EP0321819A2 - Method for the massspectrometric analysis of a gas mixture, and mass sprectrometer for carrying out the method - Google Patents
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- EP0321819A2 EP0321819A2 EP88120710A EP88120710A EP0321819A2 EP 0321819 A2 EP0321819 A2 EP 0321819A2 EP 88120710 A EP88120710 A EP 88120710A EP 88120710 A EP88120710 A EP 88120710A EP 0321819 A2 EP0321819 A2 EP 0321819A2
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- H01J49/429—Scanning an electric parameter, e.g. voltage amplitude or frequency
Definitions
- the invention relates to a method for mass spectroscopic examination of a gas mixture using a mass spectrometer with an ion trap, which is designed as a quistor with a ring electrode and two end electrodes closing the chamber delimited by the ring electrode, of which end electrodes at least one with an extension of the axis of rotation of the ring electrode arranged perforation ver you can see which procedure performs the following steps: Applying an RF voltage of such amplitude and frequency and possibly such a DC voltage to the ring electrode that a three-dimensional RF quadrupole field is generated within the ion trap, which is suitable for ions whose charge / mass ratio is in a predetermined range, to catch and store in the ion trap Introducing or generating ions of the gas mixture into or within the ion trap and storing those ions in the ion trap whose charge / mass ratio is in the predetermined range, Changing at least one of the field parameters formed by the amplitude, the frequency and possibly the DC voltage in such
- a special property of the quistor is that the ions in the center of the RF field are not exposed to any field strength that could give them a movement component to leave the ion trap.
- a collision gas is admitted into the ion trap, the pressure of which is set in such a way that the ions are driven far enough from the center of the ion trap by shocks to leave the ion trap. Since this gas simultaneously increases the yield by damping the ion movement transverse to the direction of expulsion, it is also called "damping gas".
- the line shape is also affected by space charge effects if there are too many ions in the quistor. As a work by J.W. Eichelberger et al in "Analytical Chemistry" 59, page 2732, 1987, can be taken, this space charge effect even leads to scientific misinterpretation.
- the invention is based on the object of further developing the method of the type mentioned in such a way that an improvement in the line shape and thus also an improvement in the resolving power is achieved in the mass spectroscopic examination of gas mixtures by means of such a mass spectrometer.
- the measure according to the invention not only shortens the time that the ions need to leave the trap, but also improves the line shape, increases sensitivity and detection capacity by improving the signal / noise ratio and reduces the influence of space charge.
- the shortening of the time that the ions need to leave the ion trap allows an increase in the Number of spectra recordings per unit of time, which can further increase sensitivity.
- the invention also relates to a mass spectrometer which is suitable for examining a gas mixture according to the method according to the invention and has an ion trap which is designed as a quistor with a ring electrode and two end electrodes closing the chamber delimited by the ring electrode, of which end electrodes at least one with one perforation arranged in the extension of the axis of rotation of the ring electrode.
- the distance r o of the apex of the ring electrode from the center of the quistor has a value which ensures that the amplitude of the RF voltage applied to the ring electrode has the value largest mass of interest is still captured by means of the storage field
- the values r o and Q which are particularly important for the behavior of the quistor, are preselected and the other values are determined in accordance with the specified rules, with freedom to take R e and R r into account allow other influencing factors, especially in terms of manufacturing technology. It goes without saying. that the stated relationships represent only one guideline, compliance with which is expedient, but is not essential for the success of the invention, so that it is also possible to deviate from the given guideline.
- the quistor shown in FIG. 1 has a ring electrode 4 and two end electrodes 3, 5, each arranged on one side of the ring electrode, which terminate the chamber delimited by the ring electrode 4 on both sides of the ring electrode.
- the end electrodes 3 and 5 are each supported on the ring electrode 4 by ring-shaped insulators 7, 8.
- the ring-shaped insulators 7, 8 also form a tight connection between the outer sections of the ring electrode 4 and the end electrodes 3, 5.
- An inlet line 11 opens into the ring electrode 8, which makes it possible to introduce a damping gas into the ion trap.
- the lower end electrode 5 in FIG. 1 has a perforation 9 in the area of its center, through which ions can leave the quistor.
- a secondary electron multiplier 6 is arranged on the outside of the lower end electrode 5 and makes it possible to detect the ions leaving the quistor through the perforation 9.
- Both the ring electrode 4 and the end electrodes 3 and 5 have strictly hyperbolic surfaces, which means that their contours are hyperbolas in the cross section shown in FIG. 1.
- the asymptotic angle of both the ring electrode 4 and the hyperbola producing the end electrodes 3, 5 is 1: 1.360.
- the end electrodes 3, 5 are at ground potential, an RF voltage with a frequency of 1.0 MHz is applied to the ring electrode 4, which can be varied in the range from 0 V to 7.5 kV.
- the range of the charge / mass ratio of the ions which are captured and stored by the quistor in the case of a simple ionization, comprises ions with the mass numbers 1 to 500 u, where u is the atomic mass unit. Accordingly, by changing the RF voltage in the range from 0 V to 7.5 kV, a mass range from 1u to 500u can be covered in one scan.
