EP0301372B1 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit - Google Patents

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EP0301372B1
EP0301372B1 EP88111572A EP88111572A EP0301372B1 EP 0301372 B1 EP0301372 B1 EP 0301372B1 EP 88111572 A EP88111572 A EP 88111572A EP 88111572 A EP88111572 A EP 88111572A EP 0301372 B1 EP0301372 B1 EP 0301372B1
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EP
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Andreas Dr. Stange
Hans-Juergen Dr. Degen
Werner Auhorn
Volkmar Dr. Weberndoerfer
Michael Dr. Kroener
Heinrich Dr. Hartmann
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BASF SE
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    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the graft polymerization is preferably carried out in the presence of a redox catalyst.
  • a process for cationizing starch is known from US Pat. No. 4,097,427, in which the starch is boiled in an alkaline medium in the presence of water-soluble quaternary ammonium polymers and an oxidizing agent.
  • Quaternary ammonium polymers include quaternized diallyldialkylamine polymers or quaternized polyethyleneimines are also suitable.
  • the oxidizing agent used is, for example, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, ozone or tert-butyl hydroperoxide.
  • the modified cationic starches which can be prepared in this way are added to the paper stock as dry strength agents in the production of paper. However, the wastewater is polluted by a very high COD value.
  • the invention has for its object to achieve an improvement in the dry strength of paper when using starch compared to the known methods.
  • the substantivity of the starch is increased when it is drawn onto the fibers in the paper stock, thereby reducing the COD load in the wastewater.
  • the mixtures to be used as dry strength agents according to the invention have good retention towards paper fibers in the paper stock.
  • the COD value in the white water is significantly reduced with the mixtures to be used according to the invention compared to a native starch or an enzymatically digested one.
  • the interfering substances contained in the water circuits of paper machines affect the effectiveness of the dry strength agents to be used according to the invention only slightly.
  • the pH of the pulp suspensions can be in the range from 4 to 9, preferably 6 to 8.5.
  • An essential component of the mixtures are enzymatically degraded starches.
  • All native starches can be considered for the preparation of the mixtures, for example native potato starch, wheat starch, corn starch, rice starch and tapioca starch.
  • the starches are broken down with the aid of enzymes, for example ⁇ -amylase from Aspergillus oryzae or from Bacillus lichemiformis or amyloglucosidase from Aspergillus niger, according to known methods, by first preparing an aqueous slurry of a native starch or a mixture of several native starches in water.
  • the slurry is prepared by applying 0.1 to 60 parts by weight of starch to 100 parts by weight of water.
  • starch slurries are then mixed, based on 100 parts by weight of the slurry, with 0.0001 to 1 part by weight of an enzyme customary for the degradation of native starch.
  • the aqueous slurries of starch and enzyme are heated to temperatures of about 100 ° C. with thorough mixing.
  • the starch is broken down enzymatically in the temperature range up to about 90 ° C.
  • the degree of degradation of the native starch depends on the heating rate of the reaction mixture, the residence time at a certain higher temperature and on the amount of the enzyme used.
  • the progress of the degradation of the native starch can easily be determined by taking samples from the batch and determining the viscosity of the samples. As soon as the desired degree of degradation of the starch is reached, the enzyme is deactivated.
  • the easiest way to deactivate is to heat the reaction mixture to temperatures above 90 ° C., for example 92 to 98 ° C. At these temperatures the enzymes lose their activity, so that the enzymatic breakdown then comes to a standstill.
  • the aqueous solution of the enzymatically degraded starch thus obtained is then cooled, for example to 70 ° C. and, if appropriate after being diluted with water, mixed with the cationic polymers, the dry strength agent for the production of paper being obtained.
  • the concentration of the enzymatically degraded starch in the aqueous solution, which is then combined with the is mixed cationic polymer is 40 to 0.5 wt .-%.
  • the enzymatic degradation is carried out so far that aqueous solutions of enzymatically degraded starch with a viscosity of 20 to 2,000, preferably 25 to 1,500 mPa.s (measured in 7.5% aqueous solution at 45 ° C.) are obtained.
  • the aqueous solution of the enzymatically degraded starches is then combined with the cationic polymers described above.
  • the simplest way to do this is to mix the aqueous solution of the enzymatically degraded starches immediately after the enzymatic degradation with the cationic polymers in question in the form of an aqueous solution.
  • the enzymatically degraded starch can be mixed with the cationic polymers at temperatures in the range from 15 to 170 ° C., the reaction being carried out in pressure-tight apparatus at temperatures above 100 ° C.
  • the two components are preferably mixed in the temperature range from 40 to 100 ° C. in a period from 1 min to 60 min.
  • the enzymatically degraded starch and the cationic polymers are mixed in all cases in the absence of oxidizing agents, initiators and alkali. Only homogeneous mixing is desirable. 1 to 20, preferably 5 to 15 parts by weight of at least one cationic polymer are used per 100 parts by weight of an enzymatically degraded starch or a mixture of enzymatically degraded starches. For example, a 25% by weight aqueous solution of the mixture of enzymatically degraded starch and cationic polymer to be used as a dry strength agent has a viscosity in the range from 10 to 10,000 mPa.s (measured according to Brookfield at 20 revolutions and 80 ° C.) .
  • Cationic copolymers of group a) include, for example, polymers of diallyldimethylammonium chloride. Polymers of this type are known.
  • Polymers of diallyldimethylammonium chloride should primarily be understood to mean the homopolymers and the copolymers with acrylamide and / or methacrylamide.
  • the copolymerization can be carried out in any monomer ratio.
