EP0173033A2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren - Google Patents

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EP0173033A2
EP0173033A2 EP85108345A EP85108345A EP0173033A2 EP 0173033 A2 EP0173033 A2 EP 0173033A2 EP 85108345 A EP85108345 A EP 85108345A EP 85108345 A EP85108345 A EP 85108345A EP 0173033 A2 EP0173033 A2 EP 0173033A2
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EP
European Patent Office
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weight
formula
polymerization
carbon atoms
solution
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EP85108345A
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English (en)
French (fr)
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EP0173033B1 (de
EP0173033A3 (en
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Josef Dr. Sauer
Friedrich Dr. Engelhardt
Kerstine Rabas
Jochen M. Dr. Quack
Alwin K. Di Reng
Werner Di Skzypzak
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Publication date
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Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Priority to AT85108345T priority Critical patent/ATE49983T1/de
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Publication of EP0173033A3 publication Critical patent/EP0173033A3/de
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    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of copolymers of acrylamide, acrylic acid and / or methacrylic acid and their salts and, if appropriate, a crosslinking agent and other copolymerizable monomers in which part of the monomer mixture is initially introduced into the reaction space and, after the polymerization has started, the rest of the Monomers is metered into the reaction space.
  • copolymers obtained in this way are outstandingly suitable as thickeners for aqueous systems, even in the presence of electrolytes.
  • Copolymers of acrylic acid and a polyallyl ether of a polyol with at least four carbon atoms and three OH groups in the molecule as crosslinking component are known as thickeners. They are produced according to DP 10 42 233 by precipitation polymerization in benzene, xylene, tetralin, hexane, heptane, carbon tetrachloride, methyl chloride, ethyl chloride and bromotrichloromethane, as well as mixtures of these and other solvents not mentioned by name. DP 10 42 233 also describes copolymers of acrylic acid with further copolymerizable monomers, N-methyl acrylamide and styrene being mentioned as comonomers. However, the process has the disadvantage that when the above-mentioned non-polar solvents are used, more than 8-10% polyacrylic acid suspensions can no longer be stirred.
  • US Pat. No. 2,980,655 proposes an improvement in the above-mentioned polymerization process Consideration that by adding "polar" solvents to the preferred solvent benzene (preferred polar solvents are alcohols with no more than 4 carbon atoms), less swelling of the polymer is observed, so that even 18-20% polyacrylic acid suspensions are still stirred can.
  • the polymerization reaction is carried out in a closed reaction vessel in batch mode.
  • DE-OS 29 27 132 discloses an improved process compared to US Pat. No. 2,980,655 for the production of crosslinked polyacrylic acid or its salts, in which the polymerization in a mixture of certain organic solvents free of aromatic hydrocarbons, which contains a certain proportion of certain oxygenated ones Has solvent, is carried out on the principle of precipitation polymerization.
  • this known polymerization process can also be carried out in such a way that 50-100% by volume of the solvent mixture together with 0-100% by weight of the crosslinking monomer are initially charged, and the total amount of acrylic acid and the 100% by weight supplementary amount or the total amount (100% by weight) of crosslinking monomer and the amount of the organic supplementing to 100% by volume African solvent mixture are metered within 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours, to the template heated to the polymerization temperature such that 60-100% by weight of the crosslinking monomer are in the reaction mixture after the addition of 50% by weight of acrylic acid.
  • EP patent application 69371 describes a process for producing crosslinked polyacrylic acids with improved polymerization behavior.
  • a surfactant with an HLB value below 10 is added to the solvent for the precipitation polymerization (preferably methylene chloride is used). This leads to a more uniform grain spectrum with improved stirring, heat dissipation and less polymer coating.
  • US Pat. No. 4,419,502 proposes a surfactant with an HLB value above 12 for reducing or avoiding polymer wall covering. This application also claims methylene chloride as a solvent.
  • DE-OS 32 21 284 describes a process for the preparation of a powdery salt of a methacrylic acid polymer by precipitation polymerization in alcohol.
  • Ethyl alcohol is preferably used, and acrylamide as comonomer.
  • EP application 48 612 describes the blending of a more electrolyte-compatible gum with a polyacrylic acid as a thickener.
  • a phenyl nucleus for X and the phenyl nucleus of a benzyl nucleus for X are either unsubstituted or carry 1 or 2 substituents.
  • Suitable common substituents are halogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular chlorine, methyl and ethyl.
