EP0374867A1 - Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leicht löslichen Bleichaktivator-Granulats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leicht löslichen Bleichaktivator-Granulats Download PDF

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EP0374867A1
EP0374867A1 EP89123523A EP89123523A EP0374867A1 EP 0374867 A1 EP0374867 A1 EP 0374867A1 EP 89123523 A EP89123523 A EP 89123523A EP 89123523 A EP89123523 A EP 89123523A EP 0374867 A1 EP0374867 A1 EP 0374867A1
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water
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starch
auxiliary
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Helmut Kramer
Gerhard Nöltner
Wilfried Schuler
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • Bleach activators already react in the washing powder mixture, favored by the residual moisture present, with the bleaching agent, e.g. Sodium perborate if both components are unprotected.
  • the bleaching agent e.g. Sodium perborate
  • one of the two components is coated with a water-soluble agent that dissolves in the wash water during the washing process and releases the active substance.
  • the bleach activator is preferably coated.
  • water-soluble agents e.g. surfactants solid at room temperature, as described in EP 62523, or starch or cellulose derivatives as described in EP 37026, are used.
  • the activator powder is first premixed completely or partially dry with the auxiliary. In a second stage, this mixture is then moistened with water or with an aqueous solution of the remaining amount of the auxiliary and granulated. In EP 62523, the activator granules are produced by extruding a mixture of activator and surfactant.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of a storage-stable, easily soluble bleach activator granulate by coating the activator with an auxiliary, the wettable powdery activator being first moistened with water, then mixing the auxiliary as a powder with the moist activator and granulating this mixture .
  • Suitable bleach activators for the process according to the invention are the known N-acylated amines, diamines, amides and glycolurils, preferably tetraacetylethylenediamine and tetracetylglycoluril, and also pentaacetylglucose and isononanoyloxybenzenesulfonate sodium. These activators are produced as a powder. In order to ensure a good dissolution of the activator in the wash liquor, it has proven to be useful to prefer to use those activators that have an average grain diameter of about 0.05 to 0.5 mm, in particular 0.07 to 0.2 mm exhibit. The desired average grain diameter can be achieved by sieving with calibrated sieves. However, the method according to the invention is not limited to the processing of particles of the specified grain sizes.
  • the amount of water which is applied to the activator in the first cut by customary methods, for example by spraying, should be such that a moist, still Granules not prone to caking are formed.
  • the activator powder is moistened with water in a ratio of 20: 1 to 4: 1, preferably in a ratio of 9: 1 to 5: 1 with water.
  • a dye or a white pigment can be added to the dry activator or the water to color it or to cover the natural color of the raw materials.
  • a dye or a white pigment can be added to the dry activator or the water to color it or to cover the natural color of the raw materials.
  • generally 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the finished product, of dye or pigment is sufficient.
  • Suitable auxiliaries for this purpose are water-soluble cellulose ethers, water-soluble starch or water-soluble starch ethers.
  • cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as sodium salt) and methyl carboxymethyl cellulose (sodium salt).
  • depolymerized starch can be considered as starch.
  • Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • Sodium carboxymethyl cellulose has proven to be particularly suitable. All of these products are mixed in dry form with the activator.
  • the moist activator is mixed with the powdery, dry auxiliary in conventional mixing devices. About 2 to 20% by weight of auxiliaries, based on the dry activator powder, are mixed into the moist activator powder.
  • powdery disintegrants which are customary in the tablet industry can also be added, provided that they are used Cellulose and starch ethers do not in themselves have a certain explosive effect.
  • Usable disintegrants are, for example, partially degraded starch, starch ether, polyvinylpolypyrrolidone, formaldehyde casein and swellable magnesium aluminosilicates. The proportion of such disintegrants can be 0 to 2 percent by weight of the finished granulate.
  • the mixture thus obtained is then granulated in a suitable granulating device, for example in a granulating drum, in a high-speed mixer or on a granulating plate.
  • a suitable granulating device for example in a granulating drum, in a high-speed mixer or on a granulating plate.
  • Devices for press granulation such as extrusion presses or ring roller presses, are also suitable.
  • the water content of the mixture is then reduced to less than 2, preferably less than 1 percent by weight.
  • the excess water can be removed by drying with the addition of heat, the temperature of the granules expediently not exceeding 100 ° C. and below the melting temperature of the bleach activator.
  • the dried granules should contain less than 2, preferably less than 1 percent by weight of water.
  • the granules are intended for later use in detergents or are to be used for washing purposes in which a certain content of such salts does not interfere, which are usually used in detergents or in washing processes and which are capable of crystallizing with the absorption of water of crystallization, the The excess water is also removed by mixing the moist granules with such dehydrating, essentially anhydrous or low-water salts.
  • dehydrating essentially anhydrous or low-water salts.
  • such salts are sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium silicate and low-water sodium aluminosilicates capable of ion exchange and mixtures thereof.
  • the amount to be used depends on the Water binding capacity of the salts concerned and the water content of the moist granules.
  • the mixing ratio of tripolyphophate to moist granules is 1: 3 to 1: 1.5, in particular 1: 2 to 1: 1.
  • Mixing can be carried out in conventional mixers or granulating devices, and the mixing devices used for producing the moist granules and equipped with mixing elements can also be used directly. In this way, simplified, in particular energy-saving, processing is possible since the necessary drying stage can be saved.
  • foam inhibitors are customary known defoamers, preferably polysiloxanes, and mixtures thereof with microfine silica. Examples of these are polydimethylsiloxane with a content of approximately 1-10 percent by weight of microfine silica. The proportion of such polysiloxane defoamers can be 1 to 5 percent by weight, preferably 2 to 4 percent by weight, based on the finished granulate.
  • the bleach activators obtained in this way and coated with an auxiliary agent show a significantly better stability during storage in comparison to the activators constructed in an analogous manner, as can be obtained by the process of EP-A 37026.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • the resulting wet granulate was dried in a fluid bed dryer to a residual moisture of approx. 1%.
  • the granulate subsequently discharged from the dryer contained approximately 3.5% portions above 1400 ⁇ and approximately 26% below 500 ⁇ .
  • the gut grain (portions between 500 ⁇ and 1400 ⁇ ) was sieved off and 3% mixed into a standard washing powder mixture containing sodium perborate. After 30 days of storage at 38 ° C and 80% relative humidity, 79% of the initial activity was still detectable by titrimetry.
  • the powder mixture was made up of 11.8 kg TAED and 800 g Carboxymethylcellulose moistened with 1.87 l water in 60 seconds.
  • the resulting mixture was passed through a perforated plate with 1 mm holes and dried to a residual moisture of 0.2%.
  • 3% of the granules obtained in this way were mixed into a standard washing powder mixture containing perborate and kept in a climatic cabinet at 38 ° C. and 80% relative humidity for 30 days. After that, only 66% of the initial activity was detectable by titrimetry.