  • the K value of the homopolymers and copolymers of diallyldimethylammonium chloride is at least 30, preferably 95 to 180.
  • the substituent X ⁇ in the formulas I and II can in principle be any acid residue of an inorganic and an organic acid.
  • the monomers of formula I are obtained by using the free base, i.e. 1-vinyl-2-imidazoline, neutralized with the equivalent amount of an acid.
  • the vinylimidazolines can also be neutralized, for example, with trichloroacetic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • quaternized 1-vinyl-2-imidazolines can also be used.
  • quaternizing agents are, for example, C1 to C18 alkyl chlorides or bromides, benzyl chloride, benzyl bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride are preferably used as quaternizing agents.
  • the compounds of the formula I or II are preferably polymerized in an aqueous medium.
  • the copolymers are obtained by polymerizing the monomers of the compound of the formulas I and II with acrylamide and / or methacrylamide.
  • the monomer mixture used in the polymerization contains at least 1% by weight of a monomer of the formula I or II, preferably 10 to 40% by weight.
  • Copolymers containing 60 to 85% by weight of acrylamide and / or methacrylamide and 15 to 40% by weight of N-vinylimidazoline or N-vinyl-2-methylimidazoline in copolymerized form are particularly suitable for the modification of enzymatically degraded starch.
  • the copolymers can also by copolymerizing other monomers, such as styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, C1- to C4-alkyl vinyl ether, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, ethylenically unsaturated C3- to C5 -Carboxylic acids, sodium vinyl sulfonate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride and vinylidene chloride can be modified in amounts up to 25% by weight.
  • other monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, C1- to C4-alkyl vinyl ether, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylic acid esters, methacrylic acid esters
  • polymerization in aqueous solution it is possible, for example, to prepare the homopolymers and copolymers in a water-in-oil emulsion.
  • the monomers can also be polymerized by the reverse suspension polymerization method, in which bead-like polymers are obtained.
  • the polymerization is initiated with the aid of conventional polymerization initiators or by the action of high-energy radiation.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, hydrogen peroxide, inorganic and organic peroxides, and hydroperoxides and azo compounds. Mixtures of polymerization initiators can be used as well as so-called redox polymerization initiators, e.g.
  • the polymerization is carried out at temperatures in the range from 0 to 100 ° C., preferably 15 to 80 ° C. It is of course also possible to polymerize at temperatures above 100 ° C., but it is then necessary to carry out the polymerization under pressure. For example, temperatures up to 150 ° C are possible.
  • the reaction time depends on the temperature. The higher the temperature during the polymerization, the shorter the time required for the polymerization.
  • the mixtures of the cationic polymers and enzymatically degraded starch to be used according to the invention are added to the paper stock in an amount of 0.5 to 5.0, preferably 1.5 to 3.5% by weight, based on dry paper stock.
  • the pH of the mixture is 2.0 to 9.0, preferably 2.5 to 8.0.
  • the solution of the dry strength agent in water at a solids concentration of 7.5% by weight has a viscosity of 20 to 10,000, preferably 30 to 4,000 mPas, measured in a Brookfield viscometer at 20 rpm and a temperature of 45 ° C.
  • the dry strength agents to be used according to the invention can be used in the production of all known grades of paper, cardboard and cardboard, e.g. Writing, printing and packaging papers.
  • the papers can be made from a variety of different fiber materials, for example from sulfite or sulfate pulp in the bleached or unbleached state, wood pulp, waste paper, thermomechanical material (TMP) and chemothermomechanical material (CTMP).
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemothermomechanical material
  • the pH of the stock suspension is between 4.0 and 10, preferably between 6.0 and 8.5.
  • the dry strength agents can be used both in the production of base paper for papers with low basis weight (LWC papers) and for cardboard.
  • the basis weight of the papers is between 30 and 200, preferably 35 and 150 g / m2, while it can be up to 600 g / m2 for cardboard.
  • the paper products produced according to the invention have a noticeably improved strength compared to those papers which were produced in the presence of an equal amount of native potato starch, which strength can be quantified, for example, on the basis of the tear length, the burst pressure, the CMT value and the tear resistance.
  • the parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight.
  • the viscosities of the solidifiers were determined in an aqueous solution at a solids concentration of 7.5% by weight and a temperature of 45 ° C. in a Brookfield viscometer at 20 rpm; the viscosities of the enzymatically degraded starches were also determined in water at a concentration of 7.5% by weight and at a temperature of 45 ° C. in a Brookfield viscometer at 20 rpm.
  • the sheets were made in a Rapid-Köthen laboratory sheet former.
  • the dry tear length was determined according to DIN 53 112, sheet 1, the dry burst pressure according to Mullen, DIN 53 141, the CMT value according to DIN 53 143 and the tear propagation resistance according to Brecht-Inset according to DIN 53 115.
  • the leaves were tested after 24-hour air conditioning at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the COD value was determined using the COD tester A from Grove Analysentechnik GmbH.
  • a 25% slurry of native potato starch in water is mixed with such an amount of enzyme ( ⁇ -amylase from Aspergillus oryzae) that the resulting mixture contains 0.01% enzyme, based on the native potato starch used.
  • This mixture is then heated to a temperature in the range from 90 to 95 ° C. with stirring within 15 minutes and then cooled to 70 ° C.
  • the viscosity of the enzymatically degraded native potato starch is 24 mPa.s, measured at 45 ° C in 7.5% aqueous solution.
  • polymer 1 aqueous solution is added to the aqueous solution of the enzymatic potato starch cooled to 70.degree. C. such that the resulting mixture contains 10% polymer 1, based on the enzymatically degraded potato starch used.