  • Single substitution can be in the o-, m- or p-position to the vinyl or allyl group, double substitution, preferably in the 2,4- or 2,6-position, but also in the 2,5-, 3,5- or 3,4-position -Position.
  • X is phenyl or benzyl, preference is given to those which are only monosubstituted in the aromatic nucleus and particularly preferably the unsubstituted radicals.
  • phenyl or benzyl radical representing X can carry are alkoxy with 1 or 2 carbon atoms, fluorine, trifluoromethyl or nitro.
  • At least 50% of the basic chain building blocks have those radicals X which have a hydrophilic character and at least about 2%, preferably at least 7%, of the radicals X have acidic groups or their groups Salts with the cation M + .
  • Typical groups which have a hydrophilic character are the sulfonic acid residue or carboxyl and groups X which carry these acidic residues, carbonamide (-CO-NH 2 ) and its methylol derivative, and the group of the formula IV.
  • Typical groups without a hydrophilic character are e.g. Cyan, phenyl or benzyl.
  • the cation M + can in principle be derived from any water-soluble known base, its strength is sufficient to neutralize the sulfone groups or carboxyl groups of the crosslinked copolymers according to the invention and does not impair their hydrophilicity. The selection can thus be made in a simple, known manner.
  • M + expediently means an alkaline earth metal or preferably an alkali metalation, in particular a sodium or potassium cation, ammonium or a cation derived from lower aliphatic amines.
  • Lower aliphatic amines, from which the cations M + can be derived, are primary, secondary or tertiary and have alkyl groups with 1 to 4 C atoms which are optionally substituted by -OH groups.
  • ⁇ -hydroxyethyl radical such as, for example, ⁇ -aminoethanol, ⁇ -dimethylaminoethanol, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) methylamine, tris- ( ⁇ -hydroxyethyl) amine, diethyl- ⁇ -hydroxyethylamine, Bis (B-hydroxyethyl) ethylamine.
  • copolymerizable monomers of the formulas III and IX are N-vinyl-N-methyl-acetamide, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic anhydride, esters of acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having 1 to 20 carbon atoms.
  • Copolymers which are at least slightly crosslinked are preferably produced by the process according to the invention.
  • 0.2 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, of one of the specified crosslinkers is polymerized into the copolymer.
  • crosslinkers Multiple olefinically unsaturated compounds are used as crosslinkers. Allyl ethers of polyfunctional alcohols are preferably used. Tetraallyloxyethane is particularly preferred. Esters of (meth) acrylic acid with polyfunctional alcohols are less suitable because of their saponifiability.
  • the polymerization takes place in a, preferably water-soluble, alcohol having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, in particular in tert-butanol.
  • a, preferably water-soluble, alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, in particular in tert-butanol.
  • a comonomer of the formula III is used in which X is an alkoxycarbonyl group (-COOR) having 6 to 20 carbon atoms, it is particularly preferred to use this in an amount of at most 20 to 6% by weight, with particular preference being given to using It is useful if the maximum amount (maximum amount III) of this monomer is such that the product
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can each be used individually or in any mixing ratio in the copolymerization according to the invention.
  • methacrylic acid is preferably used at most with up to 30% by weight of the total amount of the acid mixture.
  • Those copolymers prepared according to the invention which do not contain any methacrylic acid building blocks are particularly preferred.
  • the properties of the products obtained by the process according to the invention depend to a certain extent on the water content of the solvent used. It is therefore expedient in the production of special products to work in the presence of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of water, based on the weight of the solvent.
  • the optimal water content depends on the desired application of the thickener. If, in particular, electrolyte-stable products are to be obtained as thickeners for textile printing, then preferably no water or a water content of up to 1% by weight is used. In this case, it is often expedient to add up to 5% by weight of water, based on the amount of solvent, to the batch after the end of the polymerization but before the neutralization. If, on the other hand, a thickener is sought for cosmetic purposes in which a particularly clear, non-granular gel is desired, 2-5% by weight of water is preferably added to the alcohol.
  • the amount of the solvent to be used depends on the type of the desired copolymer, also on the type and amount of the monomers introduced and on the water content. As a rule, at most 500 g, but at least 200 g, of solution are used per 100 g of total monomers medium used. The preferred amount used is between 480 g and 240 g per 100 g of total monomers.
  • the polymerization is usually carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the polymerization temperature is between 20 ° and 120 ° C, preferably between 30 and 90 ° C.
