EP0201725A2 - Electrophotographic registration material - Google Patents

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EP0201725A2
EP0201725A2 EP86104860A EP86104860A EP0201725A2 EP 0201725 A2 EP0201725 A2 EP 0201725A2 EP 86104860 A EP86104860 A EP 86104860A EP 86104860 A EP86104860 A EP 86104860A EP 0201725 A2 EP0201725 A2 EP 0201725A2
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EP
European Patent Office
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recording material
material according
photoconductive layer
photoconductor
sensitizing dye
Prior art date
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EP86104860A
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German (de)
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EP0201725A3 (en
EP0201725B1 (en
Inventor
Werner Dr. Dipl.-Chem. Franke
Richard Brahm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0201725A2 publication Critical patent/EP0201725A2/en
Publication of EP0201725A3 publication Critical patent/EP0201725A3/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0668—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group
    • G03G5/067—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group containing hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive support and at least one photoconductive layer containing organic photoconductor, sensitizer dye, binder and conventional additives.
  • photoconductors for electrophotographic reproduction which are sensitive to radiation down to the short-wave visible part of the spectrum and whose radiation sensitivity in the visible part of the spectrum can be expanded by adding one or more sensitizing dyes which transmit longer-wave energy to transmit the energy Light are enabled on the photoconductor.
  • panchromatic sensitizations have advantages in that the light sources used in reproduction technology with a high proportion of red are better used. In practice, this means shorter exposure times and thus time and energy savings. One can, also because of the improved Sensitivities, reduce the proportion of photoconductor in the photoconductive layer.
  • the disadvantage of such a continuous sensitization is that the material cannot be processed under physiologically favorable, bright darkroom light.
  • the present invention was based on the object of electrophotographic recording material with organic photoconductor into the near infrared using a sensitizer whose sensitization maximum is longer than about 620 nm, especially for light sources which emit in the near infrared or / and in the border region of the visible region to infrared. sensitize in such a way that it is also possible to process the recording material in bright darkroom light, for example yellow or green light, without damage.
  • n 2 or 3
  • X - mean a monovalent anion.
  • chloride, bromide or iodide are suitable as anions.
  • the photoconductive layer preferably contains a cyanine dye with a sensitization maximum between 650 and 840 nm. These include in particular the penta- and the heptamethine cyanine.
  • the curve shows corresponding sensitization spectrograms, which are obtained by exposure to a high-pressure xenon lamp through an interference filter with a linear stepless gray wedge.
  • FIGS. 2 and 3 show that the sensitization of the dyes is also significantly longer-wavelength than their absorption in ethanol.
  • the sensitization according to the invention it is possible to provide a recording material which is dark chamber-safe for green and / or yellow light and which has a sensitization with a maximum in the range between 650 and 840 nm and, because of its sensitization reaching into the infrared, good utilization of the Allows light emission from light sources that emit mainly or selectively in the near infrared or into the near infrared, such as III / V LED diodes, lasers or incandescent lamps.
  • the residual color of the photoconductive layer is also significantly less than when using appropriate triphenylmethane dyes.
  • the awareness gap also results in the; Possibility, for example in the case of printed circuits, to use the mounting of a printed circuit on a signature with a red marking as a template. These marks are not shown. At the same time, you can work in green-yellow darkroom light.
  • the sensitizing dyes according to the invention are prepared by the procedures customary in the chemistry of the sensitizing dyes for silver halide emulsions and known to the person skilled in the art (A. Claisen, B. 36, 3667 (1903) or GB-PS 354.826).
  • the concentration of the sensitizing dye according to the invention depends on the photoconductor used in the individual case, the desired effect and also on the sensitizing dyes used themselves. Usually from about 0.05 to about 3 percent by weight, based on the weight of the photoconductor, is added.
  • the photoconductive layer with charge-generating connection and charge-transporting compound manure can be in either a single or a double layer arrangement.
  • the single-layer arrangement is preferred.
  • Oxazole derivatives such as 2-vinyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4'-diethyl-) are preferably used as organic photoconductors.
  • polyester resins such as mixed polyesters of iso- and terephthalic acid with glycol, or silicone resins, such as three-dimensionally crosslinked phenylmethylsiloxanes, or so-called reaction resins, as are known under the name DD lacquers, are suitable.
  • Polycarbonate resins can also be used well.
  • Recording material according to the invention for the production of printing forms are particularly suitable binders which are soluble in aqueous or alcoholic solvent systems, optionally with the addition of acid or alkali.
  • Alkali-soluble binders are preferably used.
  • Suitable binders are then high molecular weight substances which carry alkali-solubilizing groups, such as acid anhydride, carboxyl, phenol, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups.
  • Copolymers with anhydride groups can be used with particularly good success, since the lack of free acid groups means that the dark conductivity of the photoconductive layer is low despite good alkali solubility.
  • the preferred alkali-soluble binders include styrene / maleic anhydride copolymers, acrylic or methacrylic acid-containing copolymers, such as hexyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, or phenolic resin alone or in a mixture.
  • the supports of the recording material can be flat or cylindrical and, in a known manner, consist of a metal plate, a metal foil, of metallized papers or of papers or foils which are coated with an electrically conductive plastic or other conductive inorganic or organic substances.
  • the layer support is preferably formed from a metal base or a metallized film.
  • toner images can be produced on the recording material according to the invention, but it is also possible to transfer either the charge image produced or the toner image to an image-receiving material.
  • the electrophotographic recording material can contain leveling agents and plasticizers as conventional additives in the photoconductive layer and / or adhesion promoters between the support and the photoconductive layer.
  • a printing plate for offset printing was produced from this recording material in the following manner.
  • the photoconductive layer was charged to -430 V in the dark using a corona.
  • the exposure was carried out with a repro camera at aperture 14 for ten seconds, using 10 MH lamps of 600 W power each as the light source.
  • the latent charge image formed was developed with a commercially available dry toner using a magnetic roller and the toner image was fixed by heat.
  • the layer was charged with a corona to approximately -450 V and exposed in a repro camera with 8 autophot lamps of 500 watts each for 250 seconds.
  • the assembly of a printed circuit on a served as a template; Sign sheet with red markings and orientation lines. The markings on the copied film were not reproduced due to the light sensitivity of the photoconductor layer in this spectral region.
  • 7.5 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride were added to a solution of 75 mg of the sensitizing dye of the formula 1 in 90 g of a solvent mixture consisting of 140 g of tetrahydrofuran, 40 g of butyl acetate and 90 g of methyl glycol (SCRIPSET R 540, Monsanto, USA) slowly added with stirring at room temperature, stirred for 15 minutes. Then 15 g of the photoconductor 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole were added.
  • the coating solution was then spun onto a surface-brushed aluminum support to a dry layer weight of about 5 g / m 2 and further processed in the usual manner as described in Example 1.
  • the material could be processed in green darkroom light.
  • the solutions were poured onto brushed aluminum sheets, so that after drying layers of a thickness of approx. 6 g / m 2 .
  • the photoconductor layers in the dark were negatively charged under a corona and exposed through a spectral filter.