  • the mixture is then stirred for a further 10 minutes at 70 ° C. and used according to the invention as a dry strength agent for paper by adding it to a stock suspension before sheet formation.
  • the viscosity of the mixture is 82 mPa.s.
  • a dry strength agent for paper is prepared by using a 25% aqueous solution of enzymatically degraded potato starch (viscosity of a 7.5% aqueous solution at 45 ° C 24 mPa.s) with that described above Polymer 2 mixes. A dry strength agent is obtained which has a viscosity of 108 mPa.s.
  • a dry strength agent for paper is produced from the enzymatically digested starch and polymer 3 specified therein.
  • the hardener has a viscosity of 122 mPa.s.
  • a dry hardening agent is produced from the enzymatically degraded potato starch and the polymer 4.
  • the viscosity of the hardener is 61 mPa.s.
  • a dry hardening agent is produced by mixing the enzymatically degraded potato starch with the polymer 5.
  • a dry strength agent is obtained which has a viscosity of 36 mPa.s.
  • a hardening agent is produced by mixing the enzymatically degraded potato starch with the polymer 6.
  • the solidifying agent has a viscosity of 28 mPa.s.
  • the enzymatically degraded potato starch is mixed with the polymer 7. In this way, a dry strength agent with a viscosity of 31 mPa.s.
  • the enzymatically degraded potato starch is mixed with the polymer 8.
  • native potato starch is broken down with a quarter of the amount of ⁇ -amylase (enzyme) given above, an aqueous strong solution having a viscosity (measured at 45 ° C. in 7.5% aqueous solution) of 190 mPa.s results.
  • the aqueous solution of the degraded starch is then mixed with the polymer 5 at 45 ° C. and used in the form of the aqueous solution of the mixture as a dry strength agent for paper.
  • the viscosity is 210 mPa.s.
  • native potato starch is broken down with only one tenth of the amount of enzyme specified there.
  • the viscosity of the enzymatically degraded potato starch is 443 (measured in 7.5% aqueous solution at 45 ° C).
  • the same amount of polymer 5 is then added to the solution of the enzymatically degraded potato starch, which has cooled to 45 ° C., instead of the polymer 1 used there.
  • a dry strength agent for paper is obtained which has a viscosity of 476 mPa.s.
  • Sheets with a weight of 120 g / m2 are produced in a Rapid Köthen sheet former.
  • the paper stock consists of 80% mixed waste paper and 20% bleached beech sulfite pulp, which is ground to 50 ° SR (Schopper-Riegler) and to which the solidifier 1 described above is added in an amount such that the solids content of solidifier 1, based on dry Paper stock, 3.3%.
  • the pH of the stock suspension is adjusted to 7.5.
  • the leaves made from this fabric model are air-conditioned and then the CMT value, the dry burst pressure and the dry tear length are measured using the methods specified above. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 is repeated in each case with the exception that the hardeners given in Table 1 are used instead of the hardeners 1 used in Example 1. The results thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 is repeated without adding a dry strength agent, i.e. a fabric of 80% mixed waste paper and 20% bleached beech sulfite pulp, which is ground to 50 ° SR, is dewatered in a Rapid-Köthen sheet former, whereby sheets with a basis weight of 120 g / m2 are obtained.
  • a dry strength agent i.e. a fabric of 80% mixed waste paper and 20% bleached beech sulfite pulp, which is ground to 50 ° SR
  • a Rapid-Köthen sheet former whereby sheets with a basis weight of 120 g / m2 are obtained.
  • Comparative example 1 is repeated with the exception that 3% native potato starch, based on dry fiber material, is added to the paper stock.
  • the strength values of the paper sheets thus obtained are given in Table 1.
  • Comparative example 2 is repeated with the exception that the native potato starch is replaced by the same amount of hardener 11.
  • the strength values of sheets thus obtained are given in Table 1.
  • Paper with a basis weight of 120 g / m 2 and a width of 68 cm is produced on a test paper machine at a speed of the paper machine of 50 m / min.
  • 80% mixed waste paper and 20% bleached sulfite pulp with a freeness of 56 ° SR are used as paper stock.
  • hardener 9 is added in an amount of 3.3%, based on dry paper stock.
  • the white water has a pH of 7.3.
  • the strength values of the paper so produced are given in Table 2.
  • Example 11 is repeated except that the same amount of hardener 10 is used.
  • the strength values of the paper produced in this way are given in Table 2.
  • paper with a basis weight of 120 g / m 2 is produced from a paper stock which consists of 80% mixed waste paper and 20% bleached beech sulfite pulp with a freeness of 56 ° SR.
  • the speed of the paper machine is set to 50 m / min, the pH of the white water is 7.3.
  • the difference to example 11 is that no dry strength agent is used.
  • the strength values of the paper thus obtained are given in Table 2.
  • Comparative example 4 is repeated with the exception that 3% native potato starch, based on dry fiber, is additionally added to the paper stock described there before dewatering.
  • the strength values of the paper thus obtained are given in Table 2.
  • Comparative example 4 is repeated with the exception that 3% strengthening agent 11, based on dry fiber material, is additionally added to the paper stock described there before dewatering.
  • the strength values of the paper thus obtained are given in Table 2.

Description

  • Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, ist es bekannt, wäßrige Anschlämmungen von nativen Stärken, die durch Erhitzen in eine wasserlösliche Form überführt werden, als Massezusatz bei der Herstellung von Papier zu verwenden. Die Retention der in Wasser gelösten Stärken an die Papierfasern im Papierstoff ist jedoch gering. Eine Verbesserung der Retention von Naturprodukten an Cellulosefasern bei der Herstellung von Papier ist beispielsweise aus der US-A-3 734 820 bekannt. Darin werden Pfropfcopolymerisate beschrieben, die durch Pfropfen von Dextran, einem in der Natur vorkommenden Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 50 Millionen, mit kationischen Monomeren, z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid, Mischungen aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und basischen Methacrylaten, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Redox-Katalysators durchgeführt.