  • high-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used, for example organic peroxides, such as benzene peroxide, tert. Butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) per-oxidicarbonate, azo compounds such as azo-di-iso- butyronitrile or 2'-azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride as well as inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 or K 2 s 2 0 8 or H 2 0 2, optionally in combination with reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems which have an aliphatic and aromatic sulfini
  • the polymerization time is usually 1 to 10 hours; it depends in a known manner on the polymerization temperature and the amount of initiator.
  • the versatility of the process allows the desired production properties such as viscosity, electrolyte stability and homogeneity of the aqueous solutions to be set precisely.
  • safety-related aspects such as reliable controllability, but also economic aspects, such as a high space-time yield, can be combined with the above requirements.
  • the amount of monomers presented depends on the range of requirements of the polymer. To achieve high electrolyte stability, 10-50% by weight of the monomers I to III are preferably introduced in 10 to 75% by weight of the solvent. If, in addition, a high space-time yield is desired in such a way that highly concentrated polymer dispersions are to be obtained by polymerizing monomer solutions with more than 20% by weight, in particular more than 25% by weight, of monomers, 10 to 20% by weight are preferably used. the total amount of monomers in 10 to 50 wt.% Solvent submitted.
  • 10 to 20% by weight of the total amount of the monomers is preferably introduced in preferably 10 to 20% by weight of the total amount of the solvent. If value is placed on the lowest possible drop after the addition of electrolyte, 10 to 20% by weight of the total amount of the monomers are preferably introduced into preferably 20 to 50% by weight of the solvent and the remaining monomer solution to be supplied when polymerizing monomer solutions with more than 25% by weight of monomers condensed accordingly. This method also has the significant advantage of the possibility of better heat dissipation.
  • the properties of the copolymers prepared according to the invention can also be controlled by carrying out the copolymerization in the presence of up to 10% by weight of water, based on the total weight of the solvent.
  • the water content of the solvent in turn depends on the range of applications.
  • To achieve a high viscosity in electrolyte-free water preferably 1-10% by weight of water, preferably 1-5% by weight of water, is added to the solvent.
  • the division of the water content between the feed and the feed is preferably carried out in such a way that the part of the aliquot of the amount of monomer supplied is initially charged, i.e. 10 -50 wt.% Of the total amount of water are presented.
  • a particularly clear, non-granular gel is desired, 2-5% by weight of water is preferably added to the solvent.
  • the division is preferably carried out in such a way that the portion of water which is aliquoted to the amount of monomers presented is initially introduced.
  • no water content or up to 1% by weight, based on solvent, is preferably used. 1 to 5% by weight of water is then preferably added to the overall mixture only after the polymerization but before the neutralization.
  • electrolyte stability, clarity, low granularity and yield of the gels are to be aimed for, preferably 1-5% by weight of water are added; the water is divided up in such a way that the portion of water which is aliquoted to the amount of monomer initially introduced is preferably introduced, particularly preferably 10-40% by weight of the water is initially introduced.
  • composition of the monomers in the feed and feed can be varied within wide limits. Regarding It is preferred that the course of the polymerization proceeds that at least 20% by weight of the monomers presented in the initial charge is acrylamide. At lower acrylamide levels in the initial charge, there is the possibility of the reaction mixture clumping together.
  • the composition of the monomer mixture in the feed preferably does not deviate from that of the feed.
  • the division of the crosslinking agent into the feed and feed is largely variable in such a way that 10-100% by weight of the crosslinking agent, but preferably 10-50% by weight, particularly preferably the part of the crosslinking agent which is aliquoted to the monomers introduced, can be introduced. If 100% by weight of crosslinking agent is introduced, polymers with high viscosity and low electrolyte stability are obtained. If 100% by weight of the crosslinking agent is metered in, polymers with little viscosity are obtained.
  • the initiator When highly concentrated monomer solutions are metered in, the initiator is preferably fed in separately, preferably as a solution, for safety reasons.
  • the feed is carried out in such a way that the aliquot portion of initiator solution and monomer solution are metered in in the same time unit. If the components of the feed are further divided, it is preferably metered in such that aliquots of the other constituents of the feed are added to the monomers fed in in the same time unit.
  • the constituents supplied during the polymerization are added in 1 to 10 hours, preferably in 1 to 4 hours, particularly preferably in 2 to 4 hours. Longer inflow times generally lead to higher viscosity yields. It is also preferred to choose the feed rate so that an economically viable polymerization rate is ensured.
  • the polymerization temperature is between 20 and 120 0 C, preferably 30-90 0 C. is particularly preferably chosen so ,, that the initiators used a half-life of 1 - 100 hours vorzugseise 1 - 50, have h.