Abstract

Die Erfindung betrifft elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend organischen Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoff, Bindemittel und übliche Zusätze, wobei die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel <IMAGE> enthält, in der n = 2 oder 3 und X ein einwertiges Anion bedeuten. Der Cyaninfarbstoff besitzt ein Sensibilisierungsmaximum zwischen 650 und 840 nm.The invention relates to electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive support and at least one photoconductive layer containing organic photoconductor, sensitizing dye, binder and conventional additives, the photoconductive layer containing at least one compound of the general formula <IMAGE> as sensitizing dye, in which n = 2 or 3 and X represent a monovalent anion. The cyanine dye has a maximum sensitization between 650 and 840 nm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend organischen Pho- , toleiter, Sensibilisierungsfarbstoff, Bindemittel und übliche Zusätze.The present invention relates to an electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive support and at least one photoconductive layer containing organic photoconductor, sensitizer dye, binder and conventional additives.

Es ist bekannt, für die elektrophotographische Reproduktion Photoleiter zu verwenden, die bis in den kurzwelligen sichtbaren Teil des Spektrums strahlungsempfindlich sind und deren Strahlungsempfindlichkeit im sichtbaren Teil des Spektrums dadurch erweitert werden kann, daß man einen oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzt, die zur Übertragung der Energie längerwelligen Lichtes auf den Photoleiter befähigt sind. Hierzu gehören Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen.It is known to use photoconductors for electrophotographic reproduction which are sensitive to radiation down to the short-wave visible part of the spectrum and whose radiation sensitivity in the visible part of the spectrum can be expanded by adding one or more sensitizing dyes which transmit longer-wave energy to transmit the energy Light are enabled on the photoconductor. This includes dyes from a wide variety of compound classes.

Es ist bekannt (DE-AS 25 26 720, entsprechend US-PS 4,063,948), für die elektrophotographische Reproduktion ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das in der photoleitfähigen Schicht einen im blauen Spektralbereich sensibilisierenden Cyaninfarbstoff enthält. Eine derartige Sensibilisierung ermöglicht es jedoch nicht, die Energie von Lichtquellen auszunutzen, die, wie zum Beispiel Glühlampen, einen hohen Rotanteil besitzen.It is known (DE-AS 25 26 720, corresponding to US Pat. No. 4,063,948) to use an electrophotographic recording material for electrophotographic reproduction which contains a cyanine dye sensitizing in the blue spectral range in the photoconductive layer. However, such sensitization does not make it possible to use the energy from light sources which, like incandescent lamps, have a high proportion of red.

