10 g / l phosphate ions,
0.5 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
2 to 4 g / l nitrate ions and
0.1 to 1 g / l nitrite ions
contains.
0,1 bis 2,5 g/l Zink(II)-Ionen,
1 bis 7 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung
enthält, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2,5 und 3,8 eingestellt ist.5. The method according to claim 1, characterized in that one uses an aqueous solution, the
0.1 to 2.5 g / l zinc (II) ions,
1 to 7 g / l barium (II) ions,
10 to 30 g / l phosphate ions,
0 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
1 to 10 g / l nitrate ions and / or
0.1 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.5 to 5 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound
contains, wherein the pH of the solution is adjusted between 2.5 and 3.8.
0,1 bis 1 g/l Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/l Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/l Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/l Fluorid-Ionen
und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/l Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/l einer organischen Nitroverbindung
enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that one uses an aqueous solution, the
0.1 to 1 g / l zinc (II) ions,
2 to 6 g / l barium (II) ions,
10 to 30 g / l phosphate ions,
0.5 to 1 g / l fluoride ions
and as an accelerator:
1 to 5 g / l nitrate ions and / or
0.1 to 1 g / l nitrite ions and / or
0.5 to 5 g / l chlorate ions and / or
0.1 to 2 g / l of an organic nitro compound
contains.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3906898 | 1989-03-03 | ||
| DE3906898A DE3906898A1 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | ZINC-BARIUM PHOSPHATION OF METAL SURFACES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0385251A1 true EP0385251A1 (en) | 1990-09-05 |
Family
ID=6375498
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP90903372A Expired - Lifetime EP0461133B1 (en) | 1989-03-03 | 1990-02-21 | Process for producing zinc/barium phosphate coatings on metal surfaces |
| EP90103326A Withdrawn EP0385251A1 (en) | 1989-03-03 | 1990-02-21 | Zinc-barium phosphating of metal surfaces |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP90903372A Expired - Lifetime EP0461133B1 (en) | 1989-03-03 | 1990-02-21 | Process for producing zinc/barium phosphate coatings on metal surfaces |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0461133B1 (en) |
| KR (1) | KR920700308A (en) |
| AU (1) | AU5109490A (en) |
| DE (2) | DE3906898A1 (en) |
| PT (1) | PT93307A (en) |
| WO (1) | WO1990010094A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993009265A1 (en) * | 1991-10-29 | 1993-05-13 | Henkel Corporation | Treatment for the formation of a corrosion resistant film on metal surfaces |
| EP0759096A1 (en) * | 1994-05-11 | 1997-02-26 | Henkel Corporation | A method for pre-treating aluminum materials prior to painting |
| WO2021185449A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Method for generating a phosphate conversion coating and nickel-free phosphating solution |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100317680B1 (en) * | 1999-04-29 | 2001-12-22 | 이계안 | Surface treatment agent for treating aluminium alloy and steel plate simultaneously before painting |
| DE10261014B4 (en) * | 2002-12-24 | 2005-09-08 | Chemetall Gmbh | Process for coating metal surfaces with an alkali phosphating solution, aqueous concentrate and use of the metal surfaces coated in this way |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1300295A (en) * | 1961-06-22 | 1962-08-03 | Parker Ste Continentale | Phosphating process for rubbing metal surfaces |
| US3090709A (en) * | 1953-08-10 | 1963-05-21 | Lubrizol Corp | Phosphate coating of metals |
| US3104177A (en) * | 1961-12-12 | 1963-09-17 | Lubrizol Corp | Phosphating process |
| DE1184589B (en) * | 1961-06-24 | 1964-12-31 | Metallgesellschaft Ag | Process and means for applying finely crystalline phosphate layers to metal surfaces |
| DE1904833A1 (en) * | 1968-01-31 | 1969-09-04 | Nippon Kokan Kk | Process for the surface treatment of steel |
| FR2026749A1 (en) * | 1968-12-20 | 1970-09-18 | Hooker Chemical Corp | |
| FR2111665A1 (en) * | 1970-10-16 | 1972-06-09 | Lubrizol Corp |
-
1989
- 1989-03-03 DE DE3906898A patent/DE3906898A1/en not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-02-21 KR KR1019900702376A patent/KR920700308A/en not_active Application Discontinuation
- 1990-02-21 EP EP90903372A patent/EP0461133B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-21 AU AU51094/90A patent/AU5109490A/en not_active Abandoned