  • the initiator is metered in the usual way so that the part of the initiator which is aliquoted to the monomers introduced is preferably introduced. As a rule, higher viscosity yields are achieved in this way. For procedural reasons, for example to ensure a sufficiently high polymerization rate, more initiator, up to 100% by weight, can also be introduced.
  • the products obtained in this way are characterized by a lower viscosity drop after the addition of electrolyte and a lower viscosity.
  • the polymer pastes are readily suitable for subsequent processing. They can be converted directly into the salts with alkali metal hydroxides if the salts of acrylic acid or methacrylic acid have not been used from the outset in the polymerization.
  • the ammonium salts are obtained by introducing NH 3 (g) or reacting with aqueous ammonia. It is even possible to use solid alkali metal hydroxides, it being particularly advantageous if the solvent contains up to 5% water. It is also possible to isolate the polymer in salt or "acid” form by suctioning off or distilling off the solvent.
  • the polymer is used for textile printing, it is generally not insulated.
  • the polymer is formulated in the salt form directly as a printing paste by distilling off the solvent and replacing it with higher-boiling isoparaffinic hydrocarbons. If suitable W / O emulsifiers or protective colloids are selected, stable, non-settling dispersions of the polymer in hydrocarbons are obtained. Suitable isoparaffinic hydrocarbons are known under the name Esso varsol, ® Esso Exsol or 0 Esso Isopar.
  • Suitable W / 0 emulsifiers are usually sorbitan fatty acid esters, which are available under the trade names Span and ® Tween.
  • fatty acid esters, ethoxylated fatty acid esters, fatty alcohols and ethoxylated fatty alcohols and block polymers of the ethylene oxide-propylene oxide or ethylene oxide-butylene oxide type can also be used.
  • the type of initiator metering also has an influence on the molecular weight and the stability of the electrolyte, which is completely surprising and unpredictable.
  • the viscosity range required for the printing can also be set precisely during the polymerization.
  • Printing pastes for textile pigment printing should be set to a viscosity range of 60 - 80 dPas.
  • the thickener is stirred into water, however, a higher viscosity value has to be accepted, the higher the higher the electrolyte sensitivity of the copolymer used as a thickener, and which is then added when the usual electrolyte-containing components of the printing ink, such as binders, fixers, are added.
  • acid dispenser ((NH4) 2504 or (NH 4 ) 3 P 0 4 ) etc. drops to the desired viscosity value of the printing paste.
  • the lowest possible initial viscosity value which drops to 60-80 dPas due to the electrolyte content of the other constituents of the printing ink, is desired.
  • a lower initial value makes it easier to incorporate the other components of the printing ink, making it easier to produce homogeneous colors.
  • Thickeners with an initial viscosity of over 160 dPas are unusable because the remaining components are difficult to incorporate. Training on an industrial scale is then almost impossible.
  • the process according to the invention makes it possible to produce excellent thickeners for textile pigment printing which have only a slight drop in viscosity due to the influence of electrolytes.
  • Products suitable for textile pigment printing preferably contain 30-70% by weight of acrylamide and 70-30% by weight of acrylic acid and 0-2% by weight crosslinker.
  • the copolymers according to the invention thus produced can preferably be used to increase the viscosity and stabilize cosmetic, pharmaceutical and technical preparations.
  • the substances according to the invention can be used to stabilize water- and / or solvent-containing emulsions, suspensions or solutions.
  • the consistency generators according to the invention also have a favorable influence on the application behavior.
  • the high viscosity achieved results in better adhesion to the surface to be treated.
  • the high viscosity results in more favorable spreadability on hair and skin surfaces, as well as better adhesion of the preparations to the body surface.
  • the aqueous gels based on the copolymers according to the invention are also less susceptible to microorganisms.
  • Another advantage is the favorable rheological behavior depending on the temperature. That means, also at higher storage temperatures, such as +45 u C, the viscosity does not decrease significantly compared to room temperature of approx. + 20 ° C.
  • formulations listed in the examples below for the production of technical, cosmetic and pharmaceutical preparations preferably contain copolymers based on 30 to 70% by weight of acrylamide, 70 to 30% by weight of acrylic acid and 0.3 to 2.5% by weight of crosslinking agent.
  • preferred thickeners for cosmetic preparations produced according to the invention can contain up to 10% vinylphosphonic acid or vinylphosphonic anhydride.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. Continuous The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping.
