EP0315899A2 - Thien-3-ylazofarbstoffe - Google Patents

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EP0315899A2
EP0315899A2 EP88118345A EP88118345A EP0315899A2 EP 0315899 A2 EP0315899 A2 EP 0315899A2 EP 88118345 A EP88118345 A EP 88118345A EP 88118345 A EP88118345 A EP 88118345A EP 0315899 A2 EP0315899 A2 EP 0315899A2
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cyano
alkyl
radical
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Karl-Heinz Dr. Etzbach
Helmut Dr. Reichelt
Guenter Dr. Hansen
Ernst Dr. Schefczik
Helmut Dr. Hagen
Gunther Dr. Lamm
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Definitions

  • the present invention relates to new thien-3-ylazo dyes, the coupling component of which is derived from the pyridine, pyridone or pyrazole series, and to the use of these dyes for dyeing synthetic fiber materials.
  • Thien-3-ylazo dyes are known from GB-A-2 011 937, DD-A-157 911 and JP-A-226 556/1985. Furthermore, DE-A-2 441 524 benzothien-3-ylazo dyes are described, 3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one also serving as coupling component in one case. However, it has been shown that the known dyes have application defects.
  • the object of the present invention was to provide new azo dyes, the diazo component of which is derived from 3-aminothiophene derivatives and which have a favorable profile of properties.
  • radicals Y and Z together represent a substituted fused benzo ring, z.
  • B C1-C4 alkyl, especially methyl, cyano, chlorine, bromine or nitro.
  • substituents X and / or Y represent the radical COOR1 or CONR1R2
  • individual radicals R1 and R2 are, for example, hydrogen (not for R1), methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl , tert-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl; 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl; 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-methoxybutyl, 4-ethoxybutyl; 2-phenoxyethyl,
  • R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them represent a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical, e.g. B. to name the following radicals: pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N- (C1-C4-alkyl) piperazino, such as N-methyl or N-ethylpiperazino.
  • radicals X and Y include, for example, phenyl, 4-nitrophenyl, 4-cyanophenyl, 4-methylphenyl, 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl; Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl, hexanoyl; Benzyol, 2-methylbenzoyl, 4-methylbenzoyl, 4-ethylbenzoyl, 4-butylbenzoyl, 4- (2-ethylhexyl) benzoyl, 2,4-dimethylbenzoyl; 4-cyanobenzoyl; 4-chlorobenzoyl, 2-bromobenzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl or 3- or 4-nitrobenzoyl.
  • Y are, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isoproylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl; Phenylsulfonyl; 2-methylphenylsulfonyl, 4-methylphenylsulfonyl; 4-chlorophenylsulfonyl or 4-bromophenylsulfonyl.
  • Z are, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio, hexylthio; 2-hydroxyethylthio; 2-methoxyethylthio, 2-ethoxyethylthio, 3-methoxypropylthio; 2-phenoxyethylthio, 2- or 3-phenoxypropylthio, methoxycarbonylmethylthio, ethoxycarbonylmethylthio, propoxycarbonylmethylthio, isopropoxycarbonylmethylthio, butoxycarbonylmethylthio, isobutoxycarbonylmethylthio; Cyanomethylthio; Benzylthio; Phenylthio; 2-methylphenylthio, 4-methylphen
  • K denotes the remainder of a coupling component KH which comes from the pyridone, pyridine or pyrazole series.
  • the coupling component KH preferably originates from the 2,6-diaminopyridine, 6-hydroxypyrid-2-one or 5-aminopyrazole series.
  • B1 and B2 are the same or different and are each independently hydrogen, substituted and / or interrupted by one or two oxygen atoms C1-C12-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, optionally substituted phenyl, C3-C6-alkenyl, optionally substituted benzoyl, C1 -C8-alkanoyl, C1-C6-alkylsulfonyl or phenylsulfonyl, T1 is hydrogen, C1-C4 alkyl or phenyl, T2 is hydrogen, cyano, nitro, carbamoyl, C1-C4 mono- or dialkylcarbamoyl, C1-C8-alkanoyl, C1-C6-alkoxycarbonyl, the alkyl chain of which may be interrupted by one or two oxygen atoms, and T3 hydrogen, optionally substituted and / or interrupted by one or two oxygen atoms C1-C12-alkyl, C
  • radicals B1, B2 and / or T3 are substituted C1-C12 alkyl, which is optionally interrupted by one or two oxygen atoms, come as substituents, for.