Abstract

Ein pulverförmiger, trockener Bleichaktivator, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, wird zunächst mit Wasser befeuchtet und dann mit einem trockenen Hilfsmittel, insbesondere mit Na-Carboxymethylcellulose vermischt. Diese Mischung wird dann granuliert.

Description

  • Bleichaktivatoren reagieren bereits in der Waschpulvermischung, begünstigt durch die vorhandene Restfeuchte, mit dem Bleichmittel wie z.B. Natriumperborat, wenn beide Komponenten ungeschützt vorliegen. Um diese Reaktion zu unterbinden, wird eine der beiden Komponenten mit einem wasserlöslichen Mittel gecoatet, das sich während des Waschvorgangs im Waschwasser auflöst und die Wirksubstanz freisetzt. Bevorzugt wird dazu der Bleichaktivator gecoatet. Als wasserlösliche Mittel werden dabei z.B. bei Raumtemperatur feste Tenside, wie in EP 62523 beschrieben, oder Stärke- oder Cellulosederivate wie in EP 37026 beschrieben, verwendet. Da die Stärke- oder Cellulosederivate beim Lösevorgang aufquellen, entsteht ein zusätzlicher Sprengeffekt, der die beim Coaten entstehenden Agglomerate schneller in die Einzelkristalle zerlegt und damit schneller die Aktivatorwirkung verfügbar macht. Bei dem Verfahren gemäß EP 37026 wird das Aktivator-Pulver zunächst mit dem Hilfsmittel ganz oder teilweise trocken vorgemischt. In einer zweiten Stufe wird dann dieses Gemisch mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung der Restmenge des Hilfsmittel befeuchtet und granuliert. In EP 62523 erfolgt die Herstellung der Aktivator-Granulate durch Extrusion einer Mischung aus Aktivator und Tensid.
  • Wichtig für die Beständigkeit und damit auch für die Wirksamkeit der gecoateten Partikel ist mithin, daß der Überzug möglichst geschlossen ist, und das Coatingmittel möglichst gleichmäßig über die Aktivatorsubstanz verteilt ist. Dies aber wird mit dem in EP 37026 beschriebenen Verfahren nicht erreicht, da beim Eintragen des zum Anlösen der Stärke- oder Cellulosederivate erforderlichen Wassers in die Pulvermischung die Stärke- oder Cellulosederivate eine Gallerte bilden, deren Fließfähigkeit nicht ausreicht, die Aktivatorpartikel komplett zu umhüllen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man eine gleichmäßige Umhüllung der Aktivatorpartikel mit den Stärke- oder Cellulosederivaten erzielt, wenn man zuerst den Aktivator mit der erforderlichen Wassermenge befeuchtet und dann die pulverförmigen Stärke- oder Cellulosederivate zudosiert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leicht löslichen Bleichaktivator-Granulats durch Coaten des Aktivators mit einem Hilfsmittel, wobei man den pulverförmigen Aktivator zunächst mit Wasser befeuchtet, anschließend das Hilfsmittel als Pulver mit dem feuchten Aktivator mischt und diese Mischung granuliert.
  • Als Bleichaktivator für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die hierfür bekannten N-acylierten Amine, Diamine, Amide und Glykolurile, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin und Tetracetylglykoluril sowie Pentaacetylglucose und Isononanoyloxybenzolsulfonat-Natrium. Diese Aktivatoren fallen bei ihrer Herstellung als Pulver an. Um eine gute Auflösung des Aktivators in der Waschflotte zu gewährleisten, hat es sich als sinnvoll erwiesen, bevorzugt solche Aktivatoren zu nehmen, die einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,05 bis 0,5 mm, insbesondere von 0,07 bis 0,2 mm aufweisen. Der gewünschte durchschnittliche Korndurchmesser kann durch Aussieben mit kalibrierten Sieben erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Verarbeitung von Partikeln der angegebenen Korngrößen beschränkt.
  • Die Menge an Wasser, die im ersten Schnitt auf den Aktivator nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, aufgetragen sind, ist so zu bemessen, daß ein feuchtes, noch nicht zum Zusammenbacken neigendes Granulat entsteht. Im allgemeinen wird das Aktivator-Pulver mit Wasser im Verhältnis 20:1 bis 4:1 vorzugsweise im Verhältnis 9:1 bis 5:1 mit Wasser befeuchtet.
