EP0280650B1 - Verwendung von bestimmten Benztriazolderivaten als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck - Google Patents

Verwendung von bestimmten Benztriazolderivaten als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck Download PDF

Info

Publication number
EP0280650B1
EP0280650B1 EP88810092A EP88810092A EP0280650B1 EP 0280650 B1 EP0280650 B1 EP 0280650B1 EP 88810092 A EP88810092 A EP 88810092A EP 88810092 A EP88810092 A EP 88810092A EP 0280650 B1 EP0280650 B1 EP 0280650B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
recording material
ink
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88810092A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0280650A1 (de
Inventor
Hugh Dr. Laver
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0280650A1 publication Critical patent/EP0280650A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0280650B1 publication Critical patent/EP0280650B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

Definitions

  • the invention relates to the use of certain UV absorbers of the 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole type as light stabilizers for recording materials for inkjet printing and to the recording materials stabilized by means of these compounds against damage to light.
  • R3 can also be OH substituted cycloalkyl, e.g. 4-hydroxycyclohexyl.
  • R3 as C7-C15 phenylalkyl or alkylphenylalkyl can e.g. Benzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl-2, 4-methylbenzyl or 4-octylbenzyl.
  • Examples of this are the compounds 8), 20), 23), 28), 34), 47) and 51) listed above or mixtures of 3) and 24), of 19) and 29), of 33) and 46) or of 5), 26), 33) and 46).
  • New compounds and as such also the subject of the invention are the compounds of formula IIV, where R and R3 have the meanings given above.
  • the recording material is a two-dimensional sheet which can consist of one or more layers.
  • the carrier layer usually consists of paper or a plastic film or a laminate of such materials.
  • the carrier layer can be coated on one or both sides with a material which is particularly receptive to the ink dyes.
  • the recording material can be transparent, for example in the case of projection foils. In most cases, however, the recording material is not transparent and is read by the supervisor.
  • the UV absorber according to the invention can already be incorporated into the carrier material during the production thereof, for example in the production of paper by adding it to the paper pulp, or in the production of plastic films by adding it to the polymer before extrusion.
  • a second method of application is spraying the carrier material with a solution of the UV absorber in a volatile solvent.
  • a dye-affine layer is applied to the carrier material and in this case the UV absorber according to the invention is added to the coating material.
  • These coating compositions usually consist of a solid filler and a binder, as well as smaller proportions of additives.
  • the dye-binding coating can contain a number of other additives, such as e.g. Antioxidants, light stabilizers (including UV absorbers that do not belong to the UV absorbers according to the invention), viscosity improvers, optical brighteners, biocides or / and antistatic agents.
  • Antioxidants e.g. Antioxidants, light stabilizers (including UV absorbers that do not belong to the UV absorbers according to the invention), viscosity improvers, optical brighteners, biocides or / and antistatic agents.
  • the solvent used is preferably a low-volatility solvent so that the UV absorber remains in the liquid state even after the recording material has been stored for a long time.
  • a volatile auxiliary solvent is usually used to prepare the dispersions which is removed again during the production process of the recording material.
  • low volatility solvents are organic liquids of an oily character and with a high boiling point, such as phthalic acid esters (eg dimethyl, diethyl, dibutyl, diamyl, dihexyl, diheptyl, dioctyl, dinonyl or didecyl phthalate, or dibutyl chlorophthalate) , Glycolic acid esters (e.g.
  • O-acetyl-triethyl) O-acetyl-triethyl
  • tributyl trihexyl, trioctyl, trinonyl or tridecyl citrate
  • benzoic acid esters e.g. butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl , Octadecyl or oleyl benzoate
  • esters of substituted benzoic acids e.g.
  • auxiliary solvents serve to better disperse the UV absorber or its solution in high-boiling solvent.
  • the UV absorber is a liquid of low viscosity which can be dispersed well owing to its polar or hydrophilic character, no solvent is necessary, which is the case with many of the UV absorbers used according to the invention. This can simplify the preparation of the emulsions, and there is no need to recover the auxiliary solvent.
  • the binder of the coating composition is an aqueous solution, a dispersion or a latex
  • the oily phase of the UV absorber or its solution must be dispersed homogeneously in the aqueous phase and this dispersion should have a pot life as long as possible during which the dispersed Do not enlarge oil droplets or the dispersion segregates. This is possible - apart from the use of solvents - by using surface-active agents, by adding colloids to the aqueous phase and by correspondingly intensive mixing and dispersing machines.
  • Suitable dispersing machines are ultrasound devices, turbo stirrers, homogenizers, colloid mills, bead mills, sand mills or high-speed stirrers.
  • Examples of surface-active dispersing aids can be nonionic, amphoteric, anionic or cationic surfactants.
  • nonionic surfactants are esters or ethers of polyethylene oxides or polypropylene oxides or of their copolymers, fatty acid alkanolamides, ethoxylated alkanolamides, partial fatty acid esters of polyols (for example of glycerol, polyglycerol, sorbitol, pentaerythritol or sucrose), N-alkylmorpholines or long-chain amine oxides .
  • amphoteric surfactants are fatty acid amidoalkyl betaine, fatty acid amidoalkyl sultaine, fatty acid imidazoline betaine, N-alkyl- ⁇ -aminopropionic acids or alkylene bis (amidoalkylglycinates).
  • the following surfactants have proven particularly useful as dispersing agents for the oily phase which contains the UV absorber:
  • alkylarylsulfonates can be increased by adding wetting agents, which are also surfactants.
  • wetting agents include sodium dioctyl sulfosuccinate and alkyl naphthalenesulfonates.
  • the binder of the coating composition is applied as a solution in an organic solvent, the UV absorber and the other additives need not be dispersed. They are then added directly to the binder solution or previously dissolved in an organic solvent.
  • TCP 2: 1.
  • the following solution of two anionic surfactants is used as the dispersant: 10 g phenyl sulfonate HSR paste (65%), Hoechst AG 1.3 g Nekal® BX paste (62.5%), BASF AG, 13.7g water.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten UV-Absorben vom Typ der 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck sowie die mittels dieser Verbindungen gegen Lichtschädigung stabilisierten Aufzeichnungsmaterialien.
  • Das Drucken mittels Tintenstrahl ist ein sehr schnelles Druckverfahren, das durch elektrische Signale gesteuert werden kann. Dabei wird ein feiner Strahl von Tintentröpfchen durch eine Düse auf das Aufzeichnungsmaterial gespritzt. Die Tinte ist eine Lösung eines Farbstoffes in einem wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittel. Das Aufzeichnungsmaterial soll den Farbstoff der Tinte rasch und dauerhaft aufnehmen. Meist verwendet man hierfür besonders präparierte Papiere oder Plastikfolien, die mit einer farbstoffbindenden Schicht beschichtet sind. Wegen der Feinheit der Düsen werden Pigmente kaum verwendet, sondern vorwiegend Farbstoffe, die im Medium des Tintenstrahls vollständig gelöst sind. Diese Farbstoffe haben allerdings generell eine geringere Lichtechtheit als die in konventionellen Druckfarben üblichen Farb-Pigmente. Als Folge davon sind im Tintenstrahldruck hergestellte Aufzeichnungen unter Lichtzutritt nur beschränkt lagerfähig. Bei längerer Lagerung am Licht beginnen sie zu verblassen oder sich zu verfärben.
  • Um dieses Problem zu lösen, hat man bereits vorgeschlagen (US-A-4,256,493), der Tinte einen wasserlöslichen UV-Absorber zuzusetzen. Durch Interaktion mit dem Farbstoff können dabei in der Tinte feste Teilchen ausfallen, die die feine Düse verstopfen. Man ist daher den anderen Weg gegangen und setzt dem Aufzeichnungsmaterial Lichtschutzmittel zu. So wird in der GB-A-2 088 777 der Zusatz von UV-Absorbern vom Benztriazol-Typ in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen vorgeschlagen als Massnahme gegen das Ausbleichen der Farbstoffe. Diese Additive werden in gelöster Form einer Beschichtungsmasse aus farblosen Füllstoffen, einem Bindemittel und einem Farbstoffrezeptor oder Beizmittel zugemischt, die auf eine Seite des Aufzeichnungsmaterials (meist Papier) aufgetragen wird. Der Lichtschutz von Hardcopy-Drucken, einschliesslich Tintenstrahl-Drucken, durch Zusatz von UV-Absorbern verschiedener Typen zum Aufzeichnungsmaterial ist in Research Disclosure Nr. 24239 (1984, 284) beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich bestimmte UV-Absorber vom Benztriazol-Typ besonders für diesen Zweck eignen. Es handelt sich um Verbindungen der Formel I und II
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     worin n 1 oder 2 ist,
    R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,
    R¹ Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeutet, und
    R²
    • a) im Falle von n = 1 eine Gruppe der Formel
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
       bedeutet, worin u 1-9, v 1-6 und w 1-6 ist,
    • b) im Falle von n = 2 eine Gruppe der Formel
      Figure imgb0005
       oder
      Figure imgb0006
       bedeutet, worin x 1-7 und y 1-4 bedeuten,
      R³ Wasserstoff, durch ein oder mehrere OH oder -O-COR¹⁰ substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, durch ein oder mehrere -O- oder -N(R⁷)- unterbrochenes C₃-C₃₀-Alkyl, das durch ein oder mehrere Gruppen -OH oder -O-COR¹⁰ substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₂-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl oder -Alkylphenylalkyl, Glycidyl, Furfuryl oder eine Glykosylgruppe bedeutet, R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, und
      R¹⁰ C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R¹¹ C₃-C₁₀-Alkantriyl und R¹² C₄-C₁₂-Alkantetrayl bedeutet,
      als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck.
  • Einige der Verbindungen der Formel I sind in der EP-A-57 160 als Stabilisatoren für organische Materialien, wie z.B. Polymere, Lacke oder photographische Materialien, beschrieben. Dort ist auch die Herstellung dieser Verbindungen beschrieben. Soweit die Verbindungen neu sind, können sie in Analogie dazu hergestellt werden. In der Research Disclosure Nr. 22 519 (1983 [1],6) wird die Verwendung solcher Benztriazole als Lichtschutzmittel für Reproduktionsmaterialien und für die darin enthaltenen Farbstoffe vorgeschlagen. Erwähnt ist dort auch die Verwendung in Tinten. Eine Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck ist dort nicht erwähnt.
  • R als C₁-C₁₂-Alkyl kann z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.Butyl, sec.Butyl, tert.Pentyl, sec.Pentyl, n-Hexyl, sec.Hexyl, n-Octyl, ditert.Octyl, sec.Decyl oder n-Dodecyl sein. R als Cycloalkyl kann insbesondere Cyclohexyl sein. R als Phenylalkyl kann insbesondere α,α-Dimethylbenzyl sein. R ist bevorzugt ein verzweigter Alkylrest, insbesondere tert.Butyl. .
  • R⁷ und R¹⁰ als C₁-C₁₈-Alkyl kann unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetraethylbutyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, 1,1,7,7,-Tetramethyloctyl, n-Tetradecyl oder n-Octadecyl.
  • R³ als durch -OH oder -OCOR¹⁰ substituiertes Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2,2-Di(hydroxymethyl)-propyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 8-Hydroxyoctyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Octanoyloxypropyl, 2,3-Diacetyloxypropyl oder 4-Acetoxybutyl sein.
  • R³ als durch -O- oder -N(R⁷)- unterbrochenes C₃-C₃₀-Alkyl können z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Isoprop-oxyethyl, 2-Octyloxyethyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl oder 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl sein. R³ ist insbesondere ein Rest
    Figure imgb0007
     mit m = 2-10.
  • R³ kann auch durch OH substituiertes Cycloalkyl sein, z.B. 4-Hydroxycyclohexyl.
  • R³ als C₂-C₁₈-Alkenyl, das durch OH substituiert sein kann, kann z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl-1, Oleyl oder 4-Hydroxy-2-butenyl-1 sein. R⁴ und R⁵ als C₃-C₈-Alkenyl können insbesondere Allyl sein.
  • R³ als C₇-C₁₅-Phenylalkyl oder -Alkylphenylalkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl-2, 4-Methylbenzyl oder 4-Octylbenzyl sein.
  • Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel II.
  • Bevorzugt verwendet man solche Verbindungen der Formel I, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
  • Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure imgb0008
    • 3)