  • substituents for.
  • T2 are z.
  • B mono- or dimethylcarbamoyl, mono- or diethylcarbamoyl, mono- or dipropylcarbamoyl, mono- or diisopropylcarbamoyl, mono- or dibutylcarbamoyl, mono- or diisobutylcarbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, methoxycarbonyl ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isoxycarbonyl , Pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, 2-ethoxyethoxycarbonyl, 2-propoxyethoxycarbonyl, 2- or 3-methoxypropoxycarbonyl, 2- or 3-ethoxypropoxycarbonyl, 4-methoxybutoxycarbonyl or 4-ethoxybutoxycarbony
  • Residues B1, B2, T1 and T3 are e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl isobutyl or sec-butyl.
  • Residues B1, B2 and T3 are still z.
  • Residues B1, B2 and T2 are further, for example formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl or 2-ethylhexanoyl.
  • B1 and B2 are furthermore, for example, benzoyl, 2-chlorobenzoyl, 4-chlorobenzoyl, 4-bromobenzoyl, 4-methylbenzoyl, 4-methoxybenzoyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl or hexylsulfonyl.
  • thien-3-ylazo dyes of the formula V, VI or VII to call where X is cyano, C1-C4-alkanoyl or the radical COOR1, in which R1 is C1-C4-alkyl or phenyl, Y is hydrogen, cyano, C1-C4-alkanoyl, phenyl or the radical COOR1, in which R1 is C1-C4-alkyl or phenyl, Z is C1-C4-alkyl or C1-C4-alkylthio, each optionally substituted by cyano, C1-C4-alkoxycarbonyl, methoxy, chlorine or bromine, benzyl, phenyl, phenylthio, C1-C4-alkylsulfonyl or phenylsulfonyl and T2 is hydrogen, cyano, carbamoyl or C1-C4 alkoxycarbonyl and B1, B2, T1 and T
  • thien-3-ylazo dyes of the formula V, VI or VII where X is cyano or the radical COOR1, in which R1 is C1-C4-alkyl, Y is cyano, phenyl or the radical COOR1, in which R1 is C1-C4-alkyl, Z is phenyl or C1-C4-alkyl optionally substituted by cyano or C1-C--alkoxycarbonyl, T1 is hydrogen, methyl or phenyl and T2 is hydrogen, cyano or C1-C4 alkoxycarbonyl and B1, B2 and T3 each have the meaning given above.
  • a diazonium compound of amines of the formula VIII obtainable by processes known per se in which X, Y and Z each have the abovementioned meaning, using a coupling component HK, as described above, by known methods.
  • 3-aminothiophenes of the formula VIII are known and are described, for example, in Liebigs Ann. Chem. Volume 656, p. 90 (1962); Pharm. Monograph volume 107, p. 348 (1968); GB-A-2 011 937 or Synthesis 1982, p. 1056. Further information on synthetic possibilities for 3-aminothiophenes is described in Heterocyclic Compounds, Vol. 44, John Wiley & Sons, Inc, 1986, "Thiophene and its Derivatives", Parts 1 and 2.
  • the dyes according to the invention are yellow to red and are distinguished by good lightfastness, heat-setting fastness and good drawing power. They are suitable for dyeing synthetic fiber materials such as polyamides, cellulose esters or blended fabrics made of polyesters and cellulose fibers. They are particularly suitable for dyeing synthetic polyesters.
  • This diazonium salt solution was added to 7.7 g of 2,6-bis (3-methoxypropylamino) -3-cyano-4-methylpyridine, dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide, 0.5 g of amidosulfonic acid and 100 g of ice, within 20 minutes added dropwise at 0 - 5 ° C. The mixture was stirred for 4 hours at 0-5 ° C. and 8 hours at room temperature. The resulting dye was filtered off, washed and dried. Yield: 6.2 g of the dye of the formula the polyester material colors in real orange tones. ⁇ max (CH2Cl2): 491 nm.

Abstract

Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel <IMAGE> in der X, Y und Z jeweils die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen und K den Rest einer Kupplungskomponente der Pyridin-, Pyridon- oder Aminopyrazol-Reihe bedeutet, sowie ihre Verwendung zum Färben von synthetischen Fasermaterialien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thien-3-ylazofarbstoffe, deren Kupplungskomponente sich von der Pyridin-, Pyridon- oder Pyrazol-Reihe ableitet, sowie die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben von synthetischen Fasermaterialien.