Es ist ferner bekannt (EP-A - 0 106 963), in Zinkoxidphotoleiterschichten spezielle Heptamethincyanine in Betainstruktur als Sensibilisierungsfarbstoff einzusetzen, die im Wellenlängenbereich zwischen 780 und 840 nm empfindlich sind. Dieser Sensibilisierungsfarbstoff entspricht jedoch nicht höchsten Anforderungen. Es wird hier eine ganz spezielle Bindemittelmischung zur Schichtherstellung aus einem Styrol-Acrylat-Harz und einem Vinylalkanoat-Harz benötigt. Auch in Kombination mit üblichen organischen Photoleitern zeigen diese Sensibilisierungsfarbstoffe nur ungenügende Wirkung.It is also known (EP-A - 0 106 963) to use special heptamethine cyanines in betaine structure as a sensitizing dye in zinc oxide photoconductor layers, which are sensitive in the wavelength range between 780 and 840 nm. However, this sensitizing dye does not meet the highest requirements. A very special binder mixture is required here for the production of layers from a styrene-acrylate resin and a vinyl alkanoate resin. Even in combination with conventional organic photoconductors, these sensitizing dyes only have an insufficient effect.

Es ist auch bekannt (DE-OS 14 47 907, entsprechend US-PS 3,458,310), Photoleiterschichten bis ins sichtbare Rot zu sensibilisieren. Man verwendet hierzu zum Beispiel Farbstoffmischungen von Acridingelb, Acridinorange, Rhodamin und Brillantgrün, die in einer oder auch getrennt in verschiedenen Schichten zugesetzt werden (DE-OS 23 53 639, entsprechend US-PS 3,992,205), wobei sich die Wirkung der Einzelfarbstoffe addiert oder auch eine davon abweichende Sensibilisierung auftritt (DE-OS 28 17 428, entsprechend US-PS 4,252,880).It is also known (DE-OS 14 47 907, corresponding to US Pat. No. 3,458,310) to sensitize photoconductor layers to visible red. Dye mixtures of acridine yellow, acridine orange, rhodamine and brilliant green are used for this purpose, which are added in one or else separately in different layers (DE-OS 23 53 639, corresponding to US Pat. No. 3,992,205), the effect of the individual dyes adding up or also a different sensitization occurs (DE-OS 28 17 428, corresponding to US Pat. No. 4,252,880).

Derartige panchromatische Sensibilisierungen bringen insofern Vorteile, als die in der Reproduktionstechnik verwendeten Lichtquellen mit einem hohen Rotanteil besser ausgenutzt werden. Dies bedeutet für die Praxis kürzere Belichtungszeiten und damit Zeit- und Energieersparnis. Man kann, auch wegen der verbesserten Empfindlichkeiten, den Photoleiteranteil in der photoleitfähigen Schicht vermindern. Von Nachteil ist jedoch bei einer derart durchgehenden Sensibilisierung, daß das Material nicht bei physiologisch günstigem, hellem Dunkelkammerlicht verarbeitet werden kann.Such panchromatic sensitizations have advantages in that the light sources used in reproduction technology with a high proportion of red are better used. In practice, this means shorter exposure times and thus time and energy savings. One can, also because of the improved Sensitivities, reduce the proportion of photoconductor in the photoconductive layer. However, the disadvantage of such a continuous sensitization is that the material cannot be processed under physiologically favorable, bright darkroom light.

Viele der im roten Spektralbereich kräftig sensibilisierenden Farbstoffe, vorzugsweise diejenigen aus der Reihe der Triphenylmethanfarbstoffe, bewirken eine sehr breite Sensibilisierung, deren Maximum im allgemeinen aber nicht über 700 nm hinausgeht. Deshalb können längerwellig emittierende Lichtquellen nicht voll ausgenutzt werden, und es ist ohne Schaden auch keine Verarbeitung des Materials bei hellem Dunkelkammerlicht möglich.Many of the strongly sensitizing dyes in the red spectral range, preferably those from the series of triphenylmethane dyes, bring about a very broad sensitization, the maximum of which generally does not exceed 700 nm. For this reason, light sources emitting longer waves cannot be fully utilized and the material cannot be processed in bright darkroom light without damage.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit organischem Photoleiter bis ins nahe Infrarot mit einem Sensibilisator, dessen Sensibilisierungsmaximum langwelliger liegt als etwa 620 nm, speziell für Lichtquellen, die im nahen Infrarot oder/und im Grenzgebiet des sichtbaren Gebietes zum Infrarot emittieren, zu sensibilisieren, und zwar derart, daß es auch möglich ist, das Aufzeichnungsmaterial bei hellem Dunkelkammerlicht, zum Beispiel gelbem oder grünem Licht, ohne Schädigung zu verarbeiten.The present invention was based on the object of electrophotographic recording material with organic photoconductor into the near infrared using a sensitizer whose sensitization maximum is longer than about 620 nm, especially for light sources which emit in the near infrared or / and in the border region of the visible region to infrared. sensitize in such a way that it is also possible to process the recording material in bright darkroom light, for example yellow or green light, without damage.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel i