              R = -OCH₂CH₂OH

    • 4)
      Figure imgb0009
    • 5)
      Figure imgb0010
    • 7)
      Figure imgb0011
    • 8)
      Figure imgb0012
    • 13)

              R = -OCH₂CH(OH)CH₂OH

    • 19)
      Figure imgb0013
    • 20)
      Figure imgb0014
    • 22)
      Figure imgb0015
    • 23)
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
    • 24)

              R = -OCH₂CH₂O-

    • 25)
      Figure imgb0018
    • 26)
      Figure imgb0019
    • 27)
      Figure imgb0020
    • 28)
      Figure imgb0021
    • 29)
      Figure imgb0022
    • 30)
      Figure imgb0023
      Figure imgb0024
    • 32)

              R = -OCH₂CH₂OH

    • 33)
      Figure imgb0025
    • 34)
      Figure imgb0026
      Figure imgb0027
    • 45)

              R = -OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-

    • 46)
      Figure imgb0028
    • 47)
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
    • 49)

              R = -O-CH₂CH₂-O-

    • 50)
      Figure imgb0031
    • 51)
      Figure imgb0032
      Figure imgb0033
    • 53)
      Figure imgb0034
    • 55)

              R = -OCH₂CH(OH)CH₂OH

    • 56)
      Figure imgb0035
      Figure imgb0036
    • 57)
      Figure imgb0037
    • 58)
      Figure imgb0038
  • Bei der Herstellung dieser Verbindungen fallen oft Gemische von mehreren Verbindungen der Formel I an. Beispielsweise kann bei der Veresterung eines Diols der Monoester neben dem Diester entstehen. Polyalkylenglykole sind oft technische Gemische mit verschiedenem Oxyalkylierungsgrad. Verwendet man solche als Diole, so erhält man entsprechende Gemische von Verbindungen der Formel I. Solche Gemische sind für die erfindungsgemässe Verwendung genauso gut zu gebrauchen wie einheitliche Verbindungen. Da solche Gemische meist flüssig sind, können sie sogar von besonderem Vorteil sein.
  • Beispiele hierfür sind die vorhin aufgezählten Verbindungen 8), 20), 23), 28), 34), 47) und 51) oder Gemische von 3) und 24), von 19) und 29), von 33) und 46) oder von 5), 26), 33) und 46).
  • Neue Verbindungen und als solche auch Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel IIV,
    Figure imgb0039
    worin R und R³ die eingangs gegebenen Bedeutungen haben.
  • Gegenüber den in Research Disclosure Nr. 24239 vorgeschlagenen UV-Absorbern vom Benztriazol-Typ zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendeten Benztriazole durch eine erhöhte Hydrophilität aus. Es war aber nicht zu erwarten, dass sich hydrophile UV-Absorber als Lichtschutzmittel für Tintenstrahldruck-Aufzeichnungsmaterialien besonders eignen. Die Wirkung der UV-Absorber besteht bekanntlich in einer Ausfilterung des kurzwelligen Lichtes (200-400 nm) und diese Wirkung sollte nur vom Wellenlängenbereich der Lichtabsorption des Moleküls abhängen, aber von sonstigen Eigenschaften des Moleküls unabhängig sein. Insofern war die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemässen UV-Absorber überraschend.
  • Ausserdem lassen sich die Verbindungen der Formel I gut dispergieren. Sie ergeben in Kombination mit geeigneten Tensiden sehr stabile Oel-in-Wasser-Emulsionen mit sehr kleinem Tröpfchendurchmesser. Ferner wurde gefunden, dass solche erfindungsgemässen Emulsionen beim Auftrocknen nicht agglomerieren, wodurch der UV-Absorber auf dem Aufzeichnungsmaterial in sehr homogener Verteilung vorliegt, während entsprechende Emulsionen oder Dispersionen mit den in Research Disclosure Nr. 24239 angegebenen UV-Absorbern beim Auftrocknen zur Agglomeration des UV-Absorbers neigen.
  • Das Aufzeichnungsmaterial ist ein zweidimensionales Flächengebilde, das aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann. Die Trägerschicht besteht üblicherweise aus Papier oder einer Plastik-Folie oder einem Laminat solcher Materialien. Die Trägerschicht kann einseitig oder beidseitig beschichtet sein mit einem Material, das besonders aufnahmefähig für die Tintenfarbstoffe ist. Das Aufzeichnungsmaterial kann transparent sein, beispielsweise im Falle von Projektionsfolien. Meist ist das Aufzeichnungsmaterial jedoch nicht transparent und wird in der Aufsicht gelesen.
  • Der erfindungsgemässe UV-Absorber kann bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in dieses inkorporiert werden, beispielsweise bei der Herstellung von Papier durch Zusatz in die Papiermasse, oder bei der Herstellung von Plastikfolien durch Zusatz zum Polymeren vor der Extrusion. Eine zweite Applikationsmethode ist das Besprühen des Trägermaterials mit einer Lösung des UV-Absorbers in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel.
  • Meist wird jedoch eine farbstoffaffine Schicht auf das Trägermaterial aufgebracht und in diesem Fall setzt man den erfindungsgemässen UV-Absorber der Beschichtungsmasse zu. Diese Beschichtungsmassen bestehen üblicherweise aus einem festen Füllstoff und einem Bindemittel sowie kleineren Anteilen an Additiven.
  • Der Füllstoff ist der mengenmässige Hauptbestandteil der Beschichtungsmasse. Beispiele für übliche Füllstoffe sind Kalk, Kreide, Silika, Kaolin, Talk, Ton, Ca-, Mg- oder Al-Silikate, Gips, Baryt, Zeolith, Bentonit, Diatomeenerde, Vermiculit, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Stärke oder die in JP-A-85/260 377 beschriebene oberflächenmodifizierte Silika.
  • Das Bindemittel bindet den Füllstoff unter sich und an das Trägermaterial. Es kann als wässrige Lösung, organische Lösung oder wässrige Dispersion eingesetzt werden. Beispiele für gebräuchliche Bindemittel sind Polyvinylalkohol, partielle hydrolysiertes Polyvinylacetat, Cellulose-ether, Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere, Polyethylenoxid, Salze von Polyacrylsäure, Natriumalginat, oxidierte Stärke, Gelatine, Casein, Pflanzengummi, Dextrin, Albumin, Dispersionen von Polyacrylaten oder Acrylat-Methacrylat-Copolymeren, Latices von Natur- oder Synthesekautschuk, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylether, Polyvinylester, Copolymere von Maleinsäure, Melaminharze, Harnstoffharze oder chemisch modifizierte Polyvinylalkohole, wie in den JP-A-86/134 290 oder 86/134 291 beschrieben.