  • Aus der GB-A-2 011 937, DD-A-157 911 und JP-A-226 556/1985 sind Thien-3-ylazofarbstoffe bekannt. Weiterhin sind in der DE-A-2 441 524 Benzothien-3-ylazofarbstoffe beschrieben, wobei in einem Fall auch 3-Cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on als Kupplungskomponente dient. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Farbstoffe anwendungstechnische Mängel aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Azofarbstoffe bereitzustellen, deren Diazokomponente sich von 3-Aminothiophenderivaten ableitet und die ein günstiges anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil besitzen.
  • Es wurden nun neue Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel I
    Figure imgb0001
     gefunden, in der
    X      Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder den Rest COOR¹ oder CONR¹R², wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5-oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest stehen, und R² zusätzlich auch die Bedeutung von Wasserstoff besitzen kann,
    Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₆-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder den Rest COOR¹ oder CONR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
    Z      Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl oder zusammen mit dem Rest Y einen anellierten Benzoring, der gegebenenfalls substituiert ist,
    K      den Rest einer Kupplungskomponente der Pyridin-, Pyridon- oder Pyrazol-Reihe bedeuten.
  • Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
  • Für den Fall, daß in der obengenannten Formel I substituierte Phenylreste auftreten, kommen als Substituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro in Betracht.
  • Für den Fall, daß in der obengenannten Formel I substituierte Alkylreste auftreten, kommen als Substituenten, sofern nicht anders vermerkt, z. B. Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Phenyl in Betracht.
  • Für den Fall, daß in der obengenannten Formel I die Reste Y und Z zusammen einen substituierten anellierten Benzoring bedeuten, kommen als Substituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Cyano, Chlor, Brom oder Nitro in Betracht.
  • Wenn die Substituenten X und/oder Y den Rest COOR¹ oder CONR¹R² bedeuten, sind einzelne Reste R¹ und R² beispielsweise Wasserstoff (nicht für R¹), Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl; 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy­butyl; 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxy­butyl; 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl; 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyl­propyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylproypl, 2- oder 3-Butoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl; 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl; Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl; Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl; Phenyl; 2-Methylphenyl, 4-Methlphenyl, 4-Ethyl­phenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-(2-Ethylhexyl)phenyl, 2,4-Di­methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl; 4-Cyanophenyl; 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Bromphenyl; 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl; Prop-2-­en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl oder But-3-en-1-yl.
  • Wenn R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest stehen, sind z. B. folgende Reste zu nennen: Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazino, wie N-Methyl- oder N-Ethylpiperazino.
  • Als weitere Reste X und Y kommen beispielsweise Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl; Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl; Benzyol, 2-Methylbenzoyl, 4-Methylbenzoyl, 4-Ethylbenzoyl, 4-Butylbenzoyl, 4-(2-Ethylhexyl)benzoyl, 2,4-Dimethylbenzoyl; 4-Cyanobenzoyl; 4-Chlorbenzoyl, 2-Brombenzoyl 2,4-Dichlorbenzoyl oder 3- oder 4-Nitrobenzoyl in Betracht.
  • Weitere Reste Y sind beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isoproylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl; Phenylsulfonyl; 2-Methylphenylsulfonyl, 4-Methylphenylsulfonyl; 4-Chlorphenylsulfonyl oder 4-Bromphenylsulfonyl.
  • Reste Z sind beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropyl­thio, Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert-Pentylthio, Hexylthio; 2-Hydroxyethylthio; 2-Methoxy­ethylthio, 2-Ethoxyethylthio, 3-Methoxypropylthio; 2-Phenoxyethylthio, 2- oder 3-Phenoxypropylthio, Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonyl­methylthio, Propoxycarbonylmethylthio, Isopropoxycarbonylmethylthio, Butoxycarbonylmethylthio, Isobutoxycarbonylmethylthio; Cyanomethylthio; Benzylthio; Phenylthio; 2-Methylphenylthio, 4-Methylphenylthio, 4-Chlor­phenylthio; Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropyl­sulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Isopentyl­sulfonyl, Hexylsulfonyl; 2-Hydroxyethylsulfonyl; 2-Methoxyethylsulfonyl, 2-Ethoxyethylsulfonyl; 2-Phenoxyethylsulfonyl; 2-Methoxycarbonyl­ethylsulfonyl, 2-Ethoxycarbonylethylsulfony; 2-Cyanoethylsulfonyl oder Benzylsulfonyl.