- 1990-02-21 WO PCT/EP1990/000287 patent/WO1990010094A1/en active IP Right Grant
- 1990-02-21 DE DE90903372T patent/DE59004443D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-21 EP EP90103326A patent/EP0385251A1/en not_active Withdrawn
- 1990-03-01 PT PT93307A patent/PT93307A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3090709A (en) * | 1953-08-10 | 1963-05-21 | Lubrizol Corp | Phosphate coating of metals |
| FR1300295A (en) * | 1961-06-22 | 1962-08-03 | Parker Ste Continentale | Phosphating process for rubbing metal surfaces |
| DE1184589B (en) * | 1961-06-24 | 1964-12-31 | Metallgesellschaft Ag | Process and means for applying finely crystalline phosphate layers to metal surfaces |
| US3104177A (en) * | 1961-12-12 | 1963-09-17 | Lubrizol Corp | Phosphating process |
| DE1904833A1 (en) * | 1968-01-31 | 1969-09-04 | Nippon Kokan Kk | Process for the surface treatment of steel |
| FR2026749A1 (en) * | 1968-12-20 | 1970-09-18 | Hooker Chemical Corp | |
| FR2111665A1 (en) * | 1970-10-16 | 1972-06-09 | Lubrizol Corp |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993009265A1 (en) * | 1991-10-29 | 1993-05-13 | Henkel Corporation | Treatment for the formation of a corrosion resistant film on metal surfaces |
| EP0759096A1 (en) * | 1994-05-11 | 1997-02-26 | Henkel Corporation | A method for pre-treating aluminum materials prior to painting |
| EP0759096A4 (en) * | 1994-05-11 | 1997-06-04 | Henkel Corp | A method for pre-treating aluminum materials prior to painting |
| US5795407A (en) * | 1994-05-11 | 1998-08-18 | Henkel Corporation | Method for pre-treating aluminum materials prior to painting |
| WO2021185449A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Method for generating a phosphate conversion coating and nickel-free phosphating solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5109490A (en) | 1990-09-26 |
| EP0461133A1 (en) | 1991-12-18 |
| DE3906898A1 (en) | 1990-09-06 |
| EP0461133B1 (en) | 1994-01-26 |
| DE59004443D1 (en) | 1994-03-10 |
| KR920700308A (en) | 1992-02-19 |
| PT93307A (en) | 1990-11-07 |
| WO1990010094A1 (en) | 1990-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011067094A1 (en) | Multi-stage pre-treatment method for metal components having zinc and iron surfaces | |
| DE3234558C2 (en) | ||
| DE3101866A1 (en) | METHOD FOR PHOSPHATING METALS | |
| DE2100021A1 (en) | Process for applying phosphate layers to steel, iron and zinc surfaces | |
| WO1996017977A1 (en) | Method of applying phosphate coatings to metal surfaces | |
| EP0155547B1 (en) | Process for the zinc-calcium phosphatizing of metal surfaces at a low treating temperature | |
| DE3932006A1 (en) | METHOD FOR APPLYING PHOSPHATE | |
| EP0410497B1 (en) | Process for the passivate rinsing of phosphate coatings | |
| EP0656957B1 (en) | Process for phosphatizing steel zinc-coated on one side only | |
| EP0111246B1 (en) | Process for phosphatizing zinc-electroplated metal objects | |
| DE2315180A1 (en) | PHOSPHATING SOLUTION | |
| EP0134895B1 (en) | Process and compounds for applying accelerated and grain-refined phosphate coatings to metallic surfaces | |
| EP0219779B1 (en) | Phosphatizing process for electrolytically galvanized metal objects | |
| WO1992006226A1 (en) | Process for the passivating post-treatment of phosphatised metal surfaces | |
| EP0486576B1 (en) | Process for producing manganese-containing zinc phosphate coatings on galvanized steel | |
| EP0039093B1 (en) | Method of phosphating the surfaces of metals, and its use | |
| EP0461133B1 (en) | Process for producing zinc/barium phosphate coatings on metal surfaces | |
| DE2031358B2 (en) | Process for the production of protective layers on aluminum, iron and zinc by means of acidic solutions containing complex fluorides | |
| EP0215041B1 (en) | Process for the phosphating of metal surfaces | |
| EP1019564A1 (en) | Method for phosphatizing a steel strip | |
| WO1994008074A1 (en) | Process for phosphating galvanised steel surfaces | |
| WO1997014821A1 (en) | Layer weight-adjustment in hydroxylamine-accelerated phosphatisation systems | |
| DE3918136A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MANAGE-CONTAINING PHOSPHATE COATINGS ON METAL SURFACES | |
| EP0866888A1 (en) | Method of phosphating metal surfaces | |
| AT240673B (en) | Process and pickling solution for the pretreatment of metal surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GR |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19900810 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Withdrawal date: 19910731 |
|
| D17P | Request for examination filed (deleted) | ||
| R18W | Application withdrawn (corrected) |
Effective date: 19910731 |