  • Dem Bindemittel kann ein Farbstoffrezeptor oder Beizmittel zugesetzt werden, den den Farbstoff fester an die Beschichtung fixieren. Farbstoffrezeptoren für saure Farbstoffe sind kationischer oder amphoterer Natur. Beispiele für kationische Rezeptoren sind polymere Ammoniumverbindungen wie z.B. Polyvinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid, Polydiallyl-dimethylammoniumchlorid, Polymethacryloxyethyl-dimethyl-hydroxyethylammonium-chlorid, Polyvinylbenzylmethylimidazolium-chlorid, Polyvinylbenzyl-picoliniumchlorid oder Polyvinylbenzyl-tributylammoniumchlorid. Weitere Beispiele sind basische Polymere wie z.B. Poly-(dimethylaminoethylmethacrylat), Polyalkylenpolyamine und deren Kondensationsprodukte mit Dicyandiamid, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate oder die in den JP-A-82/36 692, 82/64 591, 82/187 289, 82/191 084, 83/177 390, 83/208 357, 84/20 696, 84/33 176, 84/96 987, 84/198 188, 85/49 990, 85/71 796, 85/72 785, 85/161 188, 85/187 582, 85/189 481, 85/189 482, 86/14 979, 86/43 593, 86/57 379, 86/57 380, 86/58 788, 86/61 887, 86/63 477, 86/72 581, 86/95 977, 86/134 291 oder in den US-A-4 547 405 und 4 554 181 sowie in der DE-A-3 417 582 beschriebenen Verbindungen. Ein Beispiel für amphotere Farbstoff-Rezeptoren ist die Gelatine.
  • Die farbstoffbindende Beschichtung kann eine Reihe weiterer Additive enthalten, wie z.B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel (darunter auch UV-Absorber, die nicht den erfindungsgemässen UV-Absorbern angehören), Viskositätsverbesserer, optische Aufheller, Biocide oder/und Antistatica.
  • Beispiele für geeignete Antioxidantien sind insbesondere sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone, wie z.B. die in der GB-A-2 088 777, oder den JP-A-85/72 785, 85/72 786 und 85/71 796 aufgeführten Antioxidantien.
  • Beispiele für geeignete Lichtschutzmittel sind insbesondere organische Nickelverbindungen und sterisch gehinderte Amine, wie z.B. die in den JP-A-83/152 072, 86/146 591, 86/163 886, 85/72 785 und 86/146 591 oder die in der GB-A-2 088 777, JP-A-84/169 883 und 86/177 279 erwähnten Lichtschutzmittel.
  • Ist der erfindungsgemäss verwendete UV-Absorber eine Flüssigkeit, so kann man diese Zusätze direkt im UV-Absorber lösen. Oder man löst sie in einem organischen Lösungsmittel vor und mischt sie mit dem flüssigen UV-Absorber oder mit einer Lösung des UV-Absorbers in einem organischen Lösungsmittel.
  • Vorzugsweise werden wässrige Beschichtungsmassen verwendet. In diesem Fall müssen der UV-Absorber und die sonstigen Additive in der Beschichtungsmasse möglichst homogen dispergiert werden. Ist der UV-Absorber flüssig, so kann er nach Zugabe oberflächenaktiver Mittel direkt im Bindemittel oder in der Beschichtungsmasse dispergiert werden. Ist der UV-Absorber fest oder viskos, so empfiehlt es sich, diesen in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und diese Lösung in der Beschichtungsmasse zu dispergieren.
  • Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein schwer-flüchtiges Lösungsmittel, damit der UV-Absorber auch nach längerer Lagerung des Aufzeichnungsmaterials im flüssigen Zustand bleibt. Zur Herstellung der Dispersionen setzt man jedoch meist noch ein flüchtiges Hilfslösungsmittel zu, welches während des Herstellungsprozesses des Aufzeichnungsmaterials wieder entfernt wird. Beispiele für schwerflüchtige Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten von öligem Charakter und mit hohen Siedepunkt, wie z.B. Phthalsäurester (z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl, Dinonyl-oder Didecylphthalat, oder Dibutyl-chlorphthalat), Glycolsäureester (z.B. Butylphthalylbutylglycolat), Phenole (z.B. 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert.amylphenol), Phosphorsäureester (z.B. Diphenyl-, Triphenyl-, Tricresyl-, Cresyl-diphenyl-, Dioctyl-, Dioctyl-butyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Trixylenyl-, Tri(isopropylphenyl)-, Tributyl-, Trihexyl-, Trinonyl-, Trioleyl- oder Tri(butoxyethyl)-phosphat), Citronensäureester (z.B. O-Acetyl-triethyl-, -tributyl-, -trihexyl-, -trioctyl-, -trinonyl- oder -tridecylcitrat), Benzoesäureester (z.B. Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- oder Oleyl-benzoat), Ester von substituierten Benzoesäuren (z.B. Butyl-2-methoxybenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-methylbenzoat, Lauryl-o-chlorbenzoat, Propyl-24,-dichlorbenzoat, Oleyl-2,4-dichlorbenzoat oder Octyl-n-methoxybenzoat), Fettsäureester und Dicarbonsäureester (z.B. Hexadecyl-myristat, Dibutylsebacat, Dibutoxyethyl-succinat, Dioctyl-adipat, Dioctylazelat, Benzyl-caprylat), Ester von Polyolen (z.B. Decamethylenglykoldiacetat, Triacetyl- oder Tributyrol-glycerin, Pentaerythrittetracapronat, oder Isosorbit-dicaprylat), Fettsäureamide (z.B. N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N,N-Dibutyllaurylamid), chlorierte Paraffine, aliphatische oder aliphatisch-aromatische Ether (z.B. Glycerin-trialkylether, Glycerin-1,3-dialkylether, n-Pentadecylphenylether oder 3-Pentadecylphenyl-ethylether), Alkyl-arylcarbamate (z.B. Ethyl-N,N-diphenyl-carbamat) oder Mischungen solcher Flüssigkeiten.
  • Als flüchtige Lösungsmittel kann man Flüssigkeiten, die nicht höher als 150°C sieden, verwenden. Beispiele hierfür sind Niederalkylacetate oder -propionate (z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-acetat, Methyl- oder Ethylpropionat), Ethylformiat, Diethyl-carbonat, niedere Chloralkane (z.B. Tetrachlormethan, Di- und Trichlorethylen, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform oder Amylchlorid), Ketone (z.B. Aceton, Methyl-ethyl-keton, Diethylketon oder Methyl-isobutyl-keton), Ether (z.B. Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol), Monoether von Diolen (z.B. Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether), Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol), Nitromethan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrothiophen-dioxid, Butyrolacton oder 1,2-Dimethoxyethan.