  • Aus der US-A-4 097 427 ist ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke bekannt, bei dem man die Stärkekochung in einem alkalischen Medium in Gegenwart von wasserlöslichen quaternären Ammoniumpolymerisaten und eines Oxidationsmittels durchführt. Als quaternäre Ammoniumpolymerisate kommen u.a. auch quaternisierte Diallyldialkylaminpolymerisate oder quaternisierte Polyethylenimine in Betracht. Als Oxidationsmittel verwendet man beispielsweise Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ozon oder tert.-Butylhydroperoxid. Die auf diese Weise herstellbaren modifizierten kationischen Stärken werden als Trockenverfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugegeben. Jedoch wird das Abwasser durch einen sehr hohen CSB-Wert belastet.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber den bekannten Verfahren eine Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier bei Einsatz von Stärke zu erzielen. Insbesondere soll die Substantivität der Stärke beim Aufziehen auf die Fasern im Papierstoff erhöht und dadurch die CSB-Belastung im Abwasser gesenkt werden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe eines Trockenverfestigungsmittels zum Papierstoff und anschließendes Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, wenn man als Trockenverfestigungsmittel wäßrige Lösungen von Mischungen aus enzymatisch abgebauten Stärken mit einer Viskosität von 20 bis 2 000 m Pa.s (gemessen in 7,5%iger wäßriger Lösung bei 45°C) und kationischen Polymerisaten einsetzt, die
    • a) Diallyldimethylammoniumchlorid,
    • b) N-Vinylamin oder
    • c) N-Vinylimidazolinen der Formel
      Figure imgb0001
       in der
      R¹ = H, C₁- bis C18-Alkyl,
      Figure imgb0002
       R⁵, R⁶ = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Cl
      R²=H, C₁-bis C₁₈-Alkyl,
      Figure imgb0003
       R³, R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, und
      X⁻ mein Säurerest bedeutet.

    als charakteristische Monomere einpolymerisiert enthalten und die einen K-Wert von mindestens 30 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5% gew.%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%) haben.
  • Die erfindungsgemäß als Trockenverfestigungsmittel zu verwendenden Mischungen weisen eine gute Retention gegenüber Papierfasern im Papierstoff auf. Der CSB-Wert im Siebwasser wird mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen im Vergleich zu einer nativen Stärke oder einer enzymatisch aufgeschlossenen erheblich reduziert. Die in den Wasserkreisläufen von Papiermaschinen enthaltenen Störsubstanzen beeinträchtigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Trockenverfestigungsmittel nur geringfügig. Der pH-Wert der Papierstoff-Suspensionen kann in dem Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8,5 liegen.
  • Ein wesentlicher Bestandteil der Mischungen sind enzymatisch abgebaute Stärken. Es kommen sämtliche nativen Stärken für die Herstellung der Mischungen in Betracht, z.B. native Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke und Tapiokastärke. Die Stärken werden mit Hilfe von Enzymen, z.B. α-Amylase aus Aspergillus oryzae oder aus Bacillus lichemiformis oder Amyloglukosidase aus Aspergillus niger, nach bekannten Methoden aufgeschlossen, indem man zunächst eine wässrige Aufschlämmung einer nativen Stärke oder einer Mischung mehrerer nativer Stärken in Wasser herstellt. Bei der Herstellung der Anschlämmung geht man so vor, daß man auf 100 Gew.-Teile Wasser 0,1 bis 60 Gew.-Teile Stärke anwendet. Diese Stärkeaufschlämmungen werden dann, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufschlämmung, mit 0,0001 bis 1 Gew.-Teil eines für den Abbau von nativer Stärke üblichen Enzyms versetzt. Die wässrigen Anschlämmungen aus Stärke und Enzym werden unter Durchmischung auf Temperaturen von etwa 100°C erhitzt. Der enzymatische Abbau der Stärke erfolgt in dem Temperaturbereich bis etwa 90°C. Der Abbaugrad der nativen Stärke hängt von der Aufheizgeschwindigkeit des Reaktionsansatzes, der Verweilzeit bei einer bestimmten höheren Temperatur sowie von der Menge des eingesetzten Enzyms ab. Der Fortschritt des Abbaus der nativen Stärke kann leicht dadurch ermittelt werden, daß man dem Ansatz Proben entnimmt und die Viskosität der Proben bestimmt. Sobald der gewünschte Abbaugrad der Stärke erreicht ist, wird das Enzym desaktiviert. Die Desaktivierung wird am einfachsten dadurch erreicht, daß man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von oberhalb 90°C, z.B. 92 bis 98°C erhitzt. Bei diesen Temperaturen verlieren die Enzyme ihre Aktivität, so daß der enzymatische Abbau dann zum Stillstand kommt. Die so erhaltene wässrige Lösung der enzymatisch abgebauten Stärke wird dann abgekühlt, z.B. auf 70°C und gegebenenfalls nach einem Verdünnen mit Wasser, mit den kationischen Polymerisaten gemischt, wobei man das Trockenverfestigungsmittel zur Herstellung von Papier erhält. Die Konzentration der enzymatisch abgebauten Stärke in der wässrigen Lösung, die anschließend mit dem kationischen Polymerisat gemischt wird, beträgt 40 bis 0,5 Gew.-%. Der enzymatische Abbau wird so weit geführt, daß man wässrige Lösungen von enzymatisch abgebauter Stärke mit einer Viskosität von 20 bis 2 000, vorzugsweise 25 bis 1500 m Pa.s (gemessen in 7,5%iger wässriger Lösung bei 45°C) erhält.