- the device for generating an electron beam provided in the quistor according to FIG. 1 allows the ions to be generated in the quistor itself by in the ionization phase, the duration of which can be determined by means of the blocking lens 2, an electron beam from the hot cathode 1 through the opening 10 is focused in the quistor.
- Typical ionization times for an electron beam of 100 ⁇ A strength are in the range from 10 ⁇ s to 100 ms, depending on the concentration of the substance to be examined.
- the diagram in FIG. 3 illustrates the time it takes for ions to leave the quistor and which is accordingly expressed as a line width as a function of the distance-related circular ratio Q.
- the three curves in the diagram in FIG. 3 correspond to different scanning speeds, which are at the bottom of Fig. 3 are given. Damping gas was used under optimal pressure conditions. It is readily apparent that the release capability increases significantly for Q ⁇ 4,000.
- Fig. 4 shows the spectrum of the group of molecular ions of tetrachloroethene for different values of the distance-related circular ratio Q.
- the spectra were recorded using air with a pressure of 4.10 ⁇ 4 mbar as a steaming gas with different scanning speeds over 300 mass units each.
- the scan time was 100 ms each, while in the lower spectra b, d, and f the scan time was 20 ms each.
- Another advantage is that the influence of the space charge is significantly reduced for values of Q ⁇ 4.000. Even if the signal strengths were reduced by a factor of 100, no significant change in line shape and line width could be observed.
- the reason for the observable improvements is the occurrence of a resonance of the secular movement of the ions exactly at the instability limit, which accelerates the increase in the amplitude of the secular movement and thus increases the speed of the ion ejection.
- the ejection is therefore only partly due to the instability of the orbits and partly due to the additional energy absorption of the ions from the storing HF field, which is made possible by the resonance.
- a preferred embodiment therefore provides for the omission of the DC voltage field. In principle, however, it would also be possible to use a DC voltage field and to vary the DC voltage field in order to change the stability range.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektroskopischen Untersuchung eines Gasgemisches unter Verwendung eines Massenspektrometers mit einer Ionenfalle, die als Quistor mit einer Ringelektrode und zwei die von der Ringelektrode begrenzte Kammer abschließenden Endelektroden ausgebildet ist, von welchen Endelektroden wenigstens eine mit einer in Verlängerung der Rotationsachse der Ringelektrode angeordneten Perforation ver sehen ist, bei welchem Verfahren die folgenden Schritte ausgeführt werden:
Anlegen einer HF-Spannung solcher Amplitude und Frequenz sowie ggf. einer solchen Gleichspannung an die Ringelektrode, daß innerhalb der Ionenfalle ein dreidimensionales HF-Quadrupolfeld erzeugt wird, das dazu geeignet ist, Ionen, deren Ladungs/Massen-Verhältnis in einem vorgegebenen Bereich liegt, zu fangen und in der Ionenfalle zu speichern,
Einführen oder Erzeugen von Ionen des Gasgemisches in die bzw. innerhalb der Ionenfalle und Speichern derjenigen Ionen in der Ionenfallle, deren Ladung/Massen-Verhältnis in dem vorgegebenen Bereich liegt,
Ändern mindestens von einem der von der Amplitude, der Frequenz und gegebenenfalls der Gleichspannung gebildeten Feldparameter in solcher Weise, daß nacheinander Ionen mit sich monoton änderndem Ladungs/Massen-Verhältnis instabil werden und die Ionenfalle in Richtung der Rotationsachse ihrer Ringelektrode durch die genannte Perforation in der Endelektrode verlassen, und
Messen und Aufzeichnen der Intensität des die Ionenfalle verlassenden Ionenstromes als Funktion der Änderung der Feldparameter.The invention relates to a method for mass spectroscopic examination of a gas mixture using a mass spectrometer with an ion trap, which is designed as a quistor with a ring electrode and two end electrodes closing the chamber delimited by the ring electrode, of which end electrodes at least one with an extension of the axis of rotation of the ring electrode arranged perforation ver you can see which procedure performs the following steps:
Applying an RF voltage of such amplitude and frequency and possibly such a DC voltage to the ring electrode that a three-dimensional RF quadrupole field is generated within the ion trap, which is suitable for ions whose charge / mass ratio is in a predetermined range, to catch and store in the ion trap
Introducing or generating ions of the gas mixture into or within the ion trap and storing those ions in the ion trap whose charge / mass ratio is in the predetermined range,
Changing at least one of the field parameters formed by the amplitude, the frequency and possibly the DC voltage in such a way that ions with a monotonically changing charge / mass ratio become unstable one after the other and the ion trap in the direction of the axis of rotation of its ring electrode through said perforation in the Leave end electrode, and
Measuring and recording the intensity of the ion current leaving the ion trap as a function of the change in the field parameters.
