EP0310083A1 - Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von optisch aufgehellten Substraten - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for quenching or suppressing the fluorescence of substrates made of natural or synthetic polyamides with sulfonated UV absorbers which are treated or are to be treated with optical brighteners, and the material treated therewith.
- GB-A-2 174 731 discloses a process for the deletion or prevention of lightening effects on various substrates with UV absorbers, in which derivatives of the benzophenone series or of the non-sulfonated benzotriazole series are used as UV absorbers.
- the present invention thus relates to a method for quenching or suppressing the fluorescence of substrates made from natural or synthetic polyamides with UV absorbers, which substrates have been treated or are to be treated with optical brighteners, which method is characterized in that a substrate is applied to these substrates before or after the optical brightening sulfonated UV absorber of the formula wherein R1 is hydrogen, halogen, C1-C12-alkyl, C5-C6-cycloalkyl, C7-C9-phenylalkyl or sulfo, R2 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, hydroxy or sulfo, R3 is hydrogen, C1-C12-alkyl, C1-C4-alkoxy, phenyl, (C1-C8-alkyl) -phenyl, C5-C6-cycloalkyl, C2-C9-alkoxycarbonyl, halogen
- Suitable UV absorbers of the formula (1) are preferably A) 2-phenylbenzotriazoles of the formula wherein R1 is hydrogen, C1-C12-alkyl, chlorine, C5-C6-cycloalkyl, C7-C9-phenylalkyl or sulfo, R2 is hydrogen, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, chlorine, hydroxy or sulfo R3 C1-C12-alkyl, C1-C4-alkoxy, phenyl, (C1-C8-alkyl) -phenyl, C5-C6-cycloalkyl, C2-C9-alkoxycarbonyl, chlorine, carboxyethyl or C7-C9-phenylalkyl or sulfo, R4 is hydrogen, chlorine, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C9-alkoxycarbonyl, carboxy or sulfo and R
- Examples of compounds of formula (2) are the sodium salt of 3- (2'H-benzotriazol-2'-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxy-, 3- (2'H-5'-chlorobenzotriazole -2'-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxy- and 3- (2'H-benzotriazol-2'-yl) -5-sec.-butyl-4-hydroxy-benzenesulfonic acid, and B) 2-phenyl-s-triazines of the formula wherein R1 is hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl or sulfo, R2 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or hydroxy, R3 is hydrogen, or sulfo and R6 and R7 independently of one another are C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C5-C6-cycloalkyl, phenyl or phenyl substituted by C
- Examples of compounds of the formula (3) are the sodium salt of 3- (4 ′, 6′-diphenyl-s-triazin-2′-yl) -4-hydroxy-6-methoxy-, 3- (4 ′, 6 ′ -diphenyl-s-triazin-2'-yl) -4-hydroxy-6-ethoxy- and 3- (4 ', 6'-diphenyl-s-triazin-2'-yl) -4-hydroxy-6-propoxy -benzenesulfonic acid.
- the compounds of formulas (1) to (3) given above are e.g. known from WO-A-84/02365 and WO-A-86/03528 and can be prepared by known methods.
- UV absorbers Mixtures of UV absorbers can also be used.
- the UV absorber is advantageously applied to the substrate from an aqueous medium.
- the UV absorber can be impregnated and held at room or elevated temperature, for example between 20 and 90 ° C. for 30 minutes to all known methods of dyeing or printing, such as treatment in a long bath at temperatures from 20 to 140 ° C. 48 hours depending on the temperature, padding and fixing by the action of saturated steam, superheated steam, hot air, treatment with high-frequency or contact heat, are applied and fixed on the substrate.
- the UV absorber can also be used in so-called thermal printing.
- the UV absorber can be fixed on the substrate by mediating organic high polymers, for example in the form of aqueous or non-aqueous paints, or using the pigment printing method.
- UV absorber The choice of application and fixing method and the amount of UV absorber depend on the substrate, the dyes used, the optical brighteners and their fastness and the properties of the UV absorbers used. In general, good extinguishing effects are obtained when the UV absorber is used in an amount of 0.1 to 5% of the weight of the goods.
- the UV absorber can be used according to the invention after the optical brightening, or before, during or after the dyeing or printing of a substrate treated with an optical brightener.