Figure imgb0001
enthält, in der n = 2 oder 3 und X- ein einwertiges An- ion bedeuten. Als Anion kommen beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid in Betracht.The solution to the problem is based on an electrophotographic recording material mentioned at the beginning ten type and is characterized in that the photoconductive layer as a sensitizing dye at least one compound of the general formula i
Figure imgb0001
 contains, in which n = 2 or 3 and X - mean a monovalent anion. For example, chloride, bromide or iodide are suitable as anions.

Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaximum zwischen 650 und 840 nm. Hierzu gehören insbesondere das Penta- und das Heptamethincyanin.The photoconductive layer preferably contains a cyanine dye with a sensitization maximum between 650 and 840 nm. These include in particular the penta- and the heptamethine cyanine.

In der Silberhalogenid-Photographie ist es üblich, mit Cyaninfarbstoffen Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren, wobei empfindlichkeitssteigernde Sensibilisatoren für Hochrot oder Infrarot selten sind. In der Elektrophotographie dagegen gelingt es nur in geringerem Maße, mit Farbstoffen vom Typ der Cyaninfarbstoffe befriedigende Sensibilisierungen zu erzielen. Dabei sind gravierende Unterschiede bei Verwendung anorganischer oder organischer Photoleiter festzustellen. Es war überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen bei organischen Photoleitern eine - zum Beispiel im Vergleich zu dem in der elektrophotographischen Technik gebräuchlichen, im Rot intensiv sensibilisierenden Triphenylmethanfarbstoff Brillantgrün - deutlich kräftigere und langwelligere Sensibilisierung gefunden wurde. Dies wird durch die beigefügte Fig. 1 verdeutlicht, mit Brillantgrün als Farbstoff gegenüber dem erfindungsgemäßen Farbstoff 1 der Formeltabelle. Die Kurve zeigt entsprechende Sensibilisierungsspektrogramme, die man durch Belichten mit einer Xenonhochdrucklampe durch ein Interferenzfilter mit linearem stufenlosen Graukeil erhält. Daß die Sensibilisierung der Farbstoffe auch noch deutlich langwelliger ist als deren Absorption in Ethanol, zeigen Fig. 2 und 3.In silver halide photography, it is customary to spectrally sensitize silver halide with cyanine dyes, with sensitivity-increasing sensitizers for crimson or infrared being rare. In electrophotography, on the other hand, it is only possible to a limited extent to achieve satisfactory sensitizations with dyes of the cyanine dye type. There are serious differences when using inorganic or organic photoconductors. It was surprising that with the cyanine dyes according to the invention in organic photoconductors one - for Example in comparison to the triphenylmethane dye brilliant green, which is commonly used in electrophotographic technology and is intensely sensitizing in red - significantly stronger and longer-wave sensitization was found. This is illustrated by the attached FIG. 1, with brilliant green as the dye compared to the dye 1 of the formula table according to the invention. The curve shows corresponding sensitization spectrograms, which are obtained by exposure to a high-pressure xenon lamp through an interference filter with a linear stepless gray wedge. FIGS. 2 and 3 show that the sensitization of the dyes is also significantly longer-wavelength than their absorption in ethanol.

Durch die erfindungsgemäße Sensibilisierung wird erreicht, daß ein für grünes und/oder gelbes Licht dunkelkammersicheres Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das eine Sensibilisierung mit einem Maximum im Bereich zwischen 650 und 840 nm besitzt und wegen seiner bis ins Infrarot reichenden Sensibilisierung eine gute Ausnutzung der Lichtemission von Lichtquellen gestattet, die hauptsächlich oder selektiv im nahen Infrarot oder bis ins nahe Infrarot emittieren, wie zum Beispiel III/V-LED-Dioden, Laser oder Glühlampen.As a result of the sensitization according to the invention, it is possible to provide a recording material which is dark chamber-safe for green and / or yellow light and which has a sensitization with a maximum in the range between 650 and 840 nm and, because of its sensitization reaching into the infrared, good utilization of the Allows light emission from light sources that emit mainly or selectively in the near infrared or into the near infrared, such as III / V LED diodes, lasers or incandescent lamps.

Auch verbleibende Restfärbung der photoleitfähigen Schicht ist deutlich geringer als bei Verwendung entsprechender Triphenylmethanfarbstoffe.The residual color of the photoconductive layer is also significantly less than when using appropriate triphenylmethane dyes.