  • a simple way of obtaining characteristic data for the thickening effect of the copolymer dispersions prepared is to determine the viscosities in pure water and in an approximately 0.11% by weight ammonium sulfate or sodium chloride solution at several different polymer concentrations.
  • the embodiment 1 is repeated with the modification that the neutralization with ammonia is omitted and instead 23.6 g of solid, powdered sodium hydroxide are stirred into the batch. Stirring is continued until the sodium hydroxide has completely dissolved and then working up is continued as described above. 420 g of the copolymer dispersion No. 14 according to the invention in Table 1 with the characteristic data 70 / 2.47-123 are obtained.
  • tert-butanol 440 ml of tert-butanol are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath. 49.7 g of acrylamide and 21.3 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 0.75 g of tetraallyloxyethane is then added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution is removed from the drip funnel evenly added dropwise within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ("100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • tert-butanol 400 ml of tert-butanol are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath. With stirring, 21.3 g of acrylamide and 49.7 g of acrylic acid are added re dissolved, and then 1.2 g of tetraallyloxyethane is added to this solution.
  • tert-butanol 440 ml of tert-butanol are placed in the dropping funnel, 21.3 g of acrylamide and 49.7 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 1.2 g of tetraallyloxyethane and 1 g of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate are added to the solution.
  • the reaction vessel is heated to 80 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dissolved in 40 ml of tert, at this temperature. Butanol added. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 2 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature immediately rises to 82 ° C. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g (-100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • tert-butanol 90 ml of tert-butanol are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, two dropping funnels with their own stirrer and an electrically heated water bath. 9.9 g of acrylamide and 4.2 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 0.15 g of tetraallyloxyethane and 0.5 g of bis (4-tert.butylcyclohexyl) peroxydicarbonate are then added to this solution.
  • tert-butanol 450 ml of tert-butanol are placed in the first dropping funnel, 89.5 g of acrylamide and 38.4 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 1.35 g of tetraallyloxyethane are added to the solution.
  • the second dropping funnel is tert with a solution of 0.5 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxydicarbonate in 40 ml. Charged with butanol.
  • the reaction vessel is heated to 48 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen. After about 10 to 30 minutes, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approx. 3 ° C., the monomer solution from the first dropping funnel and the initiator solution from the second dropping funnel are added dropwise uniformly within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polyme risat precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to approx. 40 C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ( ⁇ 100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and electrically heated 176 ml of tert-butanol and 6 ml of deionized water are placed in a water bath. 19.9 g of acrylamide and 8.5 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 0.3 g of tetraallyloxyethane is then added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 48 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 0.4 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is added at this temperature.
  • 0.4 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is added at this temperature.
  • the polymerization begins with a significant rise in temperature.
  • the temperature in the reaction vessel has risen by approx. 3 ° C
  • the monomer solution is removed from the dropping funnel within 2 hours. dripped evenly.
  • the polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction.
  • the polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained.
  • the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide propy Lenoxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture from the boiling range 150 to 350 0 C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ("100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • copolymer dispersions 15 and 16 according to the invention can be prepared by varying the above test conditions in the manner given in Table 1.
  • 440 ml of tert-butanol and 15 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath.
  • 35.5 g of acrylamide, 21.3 g of acrylic acid and 14.2 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are dissolved therein with stirring, and 0.75 g of tetraallyloxyethane is then added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen and at 1 g of azodiisobutyronitrile was added to this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. Once the temperature has risen in the reaction vessel of about 3 o C, the monomer solution from the dropping funnel is added dropwise evenly over 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g (-100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • the reaction vessel is heated to 58 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 0.2 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature rises to 70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is by multiple Pumping over the homogenizer well homogenized.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 0 C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ("100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • the reaction vessel is heated to 80 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dissolved in 40 ml of tert-butanol, is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 2 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature immediately rises to 82 ° C., the polymer precipitates out of the solution, and a white, very easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ( ⁇ 100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • the likewise very advantageous copolymer dispersion 19 according to the invention can be prepared by varying the above test conditions in the manner given in Table 1.
  • 440 ml of tert-butanol and 10 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath. While stirring, 35.5 g of acrylamide and 35.5 g of acrylic acid are dissolved therein, and then 1 g of tetraallyloxyethane is added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 40 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature rises to 60 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ( ⁇ 100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • 68 ml of tert-butanol and 3 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath.
  • 9.94 g of acrylamide and 4.26 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and then 0.15 g of tetraallyloxyethane is added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 48 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 0.2 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is added at this temperature.
  • 0.2 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is added at this temperature.