Grundlegende Ausführungen über die Verwendung eines Quistors bei der Massenspektrometrie finden sich in einem von P. H. Dawson herausgegebenen Buch mit dem Titel: "Quadrupol mass spectrometry and its applications", Amsterdam-Oxford-New York 1976, insbesondere Seiten 181 bis 190 und Seiten 203 bis 219. Das spezielle Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, ist in der EP-OS 0 113 207 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren werden durch Variation der Amplitude der HF-Spannung die Grenzen des Bereiches des Ladung/Massen-Verhaltnisses, für den im Quistor stabile Speicherbedingungen herrschen, verschoben, so daß nacheinander für Ionen mit zunehmender oder auch abnehmender Masse die Fangbedingungen verschwinden und die Ionen in die Lage versetzt werden, den Quistor in Richtung der Rotationsachse der Ringelektrode zu verlassen. Die den Quistor verlassenden Ionen werden mittels eines Elektronen-Vervielfachers registriert, um so das Spektrum der in dem Quistor enthaltenen Gasprobe zu gewinnen.Basic explanations on the use of a quistor in mass spectrometry can be found in a book published by PH Dawson with the title: "Quadrupol mass spectrometry and its applications", Amsterdam-Oxford-New York 1976, in particular pages 181 to 190 and pages 203 to 219 The special method from which the invention is based is described in EP-
Eine besondere Eigenschaft des Quistors besteht darin, daß die Ionen im Zentrum des HF-Feldes keiner Feldstärke ausgesetzt sind, die ihnen eine Bewegungskomponente zum Verlassen der Ionenfalle erteilen könnte. Um diesem Mangel abzuhelfen, wird in die Ionenfalle ein Stoßgas eingelassen, dessen Druck so eingestellt ist, daß die Ionen durch Stöße optimaler Anzahl weit genug aus dem Zentrum der Ionenfalle getrieben werden, um die Ionenfalle verlassen zu können. Da dieses Gas gleichzeitig durch eine Dämpfung der Ionenbewegung quer zur Austreibungsrichtung einer Erhöhung der Ausbeute bewirkt, wird es auch "Dämpfungsgas" genannt.A special property of the quistor is that the ions in the center of the RF field are not exposed to any field strength that could give them a movement component to leave the ion trap. In order to remedy this deficiency, a collision gas is admitted into the ion trap, the pressure of which is set in such a way that the ions are driven far enough from the center of the ion trap by shocks to leave the ion trap. Since this gas simultaneously increases the yield by damping the ion movement transverse to the direction of expulsion, it is also called "damping gas".
Alle bekannt gewordenen Ausführungsformen der Ionenfalle folgen in ihrer Konstruktion dem sogenannten "idealen" Quistor. Die Konstruktion eines solchen "idealen" Quistors besteht aus einer Ringelektrode in Form eines hyperbolischen Toroids und zwei rotations-hyperbolischen Endelektroden, wobei der Asymptotenwinkel der Hyperbeln genau 1 : √2 ist. Ein Quistor mit diesem Aufbau zeichnet sich dadurch aus, daß die Ionenbahnen im Quistor durch Lösung der Matthieu'schen Differenzialgleichungen berechenbar sind. Die Ionenbahnen für andere Formen der Ionenfalle sind dagegen bisher nicht berechenbar. Es ist bis heute nicht einmal möglich, die exakte Potentialverteilung in anders geform ten Ionenfallen so zu berechnen, daß eine erträglich schnelle Computer-Simulation der Bewegungen möglich wird.All known embodiments of the ion trap follow the so-called "ideal" quistor in their construction. The construction of such an "ideal" quistor consists of a ring electrode in the form of a hyperbolic toroid and two rotating hyperbolic end electrodes, the asymptotic angle of the hyperbolas being exactly 1: √2. A quistor with this structure is characterized in that the ion trajectories in the quistor can be calculated by solving the Matthieu differential equations. The ion trajectories for other forms of the ion trap, however, have so far not been predictable. To date, it is not even possible to form the exact potential distribution in a different way To calculate ten ion traps in such a way that a tolerably fast computer simulation of the movements is possible.
Die Ergebnisse mit diesen "idealen" Ionenfallen zeigen, daß die Ionen während der Spektrenaufnahme unter optimalen Druckbedingungen des Dämpfungsgases und optimalen Scanbedingungen etwa 200 Perioden der HF-Spannung benötigen, um zu etwa 95% die Ionenfalle verlassen zu können. Die Linienform zeigt daher nach einem steilen Anstieg zu einem Maximum ein langsames Auslaufen (tailing), was einer optimalen Auflösung des Spektrums entgegensteht.The results with these "ideal" ion traps show that the ions need about 200 periods of the RF voltage during spectra recording under optimal pressure conditions of the damping gas and optimal scanning conditions in order to be able to leave the ion trap by about 95%. The line shape therefore shows a slow tailing after a steep increase to a maximum, which prevents optimal resolution of the spectrum.