Durch die Lücke im grünen bis gelbgrünen Bereich erzielt man zusätzlich mehr Sicherheit und eine verbesserte Qualität der hergestellten Produkte durch visuelle Kontrolle der Arbeitsvorgänge, und man schafft angenehmere Arbeitsbedingungen.Through the gap in the green to yellow-green area, additional safety and an improved quality of the manufactured products can be achieved through visual control of the work processes, and one creates more pleasant working conditions.

Durch die Sensibilisierungslücke ergibt sich auch die ; Möglichkeit, beispielsweise bei gedruckten Schaltungen, als Vorlage die Montage einer gedruckten Schaltung auf einem Standbogen zu verwenden, der mit roten Markierungen versehen ist. Diese Markierungen werden nicht wiedergegeben. Gleichzeitig kann man aber bei grüngelbem Dunkelkammerlicht arbeiten.The awareness gap also results in the; Possibility, for example in the case of printed circuits, to use the mounting of a printed circuit on a signature with a red marking as a template. These marks are not shown. At the same time, you can work in green-yellow darkroom light.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe erfolgt nach den in der Chemie der Sensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenid-Emulsionen üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen (A. Claisen, B. 36, 3667 (1903) bzw. GB-PS 354.826).The sensitizing dyes according to the invention are prepared by the procedures customary in the chemistry of the sensitizing dyes for silver halide emulsions and known to the person skilled in the art (A. Claisen, B. 36, 3667 (1903) or GB-PS 354.826).

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes hängt von dem im Einzelfall verwendeten Photoleiter, dem erwünschten Effekt und auch von den verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen selbst ab. Üblicherweise werden etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, zugesetzt.The concentration of the sensitizing dye according to the invention depends on the photoconductor used in the individual case, the desired effect and also on the sensitizing dyes used themselves. Usually from about 0.05 to about 3 percent by weight, based on the weight of the photoconductor, is added.

Die photoleitfähige Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung kann sowohl in Einfach- als auch in Doppelschichtanordnung vorliegen. Bevorzugt ist die Einfachschichtanordnung.The photoconductive layer with charge-generating connection and charge-transporting compound manure can be in either a single or a double layer arrangement. The single-layer arrangement is preferred.

Als organische Photoleiter werden vorzugsweise Oxazolderivate, wie 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethyl-Oxazole derivatives such as 2-vinyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4'-diethyl-) are preferably used as organic photoconductors.

aminophenyl)-oxazol, beschrieben in DE-PS 10 60 260 (entsprechend US-PS 3,112,197), bzw. 11 20 875 (entsprechend US-PS 3,257,203), oder 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol oder auch Oxdiazolderivate, wie 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol, beschrieben in DE-PS 10 58 836 (entsprechend US-PS 3,189,447), eingesetzt. Es können auch Hydrazon- oder : Pyrazolinderivate verwendet werden, wie p-Methoxy-benz- Q aldehyddiphenylhydrazon oder 3-Methoxyphenyl-1,5-diphenyl-pyrazolin.aminophenyl) oxazole, described in DE-PS 10 60 260 (corresponding to US Pat. No. 3,112,197), or 11 20 875 (corresponding to US Pat. No. 3,257,203), or 2-phenyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4'-diethylaminophenyl) oxazole or oxdiazole derivatives, such as 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole, described in DE-PS 10 58 836 (corresponding to US Pat. No. 3,189,447) . Hydrazone or: pyrazoline derivatives can also be used, such as p-methoxy-benz-Q aldehyde-diphenyl-hydrazone or 3-methoxyphenyl-1,5-diphenyl-pyrazoline.

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften und der Haftfestigkeit bekannte Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen außer den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie wegen der Haftfestigkeit auf dem Schichtträger auch Löslichkeitseigenschaften eine Rolle. So sind beispielsweise Polyesterharze, wie Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol, oder Silikonharze, wie dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-siloxane, oder sogenannte Reaktionsharze, wie sie unter der Bezeichnung DD-Lacke bekannt sind, geeignet. Auch Polycarbonatharze sind gut einsetzbar. Zur bevorzugten Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Druckformen sind solche Bindemittel besonders geeignet, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Vorzugsweise werden alkalilösliche Bindemittel eingesetzt. Geeignete Bindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit besonders gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit der photoleitfähigen Schicht gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit. Zu den bevorzugten alkalilöslichen Bindemitteln gehören Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Acryl- bzw. Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat, wie Hexylmethacrylat/Methacrylsäure/Styrol-Mischpolymerisat, oder Phenolharz allein oder in Mischung.Known natural or synthetic resins are suitable as binders with regard to the film-forming properties and the adhesive strength. In addition to the film-forming and electrical properties and the adhesive strength on the substrate, solubility properties also play a role in their selection. For example, polyester resins, such as mixed polyesters of iso- and terephthalic acid with glycol, or silicone resins, such as three-dimensionally crosslinked phenylmethylsiloxanes, or so-called reaction resins, as are known under the name DD lacquers, are suitable. Polycarbonate resins can also be used well. For preferred use of the inventions Recording material according to the invention for the production of printing forms are particularly suitable binders which are soluble in aqueous or alcoholic solvent systems, optionally with the addition of acid or alkali. Alkali-soluble binders are preferably used. Suitable binders are then high molecular weight substances which carry alkali-solubilizing groups, such as acid anhydride, carboxyl, phenol, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups. Copolymers with anhydride groups can be used with particularly good success, since the lack of free acid groups means that the dark conductivity of the photoconductive layer is low despite good alkali solubility. The preferred alkali-soluble binders include styrene / maleic anhydride copolymers, acrylic or methacrylic acid-containing copolymers, such as hexyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, or phenolic resin alone or in a mixture.