  • Die wässrige Lösung der enzymatisch abgebauten Stärken werden dann mit den oben beschriebenen kationischen Polymerisaten kombiniert. Dies geschieht am einfachsten, indem man die wässrige Lösung der enzymatisch abgebauten Stärken unmittelbar im Anschluß an den enzymatischen Abbau mit den in Betracht kommenden kationischen Polymerisaten in Form einer wässrigen Lösung mischt. Die enzymatisch abgebaute Stärke kann mit den kationischen Polymerisaten bei Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 170°C gemischt werden, wobei man bei Temperaturen oberhalb von 100°C die Umsetzung in druckdichten Apparaturen vornimmt. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten in dem Temperaturbereich von 40 bis 100°C in einem Zeitraum von 1 min bis 60 min gemischt. Das Mischen der enzymatisch abgebauten Stärke und der kationischen Polymerisate erfolgt dabei in allen Fällen in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Initiatoren und Alkali. Lediglich eine homogene Durchmischung ist wünschenswert. Auf 100 Gew.-Teile einer enzymatisch abgebauten Stärke oder einer Mischung von enzymatisch abgebauten Stärken verwendet man 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines kationischen Polymerisats. Beispielsweise besitzt eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung des als Trockenverfestigungsmittels zu verwendenden Gemisches von enzymatisch abgebauter Stärke und kationischem Polymerisat eine Viskosität in dem Bereich von 10 bis 10 000 m Pa.s (gemessen nach Brookfield bei 20 Umdrehungen und 80°C).
  • Als kationische Copolymerisate der Gruppe a) kommen beispielsweise Polymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid in Betracht. Polymerisate dieser Art sind bekannt.
  • Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie die Homopolymerisate und die Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden. Der K-Wert der Homo- und Copolymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids beträgt mindestens 30, vorzugsweise 95 bis 180.
  • Kationische Polymerisate der Gruppe (b), die als charakteristische Monomere Einheiten von N-Vinylamin einpolymerisiert enthalten, sind erhältlich durch Hydrolysieren von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids, wobei die Formylgruppen der Homopolymerisate des N-Vinylformamids zu 70 bis 100 mol% abgespalten werden und N-Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert enthaltende Polymerisate entstehen. Sofern 100 mol% der Formylgruppen aus den Homopolymerisaten des N-Vinylformamids abgespalten sind, können die dabei entstehenden Polymerisate auch als Poly-N-Vinylamine bezeichnet werden. Zu dieser Gruppe von Polymerisaten gehören auch hydrolysierte Copolymerisate aus
    • b1) 95 bis 10 mol% N-Vinylformamid und
    • b2) 5 bis 90 mol% Vinylacetat oder Vinylpropionat,

    wobei die Summe der Angaben in mol% immer 100 beträgt und die Formylgruppen des Copolymerisats zu 70 bis 100 mol% unter Bildung von N-Vinylamin-Einheiten in den Copolymerisaten und die Acetyl- und Propionylgruppen zu 70 bis 100 mol% unter Bildung von Vinylalkohol-Einheiten abgespalten werden. Der K-Wert der hydrolysierten Homo-und Copolymerisate von N-Vinylformamid beträgt vorzugsweise 70 bis 170. Die zu dieser Gruppe gehörenden Polymerisate sind beispielsweise bekannt aus der US-A-4 421 602, US-A-4 444 667 und der DE-A-35 34 273.
  • Als kationische Polymerisate der Gruppe c) kommen Homo- und Copolymerisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen in Betracht. Es handelt sich hierbei ebenfalls um bekannte Stoffe. Sie können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-AS-1 182 826 dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
    in der
    R¹ =, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
    Figure imgb0005
    R⁵, R⁶ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Cl,
    R² = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
    Figure imgb0006
    R³, R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, und
    X⁻ ein Säurerest bedeutet,
    gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid, in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, polymerisiert.
  • Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2-imidazolin-Salze der Formel II ein
    Figure imgb0007
    in der
    R¹ = H, CH₃, C₂H₅, n- und i-C₃H₇, C₆H₅ und
    X⁻= ein Säurerest ist.
    X⁻ steht vorzugsweise für Cl⁻, Br⁻, SO₄²⁻, CH₃O-SO₃H⁻, C₂H₅-O-SO₃H⁻, R-COO⁻ und R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl und Aryl.
  • Der Substituent X⁻ in den Formeln I und II kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen sowie einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel I werden erhalten, indem man die freie Base, d.h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vinyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2-, 4- und 5-Stellung substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid, Benzylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Betracht. Als Quaternisierungsmittel verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.
  • Zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate werden die Verbindungen der Formel I bzw. II vorzugsweise in wäßrigem Medium polymerisiert. Die Copolymerisate erhält man, indem man die Monomeren der Verbindung der Formeln I und II mit Acrylamid und/oder Methacrylamid polymerisiert. Die bei der Polymerisation eingesetzte Monomermischung enthält im Fall der Herstellung von Copolymerisaten mindestens 1 Gew.% eines Monomeren der Formel I bzw. II, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%. Für die Modifizierung von enzymatisch abgebauter Stärke besonders geeignet sind Copolymerisate, die 60 bis 85 Gew.% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 15 bis 40 Gew.% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimidazolin einpolymerisiert enthalten.