  • Diese Hilfslösungsmittel dienen zur besseren Dispergierung des UV-Absorbers oder seiner Lösung in hochsiedendem Lösungsmittel. Ist jedoch der UV-Absorber eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität, die sich auf Grund eines polaren oder hydrophilen Charakters gut dispergieren lässt, so ist kein Lösungsmittel notwendig, dies ist bei vielen der erfindungsgemäss verwendeten UV-Absorbern der Fall. Dadurch kann die Herstellung der Emulsionen vereinfacht werden, es entfällt die Rückgewinnung des Hilfslösungsmittels.
  • Falls ein Hilfslösungsmittel verwendet wird, so muss dieses vor dem Beschichtungsvorgang wieder entfernt werden. Dies kann durch Erwärmen und/oder Vakuumbehandlung geschehen, z.B. in einem Vakuum-Sprühverdampfer oder einem Vakuum-Rotationsverdampfer.
  • Wenn das Bindemittel der Beschichtungsmasse eine wässrige Lösung, eine Dispersion oder ein Latex ist, so muss die ölige Phase des UV-Absorbers oder seiner Lösung in der wässrigen Phase homogen dispergiert werden und diese Dispersion soll eine möglichst lange Topfzeit haben, während deren sich die dispergierten Oeltröpfchen nicht vergrössern oder sich die Dispersion entmischt. Dies ist möglich - abgesehen von der Verwendung von Lösungsmitteln - durch Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, durch Zusatz von Kolloiden zur wässrigen Phase sowie durch entsprechend intensive Misch- und Dispergiermaschinen.
  • Beispiele für geeignete Dispergiermaschinen sind Ultraschall-Geräte, Turbo-Rührer, Homogenisatoren, Kolloidmühlen, Perlmühlen, Sandmühlen oder Hochgeswindigkeits-Rührer.
  • Beispiele für Kolloide, die der wässrigen Phase zugesetzt werden und die gebildeten Dispersionen stabilisieren, sind Polyvinylalkohol, Cellulose-ether, Polyethylenoxid, Salze von Polyacrylsäure, Gelatine, Pflanzengummi, Dextrin, Casein oder Albumin. Diese Kolloide sind gleichzeitig auch Bindemittel.
  • Beispiele für oberflächenaktive Dispergierhilfsmittel können nicht-ionische, amphotere, anionische oder kationische Tenside sein. Beispiele für nicht-ionische Tenside sind Ester oder Ether von Polyethylenoxiden oder Polypropylenoxiden oder von deren Copolymeren, Fettsäurealkanolamide, ethoxylierte Alkanolamide, partielle Fettsäureester von Polyolen (z.B. von Glycerin, Polyglycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Sucrose), N-Alkyl-morpholine oder langkettige Aminoxide.
  • Beispiele für amphotere Tenside sind Fettsäureamidoalkyl-betaine, Fettsäureamidoalkyl-sultaine, Fettsäure-imidazolin-betaine, N-Alkyl-β-aminopropionsäuren oder Alkylen-bis(amidoalkylglycinate).
  • Beispiele für anionische Tenside sind Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, von Alkylsulfaten, von Amido-ethylenoxid-sulfaten, von Alkyl- oder Alkylaryl-sulfosäuren, von N-Alkyl- und N-Acyl-taurinen, von Fettsäure-isethionaten, von Alkyl-sulfosuccinaten, von Ligninsulfonaten, von Petroleum-sulfonaten, von Mono- oder Dialkylphosphaten, von N-Alkylsarkosinen, von Alkylsulfonamidoessigsäuren, von Alkyl-lactaten, von Monoalkyl-succinaten, von Fettsäure-Protein-Kondensationsprodukten, von (Alkyl)Naphthensäuren, von Abietinsäuren, von sulfonierten Fettsäuren oder von N-Acyl-aminocarbonsäuren.
  • Beispiele von kationsichen Tensiden sind die quaternären Ammoniumsalze von langkettigen Fettaminen und Benzylaminen, Imidazolinium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Morpholiniumsalze mit langkettigen Alkylresten, quaternäre Ammoniumsalze von langkettigen Alkylamidoalkylaminen oder Bis-ammoniumsalze von quaternären Diaminen.
  • Das Tensid kann in der Olephase oder in der Wasserphase oder in beiden Phasen vorgelöst werden. Man kann auch in beide Phasen verschiedene Tenside zugeben, diese dürfen aber nicht gegensätzliche Aktivität (kationisch-anionisch) haben.
  • Im Falle der Verwendung kationsicher Tenside kann eine Zerstörung der Oel-in-Wasser-Dispersion beim Zusatz des Füllstoffes eintreten, wenn die Oberfläche des Füllstoffes eine elektronegative Ladung aufweist, wie dies z.B. bei Kieselerde der Fall sein kann. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, dass man die Oberfläche des Füllstoffes vorbehandelt. Hierzu werden meist Silane mit funktionellen Gruppen verwendet, die die elektrische Aufladung der Oberfläche entsprechend modifizieren, wie z.B. 3-(Trimethoxysilyl)propyl-dimethyl-octadecyl-ammoniumchlorid.
  • Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel und Kolloid für die Beschichtungsmasse haben sich als Dispergierhilfsmittel für die ölige Phase, die den UV-Absorber enthält, vor allem folgende Tenside besonders bewährt:
  • Diisobutyl-phenoxyethyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethyl-ammoniumchlorid, Talgfettammoniumacetat, Oleyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Alkylarylsulfonate.
  • Die Wirkung der Alkylarylsulfonate kann durch Zusatz von Netzmitteln noch gesteigert werden, die ebenfalls Tenside sind. Beispiele hierfür sind Natriumdioctylsulfosuccinat und Alkylnaphthalinsulfonate.
  • Wenn das Bindemittel der Beschichtungsmasse als Lösung in einem organischen Lösungsmittel appliziert wird, brauchen der UV-Absorber und die sonstigen Zusätze nicht dispergiert werden. Man setzt sie dann direkt der Bindemittellösung zu oder löst sie vorher in einem organischen Lösungsmittel.
  • Die Beschichtungsmasse wird auf dem Träger, der meist ein Papier ist, aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet. Das so präparierte Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise 1 bis 5000 mg/m², insbesondere 200-1200 mg/m² des UV-Absorbers.
  • Das so präparierte Aufzeichnungsmaterial, das in seiner Oberflächenschicht mindestens einen der erfindungsgemässen UV-Absorber enthält und die anderen genannten Zusatzstoffe enthalten kann, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Dieses Aufzeichnungsmaterial hat nicht nur ein gutes Aufnahmevermögen für Tintenstrahl-Farbstoffe, es verleiht dem aufgedruckten Farbstoff ausserdem eine hohe Lichtechtheit. Hierbei spielt es keine Rolle, welche Art die Tinte und der in ihr gelöste Farbstoff ist und welche Art von Druckvorrichtung (printer) verwendet wird.