Die Linienform wird ferner durch Raumladungs-Effekte beeinträchtigt, wenn sich zu viele Ionen in dem Quistor befinden. Wie einer Arbeit von J.W. Eichelberger et al in "Analytical Chemistry" 59, Seite 2732, 1987, entnommen werden kann, führt dieser Raumladungs-Effekt sogar zunehmend zu wissenschaftlichen Fehlinterpretationen.The line shape is also affected by space charge effects if there are too many ions in the quistor. As a work by J.W. Eichelberger et al in "Analytical Chemistry" 59, page 2732, 1987, can be taken, this space charge effect even leads to scientific misinterpretation.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art in solcher Weise weiterzuentwickeln, daß eine Verbesserung der Linienform und damit auch eine Verbesserung des Auflösungsvermögens bei der massenspektroskopischen Untersuchung von Gasgemischen mittels eines solchen Massenspektrometers erzielt wird.Accordingly, the invention is based on the object of further developing the method of the type mentioned in such a way that an improvement in the line shape and thus also an improvement in the resolving power is achieved in the mass spectroscopic examination of gas mixtures by means of such a mass spectrometer.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Durchführung des Verfahrens ein Quistor verwendet wird, bei dem das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der eingeschriebenen Elektroden-Scheitelkreise der Bedingung Q ≦ 3,990 genügt, wobei
Re = Radius des Scheitelquerschnittes der Endelektroden
Rr = Radius des Scheitelquerschnittes der Ringelektrode
zo = Abstand der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors
ro = Abstand des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors.This object is achieved according to the invention in that a quistor is used to carry out the method in which the distance-related ratio Q of the radii of the inscribed electrode apexes satisfies the condition Q ≦ 3,990, whereby
R e = radius of the apex cross section of the end electrodes
R r = radius of the apex cross section of the ring electrode
z o = distance of the apices of the end electrodes from the center of the quistor
r o = distance of the apex of the ring electrode from the center of the quistor.
Bei dem oben beschriebenen "idealen" Quistor hat das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der eingeschriebenen Elektroden-Scheitelkreise genau den Wert Q = 4. Es ist überraschend, daß sich durch eine Verminderung des Verhältnisses Q auf einen Wert Q ≦ 3,990 die massenselektive Ejektion der Ionen durch sequentielles Instabilwerden der Ionenbahnen entscheidend verbessern läßt. Bisher wurde nämlich als selbstverständlich angenommen, daß sich der "ideale" Quistor nicht nur durch seine Berechenbarbeit auszeichnet, sondern auch in bezug auf seine Speichereigenschaften und sein sonstiges Verhalten als ideal erweisen würde. So ist es beispielsweise aus dem eingangs genannten Buch von Dawson bekannt, daß sogenannte Summen-Resonanzen der Ionenbewegungen im Quistor, die zu Speicherverlusten führen, auf außerordentlich geringfügige Abweichungen der Quistor-Konfiguration von der "idealen" Form zurückzuführen sind.In the case of the "ideal" quistor described above, the distance-related ratio Q of the radii of the inscribed electrode vertexes has exactly the value Q = 4. It is surprising that the reduction in the ratio Q to a value Q sich 3.990 results in the mass-selective ejection of the ions can be decisively improved by sequentially becoming unstable. So far it has been taken for granted that the "ideal" quistor is not only characterized by its calculability, but would also prove to be ideal in terms of its memory properties and its other behavior. For example, it is known from the Dawson book mentioned at the outset that so-called sum resonances of the ion movements in the quistor, which lead to memory losses, can be attributed to extremely slight deviations of the quistor configuration from the "ideal" form.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird nicht nur die Zeit verkürzt, die die Ionen zum Verlassen der Falle benötigen, sondern es werden auch die Linienform verbessert, die Empfindlichkeit und das Nachweisvermögen durch Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses gesteigert und der Einfluß der Raumladung vermindert. Die Verkürzung der Zeit, die die Ionen zum Verlassen der Ionenfalle benötigen, erlaubt eine Erhöhung der Anzahl der Spektrenaufnahmen pro Zeiteinheit, wodurch nochmals eine Steigerung der Empfindlichkeit erreicht werden kann.The measure according to the invention not only shortens the time that the ions need to leave the trap, but also improves the line shape, increases sensitivity and detection capacity by improving the signal / noise ratio and reduces the influence of space charge. The shortening of the time that the ions need to leave the ion trap allows an increase in the Number of spectra recordings per unit of time, which can further increase sensitivity.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme läßt sich dadurch erklären, daß im Inneren des Quistors auf die Ionen das Potential am stärksten einwirkt, das sich an denjenigen Stellen auf den Elektroden befindet, die sich am nächsten zum Zentrum, also zum Speicherraum für die Ionen, befinden. Diese Stellen sind die Scheitelpunkte der Endelektroden sowie die Scheitellinie der Ringelektrode. Bei hyperbolischen Elektroden weisen diese Stellen zugleich jeweils die stärkste Krümmung auf. Daher sind die Verhältnisse der Krümmungsradien der Elektroden an den Scheitelpunkten und die Abstände dieser Scheitelpunkte, wie es in dem oben definierten Verhältnis Q zum Ausdruck kommt, das kurz als abstandsbezogenes Kreisverhältnis bezeichnet werden kann, für das Verhalten des Quistors von entscheidender Bedeutung. Dabei sind schon relativ geringe Abweichungen von dem Verhältnis Q = 4,000, wie es bei dem idealen Quistor herrscht, von starkem Einfluß.The effect of the measure according to the invention can be explained by the fact that the inside of the quistor has the greatest effect on the potential which is at those points on the electrodes which are closest to the center, ie to the storage space for the ions. These points are the apexes of the end electrodes and the apex line of the ring electrode. In the case of hyperbolic electrodes, these points each have the greatest curvature. Therefore, the ratios of the radii of curvature of the electrodes at the vertices and the distances between these vertices, as expressed in the ratio Q defined above, which can be briefly referred to as the distance-related circular ratio, are of crucial importance for the behavior of the quistor. Relatively small deviations from the ratio Q = 4.000, as is the case with the ideal quistor, are of great influence.