- the treatment with the UV absorber can also take place before, during or after dyeing or printing, before the substrate in question is treated with an optical brightener. This is the case, for example, with items of clothing that are washed after use will.
- Commercial detergents or soaps for the household today mostly contain optical brighteners to make the laundry washed with them appear whiter. If light-colored dyed or printed textiles are now washed with such a detergent, a different color tone results after drying than before. This is particularly objectionable for light colors such as blue, rosé, beige etc.
- optical brightening effects are deleted or suppressed locally or over the entire surface.
- optical brightening effects are produced by commercially available optical brighteners, for example known anionic or cationic optical brighteners and dispersion brighteners as are used in detergents.
- optical brighteners are derivatives of bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid, triazolyl derivatives of stilbene sulfonic acids, bis (stilbene) compounds, pyrazoline, coumarin, bis (benzimidazolyl), bis (oxazolyl), naphthalimide and cyanine -, Benzoxazolyl and Oxacyanin derivatives called.
- Textile materials made from natural or synthetic polyamides are used as substrates and e.g. Yarns, fabrics, knitted or nonwovens understood.
- the textile materials can also consist of mixtures of polyamides with other fibers.
- both liquors are taken in at 50 ° C., the temperature is raised to 90 ° C. in 20 minutes and the dyeing is completed in 45 minutes. It is then rinsed cold and dried at 80 ° C.
- Example 1 or 2 The procedure is as noted in Example 1 or 2, i.e. two dyeings are prepared with 0.01% of the dye of the formula (III) without and with 1% of the UV absorber of the formula (VII). If these dyeings are washed with the brightener-containing detergents, the conventional dyeings undergo a clear change in shade to brilliant purple, while the dyeings containing compound (VII) are practically unchanged.
- Each 20 g piece of a bleached wool mousse line is dyed with and without UV absorber.
- the dye liquors are charged with 2% ammonium sulfate, 2% of the sulfonated reaction product from naphthalene and formaldehyde and 0.005% of the dye of formula (X).
- Fleet A receives no further additives, while Fleet B receives 1% of the UV absorber of the formula (X)
- the dyeing is carried out at a liquor ratio of 1:50 by entering at 50 ° C., heating to 95 ° C. in 30 minutes and treatment for 45 minutes. Then the samples are rinsed well cold, spun and dried at 80 ° C.
- the dye is replaced by 0.015% of the dye of the formula (V), so there are color shades which behave differently when washed in wash liquors containing brighteners: the pattern containing UV absorber remains unchanged while the conventionally colored after redder / brilliant unbeatable.
Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten oder zu behandelnden Substraten aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit sulfonierten UV-Absorbern sowie das damit behandelte Material.
- Verfahren zum Löschen der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten Substraten sind bereits bekannt. So ist z.B. aus der GB-A-2 174 731 ein Verfahren zur Löschung oder Verhinderung von Aufhelleffekten auf verschiedenen Substraten mit UV-Absorbern bekannt, bei welchem als UV-Absorber Derivate der Benzophenonreihe oder der nicht sulfonierten Benzotriazolreihe verwendet werden.
- Es wurde nun gefunden, dass sulfonierte 2-Hydroxyphenyl-benzotriazole und 2-Hydroxyphenyl-s-triazine sich sehr gut eignen, um Fluoreszenzeffekte optisch aufgehellter Substrate zu löschen oder zu unterdrücken.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Löschen oder Unterdrücken der Fluoreszenz von mit optischen Aufhellern behandelten oder zu behandelnden Substraten aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit UV-Absorbern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf diese Substrate vor oder nach dem optischen Aufhellen einer sulfonierten UV-Absorber der Formel
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Sulfo,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Halogen, Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo und
X einen Rest der Formel
R₄ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo,
R₅ für Wasserstoff oder Halogen und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl
stehen,
aufbringt und fixiert. - Als UV-Absorber der Formel (1) kommen bevorzugt in Betracht A) 2-Phenylbenzotriazole der Formel
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₄ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R₅ Wasserstoff oder Chlor
bedeuten, wobei Carboxy- oder Sulfongruppen auch als Salze, z.B. Alkalimetall- Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (2) sind das Natriumsalz der 3-(2′H-benzotriazol-2′-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxy-, 3-(2′H-5′-chlorbenzotriazol-2′-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxy- und 3-(2′H-benzotriazol-2′-yl)-5-sec.-butyl-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, und B) 2-Phenyl-s-triazine der Formel
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy,
R₃ Wasserstoff, oder Sulfo und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfongruppen in freier Form oder in Salzform, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (3) sind das Natriumsalz der 3-(4′,6′-diphenyl-s-triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-methoxy-, 3-(4′,6′-diphenyl-s-triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-ethoxy- und 3-(4′,6′-diphenyl-s-triazin-2′-yl)-4-hydroxy-6-propoxy-benzolsulfonsäure. - Die oben angegebenen Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind z.B. aus dem WO-A-84/02365 und WO-A-86/03528 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
- Es können auch Mischungen von UV-Absorbern eingesetzt werden.