Die Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials können flächig oder zylindrisch ausgebildet sein und in bekannter Weise aus einer Metallplatte, einer Metallfolie, aus metallisierten Papieren oder aus Papieren oder Folien, die mit einem elektrisch leitenden Kunststoff oder anderen leitenden anorganischen bzw. organischen Stoffen beschichtet sind, bestehen. Der Schichtträger wird vorzugsweise aus einer Metallunterlage oder einer metallisierten Folie gebildet.The supports of the recording material can be flat or cylindrical and, in a known manner, consist of a metal plate, a metal foil, of metallized papers or of papers or foils which are coated with an electrically conductive plastic or other conductive inorganic or organic substances. The layer support is preferably formed from a metal base or a metallized film.

Auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können in bekannter Weise auf diesem selbst Tonerbilder erzeugt werden, es ist aber auch möglich, entweder das hergestellte Ladungsbild oder das Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen.In the known manner, toner images can be produced on the recording material according to the invention, but it is also possible to transfer either the charge image produced or the toner image to an image-receiving material.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht Haftvermitt- ler enthalten.The electrophotographic recording material can contain leveling agents and plasticizers as conventional additives in the photoconductive layer and / or adhesion promoters between the support and the photoconductive layer.

Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht hierauf begrenzen.The following examples are intended to explain the invention in more detail, but not to limit it thereto.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung aus 8 g 2-Vinyl-4-(2'chlorphenyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol und 15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, in einer Mischung aus 90 g Methylglykol, 140 g Tetrahydrofuran und 40 g Butylacetat wurden 80 mg des Sensibilisierungsfarbstoffgemisches nach Formel 1 und 2 (1:1) zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine oberflächlich elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die auf ihrer Oberfläche, wie in DE-OS 16 21 478 (entsprechend US-PS 4,153,461) beschrieben, mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhielt man eine von Grüngelb bis ins nahe Infrarot bei etwa 850 nm lichtempfindliche Schicht, bei der es möglich war, noch im grünen Licht durch visuelle Kontrolle die Arbeitsvorgänge zu beobachten.To a solution of 8 g of 2-vinyl-4- (2'chlorophenyl-5- (4'-diethylaminophenyl) oxazole and 15 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride, in a mixture of 90 g of methyl glycol, 140 g of tetrahydrofuran and 40 80 mg of the sensitizing dye mixture according to formulas 1 and 2 (1: 1) were added to g of butyl acetate, and the solution was applied to a surface-electrochemically roughened and anodized aluminum foil which, as in DE-OS 16 21 478 (corresponding to US Pat 4,153,461), had been pretreated with polyvinylphosphonic acid, and after evaporation of the solvent, a color ranging from green yellow to the near infrared was obtained at about 850 nm light-sensitive layer, in which it was possible to observe the work processes in the green light by visual control.