  • the polymerization begins with a significant rise in temperature.
  • the monomer solution and the initiator solution are added dropwise uniformly from the dropping funnels within 2 hours.
  • the polymerization temperature rises to 55 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction.
  • the polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained.
  • the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the solvent is tert. Butanol was completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ( ⁇ 100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the poly
  • 630 ml of tert-butanol and 15 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath.
  • 49.7 g of acrylamide and 21.3 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 0.6 g of tetraallyloxyethane is then added to this solution.
  • tert-butanol 150 ml of tert-butanol and 15 ml of deionized water are placed in the dropping funnel, 49.7 g of acrylamide and 21.3 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 1.4 g of tetraallyloxyethane are added to the solution. 1 g of azodiisobutyronitrile is dissolved in 100 ml of tert-butanol in a second dropping funnel.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution and the initiator solution are added dropwise uniformly from the dropping funnels within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 0 C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g ( ⁇ 100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • copolymer dispersions 20 and 21 according to the invention can be prepared by varying the above test conditions in the manner given in Table 1.
  • 630 ml of tert-butanol and 15 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath.
  • 49.7 g of acrylamide and 21.3 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and then 1 g of tetraallyloxyethane as crosslinking agent and 0.04 g of dodecyl mercaptan as regulator are added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution and the initiator solution are added dropwise uniformly from the dropping funnels within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 7.0 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 239.0 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture of the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves 415 g (-100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • tert-butanol 440 ml of tert-butanol are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath. 49.7 g of acrylamide and 21.3 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 1.0 g of tetraallyl-, oxyethane is then added to this solution. Then 20 ml of 25% by weight aqueous ammonia solution are added.
  • tert-butanol 440 ml of tert-butanol are placed in the dropping funnel, 49.7 g of acrylamide and 21.3 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 1.0 g of tetraallyloxyethane and 1 g of azodiisobutyronitrile are added to the solution. Then 20 ml of 25% by weight aqueous ammonia solution are added.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel increases by approx. 3 ° C has risen, the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the batch is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer and the polymer dispersion is homogenized well by repeated pumping over the homogenizer.
  • Butanol, 7 g of a sorbitan fatty acid ester, 9.8 g of an ethoxylated nonylphenol and 2.8 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 360 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture with a boiling range of 150 to 350 ° C. are added dropwise to the polymer paste and then the tert-butanol is distilled off. This leaves approximately 534 g ( ⁇ 100% of theory) of a pourable, non-settling, approximately 29% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • 440 ml of tert-butanol and 10 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath.
  • 35.5 g of acrylamide and 35.5 g of acrylic acid are dissolved therein with stirring, and 1.0 g of tetraallyloxyethane is then added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 50 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature is rising over 1 hour to 55-65 0 C and falls towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. When the monomer feed has ended, the batch is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • the polymer After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., the polymer is dried by distilling off the tert-butanol. A loose white powder is obtained.
  • the solutions of the polymer in demineralized water which can be obtained by stirring in the polymer in the desired percentage and adjusting the pH with a suitable base to pH 7-9, are characterized by excellent clarity. No microgel-like structures are recognizable, the solutions are completely homogeneous.
  • Suitable bases for adjusting the pH are, for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate, sodium and potassium hydrogen carbonate, sodium and potassium phosphate, sodium and potassium borate. They can be used as pure solid substances (NH 3 gaseous) or as solutions in the usual concentrations.
  • the example 33 is repeated, the polymerization is started at 4 0 ° C with bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) -peroxi- dicarbonate, and the precipitated polymer is filtered off with suction and dried. It is an excellent thickener, the solutions of which are clear and without microgel structure. It is therefore particularly suitable for cosmetic preparations.
  • Example 33 is repeated, but the polymerization is carried out at 30 ° C. 143 g (100% of theory) of one excellent thickener for cosmetic purposes.
  • 440 ml of tert-butanol and 10 ml of deionized water are placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel with its own stirrer and an electrically heated water bath.
  • 32 g of acrylamide, 32 g of acrylic acid and 7.1 g of vinylphosphonic acid are dissolved therein with stirring, and 1.0 g of tetraallyloxyethane is then added to this solution.
  • the reaction vessel is heated to 58 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 1 g of azodiisobutyronitrile is added at this temperature. About 10 to 30 minutes after the initiator has been added, the polymerization begins with a significant rise in temperature. As soon as the temperature in the reaction vessel has risen by approximately 3 ° C., the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours. The polymerization temperature rises to 65-70 ° C. within 1 hour and drops again towards the end of the reaction. The polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained. To When the monomer feed has ended, the batch is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • the polymer After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., the polymer is dried by distilling off the tert-butanol. A loose white powder is obtained.