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Massenspektrometer, das zur Untersuchung eines Gasgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist und eine Ionenfalle aufweist, die als Quistor mit einer Ringelektrode und zwei die von der Ringelektrode begrenzte Kammer abschließende Endelektroden ausgebildet ist, von welchen Endelektroden wenigstens eine mit einer in Verlängerung der Rotationsachse der Ringelektrode angeordneten Perforation versehen ist. Bei diesem Massenspektrometer genügt wiederum das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der eingeschriebenen Elektroden-Scheitelkreise der Bedingung Q ≦ 3,990, wobei
Re = Radius des Scheitelquerschnittes der Endelektroden
Rr = Radius des Scheitelquerschnittes der Ringelektrode
zo = Abstand der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors ro = Abstand des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors.The invention also relates to a mass spectrometer which is suitable for examining a gas mixture according to the method according to the invention and has an ion trap which is designed as a quistor with a ring electrode and two end electrodes closing the chamber delimited by the ring electrode, of which end electrodes at least one with one perforation arranged in the extension of the axis of rotation of the ring electrode. With this mass spectrometer, the distance-related ratio Q of the radii of the inscribed electrode apexes again satisfies the condition Q ≦ 3,990, where
R e = radius of the apex cross section of the end electrodes
R r = radius of the apex cross section of the ring electrode
z o = distance of the apex of the end electrodes from the center of the quistor r o = distance of the apex of the ring electrode from the center of the quistor.
Die vorstehend angegebene Beziehung läßt viele Gestaltungsmöglichkeiten zu. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat von den das abstandsbezogene Verhältnis Q bestimmenden Abmessungen des Quistors der Abstand ro des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors einen Wert, bei dem gewährleistet ist, daß bei der Amplitude der an der Ringelektrode anliegenden HF-Spannung die größte interessierende Masse noch mittels des Speicherfeldes eingefangen wird, der Abstand zo der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors beträgt bei vorgegebenem Wert des Verhältnisses Q zo = ro/4√Q und es sind endlich die Radien Re und Rr der Scheitelquerschnitte so gewählt, daß Re x Rr = ro x zo. Bei dieser Art des Aufbaues des Quistors werden also die für das Verhalten des Quistors besonders wichtigen Werte ro und Q vorgewählt und die anderen Werte unter Beachtung der angegebenen Regeln bestimmt, wobei für die Wahl von Re und Rr Freiheiten bestehen, die die Berücksichtigung anderer Einflußgrößen, insbesondere in fertigungstechnischer Hinsicht, gestatten. Dabei versteht es sich. daß die angegebenen Beziehungen nur eine Leitlinie darstellt, deren Einhaltung zwar zweckmäßig, für den Erfolg der Erfindung aber nicht zwingend ist, so daß von der gegebenen Leitlinie auch abgewichen werden darf.The relationship given above allows many design options. In a preferred embodiment of the invention, of the dimensions of the quistor which determine the distance-related ratio Q, the distance r o of the apex of the ring electrode from the center of the quistor has a value which ensures that the amplitude of the RF voltage applied to the ring electrode has the value largest mass of interest is still captured by means of the storage field, the distance z o of the apex of the end electrodes from the center of the quistor is given the value of the ratio Q z o = r o / 4√Q and there are finally the radii R e and R r Vertex cross sections selected so that R e x R r = r o xz o . With this type of construction of the quistor, the values r o and Q, which are particularly important for the behavior of the quistor, are preselected and the other values are determined in accordance with the specified rules, with freedom to take R e and R r into account allow other influencing factors, especially in terms of manufacturing technology. It goes without saying. that the stated relationships represent only one guideline, compliance with which is expedient, but is not essential for the success of the invention, so that it is also possible to deviate from the given guideline.
Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen
- Fig. 1 einen Querschnitt durch einen nach der Erfindung ausgebildeten Quistor in schematischer Darstellung,
- Fig. 2 das Stabilitätsdiagramm des Quistors nach Fig. 1,
- Fig. 3 ein Diagramm, das die Zeit, welche die Ionen zum Verlassen des Quistors benötigen, als Funktion des Verhältnisses Q für drei verschiedene Scangeschwindigkeiten veranschaulicht, und
- Fig. 4 die Wiedergabe von unter unterschiedlichen Bedingungen aufgenommenen Spektren.
- 1 shows a cross section through a quistor designed according to the invention in a schematic representation,
- 2 shows the stability diagram of the quistor of FIG. 1,
- 3 is a graph illustrating the time it takes for the ions to exit the quistor as a function of the ratio Q for three different scanning speeds, and
- 4 shows the reproduction of spectra recorded under different conditions.