Aus diesem Aufzeichnungsmaterial wurde auf folgende Weise eine Druckform für Offsetdruck hergestellt. Es wurde die photoleitfähige Schicht im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf -430 V aufgeladen. Die Belichtung erfolgte mit einer Reprokamera bei Blende 14 zehn Sekunden lang, wobei als Lichtquelle 10 MH-Strahler von je 600 W Leistung verwendet wurden. Das entstandene la- tente Ladungsbild wurde mit einem handelsüblichen Trockentoner mit Hilfe einer Magnetwalze entwickelt und das Tonerbild durch Wärme fixiert. Nach Entfernen der photoleitfähigen Schicht an den nicht mit Toner bedeckten Stellen mit einer Lösung aus 50 g N 2 Si0 3 x 9 H20 in 250 g Glycerin (86 Xig), verdünnt mit 390 g Ethylenglykol und 310 g Methanol, wurde eine Flachdruckform erhalten, mit der in hoher Auflage gedruckt werden konnte.A printing plate for offset printing was produced from this recording material in the following manner. The photoconductive layer was charged to -430 V in the dark using a corona. The exposure was carried out with a repro camera at aperture 14 for ten seconds, using 10 MH lamps of 600 W power each as the light source. The latent charge image formed was developed with a commercially available dry toner using a magnetic roller and the toner image was fixed by heat. After removal of the photoconductive layer at the non-toner-covered bodies with a solution of 50 g of N 2 Si0 3 x 9 H 2 0 in 250 g of glycerin (86 XIg) diluted with 390 g ethylene glycol and 310 g of methanol, a lithographic printing plate was obtained with which it was possible to print in large numbers.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung von 8 g 2-Phenyl-4-(2'chlorphenyl)-5-(4'diethylaminophenyl)-oxazol, 15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 140 g Tetrahydrofuran, 40 g Butylacetat, 90 g Methylglykol, 40 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes Formel 1, wurde auf eine aluminiumbedampfte, 100 µm dicke Polyesterfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels resultierte eine etwa 5Jnm dicke photoleitfähige Schicht mit einer spektralen Empfindlichkeit, die vom roten Gebiet des Spektrums bis etwa 830 nm reichte und ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 780 nm besaß.A solution of 8 g of 2-phenyl-4- (2'chlorophenyl) -5- (4'diethylaminophenyl) oxazole, 15 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride, 140 g of tetrahydrofuran, 40 g of butyl acetate, 90 g of methyl glycol, 40 mg of the sensitizing dye Formula 1, was applied to an aluminum-coated, 100 micron thick polyester film. After evaporation of the solvent, resul tiert an approximately 5Jnm thick photoconductive layer with a spectral sensitivity that ranged from the red region of the spectrum to about 830 nm and had a sensitization maximum at about 780 nm.

Die Schicht wurde mit einer Corona auf etwa -450 V aufgeladen und in einer Reprokamera mit 8 Autophotlampen zu je 500 Watt 250 Sekunden lang belichtet. Als Vorlage diente die Montage einer gedruckten Schaltung auf einem ; Standbogen, der mit roten Markierungen und Orientierungslinien versehen war. Durch die Lichtempfindlichkeit der Photoleiterschicht in diesem Spektralbereich ä wurden die Markierungen auf der kopierten Folie nicht wiedergegeben.The layer was charged with a corona to approximately -450 V and exposed in a repro camera with 8 autophot lamps of 500 watts each for 250 seconds. The assembly of a printed circuit on a served as a template; Sign sheet with red markings and orientation lines. The markings on the copied film were not reproduced due to the light sensitivity of the photoconductor layer in this spectral region.

Nach dem Entwickeln mit einem elektrophotographischen Flüssigentwickler und Entschichten der Photoleiterschicht an den Nichtbildstellen nach dem in der DE-PS 23 22 047 (entsprechend US-PS 4,066,453) beschriebenen Verfahren wurde die freigelegte aufgedampfte Aluminiumschicht durch Behandeln mit 2 n Natronlauge entfernt. Man erhielt auf diese Weise eine gedruckte Schaltung.After development with an electrophotographic liquid developer and decoating of the photoconductor layer at the non-image points according to the process described in DE-PS 23 22 047 (corresponding to US Pat. No. 4,066,453), the exposed, evaporated aluminum layer was removed by treatment with 2N sodium hydroxide solution. A printed circuit was obtained in this way.

Beispiel 3Example 3

Zu einer Lösung von 75 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes nach Formel 1 in 90 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 140 g Tetrahydrofuran, 40 g Butylacetat und 90 g Methylglykol, wurden 7,5 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (SCRIPSETR 540, Monsanto, USA) langsam unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden 15 g des Photoleiters 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol zugegeben. Die Beschichtungslösung wurde anschließend auf einen oberflächlich gebürsteten Aluminiumträger aufgeschleudert zu einem Trockenschichtgewicht von etwa 5 g/m2 und in üblicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Es wurde eine bis etwa 850 nm mit einem Maximum bei ca. 780 nm selektiv sensibilisierte Schicht erhalten. Das Material konnte bei grünem Dunkelkammerlicht verarbeitet werden.7.5 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride were added to a solution of 75 mg of the sensitizing dye of the formula 1 in 90 g of a solvent mixture consisting of 140 g of tetrahydrofuran, 40 g of butyl acetate and 90 g of methyl glycol (SCRIPSET R 540, Monsanto, USA) slowly added with stirring at room temperature, stirred for 15 minutes. Then 15 g of the photoconductor 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole were added. The coating solution was then spun onto a surface-brushed aluminum support to a dry layer weight of about 5 g / m 2 and further processed in the usual manner as described in Example 1. A layer which was selectively sensitized to approximately 850 nm with a maximum at approximately 780 nm was obtained. The material could be processed in green darkroom light.

Beispiel 4Example 4

Es wird die allgemeine Anwendung der Farbstoffsysteme zur Sensibilisierung verschiedener organischer Photoleiter mit unterschiedlichen Bindemitteln demonstriert.The general application of the dye systems for the sensitization of various organic photoconductors with different binders is demonstrated.