  • the solutions of the polymer in demineralized water, which are obtained by stirring the polymer in the desired percentage and adjusting the pH with a suitable base to pH 7-9, are characterized by excellent clarity. No microgel-like structures are recognizable, the solutions are completely homogeneous.
  • 450 ml of tert-butanol and 18 ml of deionized water are placed in the dropping funnel and 89.5 g of acrylamide, 38.4 g of acrylic acid and 1.35 g of tetraallyloxyethane are dissolved.
  • a second dropping funnel 0.5 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is dissolved in 40 ml of butanol.
  • the reaction vessel is heated to 46 ° C. while stirring and introducing a weak stream of nitrogen, and 0.5 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is added to the reactant mixture at this temperature.
  • 0.5 g of bis (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxidicarbonate is added to the reactant mixture at this temperature.
  • the polymerization begins with a significant rise in temperature.
  • the monomer solution is added dropwise dropwise from the dropping funnel within 2 hours.
  • the polymerization temperature is rising over 1 hour to 65-70 0 C and falls towards the end of the reaction.
  • the polymer precipitates out of the solution, and a white, easily stirrable mass is obtained.
  • the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 80 ° C.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the polymerization vessel is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is well homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • a 37% by weight polymer dispersion is obtained with the following characteristics: 70 / 2.4 -> 160.
  • the copolymers according to the invention specified in Table 2 below can also be prepared in an analogous manner.
  • Examples 38 to 44 134 g of a paraffinic hydrocarbon mixture with a boiling range of 200-400 ° C. are used as mineral oil.
  • the feed is supplied in four hours.
  • the initiator contained in the feed is always dissolved in 40 ml of tert-butanol and metered in through a separate dropping funnel.
  • copolymers for the production of technical, cosmetic and pharmaceutical preparations. These are, for example, emulsion-like skin and hair care products, toothpastes, shaving creams, sunscreen preparations, insect repellants or hair shaping preparations. Further areas of application are in the formulation or manufacture of pharmaceutical preparations in the form of tablets, ointments and gels.
  • the copolymers can be used in technical preparations which preferably contain solvents, such as motor vehicle cleaners, engine cleaners and household preparations.
  • the quantitative proportion of the copolymers preferably used in neutralized form is, depending on the desired viscosity, between 0.02 and 3%, preferably between 0.3 and 2%, based on the weight of the finished preparations.
  • the polymers which are usually present in non-neutralized form, are mixed, dispersed in a manner known per se, with the water or water-containing solvent, and then adjusted to a pH with the usual neutralizing agents, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, alkanolamines, ammonium hydroxide, fatty amines or mixtures thereof. Set a value between 7 and 10, if necessary with heating.
  • the other components are added before or after the neutralization, logically before the neutralization.
  • reaction mixture After the reaction mixture has cooled to 20 ° C., it is neutralized by introducing gaseous ammonia. The temperature rises to about 40 ° C.
  • the reaction flask is equipped with a homogenizer. The polymer dispersion is finely homogenized by repeated pumping over the homogenizer.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge, through the dropping funnel the solution of 3.5 g of a sorbitan fatty acid ester, 4.9 g of an ethoxylated nonylphenol and 1.4 g of an ethylene oxide-propylene oxide block polymer in 119.5 g of an isoparaffinic hydrocarbon mixture from the boiling range 150 to 350 ° C added dropwise.
  • the reaction mixture is heated to boiling temperature and the tert-butanol solvent is completely distilled off during the dropping. This leaves approximately 207 g (100% of theory) of a pourable, non-settling approximately 37% dispersion of the polymer in the hydrocarbon mixture.
  • the dispersion obtained has the following activity data: 70 / 3.7 - 125.
  • the polymers listed in Table 4 are prepared by the same process. In the case of polymers 5-9, the amount of the monomers, the tert-butanol, the water, the ammonia used for the neutralization, the emulsifiers and the hydrocarbon mixture is doubled.
  • the above comparative examples show that even the cheapest conventionally produced product variants I, II and VII by no means achieve the quality of the copolymers prepared according to the invention.
  • the conventionally produced copolymer IV only has the quality data 70/4 -> 160 and is unusable in particular because of its higher sensitivity to electrolytes, even when more than 4.2% by weight, the copolymer dispersions III, V, VI and VIII to X no longer result the viscosity of 70 dPas in electrolyte-containing solution and are therefore ruled out due to their ineffectiveness for practical use.