  • Die Copolymerisate können noch durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Natriumvinylsulfonat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 25 Gew.% modifiziert werden. Außer der Polymerisation in wäßriger Lösung ist es beispielsweise möglich, die Homo- und Copolymerisate in einer Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen. Die Monomeren können auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation polymerisiert werden, bei dem man perlförmige Polymerisate erhält. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit Hilfe üblicher Polymerisationsinitiatoren oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische und organische Peroxide sowie Hydroperoxide und Azoverbindungen. Man kann sowohl Mischungen von Polymerisationsinitiatoren verwenden als auch sogenannte Redox-Polymerisationsinitiatoren einsetzen, z.B. Mischungen aus Natriumsulfit, Ammoniumpersulfat und Natriumbromat oder Mischungen aus Kaliumperoxidisulfat und Eisen-II-salzen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C vorgenommen. Es ist selbstverständlich auch möglich, bei Temperaturen oberhalb von 100°C zu polymerisieren, jedoch ist es dann erforderlich, die Polymerisation unter Druck vorzunehmen. Möglich sind beispielsweise Temperaturen bis zu 150°C. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab. Je höher die Temperatur bei der Polymerisation eingestellt wird, desto geringer ist die für die Polymerisation erforderliche Zeit.
  • Da die Verbindungen der Formel I relativ teuer sind, verwendet man aus ökonomischen Gründen vorzugsweise als kationische Polymerisate der Gruppe (c) Copolymerisate von Verbindungen der Formel I mit Acrylamid oder Methacrylamid. Diese Copolymerisate enthalten die Verbindungen der Formel I dann lediglich in wirksamen Mengen einpolymerisiert, d.h. in einer Menge von 1 bis 40 Gew.%. Vorzugsweise setzt man für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Trockenverfestigungsmittel Copolymerisate des Acrylamids mit Verbindungen der Formel I ein, in der R¹ = Methyl, R², R³, R⁴ = H und X = ein Säurerest, vorzugsweise Chlorid oder Sulfat ist.
  • Für die Modifizierung von enzymatisch abgebauten Stärken ebenfalls geeignet sind Copolymerisate aus
    • c1) 70 bis 96,5 Gew.% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
    • c2) 2 bis 20 Gew.% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimidazolin und
    • c3) 1,5 bis 10 Gew.% N-Vinylimidazol

    mit einem K-Wert von 80 bis 150, wobei die Summe der Angaben in Gew.% immer 100 beträgt. Diese Copolymerisate werden durch radikalische Copolymerisation der Monomeren c1), c2) und c3) nach dem oben beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus den oben beschriebenen kationischen Polymerisaten und enzymatisch abgebauter Stärke werden dem Papierstoff in einer Menge von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 2,0 bis 9,0, vorzugsweise 2,5 bis 8,0. Die Lösung des Trockenverfestigungsmittels in Wasser hat bei einer Feststoffkonzentration von 7,5 Gew.% eine Viskosität von 20 bis 10.000, vorzugsweise 30 bis 4.000 mPas, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Upm und einer Temperatur von 45°C.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trockenverfestigungsmittel können bei der Herstellung von allen bekannten Papier-, Karton- und Pappenqualitäten verwendet werden, z.B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschliff, Altpapier, thermomechanischem Stoff (TMP) und chemothermomechanischem Stoff (CTMP). Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt zwischen 4,0 und 10, vorzugsweise zwischen 6,0 und 8,5. Die Trockenverfestigungsmittel können sowohl bei der Herstellung von Rohpapier für Papiere mit geringem Flächengewicht (LWC-Papieren) sowie für Karton verwendet werden. Das Flächengewicht der Papiere beträgt zwischen 30 und 200, vorzugsweise 35 und 150 g/m², während es bei Karton bis zu 600 g/m² betragen kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Papierprodukte haben gegenüber solchen Papieren, die in Gegenwart einer gleichen Menge nativer Kartoffelstärke hergestellt wurden, eine merklich verbesserte Festigkeit, die beispielsweise anhand der Reißlänge, des Berstdrucks, des CMT-Werts und des Weiterreißwiderstands quantitativ erfaßt werden kann.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositäten der Verfestiger wurden in wäßriger Lösung bei einer Feststoffkonzentration von 7,5 Gew.% und einer Temperatur von 45°C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Upm bestimmt; die Viskositäten der enzymatisch abgebauten Stärken wurden in Wasser bei einer Konzentration von 7,5 Gew.-% und einer Temperatur von 45°C ebenfalls in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 UpM bestimmt.
  • Die Blätter wurden in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1, der Trockenberstdruck nach Mullen, DIN 53 141, der CMT-Wert nach DIN 53 143 und der Weiterreißwiderstand nach Brecht-Inset gemäß DIN 53 115 bestimmt.
  • Die Prüfung der Blätter erfolgte jeweils nach einer 24stündigen Klimatisierung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %.
  • Der CSB-Wert wurde mit dem CSB-Tester A der Fa. Grove Analysentechnik GmbH bestimmt.
  • Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in 5 %igen wäßrigen Kochsalzlösungen und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.% bestimmt; dabei bedeutet K = k·10³.
  • Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
    • Polymer 1
  • Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 95
    • Polymer 2
  • Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 110
    • Polymer 3
  • Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 125
    • Polymer 4
  • Copolymerisat aus 90 Gew.% Acrylamid, 8 Gew.% N-Vinyl-2-methylimidazolin und 2 Gew.% N-Vinylimidazol mit einem K-Wert von 119
    • Polymer 5
  • Copolymerisat aus 25 Mol.% N-Vinyl-2-methylimidazolin und 75 Mol.% Acrylamid mit einem K-Wert von 117.