Der in Fig. 1 dargestellte Quistor weist eine Ringelektrode 4 und zwei, jeweils zu einer Seite der Ringelektrode angeordnete Endelektroden 3, 5 auf, welche die von der Ringelektrode 4 begrenzte Kammer an den beiden Seiten der Ringelektrode abschließen. Die Endelektroden 3 und 5 sind an der Ringelektrode 4 jeweils durch ringförmige Isolatoren 7, 8 abgestützt. Die ringförmigen Isolatoren 7, 8 bilden zugleich eine dichte Verbindung zwischen den äußeren Abschnitten der Ringelektrode 4 und der Endelektroden 3, 5. In die eine Ringelektrode 8 mündet eine Einlaßleitung 11, die es ermöglicht, in die Ionenfalle ein Dämpfungsgas einzuleiten. Die in Fig. 1 obere Endelektrode 3 weist eine zentrale Öffnung 10 auf, der an der Außenseite der Endelektrode 3 eine Glühkathode 1 zum Erzeugen eines Elektronenstrahles und eine zur Steuerung des Elektronenstrahles dienende Sperrlinse 2 gegenübersteht. Die in Fig. 1 untere Endelektrode 5 weist im Bereich ihrer Mitte eine Perforation 9 auf, durch welche Ionen den Quistor verlassen können. An der Außenseite der unteren Endelektrode 5 ist ein Sekundär-Elektronen-Vervielfacher 6 angeordnet, der es ermöglicht, die den Quistor durch die Perforation 9 verlassenden Ionen nachzuweisen.The quistor shown in FIG. 1 has a ring electrode 4 and two
Sowohl die Ringelektrode 4 als auch die Endelektroden 3 und 5 haben streng hyperbolische Oberflächen, was bedeutet, daß ihre Konturen in dem in Fig. 1 dargestellten Querschnitt Hyperbeln sind. Der Asymptotenwinkel sowohl der die Ringelektrode 4 als auch der die Endelektroden 3, 5 erzeugenden Hyperbeln beträgt 1 : 1,360. Der innere Radius ro der Ringelektrode trägt 1,00 cm. Im übrigen sind die Abmessungen so gewählt, daß das oben definierte abstandsbezogene Verhältnis Q den Wert Q = 3,422 hat, also einen deutlich unter Q = 4,000 liegenden Wert. Während die Endelektroden 3, 5 auf Massepotential liegen, ist an die Ringelektrode 4 eine HF-Spannung mit einer Frequenz von 1,0 MHz angelegt, die im Bereich von 0 V bis 7,5 kV veränderbar ist. Bei einer Spannung von 7,5 kV umfaßt der Bereich des Ladungs/Massen-Verhältnisses der Ionen, die von dem Quistor gefangen und gespeichert werden, bei einer einfachen Ionisierung Ionen mit den Massenzahlen 1 bis 500 u, wobei u die atomare Masseneinheit bedeutet. Demgemäß kann durch Verändern der HF-Spannung im Bereich von 0 V bis 7,5 kV ein Massenbereich von 1u bis 500u in einem Scan überstrichen werden. Das hierfür charakteristische Stabilitätsdiagramm ist in Fig. 2 dargestellt. Darin sind sie Koordinatenwerte q der Feldstärke V/m des Wechselfeldes und die Koordinatenwerte a der Feldstärke U/m des Gleichfeldes proportional. Da bei dem als Ausführungsbeispiel dargestellten Quistor die Gleichspannung U den Wert U = 0 hat, wird durch Verändern der HF-Spannung der Stabilitätsbereich längs der Linie 21 durchlaufen.Both the ring electrode 4 and the
Die bei dem Quistor nach Fig. 1 vorgesehene Einrichtung zur Erzeugung eines Elektronenstrahles erlaubt es, die Ionen im Quistor selbst zu erzeugen, indem in der Ionisierungsphase, deren Dauer mittels der Sperrlinse 2 bestimmt werden kann, ein Elektronenstrahl von der Glühkathode 1 durch die Öffnung 10 in den Quistor fokussiert wird. Typische Ionisierungszeiten für einen Elektronenstrahl von 100 µA Stärke liegen im Bereich von 10 µs bis zu 100 ms, je nach der Konzentration der zu untersuchenden Substanz.The device for generating an electron beam provided in the quistor according to FIG. 1 allows the ions to be generated in the quistor itself by in the ionization phase, the duration of which can be determined by means of the blocking
Das Diagramm nach Fig. 3 veranschaulicht die Zeit, welche Ionen für das Verlassen des Quistors benötigen und die sich demgemäß als Linienbreite äußert, als Funktion des abstandsbezogenen Kreisverhältnisses Q. Die drei Kurven des Diagrammes nach Fig. 3 entsprechen verschiedenen Scangeschwindigkeiten, die am unteren Rand von Fig. 3 angegeben sind. Dabei wurde Dämpfungsgas unter jeweils optimalen Druckbedingungen eingesetzt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß für Q < 4,000 das Auslösungsvermögen beträchtlich zunimmt.The diagram in FIG. 3 illustrates the time it takes for ions to leave the quistor and which is accordingly expressed as a line width as a function of the distance-related circular ratio Q. The three curves in the diagram in FIG. 3 correspond to different scanning speeds, which are at the bottom of Fig. 3 are given. Damping gas was used under optimal pressure conditions. It is readily apparent that the release capability increases significantly for Q <4,000.