  • Dem trockenen Aktivator oder dem Wasser kann, sofern gewünscht, ein Farbstoff oder ein Weißpigment zur Anfärbung oder zur Überdeckung der Eigenfarbe der Rohstoffe zugesetzt werden. Hierfür sind im allgemeinen 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fertigprodukt, an Farbstoff oder Farbpigment ausreichend.
  • Das so befeuchtete Aktivator-Pulver wird anschließend mit dem für das Coaten des Aktivators notwendigen Hilfsmittel vermischt. Als Hilfmittel für diesen Zweck kommen in Frage wasserlösliche Celluloseether, wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt beispielsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet hat sich Natriumcarboxymethylcellulose erwiesen. All diese Produkte werden in trockener Form mit dem Aktivator gemischt. Das Mischen des feuchten Aktivators mit dem pulverförmigen, trockenen Hilfsmittel erfolgt in üblichen Mischvorrichtungen. In das feuchte Aktivator-Pulver werden ca. 2 bis 20 Gew.-% an Hilfsmittel, bezogen auf das trockene Aktivator-Pulver, eingemischt.
  • Zur Beschleunigung des Lösungsprozesses bei der späteren Anwendung können noch geringe Mengen an bekannten, pulverförmigen, in der Tablettenindustrie gebräuchlichen Sprengmitteln zugesetzt werden, sofern die eingesetzten Cellulose- und Stärkeether nicht bereits von sich aus eine gewisse Sprengwirkung entfalten. Brauchbare Sprengmittel sind zum Beispiel teilweise abgebaute Stärke, Stärkeether, Polyvinylpolypyrrolidon, Formaldehydcasein und quellfähige Magnesiumalumosilikate. Der Anteil an derartigen Sprengmitteln kann 0 bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Granulats betragen.
  • Das so erhaltene Gemisch wird dann in einer geeigneten Granuliervorrichtung, beispielsweise in einer Granuliertrommel, in einem schnell laufenden Mischer oder auf einem Granulierteller granuliert. Ferner sind Vorrichtungen für die Preßgranulation geeignet, wie beispielsweise Strangpressen oder Ringkollerpressen.
  • Der Wassergehalt des Gemisches wird anschließend auf weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 100°C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators liegt. Die getrockneten Granulate sollen weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
  • Sofern das Granulat zum späteren Einsatz in Waschmitteln bestimmt ist bzw. zu Waschzwecken verwendet werden soll, bei denen ein gewisser Gehalt an solchen Salzen nicht stört, die üblicherweise in Waschmitteln oder bei Waschprozessen eingesetzt werden und die unter Aufnahme von Kristallwasser zu kristallisieren vermögen, kann der Entzug des überschüssigen Wassers auch durch Vermischen der feuchten Granulate mit derartigen wasserentziehenden, im wesentlichn wasserfreien oder wasserarmen Salzen erfolgen. Beispiele für derartige Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und zum Ionenaustausch befähigte, wasserarme Natriumalumosilikate sowie deren Gemische. Die anzuwendende Menge richtet sich nach dem Wasserbindevermögen der betreffenden Salze sowie dem Wassergehalt des feuchten Granulates. Im Falle des bevorzugt angewendeten wasserfreien Natriumtripolyphosphats beträgt das Mischungsverhältnis von Tripolyphophat zu feuchtem Granulat 1:3 bis 1:1,5, insbesondere 1:2 bis 1:1. Das Vermischen kann in üblichen Mischern oder Granuliervorrichtungen vorgenommen werden, wobei auch die zur Herstellung der feuchten Granulate verwendeten, mit Mischorganen ausgerüsteten Mischvorrichtungen unmittelbar weiterbenutzt werden können. Auf diese Weise ist eine vereinfachte, insbesondere energiesparende Verarbeitung möglich, da die notwendige Trockenstufe eingespart werden kann.
  • Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln beziehungsweise in Waschprozessen bestimmten Granulaten während des Granulierungsprozesses auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatzstoffen um solche, die bei der üblichen Waschmittelaufbereitung, insbesondere bei der Heißsprühtrocknung, inaktiviert werden beziehungsweise verlorengehen, wie Schauminhibitoren und Duftstoffe. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Polysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von zirka 1-10 Gewichtsprozent an mikrofeiner Kieselsäure. Der Anteil an derartigen Polysiloxanentschäumern kann 1 bis 5 Gewichtsprozent vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Granulat, betragen.