- Der UV-Absorber wird vorteilhaft aus einem wässrigen Medium auf das Substrat aufgebracht.
- Erfindungsgemäss kann der UV-Absorber nach allen bekannten Methoden des Färbens oder Bedruckens, wie Behandlung im langen Bad bei Temperaturen von 20 bis 140°C, Imprägnieren und Verweilen bei Raum- oder erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 20 und 90°C während 30 Minuten bis 48 Stunden je nach Temperatur, Foulardieren und Fixieren durch Einwirkung von Sattdampf, überhitztem Dampf, Heissluft, Behandlung mit Hochfrequenz- oder Kontakthitze, auf dem Substrat aufgebracht und fixiert werden. Auch kann der UV-Absorber in sogenannten Thermodruck eingesetzt werden. Weiterhin kann der UV-Absorber durch Vermittlung von organischen Hochpolymeren, beispielsweise in Form von wässrigen oder nicht wässrigen Anstrichfarben oder nach der Methode des Pigmentdruckes auf dem Substrat fixiert werden.
- Die Wahl der Applikations- und Fixiermethode und die Menge des UV-Absorbers richten sich nach dem Substrat, den verwendeten Farbstoffen, den optischen Aufhellern und deren Echtheiten und den Eigenschaften der verwendeten UV-Absorber. Im allgemeinen werden gute Löscheffekte erhalten wenn der UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 5 % von Warengewicht eingesetzt wird.
- Wie schon erwähnt, kann der UV-Absorber erfindungsgemäss nach dem optischen Aufhellen, bzw. vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken eines mit einem optischen Aufheller behandelten Substrates eingesetzt werden. Die Behandlung mit dem UV-Absorber kann auch vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken erfolgen, bevor das betreffende Substrat mit einem optischen Aufheller behandelt wird. Dies ist z.B. der Fall bei Bekleidungsstücken, die nach dem Gebrauch gewaschen werden. Handelsübliche Waschmittel oder Seifen für den Haushalt enthalten heute meistens optische Aufheller, um die damit gewaschene Wäsche weisser erschienen zu lassen. Werden nun mit einem solchen Waschmittel hellfarbig gefärbte bzw. bedruckte Textilien gewaschen, so ergibt sich nach dem Trocknen ein anderer Farbton als vorher. Dies wird besonders bei hellen Farbtönen wie bleu, rosé, beige usw. beanstandet.
- Je nach angewandten Verfahren werden die optischen Aufhellungseffekte örtlich oder auf der ganzen Fläche gelöscht oder unterdrückt. Diese optischen Aufhellungseffekte sind durch handelsübliche optische Aufheller erzeugt, beispielsweise bekannte anionische oder kationisch optische Aufheller sowie Disperisonsaufheller wie sie in Waschmitteln, eingesetzt werden. Als Beispiele von solche Aufhellern seien Derivate der Bis(triazinylamino)-stilbendisulfonsäure, Triazolyl-Derivate von Stilbensulfonsäuren, Bis(stilben)-Verbindungen, Pyrazolin-, Cumarin-, Bis(benzimidazolyl)-, Bis(oxazolyl)-, Naphthalimid-, Cyanin-, Benzoxazolyl- und Oxacyanin-Derivate genannt.