  • Für den Fall, daß Z für gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, sei auf die unter R¹ und R² beispielhaft aufgeführten Reste hingewiesen.
  • Wenn Y und Z zusammen einen anellierten Benzoring bilden, der gegebenenfalls substituiert ist, kommen beispielsweise die folgenden Azofarbstoffe
    Figure imgb0002
     in denen X und K jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in Betracht.
  • In Formel I bedeutet K den Rest einer Kupplungskomponente KH, die aus der Pyridon-, Pyridin- oder Pyrazol-Reihe stammt. Bevorzugt stammt dabei die Kupplungskomponente KH aus der 2,6-Diaminopyridin-, 6-Hydroxypyrid-2-­on- oder 5-Aminopyrazol-Reihe.
  • Insbesondere entspricht sie der Formel II, III oder IV
    Figure imgb0003
     wobei
    B¹      und B² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C₃-C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁-C₈-Alkanoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl,
    T¹      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
    T²      Wasserstoff, Cyano, Nitro, Carbamoyl, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, C₁-C₈-Alkanoyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, dessen Alkylkette gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen ist, und
    T³Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
  • Für den Fall, daß die Reste B¹, B² und/oder T³ für substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen ist, stehen, kommen als Substituenten z. B. Phenyl, Cyano, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Hydroxy, C₁-C₈-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, C₅-C₇-Cycloalkoxy, oder Phenoxy in Betracht.
  • Reste T² sind z. B. Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl, Mono- oder Diisobutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, Methoxycarbonyl Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Methoxyethoxycarbonyl, 2-Ethoxyethoxycarbonyl, 2-Propoxyethoxycarbonyl, 2- oder 3-Methoxypropoxycarbonyl, 2- oder 3-Ethoxypropoxycarbonyl, 4-Methoxybutoxycarbonyl oder 4-Ethoxybutoxycarbonyl.
  • Reste B¹, B², T¹ und T³ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl Isobutyl oder sec-Butyl.
  • Reste B¹, B² und T³ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl (Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436.), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-(2-Ethylhexyloxy)ethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-(2-Ethylhexyloxy)propyl, 2-Methoxybutyl, 4-Methoxybutyl, 2-Ethoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 3,6-Dioxadecyl, 4,9-Dioxatridecyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 8-Phenyl-4,7-dioxaoctyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyano-3-oxapentyl, 6-Cyano-4-oxahexyl, 8-Cyano-4-oxahexyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl,2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 8-Cyano-4-oxahexyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxy-3-oxa­pentyl, 6-Hydroxy-4-oxahexyl, 8-Hydroxy-4-oxaoctyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa­octyl, 2-Phenyl-2-hydroxethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Phenoxyethyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 5-Phenoxy-3-oxapentyl, 6-Phenoxy-4-oxa­hexyl, 8-Phenoxy-4-oxaoctyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 3-Cyclohexyloxypropyl, 4-Cyclohexyloxybutyl, 5-Cyclohexyloxy-3-oxapentyl, 6-Cyclohexyloxy-4-oxa­hexyl, 8-Cyclohexyloxy-4-oxaoctyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy­carbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 4-Methoxy­carbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 5-Methoxycarbonyl-3-oxapentyl, 6-Methoxycarbonyl-4-oxahexyl, 8-Methoxycarbonyl-4-oxaoctyl, 2-Phenoxy­carbonylethyl, 2- oder 3-Phenoxycarbonylpropyl, 4-Phenoxycarbonylbutyl, 5-Phenoxycarbonyl-3-oxapentyl, 6-Phenoxycarbonyl-4-oxahexyl, 8-Phenoxy­carbonyl-4-oxaoctyl, 2-Formyloxyethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy­ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-(2-Ethylhexanoyloxy)ethyl, 2- oder 3-Acetyl­oxypropyl, 2- oder 3-Propionyloxypropyl, 2- oder 3-(2-Ethylhexanoyloxy)­propyl, 4-Acetyloxybutyl, 4-Propionyloxybutyl, 4-(2-Ethylhexanoyloxy)­butyl, 5-Acetyloxy-3-oxapentyl, 5-Propionyloxy-3-oxapentyl, 5-(2-Ethyl­hexanoyloxy)-3-oxapentyl, 6-Acetyloxy-4-oxahexyl, 6-Propionyloxy-4-­oxahexyl, 6-(2-Ethylhexanoyloxy)-4-oxahexyl, 8-Acetyloxy-4-oxaoctyl, 8-Propionyloxy-4-oxaoctyl, 8-(2-Ethylhexanoyloxy)-4-oxaoctyl, 2-Benzoyl­oxyethyl, 2- oder 3-Benzoyloxypropyl, 4-Benzoyloxybutyl, 5-Benzoyloxy-3-­oxapentyl, 6-Benzoyloxy-4-oxahexyl, 8-Benzoyloxy-4-oxaoctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, Allyl oder Methallyl.