  • Die auf diesem Wege erhaltenen, mit einem Hilfsmittel überzogenen Bleichaktivatoren zeigen eine wesentliche bessere Stabilität beim Lagern im Vergleich zu den analog aufgebauten Aktivatoren, wie man sie nach dem Verfahren der EP-A 37026 erhält.
    • Beispiel 1
  • In einem Mischer mit schnell-laufendem Rührwerk wurden 11.8 g TAED (Tetraacetylethylendiamin)-Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser d von ca. 85 µ in 60 Sekunden mit 1.87 l Wasser befeuchtet, dann direkt anschließend in 90 Sekunden 800 g Carboxymethylcellulose-Pulver zudosiert. Die entstandene Mischung wurde durch ein Lochblech mit 1 mm Bohrungen passiert und bis zu einer Restfeuchte von 0.2 % getrocknet.
  • Das so erhaltene Granulat wurde zu 3 % in eine Natriumperborat enthaltende Standardwaschpulvermischung eingemischt und 30 Tage bei 38°C und 80 % relativer Feuchte im Klimaschrank aufbewahrt. Danach waren noch 83 % der Ausgangsaktivität titrimetrisch nachweisbar vorhanden.
    • Beispiel 2
  • In einem kontinuierlich laufenden Mischer werden 14 kg TAED Pulver pro Minute mit 2.8 l Wasser pro Minute gemischt, die feuchte Mischung kontinuierlich in einen zweiten Mischer mit schnell laufendem Rührwerkzeug eingetragen und dort gleichzeitig pro Minute 0.7 kg Carboxymethylzellulose zudosiert.
  • Das dabei entstandene, feuchte Granulat wurde in einem Fließbett-Trockner bis zur Restfeuchte von ca. 1 % getrocknet. Das danach aus dem Trockner ausgetragene Granulat enthielt ca. 3.5 % Anteile über 1400µ und ca. 26 % unter 500µ. Das Gutkorn (Anteile zwischen 500 µ und 1400 µ) wurde abgesiebt und zu 3 % in eine Natriumperborat enthaltende Standardwaschpulvermischung eingemischt. Nach 30 Tagen Lagerung bei 38°C und 80 % relativer Luftfeuchte waren noch 79 % der Ausgangsaktivität titrimetrisch nachweisbar.
    • Vergleichsbeispiel
  • In einem Mischer mit schnell-laufendem Rührwerk wurde die Pulvermischung aus 11.8 kg TAED und 800 g Carboxymethylcellulose in 60 Sekunden mit 1.87 l Wasser befeuchtet. Die entstandene Mischung wurde durch ein Lochblech mit 1 mm Bohrungen passiert und bis zu einer Restfeuchte von 0.2 % getrocknet. Das so erhaltene Granulat wurde zu 3 % in eine Perborat enthaltende Standardwaschpulvermischung eingemischt und 30 Tage bei 38°C und 80 % relativer Feuchte im Klimaschrank aufbewahrt. Danach waren nur noch 66 % der Ausgangsaktivität titrimetrisch nachweisbar.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leicht löslichen Aktivator-Granulats durch Coaten des Aktivators mit einem Hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den pulverförmigen Aktivator zunächst mit Wasser befeuchtet und anschließend das Hilfsmittel als Pulver mit dem feuchten Aktivator mischt und diese Mischung granuliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aktivator-Pulver mit Wasser im Verhältnis 20:1 bis 4:1 befeuchtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das feuchte Aktivator-Pulver 2 bis 20 Gew.-% des Hilfsmittels, bezogen auf das trockene Aktivator-Pulver, einmischt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-Carboxymethylcellulose als Hilfsmittel einsetzt.
EP89123523A 1988-12-22 1989-12-20 Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leicht löslichen Bleichaktivator-Granulats Expired - Lifetime EP0374867B1 (de)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992011349A1 (de) * 1990-12-19 1992-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granulat mit umhülltem bleichaktivator
EP0693549A1 (de) * 1994-07-19 1996-01-24 The Procter & Gamble Company Feste Bleichaktivatorzusammensetzungen
WO1996034081A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Lagerstabiles, bleichaktivatoren enthaltendes granulat und seine herstellung
EP0764717A1 (de) * 1995-09-19 1997-03-26 Warwick International Group Limited Agglomerierter Wirkstoff mit kontrollierter Freigabe
US6214785B1 (en) 1998-09-09 2001-04-10 Clariant Gmbh Bleach activator granules
WO2006081955A1 (de) * 2005-02-03 2006-08-10 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Verfahren zur formgebung von celluloseethern