- Unter Substraten werden aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehenden textilen Materialien und unter letzteren z.B. Garnen, Geweben, Gewirken oder Vliessen verstanden. Die textilen Materialien können auch aus Mischungen von Polyamiden mit anderen Fasern bestehen.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
- 2 Stücke eines Nylon-Tricots von je 20 g werden bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30, unter Zusatz von 1 % Essigsäure (80 %) und unter Zuhilfenahme von 0,5 g/l des Adduktes von 10,5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, mit 0,0075 % des Farbstoffes der Formel I ohne (= Muster A) und mit (= Muster B) 1 % der Verbindung der Formel II gefärbt,
- Zur Färben wird in beiden Flotten bei 50°C eingegangen, die Temperatur in 20 Minuten auf 90°C erhöht und während 45 Minuten fertig gefärbt. Anschliessend wird kalt gespült und bei 80°C getrocknet.
- Beide Muster werden nun dreigeteilt und davon werden 2 gewaschen. Das dritte Muster dient als Vergleich. Die Wäsche wird bei 40°C, während 30 Minuten, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 mit je 4 g/l TOTAL® - Waschmittel (Aufhellergehalt 0,22 %) bzw. WOOLITE® -Waschmittel (Aufhellergehalt 0,07 %) vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst:
Tabelle I UNGEWASCHEN mit TOTAL® mit WOOLITE® MUSTER A1-3 grünliches Türkis rötliches Türkis starke Fluoreszenz rötliches Türkis starke Fluoreszenz MUSTER B1-3 grünliches Türkis grünliches Türkis grünliches Türkis - Verfährt man wie im Beispiel 1 angegebenen, setzt jedoch die Farbstoffe der Formeln (III), (IV) und (V) ein, so erhält man ein ähnliches Ergebnis, d.h. die Muster, die die Verbindung (II) enthalten, bleiben in ihrer Nuance beim Waschen praktisch unverändert, während die herkömmlichen Färbungen Nuancenumschläge erleiden.
-
-
- Alle UV-Absorber enthaltende Muster zeigen nach dem Waschen keine Farbverschiebungen.
- Man verfährt wie im Beispiel 1 bzw. 2 vermerkt, d.h. man bereitet zwei Färbungen mit 0,01 % des Farbstoffes der Formel (III) ohne und mit 1 % des UV-Absorbers der Formel (VII). Wäscht man diese Färbungen mit den aufhellerhaltigen Waschmitteln, so erleiden die herkömmlichen Färbungen einen deutlichen Nuancenumschlag ins brillanter-violett, während die Verbindung (VII) enthaltenden Färbungen praktisch unverändert sind.
- Es werden je Stück à 20 g eines gebleichten Woll-Mousseline mit und ohne UV-Absorber gefärbt. Dazu beschickt man die Färbeflotten mit 2 % Ammoniumsulfat, 2 % des sulfonierten Umsetzungsprodukts aus Naphthalin und Formaldehyd sowie 0,005 % des Farbstoffes der Formel (X). Die Flotte A erhält keine weiteren Zusätze, die Flotte B dagegen noch 1 % des UV-Absorbers der Formel ( X)
- Man färbt bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 indem man bei 50°C eingeht, in 30 Minuten auf 95°C aufheizt und während 45 Minuten behandelt. Danach werden die Muster gut kalt gespült, geschleudert und bei 80°C getrocknet.
- Die Waschversuche werden wie unter Beispiel 1 geschildert, vorgenommen.
- Auch bei den Woll-Mustern verändert sich das herkömmlich (in Flotte A) gefärbte deutlich in der Farbnuance, wenn es mit aufhellerhaltigen Waschmittel gewaschen wird: Die Färbung wird röter und brillanter. Das in der Flotte B gefärbte Muster bleibt dagegen unverändert; im Gegensatz zu ersteren zeigt es auch im UV-Licht keine Fluoreszenz.
- Verfährt man wie in Beispiel 10 beschrieben sind, wechselt den Farbstoff gegen 0,015 % des Farbstoffes der Formel (V) aus, so erhält man Farbnuancen, die sich beim Waschen in aufhellerhaltigen Waschflotten unterschiedlich verhalten: das UV-Absorber enthaltende Muster bleibt unverändert, während das herkömmlich gefärbte nach röter/brillanter unschlägt.
Claims (8)
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Sulfo,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Halogen, Carboxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo und
X einen Rest der Formel
R₄ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo,
R₅ für Wasserstoff oder Halogen und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl
stehen,
aufbringt und fixiert.
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,
R₄ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R₅ Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.
R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy,
R₃ Wasserstoff, oder Sulfo und
R₆ und R₇ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
Applications Claiming Priority (2)
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CH3856/87 | 1987-10-02 |
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