  • Reste B¹, B² und T² sind weiterhin, beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl oder 2-Ethylhexanoyl.
  • Reste B¹ und B² sind weiterhin, beispielsweise Benzoyl, 2-Chlorbenzoyl, 4-Chlorbenzoyl, 4-Brombenzoyl, 4-Methylbenzoyl,4-Methoxybenzoyl, Methyl­sulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl oder Hexylsulfonyl.
  • Bevorzugt sind Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel I, in der
    X      Cyano, Nitro, C₁-C₂-Alkanoyl, Benzoyl oder den Rest COOR¹, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt,
    Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, Phenyl oder den Rest COOR¹, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt,
    Z      C₁-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkylthio, Phenylthio oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, das jeweils gegebenenfalls durch Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder Phenylsulfonyl oder zusammen mit dem Rest Y einen anellierten Benzoring, der gegebenenfalls substituiert ist, und
    K      den Rest einer Kupplungskomponente der 2,6-Diaminopyridin-, 6-Hydroxypyrid-2-on- oder 5-Aminopyrazol-Reihe bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel I, in der
    X      Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
    Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, Phenyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
    Z      C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, das jeweils gegebenenfalls durch Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, Benzyl, Phenyl, Phenylthio, oder Phenylsulfonyl und
    K      den Rest einer Kupplungskomponente der 2,6-Diaminopyridin-, 6-Hydroxypyrid-2-on- oder 5-Aminopyrazol-Reihe bedeuten.
  • Insbesondere sind Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel V, VI oder VII
    Figure imgb0004
     zu nennen, wobei
    X      Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
    Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, Phenyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
    Z      C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkylthio, das jeweils gegebenenfalls durch Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, Benzyl, Phenyl, Phenylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und
    T²      Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl bedeuten und
    B¹, B², T¹ und T³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
  • Technisch besonders wertvoll sind Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel V, VI oder VII, wobei
    X      Cyano oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl steht,
    Y      Cyano, Phenyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl steht,
    Z      Phenyl oder gegebenenfalls durch Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
    T¹      Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
    T²      Wasserstoff, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl bedeuten und
    B¹, B² und T³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel I kann man eine nach an sich bekannten Verfahren erhältliche Diazoniumverbindung von Aminen der Formel VIII
    Figure imgb0005
     in der X, Y und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponenten HK, wie sie oben beschrieben ist, nach an sich bekannten Methoden umnsetzen.
  • Weitere Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden.
  • 3-Aminothiophene der Formel VIII sind bekannt und beispielsweise in Liebigs Ann. Chem. Band 656, S. 90 (1962); Pharm. Zentralhalle Band 107, S. 348 (1968); GB-A-2 011 937 oder Synthesis 1982, S. 1056, beschrieben. Weitere Informationen über Synthesemöglichkeiten für 3-Aminothiophene sind in Heterocyclic Compounds, Vol. 44, John Wiley & Sons, Inc, 1986, "Thiophene and its Derivatives", Part 1 und 2, beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind gelb bis rot und zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, Thermofixierechtheit, sowie durch gutes Ziehvermögen aus. Sie eignen sich zum Färben von synthetischen Fasermaterialien, wie Polyamide, Celluloseester oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulose­fasern. Insbesondere sind sie zum Färben von synthetischen Polyestern geeignet.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den Beispielen beziehen sich Angaben über Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • 4,9 g 3-Amino-4-cyano-2-methoxycarbonyl-5-methylthiophen wurden in 37,5 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3) eingetragen. Bei 10 - 20 °C wurden 10 ml 85 %ige Schwefelsäure und bei 0 - 5 °C 4,3 ml Nitrosylschwefelsäure (11,5 % N₂O₃) zugetropft und 4 Stunden bei 0 - 5 °C gerührt.