Zur Herstellung der Photoleiterschichten wurden jeweils 50 Gewichtsteile (Gt) eines genannten Polymerisates mit 50 Gt eines organischen Photohalbleiters in 600 Gt Tetrahydrofuran gelöst und mit einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes versetzt, so daß dessen Anteil 0,5 X, bezogen auf den Gesamtfeststoff, ausmachte.To produce the photoconductor layers, 50 parts by weight (pbw) of a polymer mentioned were dissolved with 50 pbw of an organic photo semiconductor in 600 pbw of tetrahydrofuran and a methanolic solution of the sensitizing dye was added, so that its proportion was 0.5%, based on the total solids.

Die Lösungen wurden auf gebürstete Aluminiumbleche vergossen, so daß nach dem Trocknen Schichten einer Stärke von ca. 6 g/m2 entstanden. Zur Bestimmung der Sensibilisatorwirkung wurden die Photoleiterschichten im Dunkeln unter einer Korona negativ aufgeladen und durch ein Spektralfilter belichtet.The solutions were poured onto brushed aluminum sheets, so that after drying layers of a thickness of approx. 6 g / m 2 . To determine the effect of the sensitizer, the photoconductor layers in the dark were negatively charged under a corona and exposed through a spectral filter.

Ermittelt wurde Aufladungshöhe (Uo) und Halbwertsenergie (E1/2), d.h. die Energie, die die Photoleiterschicht auf die Hälfte der Aufladung entlädt.The charge level (U o ) and half-value energy (E 1/2 ), ie the energy which discharges the photoconductor layer to half the charge, were determined.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Figure imgb0002
The results are summarized in the following table.
Figure imgb0002

Claims (14)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend organischen Photoleiter, Sensibilisierungsfarbstoff, Bindemittel und übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
enthält, in der n = 2 oder 3 und X ein einwertiges Anion bedeuten.1. Electrophotographic recording material, consisting of an electrically conductive support and at least one photoconductive layer containing organic photoconductor, sensitizing dye, binder and conventional additives, characterized in that the photoconductive layer as a sensitizing dye at least one compound of the general formula
Figure imgb0003
 contains, in which n = 2 or 3 and X is a monovalent anion. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaximum zwischen 650 und 840 nm enthält.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the photoconductive layer contains a cyanine dye with a sensitization maximum between 650 and 840 nm. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff Pentamethincyanin enthält.3. Recording material according to claims 1 or 2, characterized in that the photoconductive layer contains pentamethine cyanine as sensitizing dye. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff Heptamethincyanin enthält.4. Recording material according to claims 1 or 2, characterized in that the photoconductive layer contains heptamethine cyanine as sensitizing dye. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Sensibilisierungsfarbstoffgemisch enthält.5. Recording material according to claim 1, characterized in that the photoconductive layer contains a sensitizing dye mixture. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Photoleiter aus der Gruppe der Oxazol-, Oxdiazol-, Hydrazon- oder Pyrazolin-Derivate ausgewählt ist.6. Recording material according to claims 1 to 5, characterized in that the organic photoconductor is selected from the group of oxazole, oxdiazole, hydrazone or pyrazoline derivatives. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 ist.7. Recording material according to claim 6, characterized in that the photoconductor is 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Vinyl-4-(2'- chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol ist.8. Recording material according to claim 6, characterized in that the photoconductor is 2-vinyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4'-diethylaminophenyl) oxazole. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2-Phenyl-4-(2'- chlorphenyl)-5-(4'-diethylaminophenyl)-oxazol ist.9. Recording material according to claim 6, characterized in that the photoconductor is 2-phenyl-4- (2'-chlorophenyl) -5- (4'-diethylaminophenyl) oxazole. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 3-Methoxyphenyl-1,5-diphenyl-pyrazolin ist.10. Recording material according to claim 6, characterized in that the photoconductor is 3-methoxyphenyl-1,5-diphenyl-pyrazoline. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter p-Methoxybenzaldehyddiphenylhydrazon ist.11. Recording material according to claim 6, characterized in that the photoconductor is p-methoxybenzaldehyde diphenylhydrazone. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckformen mit einer Metallunterlage oder metallisierter Folie als Schichtträger.12. Recording material according to claim 1 for the production of printing forms with a metal base or metallized film as a layer support. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein alkalilösliches Bindemittel enthält.13. Recording material according to claims 1 to 12, characterized in that the photoconductive layer contains an alkali-soluble binder. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als alkalilösliches Bindemittel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Acryl- bzw. Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat oder Phenolharz allein oder in Mischung enthält.14. Recording material according to claim 13, characterized in that the photoconductive layer contains, as alkali-soluble binder, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylic or methacrylic acid-containing copolymer or phenolic resin, alone or as a mixture.
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