  • Bei den heute verwendeten Druckern unterschiedet man solche mit kontinuierlichem und intermittierendem Tintenstrahl. Ferner gibt es drop-on-demand printers, bubble-jet printers, compound-jet printers oder Ionenstrahl-Drucker. Für alle diese apparativen Verfahren lässt sich das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial verwenden.
  • Die Tinten sind meistens wässrige Tinten, sie können aber auch Lösungen des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel oder in einem geschmolzenen Wachs sein. Wässrige Tinten enthalten meist hoch wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Mono-, Di-, Tri- oder höhere Ethylenglykole, Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Ether solcher Glykole, Thiodiglykol, Glycerin und dessen Ether und Ester, Polyglycerin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Propanolamin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidon, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Diacetonalkohol, Aceton, Methyl-ethyl-keton oder Propylencarbonat.
  • Wässrige Tinten enthalten wasserlösliche Farbstoffe, wie sie auch für das Färben von natürlichen Fasern bekannt sind. Dies können z.B. Monoazo-, Bisazo- oder Polyazofarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe sein. Beispiele hierfür sind Food Black 2, C.I. Direct Black 19, C.I. Sulphur Black 1, Acid Red 35, Acid Yellow 23 oder Kupfer-Phthalocyanine.
  • Wässrige Tinten können auch verschiedene Additive in kleineren Mengen enthalten, wie z.B. Bindemittel, Tenside, Biocide, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermittel, pH-Puffer oder Leitfähigkeitszusätze. Sie können auch wasserlösliche UV-Absorber oder sonstige wasserlösliche Lichtschutzmittel enthalten. Im allgemeinen genügt jedoch die erfindungsgemässe Zugabe eines UV-Absorbers zum Aufzeichnungsmaterial.
  • Wenn die Tinte eine nicht-wässrige Tinte ist, so stellt sie eine Lösung des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in einem geschmolzenen Wachs dar. Beispiele für hierfür verwendete Lösungsmittel sind Alkylcarbitole, Alkylcellosolven, Dialkylformamide, Dialkylacetamide, Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1-4 C-Atomen, Aceton, Methyl-ethyl-keton. Diethylketon, Methyl-isobutylketon, Di-isopropylketon, Dibutylketon, Dioxan, Ethylbutyrat, Ethyl-isovalerat, Diethyl-malonat, Diethylsuccinat, Methyl-pelargonat, Butylacetat, Triethylphosphat, Ethylglykol-acetat, Toluol, Xylol, Tetralin, Benzin-Fraktionen. Beispiele für feste Wachse als Lösungsmittel sind Stearin- oder Palmitinsäure.
  • Solche Tinten auf Lösungsmittel-Basis enthalten darin lösliche Farbstoffe wie z.B. Solvent Rot, Solvent Gelb, Solvent Orange, Solvent Blau, Solvent Grün, Solvent Violett, Solvent Braun oder Solvent Schwarz. Auch solche Tinten können noch weitere Additive enthalten, wie sie oben für wässrige Tinten aufgeführt sind.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung einer erfindungsgemäss verwendeten Beschichtungsmasse und des daraus erhaltenen Aufzeichnungsmaterials. Sie zeigen ferner die stabilisierende Wirkung des Zusatzes des UV-Absorbers. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel :
  • Es werden Beschichtungsmassen auf der Basis Silika/Polyvinylalkohol, enthaltend eine Dispersion eines UV-Absorbers - mit und ohne Zusatze von Tricresylphosphat als ölige Phasebereitet. Im Falle der Mitverwendung von Tricresylphosphat (TCP_ wird dieses im Gewichtsverhältnis UV-Absorber: TCP = 2:1 zugesetzt. Als Dispergiermittel wird folgende Lösung zweier anionischer Tenside verwendet:
    10 g Phenylsulfonat HSR-Paste (65 %), Hoechst AG
    1,3 g Nekal® BX-Paste (62,5 %), BASF AG,
    13,7g Wasser.
  • Pro g UV-Absorber und TCP werden 1,6 g der Tensidlösung verwendet.
  • UV-Absorber und gegebenenfalls TCP werden in wenig Ethylacetat gelöst. Eine Lösung von 3,27 g Polyvinylalkohol (PVA) in 68 g Wasser wird mit der Tensidlösung gemischt und diese Mischung wird mit der Ethylacetatlösung des UV-Absorbers am Magnet-Rührer vermischt. Die Mischungsverhältnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen.
  • Das Ethylacetat wird im Rotationsverdampfer bei 45°C entfernt, wobei eine homogene Dispersion der öligen Phase in der PVA-Lösung entsteht. Zu jeweils 3,27 g PVA werden 4,0 g Silika (Type 244, Grace & Co) zugesetzt und die Dispersion 30 Sekunden mit Ultraschall homogenisiert. Die resultierende Beschichtungsmasse wird durch ein Sieb aus Polyesterfasern mit der Maschenweite 24 µm filtriert und der pH auf 7,0 eingestellt durch Zusatz von 2N Natronlauge. Die Beschichtungsmasse (ohne UV-Absorber) enthält 9,7 % Feststoffe.
    Figure imgb0040
  • Folgende UV-Absorber werden verwendet:
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
  • Die Beschichtungsmassen werden mit einer Drahtspirale auf photographisches Papier in einer Dicke von 50 µm aufgetragen. Die nach dem Trocknen mit warmer Luft erhaltene Beschichtung hat etwa 5 g/m² und enthält 1 mmol UV-Absorber pro m².
    Das so präparierte Aufzeichnungsmaterial wird mit einer gelben und mit einer roten Tinte in einer Tintenstrahldruckvorrichtung bedruckt. Die gelbe Tinte wird bereitet aus
       5 Teile Acid Yellow 23
       50 Teilen Diethylenglykol
       45 Teilen Wasser.
  • Die rote Tinte wird analog bereitet unter Verwendung von Acid Red 35. Die Tinten werden durch ein Ultrafilter mit 0,3 µm Porenweite filtriert und in die Tintenpatronen des Gerätes "Think Jet" (Hewlett-Packard) gefüllt. Probedrucke werden bereitet mit einer Punkt-Dichte von 75 Punkten pro cm.
  • Die Farbdichte (Intensität) der angefärbten Stellen wird bestimmt mit einem Densitometer (Macbeth TR 924) unter Verwendung eines Status A-Filters. Dann werden die Probedrucke in einem Atlas Weatherometer mit einer Xenon-Lampe einer Beleuchtungsstärke von 81 klux hinter einem Filter aus Fensterglas bestrahlt. Anschliessend wird wieder die Farbdichte gemessen. Der prozentuelle Verlust an Farbdichte während der Bestrahlung ist in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0045