  • Zu 6,6 g 2,6-Bis(2-methoxyethylamino)-3-cyano-4-methylpyridin, gelöst in 20 ml N, N-Dimethylformamid, 20 ml verdünnter Salzsäure, 100 g Eis und 0,5 g Amidosulfonsäure, wurde die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung bei 0 °C getropft. Es wurde 4 Stunden bei 0 -5 °C gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt, abgesaugt und der Niederschlag gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 10,5 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0006
     der Polyestermaterial in echten orangen Tönen färbt. λmax(CH₂Cl₂): 485 nm.
    • Beispiel 2
  • Zu 5,85 g 3-Cyano-6-hydroxy-1-hexyl-4-methylpyrid-2-on, gelöst in 20 ml N, N-Dimethylformamid, 20 ml verdünnter Salzsäure, 100 g Eis und 0,5 g Amidosulfonsäure, wurde die in Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung bei 0 - 3 °C unter Rühren zugetropft. Nach 4 Stunden bei 0 - 5 °C und Erwärmen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,3 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0007
     der Polyesterfasermaterial in echten Tönen gelb färbt.
    λmax(CH₂Cl₂): 431 nm.
    • Beispiel 3
  • 4,9 g 3-Amino-2,4-dicyano-5-methylthiothiophen wurden in 50 ml Eisessig/Propionsäure (3 : 1) angerührt. Bei 0 - 5 °C wurden 8,2 g Nitrosylschwefelsäure (11,5 % N₂O₃) zugetropft und die Mischung 3 Stunden bei 0 - 5 °C gerührt.
  • Zu 7,7 g 2,6-Bis(3-methoxypropylamino)-3-cyano-4-methylpyridin, gelöst in 100 ml N, N-Dimethylformamid, 0,5 g Amidosulfonsäure und 100 g Eis, wurde diese Diazoniumsalzlösung innerhalb 20 Minuten bei 0 - 5 °C zugetropft. Man ließ 4 Stunden bei 0 - 5 °C und 8 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Der entstandene Farbstoff wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 6,2 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0008
     der Polyestermaterial in echten, orangen Tönen färbt.
    λmax(CH₂Cl₂): 491 nm.
    • Beispiel 4
  • 5,5 g 3-Amino-2-cyano-5-nitrobenzthiophen wurden analog Beispiel 1 diazotiert und zu einer Lösung von 6,6 g 2,6-Bis(2-methoxyethylamino)-3-­cyano-4-methylpyridin in 20 ml N, N-Dimethylformamid, 100 ml Wasser, 20 ml Salzsäure, 100 g Eis und 0,5 g Amidosulfonsäure bei 0 - 5 °C unter Rühren getropft. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhielt man 10,4 g des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0009
     der Polyester in echten scharlachroten Tönen färbt.
    λmax(CH₂Cl₂): 506 nm
  • In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Farbstoffe erhalten.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016

Claims (4)

1. Thien-3-ylazofarbstoffe der Formel I
Figure imgb0017
 in der
X      Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder den Rest COOR¹ oder CONR¹R², wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest stehen, und R² zusätzlich auch die Bedeutung von Wasserstoff besitzen kann,
Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₆-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder den Rest COOR¹ oder CONR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
Z      Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl oder zusammen mit dem Rest Y einen anellierten Benzoring, der gegebenenfalls substituiert ist, und
K      den Rest einer Kupplungskomponente der Pyridin-, Pyridon- oder Pyrazol-Reihe bedeuten.
2. Thien-3-ylazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X      Cyano, Nitro, C₁-C₂-Alkanoyl, Benzoyl oder den Rest COOR¹, wobei R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt,
Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, Phenyl oder den Rest COOR¹, wobei R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt,
Z      C₁-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkylthio, Phenylthio oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, das jeweils gegebenenfalls durch Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder Phenylsulfonyl oder zusammen mit dem Rest Y einen anellierten Benzoring, der gegebenenfalls substituiert ist, und
K      den Rest einer Kupplungskomponente der 2,6-Diaminopyridin-, 6-Hydroxypyrid-2-on- oder 5-Aminopyrazol-Reihe bedeuten.
3. Thien-3-ylazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X      Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
Y      Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-C₄-Alkanoyl, Phenyl oder den Rest COOR¹, in dem R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht,
Z      C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, das jeweils gegebenenfalls durch Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, Benzyl, Phenyl, Phenylthio, oder Phenylsulfonyl und
K      den Rest eine Kupplungskomponente der 2,6-Diaminopyridin-, 6-Hydroxypyrid-2-on- oder 5-Aminopyrazolreihe bedeuten.
4. Verwendung der Thien-3-ylazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Fasermaterialien.
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