Fig. 4 zeigt das Spektrum der Gruppe der Molekülionen von Tetrachlorethen für verschiedene Werte des abstandsbezogenen Kreisverhältnisses Q. Die Spektren wurden unter Verwendung von Luft mit einem Druck von 4.10⁻⁴ mbar als Dampfungsgas mit verschiedenen Scangeschwindigkeiten über jeweils 300 Masseneinheiten aufgenommen. In den oberen Spektren a, c und e betrug die Scanzeit jeweils 100 ms, während bei den unteren Spektren b, d, und f die Scanzeit jeweils 20 ms betrug. Die Spektren a und b wurden in einem Quistor mit dem abstandsbezogenen Kreisverhältnis Q = 4,4, die mittleren Spektren c und d in einem Quistor mit Q = 4,0 und endlich die rechten Spektren e und f in einem Quistor mit Q = 3,6 aufgenommen. Die verwendeten Quistoren hatten die sich aus der folgenden Tabelle ergebenden Abmessungen (in cm):
Von diesen Abmessungen bestimmt der Abstand ro bei vorgegebener Amplitude der an der Ringelektrode anliegenden HF-Spannung die Feldstärke V/m des Wechselfeldes und damit die höchste Masse, die mit einem Scan erfaßt werden kann. Der unter diesem Gesichtspunkt für alle drei Quistoren gleich festgelegte Wert von r0 = 1 cm ermöglichte den oben erwähnten Scan über jeweils 300 Masseneinheiten. Die Werte von zo wurden zu zo = ro/⁴√Q berechnet, während Re und Rr so gewählt wurden, daß Re x Rr = ro x zo.From these dimensions, the distance r o determines the field strength V / m of the alternating field and thus the highest mass that can be detected with a scan for a given amplitude of the RF voltage applied to the ring electrode. From this point of view, the value of r0 = 1 cm, which was fixed for all three quistors, made the above-mentioned scan of 300 mass units possible. The values of z o were calculated as z o = r o / ⁴√Q, while R e and R r were chosen such that R e x R r = r o xz o .
Die dramatische Verbesserung des Auflösungsvermögens und des Signal/Rausch-Verhältnisses zwischen den Spektren nach Fig. 4a und nach Fig. 4f unterstreicht den bedeutenden technischen Fortschritt, den die Erfindung bewirkt. Dabei ist besonders hervorzuheben, daß die Erhöhung der Scangeschwindigkeit, welche die Verminderung des abstandsbezogenen Kreisverhältnisses Q auf Werte Q < 4,000 ermöglicht, zugleich zu einem überproportionalen Anstieg des Signal/Rausch-Verhältnisses und damit zu dem bedeutend erhöhten Auflösungsvermögen führt.The dramatic improvement in the resolving power and the signal-to-noise ratio between the spectra according to FIG. 4a and FIG. 4f underlines the significant technical progress that the invention brings about. It should be particularly emphasized that the increase in the scanning speed, which enables the reduction of the distance-related circular ratio Q to values Q <4.000, also leads to a disproportionate increase in the signal / noise ratio and thus to the significantly increased resolution.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auch der Einfluß der Raumladung für Werte von Q < 4,000 wesentlich verringert ist. Selbst bei einer Verringerung der Signalstärken um einen Faktor 100 konnte keine wesentliche Veränderung von Linienform und Linienbreite beobachtet werden.Another advantage is that the influence of the space charge is significantly reduced for values of Q <4.000. Even if the signal strengths were reduced by a factor of 100, no significant change in line shape and line width could be observed.
Der Grund für die beobachtbaren Verbesserungen ist das Auftreten einer Resonanz der Sekularbewegung der Ionen genau an der Instabilitätsgrenze, die die Amplitudenvergrößerung der Sekularbewegung beschleunigt und damit die Geschwindigkeit der Ionen-Ejektion erhoht. Die Ejektion erfolgt daher nur zum Teil aufgrund des Instabilwerdens der Bahnen und zum anderen Teil durch die zusätzliche Energieaufnahme der Ionen aus dem speichernden HF-Feld, die durch die Resonanz möglich wird.The reason for the observable improvements is the occurrence of a resonance of the secular movement of the ions exactly at the instability limit, which accelerates the increase in the amplitude of the secular movement and thus increases the speed of the ion ejection. The ejection is therefore only partly due to the instability of the orbits and partly due to the additional energy absorption of the ions from the storing HF field, which is made possible by the resonance.