Claims (12)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II
Figure imgb0046
Figure imgb0047
 worin n 1 oder 2 ist,
R Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,
R¹ Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeutet, und
R²
a) im Falle von n = 1 eine Gruppe der Formel
Figure imgb0048
Figure imgb0049
 oder
Figure imgb0050
 bedeutet, worin u 1-9, v 1-6 und w 1-6 ist,
b) im Falle von n = 2 eine Gruppe der Formel
Figure imgb0051
 oder
Figure imgb0052
 bedeutet, worin x 1-7 und y 1-4 bedeuten,
R³ Wasserstoff, durch ein oder mehrere OH oder -O-COR¹⁰ substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, durch ein oder mehrere -O- oder -N(R⁷)- unterbrochenes C₃-C₃₀-Alkyl, das durch ein oder mehrere Gruppen -OH oder -O-COR¹⁰ substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₂-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl oder -Alkylphenylalkyl, Glycidyl, Furfuryl oder eine Glykosylgruppe bedeutet,
R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, und
R¹⁰ C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R¹¹ C₃-C₁₀-Alkantriyl und R¹² C₄-C₁₂-Alkantetrayl bedeutet,
als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck.
2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel II
3. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
4. Gegen Lichtschädigung stabilisiertes Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, bestehend aus einem zweidimensionalen Flächengebilde mit einer durch Tintenstrahl bedruckbaren Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die bedruckbare Oberfläche mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde ein beschichtetes Papier ist.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bedruckbare Oberfläche ausser der Verbindung der Formel I einen kationischen Farbstoff-Akzeptor enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bedruckbare Oberfläche ausser der Verbindung der Formel I ein Antioxidans, ein weiteres Lichtschutzmittel, einen optischen Aufheller oder/und ein Biocid enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines gegen Lichtschädigung stabilisierten Aufzeichnungsmaterials für den Tintenstrahldruck, dadurch gekennzeichnet, dass man einen zweidimentionalen Träger mit einer Beschitungsmasse beschichtet, welche mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse ein wässriges Bindemittel enthält und dass die Verbindung der Formel I in der wässrigen Phase der Beschichtungsmasse als Oelphase homogen dispergiert wird, wobei die Verbindung der Formel I in einer öligen Flüssigkeit gelöst vorliegen kann.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen oder der öligen Phase ein Tensid zugesetzt wird.
11. Verbindung der Formel II,
Figure imgb0053
 worin R und R³ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
12. Verbindung gemäss Anspruch 11 der Formel II, worin R tert.Butyl ist.
EP88810092A 1987-02-18 1988-02-15 Verwendung von bestimmten Benztriazolderivaten als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck Expired - Lifetime EP0280650B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH599/87 1987-02-18
CH59987 1987-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0280650A1 EP0280650A1 (de) 1988-08-31
EP0280650B1 true EP0280650B1 (de) 1992-04-08