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2141586A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 Anthony Dovey Peroxyacid bleach precursor compositions
WO1994003568A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 The Procter & Gamble Company Low gelling detergent compositions and a process for making such compositions
DE69327797T2 (de) * 1992-12-22 2000-08-31 Procter & Gamble Zusammensetzungen aus bleichmittelvorläufern enthaltend eine beschichtete peroxysäure
GB2309976A (en) * 1996-02-08 1997-08-13 Procter & Gamble Bleach catalyst particles for inclusion in detergents
DE19641708A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
GB0710559D0 (en) * 2007-06-02 2007-07-11 Reckitt Benckiser Nv Composition
EP3053997B2 (de) 2015-02-05 2021-01-13 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittel mit einem Bleichkatalysator und Carboxymethylcellulose

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2109941A5 (de) * 1970-10-01 1972-05-26 Henkel & Cie Gmbh
EP0037026A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
EP0070474A1 (de) * 1981-07-17 1983-01-26 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren
EP0075818A2 (de) * 1981-09-28 1983-04-06 BASF Aktiengesellschaft Körniger Bleichaktivator

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA800223A (en) * 1959-06-19 1968-12-03 General Electric Company Edge winding of electro-magnetic cores
US4399049A (en) * 1981-04-08 1983-08-16 The Procter & Gamble Company Detergent additive compositions
FR2504147B1 (fr) * 1981-04-15 1987-11-20 Rhone Poulenc Chim Base Granules de blanchiment, leur preparation et leur utilisation dans les compositions detergentes et de blanchiment
JPS58170079A (ja) * 1982-03-31 1983-10-06 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 半導体受光素子
US4678594A (en) * 1985-07-19 1987-07-07 Colgate-Palmolive Company Method of encapsulating a bleach and activator therefor in a binder
GB8711153D0 (en) * 1987-05-12 1987-06-17 Warwick International Ltd Bleach activator compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2109941A5 (de) * 1970-10-01 1972-05-26 Henkel & Cie Gmbh
EP0037026A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
EP0070474A1 (de) * 1981-07-17 1983-01-26 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren
EP0075818A2 (de) * 1981-09-28 1983-04-06 BASF Aktiengesellschaft Körniger Bleichaktivator

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992011349A1 (de) * 1990-12-19 1992-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granulat mit umhülltem bleichaktivator
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