Negative Einflüsse durch Resonanzphänomene konnten bisher nicht festgestellt werden, solange im wesentlichen ohne Anwendung eines Gleichspannungsfeldes gearbeitet wurde. Daher sieht eine bevorzugte Ausführungsform das Weglassen des Gleichspannungsfeldes vor. Grundsätzlich wäre es allerdings auch möglich, ein Gleichspannungsfeld anzuwenden und das Gleichspannungsfeld zur Veränderung des Stabilitätsbereiches zu variieren.So far, negative influences due to resonance phenomena have not been found, as long as work was carried out essentially without using a DC voltage field. A preferred embodiment therefore provides for the omission of the DC voltage field. In principle, however, it would also be possible to use a DC voltage field and to vary the DC voltage field in order to change the stability range.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern viele Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist die Anwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Quistoren möglich, deren Abmessungen in vielfältiger Weise abgewandelt werden können, ohne daß dabei die Bedingung verletzt wird, daß das abstandsbezogene Kreisverhältnis Q stets kleiner oder höchstens gleich 3,990 ist.It is understood that the invention is not limited to the exemplary embodiment shown, but many deviations therefrom are possible without leaving the scope of the invention. In particular, the use of a large number of different quistors is possible, the dimensions of which can be modified in many ways without violating the condition that the distance-related circular ratio Q is always less than or at most equal to 3.990.
Claims (3)
Anlegen einer HF-Spannung solcher Amplitude und Frequenz sowie ggf. einer solchen Gleichspannung an die Ringelektrode, daß innerhalb der Ionenfalle ein dreidimensionales HF-Quadrupolfeld erzeugt wird, das dazu geeignet ist, Ionen, deren Ladungs/Massen-Verhältnis in einem vorgegebenen Bereich liegt, zu fangen und in der Ionenfalle zu speichern,
Einführen oder Erzeugen von Ionen des Gasgemisches in die bzw. innerhalb der Ionenfalle und Speichern der Ionen in der Ionenfalle, deren Ladungs/Massenverhältnis in dem vorgegebenen Bereich liegt,
Ändern mindestens von einem der von der Amplitude, der Frequenz und ggf. der Gleichspannung gebildeten Feldparameter in solcher Weise, daß nacheinander Ionen mit sich monoton änderndem Ladungs/Massenverhältnis instabil werden und die Ionenfalle in Richtung der Rotationsachse ihrer Ringelektrode durch die genannte Perforation in der Endelektrode verlassen, und
Messen und Aufzeichnen der Intensität des die Ionenfalle verlassenden Ionenstromes als Funktion der Änderung der Feldparameter,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Durchführung des Verfahrens ein Quistor verwendet wird, bei dem das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der eingeschriebenen Elektroden-Scheitelkreise der Bedingung Q ≦ 3,990 genügt, wobei
Re = Radius des Scheitelquerschnittes der Endelektroden
Rr = Radius des Scheitelquerschnittes der Ringelektrode
zo = Abstand der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors
ro = Abstand des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors.1. A method for the mass spectrometric examination of a gas mixture using a mass spectrometer with an ion trap, which is designed as a quistor with a ring electrode and two end electrodes closing the chamber delimited by the ring electrode, of which end electrodes at least one with a perforation arranged in the extension of the axis of rotation of the ring electrode is provided, with which method the following steps are carried out:
Applying an RF voltage of such amplitude and frequency and possibly such a DC voltage to the ring electrode that a three-dimensional RF quadrupole field is generated within the ion trap, which is suitable for ions whose charge / mass ratio is in a predetermined range, to catch and store in the ion trap
Introducing or generating ions of the gas mixture into or within the ion trap and storing the ions in the ion trap, the charge / mass ratio of which lies in the predetermined range,
Changing at least one of the field parameters formed by the amplitude, the frequency and possibly the DC voltage in such a way that ions with a monotonically changing charge / mass ratio are successively unstable and leave the ion trap in the direction of the axis of rotation of their ring electrode through said perforation in the end electrode, and
Measuring and recording the intensity of the ion current leaving the ion trap as a function of the change in the field parameters,
characterized in that
a quistor is used to carry out the method, in which the distance-related ratio Q of the radii of the inscribed electrode apexes satisfies the condition Q ≦ 3,990, where
R e = radius of the apex cross section of the end electrodes
R r = radius of the apex cross section of the ring electrode
z o = distance of the apices of the end electrodes from the center of the quistor
r o = distance of the crown of the ring electrode from the center of the quistor.
dadurch gekennzeichnet, daß
das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der eingeschriebenen Elektroden-Scheitelkreise der Bedingung Q ≦ 3,990 genügt, wobei
Re = Radius des Scheitelquerschnittes der Endelektroden
Rr = Radius des Scheitelquerschnittes der Ringelektrode
zo = Abstand der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors
ro = Abstand des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors.2. Mass spectrometer with an ion trap, which is designed as a quistor with a ring electrode and two end electrodes closing the chamber delimited by the ring electrode, of which end electrodes at least one is provided with a perforation arranged in the extension of the axis of rotation of the ring electrode, for examining a gas mixture after Method according to claim 1,
characterized in that
the distance-related ratio Q of the radii of the inscribed electrode apexes satisfies the condition Q ≦ 3,990, where
R e = radius of the apex cross section of the end electrodes
R r = radius of the apex cross section of the ring electrode
z o = distance of the apices of the end electrodes from the center of the quistor
r o = distance of the apex of the ring electrode from the center of the quistor.
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