Family

ID=4190721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88810092A Expired - Lifetime EP0280650B1 (de) 1987-02-18 1988-02-15 Verwendung von bestimmten Benztriazolderivaten als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4926190A (de)
EP (1) EP0280650B1 (de)
JP (1) JP2759795B2 (de)
KR (1) KR960008587B1 (de)
CA (1) CA1328659C (de)
DE (1) DE3869810D1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0673783A2 (de) * 1994-02-15 1995-09-27 Xerox Corporation Pyrimidine-, Benzimidazole-, Imidazolidine-, Urazole-, Pyrazole-, Triazole-, Benzotriazole-, Tetrazole- und Pyrazineverbindungen enthaltende Aufzeichnungsblätter
EP0759364A2 (de) * 1995-08-21 1997-02-26 Seiko Epson Corporation Aufzeichnungsmaterial, das auf der Rückseite bedruckt wird
US7878644B2 (en) 2005-11-16 2011-02-01 Gerber Scientific International, Inc. Light cure of cationic ink on acidic substrates

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0373573B1 (de) * 1988-12-14 1994-06-22 Ciba-Geigy Ag Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahldruck
US5096781A (en) * 1988-12-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Water-soluble compounds as light stabilizers
GB2230784B (en) * 1989-03-21 1992-11-18 Ciba Geigy Ag Process for modifying acrylate copolymers
DE59008830D1 (de) * 1989-08-25 1995-05-11 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Tinten.
DE4116595A1 (de) * 1991-05-22 1992-11-26 Schoeller Felix Jun Papier Aufzeichnungsmaterial fuer das tintenstrahlaufzeichnungsverfahren
US5441795A (en) * 1993-03-19 1995-08-15 Xerox Corporation Recording sheets containing pyridinium compounds
US5700850A (en) 1993-08-05 1997-12-23 Kimberly-Clark Worldwide Colorant compositions and colorant stabilizers
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
JP3478647B2 (ja) * 1994-12-09 2003-12-15 キヤノン株式会社 感圧転写性保護被覆材料及びこれを用いた画像の保護被覆方法
US6211304B1 (en) * 1995-02-23 2001-04-03 3M Innovative Properties Company Mordants for ink-jet receptors and the like
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
ATE195815T1 (de) 1995-06-05 2000-09-15 Kimberly Clark Co Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen
ES2161357T3 (es) 1995-06-28 2001-12-01 Kimberly Clark Co Composicion estabilizante de colorantes.
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
BR9606811A (pt) 1995-11-28 2000-10-31 Kimberly Clark Co Estabilizadores de corante aperfeiçoados
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6080229A (en) * 1996-04-16 2000-06-27 Seiko Epson Corporation Reaction solution for ink jet recording method using two liquids
JP3277820B2 (ja) * 1996-08-29 2002-04-22 王子製紙株式会社 感熱記録体
US6270858B1 (en) 1996-11-15 2001-08-07 Fargo Electronics, Inc. Method of coating using an ink jet printable mixture
US6051306A (en) * 1996-11-15 2000-04-18 Fargo Electronics, Inc. Ink jet printable surface
US5888287A (en) * 1997-04-10 1999-03-30 Markem Corporation Washable fabrics ink
US5897961A (en) * 1997-05-07 1999-04-27 Xerox Corporation Coated photographic papers
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
JPH1178218A (ja) * 1997-09-17 1999-03-23 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録体
US6031023A (en) * 1997-12-03 2000-02-29 Milliken & Company Dry erase ink composition
JP2002517523A (ja) 1998-06-03 2002-06-18 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な光開始剤およびその利用
JP2002517540A (ja) 1998-06-03 2002-06-18 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド インク及びインクジェット印刷用のネオナノプラスト及びマイクロエマルション技術
WO2000004104A1 (en) 1998-07-20 2000-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved ink jet ink compositions
US6156384A (en) * 1998-08-26 2000-12-05 Westvaco Corporation Ink-jet printing method
DE69930948T2 (de) 1998-09-28 2006-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren
US6391428B1 (en) 1998-12-08 2002-05-21 Nippon Paper Industries Co. Ltd. Ink jet recording sheet
EP1016546B1 (de) 1998-12-28 2004-05-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Tintenstrahlaufzeichnungspapier, das Siliziumoxidschichten enthält, und Verfahren zu seiner Herstellung
ATE238393T1 (de) 1999-01-19 2003-05-15 Kimberly Clark Co Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
IT1309922B1 (it) * 1999-09-03 2002-02-05 Ferrania Spa Foglio recettore per stampa a getto di inchiostro comprendentesolvente organico altobollente e tensioattivo non ionico.
JP3463867B2 (ja) * 1999-09-24 2003-11-05 富士電機株式会社 蛍光色変換膜、それを用いた蛍光色変換フィルターおよび該蛍光色変換フィルターを具備した有機発光素子
US6335395B1 (en) * 1999-12-01 2002-01-01 Eastman Kodak Company Method of preparing a stable coating
DE19960862A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-28 Basf Ag Papierstreichmassen mit erhöhter Wasserretention
JP3425588B2 (ja) * 2000-04-06 2003-07-14 大塚化学ホールディングス株式会社 耐候性、耐水性及び視認性に優れた記録媒体
US7037013B2 (en) * 2001-03-05 2006-05-02 Fargo Electronics, Inc. Ink-receptive card substrate
US7399131B2 (en) * 2001-03-05 2008-07-15 Fargo Electronics, Inc. Method and Device for forming an ink-receptive card substrate
US6979141B2 (en) * 2001-03-05 2005-12-27 Fargo Electronics, Inc. Identification cards, protective coatings, films, and methods for forming the same
US20050053734A1 (en) * 2001-03-12 2005-03-10 Hutter G. Frederick Stabilizer-containing cationic colloidal dispersion polymers for ink jet coatings
US20020192438A1 (en) * 2001-03-12 2002-12-19 Westvaco Corporation Stabilizer-containing cationic colloidal dispersion polymers for ink jet coatings
US20050053736A1 (en) * 2001-03-12 2005-03-10 G. Frederick Hutter Cationic colloidal dispersion polymers for ink jet coatings
JP3745637B2 (ja) 2001-03-30 2006-02-15 日本製紙株式会社 インクジェット用記録媒体
JP2002332419A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Nippon Kayaku Co Ltd 新規アントラピリドン化合物、水性マゼンタインク組成物及びインクジェット記録方法
US6926957B2 (en) * 2001-06-29 2005-08-09 3M Innovative Properties Company Water-based ink-receptive coating
US6699538B2 (en) 2001-10-31 2004-03-02 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
EP1308310A3 (de) 2001-10-31 2005-08-17 Eastman Kodak Company Tintenstrahlaufzeichnungselement und Druckverfahren
US6578960B1 (en) 2001-10-31 2003-06-17 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
US6629759B2 (en) 2001-10-31 2003-10-07 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
US6645581B2 (en) 2001-10-31 2003-11-11 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6572969B1 (en) 2002-05-16 2003-06-03 Meadwestvaco Corporation Core shell polymeric compositions
US6521343B1 (en) 2002-05-16 2003-02-18 Westvaco Corporation Cationic core-shell particles with stabilizer-containing acid-swellable shells
US6767638B2 (en) * 2002-05-16 2004-07-27 Meadwestvaco Corporation Core-shell polymeric compositions
BR0308669A (pt) 2002-06-12 2005-02-01 Meadwestvaco Corp Partìcula catiÈnica de núcleo-casca, látex, revestimento receptivo a jato de tinta, e, produto imprimìvel a jato de tinta
DE60317576T2 (de) 2002-09-13 2009-01-22 Fujifilm Corp. Tinte
WO2005032835A1 (en) 2003-10-03 2005-04-14 Fuji Photo Film B.V. Recording medium
WO2005032833A1 (en) 2003-10-03 2005-04-14 Fuji Photo Film B.V. Recording medium
WO2005072970A1 (en) 2004-02-02 2005-08-11 Fuji Photo Film B.V. Recording medium
US8956490B1 (en) 2007-06-25 2015-02-17 Assa Abloy Ab Identification card substrate surface protection using a laminated coating
BRPI0914847A2 (pt) * 2008-06-20 2020-12-15 Basf Se Formulação agroquímica, processo para a preparação da composição, kit de partes, usos de uma mistura de um filtro fotoprotetor orgânico, e da formulação agroquímica, e, métodos para combater insetos prejudiciais e/ou de fungos fitopatogênicos, e para controlar vegetação indesejada
JP2012520259A (ja) 2009-03-13 2012-09-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物剤及びベンゾトリアゾールｕｖ吸収剤を含む組成物
AU2010233985B2 (en) 2009-04-02 2015-11-19 Basf Se Method for reducing sunburn damage in plants
EP2430089B1 (de) * 2009-05-15 2013-07-31 Basf Se Hochmolekulare unpolare benztriazole
US9125411B2 (en) 2010-04-15 2015-09-08 Basf Se UV absorbers for reducing the E/Z isomerization of pesticides
US20130102463A1 (en) 2010-06-24 2013-04-25 Basf Se Herbicidal Compositions
KR20160077074A (ko) 2013-10-29 2016-07-01 바스프 에스이 코팅 내 uv 흡수제로서의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸 화합물의 용도
ES2945327T3 (es) * 2017-07-07 2023-06-30 Chitec Tech Co Ltd Absorbente ultravioleta reactivo y aplicación del mismo
EP3775021A1 (de) 2018-04-04 2021-02-17 Basf Se Verwendung einer ultraviolettstrahlung absorbierenden polymerzusammensetzung (uvrap) als uv-absorbierendes mittel in einer beschichtung für nicht-lebende und nichtkeratinische materialien
US10953682B2 (en) 2018-11-19 2021-03-23 Kaspar Papir Pte Ltd Light-stabilizing transfer medium
WO2020104307A1 (en) * 2018-11-19 2020-05-28 Kaspar Papir Pte Ltd Light-stabilizing transfer medium
CN109912771B (zh) * 2019-03-20 2021-10-12 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256493A (en) * 1979-10-04 1981-03-17 Dai Nippon Tokyo Co., Ltd. Jet ink composition
JPS5787988A (en) * 1980-11-21 1982-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5774192A (en) * 1980-10-28 1982-05-10 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet recording picture forming method
EP0057160B1 (de) * 1981-01-23 1985-06-19 Ciba-Geigy Ag 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole, ihre Verwendung als UV-Absorber und ihre Herstellung
US4853471A (en) * 1981-01-23 1989-08-01 Ciba-Geigy Corporation 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazoles, their use as UV-absorbers and their preparation
EP0133164B1 (de) * 1983-07-26 1988-12-14 Ciba-Geigy Ag Copolymerisierbare Verbindungen
DE3571251D1 (en) * 1984-11-01 1989-08-03 Ciba Geigy Ag Coatings stabilized against the action of light
US4547405A (en) * 1984-12-13 1985-10-15 Polaroid Corporation Ink jet transparency