    • Polymer 6
  • Homopolymerisat aus N-Vinylformamid, aus dem 99 % der Formylgruppen abgespalten sind, mit einem K-Wert von 83.
    • Polymer 7
  • Homopolymerisat aus N-Vinylformamid, aus dem 83% der Formylgruppen abgespalten sind, mit einem K-Wert von 168.
    • Polymer 8
  • Copolymerisat aus 40 Gew.-% N-Vinylformamid und 60 Gew.-% Vinylacetat, aus dem 100% der Formylgruppen und 98% der Acetylgruppen abgespalten sind, mit einem K-Wert von 75.
    • Verfestiger 1
  • Eine 25%ige Aufschlämmung von nativer Kartoffelstärke in Wasser wird mit einer solchen Menge an Enzym (α-Amylase aus Aspergillus oryzae) versetzt, daß die resultierende Mischung 0,01% Enzym, bezogen auf eingesetzte native Kartoffelstärke, enthält. Diese Mischung wird dann innerhalb von 15 Minuten unter Rühren auf eine Temperatur in dem Bereich von 90 bis 95°C erwärmt und dann auf 70°C abgekühlt. Die Viskosität der enzymatisch abgebauten nativen Kartoffelstärke beträgt 24 mPa.s, gemessen bei 45°C in 7,5%iger wässriger Lösung.
  • Zu der auf 70°C abgekühlten wässrigen Lösung der enzymatischen Kartoffelstärke wird eine solche Menge an wässriger Lösung von Polymer 1 zugegeben, daß die resultierende Mischung 10% Polymer 1, bezogen auf eingesetzte enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke, enthält. Die Mischung wird dann noch 10 Minuten bei 70°C gerührt und gemäß Erfindung als Trockenverfestigungsmittel für Papier verwendet, indem man sie einer Stoffsuspension vor der Blattbildung zugibt. Die Viskosität der Mischung beträgt 82 mPa.s.
    • Verfestiger 2
  • Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel für Papier dadurch hergestellt, daß man eine 25%ige wäßrige Lösung von enzymatisch abgebauter Kartoffelstärke (Viskosität einer 7,5%igen wäßrigen Lösung bei 45°C 24 mPa.s) mit dem oben beschriebenen Polymer 2 mischt. Man erhält ein Trockenverfestigungsmittel, das eine Viskosität von 108 mPa.s hat.
    • Verfestiger 3
  • Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel für Papier aus der dort angegebenen enzymatisch aufgeschlossenen Stärke und Polymer 3 hergestellt. Der Verfestiger hat eine Viskosität von 122 mPa.s.
    • Verfestiger 4
  • Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel aus der enzymatisch abgebauten Kartoffelstärke und dem Polymer 4 hergestellt. Die Viskosität des Verfestigers beträgt 61 mPa.s.
    • Verfestiger 5
  • Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Trockenverfestigungsmittel hergestellt, indem man die enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 5 mischt. Man erhält einen Trockenverfestiger, der eine Viskosität von 36 mPa.s hat.
    • Verfestiger 6
  • Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird ein Verfestigungsmittel dadurch hergerstellt, daß man die enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 6 mischt. Das Verfestigungsmittel hat eine Viskosität von 28 mPa.s.
    • Verfestiger 7
  • Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird die enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 7 gemischt. Man erhält auf diese Weise ein Trockenverfestigungsmittel mit einer Viskosität von 31 mPa.s.
    • Verfestiger 8
  • Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, mischt man die enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke mit dem Polymer 8. Man erhält ein Trockenverfestigungsmittel mit einer Viskosität von 25 mPa.s.
    • Verfestiger 9
  • Wie oben unter Verfestiger 1 beschrieben, wird native Kartoffelstärke mit einem Viertel der oben angegebenen Menge an α-Amylase (Enzym) abgebaut, wobei eine wässrige starke Lösung mit einer Viskosität (gemessen bei 45°C in 7,5%iger wässriger Lösung) von 190 mPa.s resultiert. Die wässrige Lösung der abgebauten Stärke wird dann bei 45°C mit dem Polymer 5 gemischt und in Form der wässrigen Lösung der Mischung als Trockenverfestigungsmittel für Papier verwendet. Die Viskosität beträgt 210 mPa.s.
    • Verfestiger 10
  • Wie bei der Herstellung von Verfestiger 1 beschrieben, wird native Kartoffelstärke mit nur einem Zehntel der dort angegebenen Menge an Enzym abgebaut. Die Viskosität der enzymatisch abgebauten Kartoffelstärke beträgt 443 (gemessen in 7,5%iger wässriger Lösung bei 45°C). Zu der auf 45°C abgekühlten Lösung der enzymatisch abgebauten Kartoffelstärke gibt man dann anstelle des dort verwendeten Polymer 1 die selbe Menge an Polymer 5. Man erhält ein Trockenverfestigungsmittel für Papier, das eine Viskosität von 476 mPa.s hat.
    • Verfestiger 11 (Vergleich)
  • Hierbei handelt es sich um die enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke, die oben unter Verfestiger 1 beschrieben ist und eine Viskosität von 24 mPa.s hat (gemessen bei 45°C in 7,5%iger wässriger Lösung).