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0673783A2 (de) * 1994-02-15 1995-09-27 Xerox Corporation Pyrimidine-, Benzimidazole-, Imidazolidine-, Urazole-, Pyrazole-, Triazole-, Benzotriazole-, Tetrazole- und Pyrazineverbindungen enthaltende Aufzeichnungsblätter
EP0759364A2 (de) * 1995-08-21 1997-02-26 Seiko Epson Corporation Aufzeichnungsmaterial, das auf der Rückseite bedruckt wird
US7878644B2 (en) 2005-11-16 2011-02-01 Gerber Scientific International, Inc. Light cure of cationic ink on acidic substrates
US7896485B2 (en) 2005-11-16 2011-03-01 Gerber Scientific International, Inc. Light cure of cationic ink on acidic substrates

Also Published As

Publication number Publication date
CA1328659C (en) 1994-04-19
JPS63222885A (ja) 1988-09-16
KR960008587B1 (en) 1996-06-28
JP2759795B2 (ja) 1998-05-28
KR890012980A (ko) 1989-09-20
DE3869810D1 (de) 1992-05-14
EP0280650A1 (de) 1988-08-31
US4926190A (en) 1990-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0280650B1 (de) Verwendung von bestimmten Benztriazolderivaten als Lichtschutzmittel für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck
EP0373573B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahldruck
EP0415880B1 (de) Lichtstabilisierte Tinten
EP0425429B1 (de) Lichtstabilisierte Tinten
EP0459942B1 (de) Tinten
DE69730594T2 (de) Tintenzusammensetzungen und verfahren zur erzeugung von bildern unter deren verwendung
DE60212337T2 (de) Tintenstrahldrucktinte und -aufzeichnungsmaterial
DE4337862A1 (de) Tinten
DE69901944T3 (de) Modifizierte pigmente mit verbesserten dispergierenden eigenschaften
DE60002598T2 (de) Modifizierte pigmente mit sterischen und amphiphilen gruppen
DE3606219C2 (de)
DE69933322T2 (de) Tinte, Inkjet, Tintenpatrone, Aufzeichnungseinheit, Aufzeichnungsgerät und Aufzeichnungsverfahren
DE60018668T2 (de) Tintensatz für Tintenstrahl-Aufzeichnung, Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, Aufzeichnungseinheit, Aufzeichnungsgerät und Verfahren zur Reduzierung der Farbvermischung
DE60207236T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsmedium mit aminbehandeltem siliziumdioxid
DE60109055T2 (de) Tintenstrahldruckverfahren
DE60312732T2 (de) Tintenstrahldrucktinte und aufzeichnungsmaterial
EP1231071B1 (de) Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält
DE69925761T2 (de) Farbe und damit beschichtetes papier
DE4334735B4 (de) Alkylenbismelamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Weißpigment-Zusammensetzung
DE60200610T2 (de) Pigmentdispersion, Tintenstrahltintenzusammensetzung unter Verwendung der Pigmentdispersion, Methode zur Herstellung der Tintenstrahltintenzusammen setzung und bildgebende Methode unter Verwendung der Tintenstrahltintenzusammensetzung
DE60129497T2 (de) Bebilderungsverfahren und damit hergestelltes bebildertes Material
DE10218503A1 (de) Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial und Tinte zur Tintenstrahlaufzeichnung
DE60305394T2 (de) Tintenstrahltintenzusammensetzung und druckverfahren
DE69928532T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsblatt
DE60203330T2 (de) Tintenstrahldruckverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19880217

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19901031

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3869810

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920514

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19950109

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19950119

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19950302

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19960215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19960228

BERE Be: lapsed

Owner name: CIBA-GEIGY A.G.

Effective date: 19960228

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19960215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19961031

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: CIBA SC HOLDING AG

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20030128

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040901

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050215

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060126

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070901