    • Beispiel 1
  • In einem Rapid-Köthen-Blattbildner werden Blätter vom Flächengewicht 120 g/m² hergestellt. Der Papierstoff besteht aus 80 % gemischtem Altpapier und 20 % gebleichtem Buchensulfitzellstoff, der auf 50°SR (Schopper-Riegler) gemahlen ist und zu dem der oben beschriebene Verfestiger 1 in einer Menge zugesetzt wird, daß der Feststoffgehalt an Verfestiger 1, bezogen auf trockenen Papierstoff, 3,3 % beträgt. Der pH-Wert der Stoffsuspension wird auf 7,5 eingestellt. Die aus diesem Stoffmodell hergestellten Blätter werden klimatisiert und danach der CMT-Wert, der Trockenberstdruck und die Trockenreißlänge nach den oben angegebenen Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 2 bis 10
  • Das Beispiel 1 wird jeweils mit der Ausnahme wiederholt, daß man die in Tabelle 1 angegebenen Verfestiger anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Verfestigers 1 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, ohne einen Trockenverfestiger zuzusetzen, d.h. ein Stoff aus 80 % gemischtem Altpapier und 20 % gebleichtem Buchensulfitzellstoff, der auf 50°SR gemahlen ist, wird in einem Rapid-Köthen-Blattbildner entwässert, wobei Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m² erhalten werden. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung an den so erhaltenen Blättern sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zum Papierstoff 3 % native Kartoffelstärke, bezogen auf trockenen Faserstoff, zusetzt. Die Festigkeitswerte der so erhaltenen Papierblätter sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Vergleichsbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die native Kartoffelstärke durch die gleiche Menge Verfestiger 11 ersetzt. Die Festigkeitswerte von so erhaltenen Blättern sind in Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 11
  • Auf einer Versuchspapiermaschine wird Papier mit einem Flächengewicht von 120 g/m² in einer Breite von 68 cm bei einer Geschwindigkeit der Papiermaschine von 50 m/min hergestellt. Als Papierstoff verwendet man 80 % gemischtes Altpapier und 20 % gebleichten Sulfitzellstoff vom Mahlgrad 56°SR. Dem Papierstoff wird vor der Blattbildung Verfestiger 9 in einer Menge von 3,3 %, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Das Siebwasser hat einen pH-Wert von 7,3. Die Festigkeitswerte des so hergestellten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 12
  • Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die gleiche Menge von Verfestiger 10 eingesetzt wird. Die Festigkeitswerte des so produzierten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Auf der im Beispiel 11 beschriebenen Versuchspapiermaschine wird Papier mit einem Flächengewicht von 120 g/m² aus einem Papierstoff hergestellt, der zu 80 % aus gemischtem Altpapier und 20 % gebleichtem Buchensulfitzellstoff vom Mahlgrad 56°SR besteht. Die Geschwindigkeit der Papiermaschine wird auf 50 m/min eingestellt, der pH-Wert des Siebwassers beträgt 7,3. Der Unterschied zum Beispiel 11 liegt darin, daß kein Trockenverfestigungsmittel eingesetzt wird. Die Festigkeitswerte des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Vergleichsbeispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zu dem dort beschriebenen Papierstoff zusätzlich vor der Entwässerung 3 % native Kartoffelstärke, bezogen auf trockenen Faserstoff, zusetzt. Die Festigkeitswerte des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Vergleichsbeispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zu dem dort beschriebenen Papierstoff zusätzlich vor der Entwässerung 3 % Verfestiger 11, bezogen auf trockenen Faserstoff, zusetzt. Die Festigkeitswerte des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.
    Figure imgb0009

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe eines Trockenverfestigungsmittels zum Papierstoff und anschließendes Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trockenverfestigungsmittel wäßrige Lösungen von Mischungen aus enzymatisch abgebauten Stärken mit einer Viskosität von 20 bis 2 000 m Pa.s (gemessen in 7,5%iger wäßriger Lösung bei 45°C) und kationischen Polymerisaten einsetzt, die
    a) Diallyldimethylammoniumchlorid,
    b) N-Vinylamin oder
    c) N-Vinylimidazolinen der Formel
    Figure imgb0010
     in der
    R¹ = H, C₁- bis C18-Alkyl,
    Figure imgb0011
     R⁵, R⁶ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Cl
    R² = H, C₁- bis C₁₈-Alkyl,
    Figure imgb0012
     R³, R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, und
    X⁻ ein Säurerest bedeutet,

    als charakteristische Monomere einpolymerisiert enthalten und die einen K-Wert von mindestens 30 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.%) haben.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gew.-Teile enzymatisch abgebauter Stärke 1 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines kationischen Polymerisats einsetzt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Polymerisat Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid eines K-Wertes von 60 bis 180 einsetzt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Polymerisat hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids einsetzt, wobei die Formylgruppen der Polymerisate zu 70 bis 100 Mol% unter Bildung von N-Vinylamineinheiten abgespalten sind und die hydrolysierten Polymerisate einen K-Wert von 75 bis 170 haben.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Polymerisat hydrolysierte Copolymerisate aus
    b1) 95 bis 10 Mol% N-Vinylformamid und
    b2) 5 bis 90 Mol% Vinylacetat oder Vinylpropionat einsetzt, wobei die Formylgruppen des Polymerisats zu 70 bis 100 Mol% unter Bildung von N-Vinylaminheiten und die Acetyl- und Propionylgruppen zu 70 bis 100 Mol% unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten abgespalten sind und die hydrolysierten Copolymerisate einen K-Wert von 70 bis 170 haben.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Homopolymerisate eines gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolins oder eines Copolymerisats davon mit Acrylamid und/oder Methacrylamid mit einem K-Wert von 80 bis 220 einsetzt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymerisate Copolymerisate aus
    c1) 70 bis 96,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
    c2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-Methylimidazolin und
    c3) 1,5 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol
    mit einem K-Wert von 80 bis 220 einsetzt.
EP88111572A 1987-07-25 1988-07-19 Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit Expired - Lifetime EP0301372B1 (de)

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