  • the graph 1 shows the characteristic effect data given above for the products of exemplary embodiments 1 to 12 and comparative examples I to X. In this view, the further left and the lower the markings are, the cheaper the products are. The drastic differences in quality between the products according to the invention and the conventionally manufactured products can be seen immediately.
  • Products according to the invention with a different chemical composition are in squares.
  • the conventional products with an arrow no longer fall into the display area of the diagram.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die ganz oder überwiegend aus Acrylamid und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aufgebaut sind, bei welchen man zur Herstellung von 100 Gew.-Teilen des Copolymerisats 10-90 Gew.-Teile Acrylamid (Monomer I) 90-10 Gew.-Teiie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (Monomer II) oder eines Salzes dieser Säuren mit dem Kation M<+>, 0-40 Gew.-Teile eines weiteren, copolymerisierbaren Monomeren und 0-5 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren, zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen aufweisenden, bekannten Vernetzers in einem Alkohol mit 1-4 C-Atomen nach Art einer Fällungspolymerisation so polymerisiert, daß man 10-90 Gew.% des Alkohols 10-90 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren I bis III und 10-100 Gew.% der Vernetzersubstanz vorlegt, die Polymerisation mit 10-100 Gew.% des Initiators startet und den sich auf 100% ergänzenden Rest von Lösungsmittel, Monomeren, Vernetzer und Initiator nach Anspringen der Polymerisation einzeln oder im Gemisch miteinander zudosiert. Die Verfahrensprodukte dienen als hochwirksame Verdicker für technische, kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Acrylamid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und ihren Salzen sowie gegebenenfalls einem Vernetzer und weiteren copolymerisierbaren Monomeren, bei denen ein Teil des Monomerengemisches im Reaktionsraum vorgelegt und, nach Anspringen der Polymerisation, der Rest der Monomeren in den Reaktionsraum eindosiert wird.
  • Das Verfahren gestattet aufgrund seiner Variabilität die gezielte Herstellung einer breiten Palette von Copolymerisaten mit spezifischen rheologischen Eigenschaften sowie insbesondere verbesserter Elektrolytstabilität. Die so erhaltenen Copolymere eignen sich hervorragend als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme auch in Gegenwart von Elektrolyten.
  • Copolymere aus Acrylsäure und einem Polyallylether eines Polyols mit wenigstens vier C-Atomen und drei OH-Gruppen im Molekül als Vernetzungskomponente sind als Verdickungsmittel bekannt. Sie werden nach DP 10 42 233 durch Fällungspolymerisation in Benzol, Xylol, Tetralin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Ethylchlorid und Bromtrichlormethan, sowie Mischungen dieser und anderer nicht namentlich genannter Lösungsmittel hergestellt. In DP 10 42 233 werden auch Copolymerisate der Acrylsäure mit weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren beschrieben, wobei N-Methylacrylamid und Styrol als Comonomere namentlich erwähnt werden. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei Verwendung der oben angegebenen unpolaren Lösungsmittel über 8-10%ige Polyacrylsäuresuspensionen nicht mehr gerührt werden können.
  • In US-PS 2,980,655 wird eine Verbesserung des oben angegebenen Polymerisationsverfahrens vorgeschlagen in der Hinsicht, daß durch Zusatz "polarer" Lösungsmittel zum bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel Benzol (bevorzugte polare Lösungsmittel sind Alkohole mit nicht mehr als 4 C-Atomen) ein geringeres Anschwellen des Polymers beobachtet wird, so daß auch über 18-20%ige Polyacrylsäuresuspensionen noch gerührt werden können. Die Polymerisationsreaktion wird im geschlossenen Reaktionsgefäß im Batchbetrieb durchgeführt.
  • Aus der DE-OS 29 27 132 ist ein gegenüber der US-PS 2,980,655 verbessertes Verfahren bekannt zur Herstellung von vernetzter Polyacrylsäure bzw. deren Salzen, bei dem die Polymerisation in einem von aromatischen Kohlenwasserstoffen freien Gemisch bestimmter organischer Lösungsmittel, das einen gewissen Anteil bestimmter sauerstoffhaltiger Lösungsmittel aufweist, nach dem Prinzip der Fällungspolymerisation ausgeführt wird.
  • Insbesondere wird wegen der Toxizität des Benzols Cyclo- . hexan oder ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 - 5 C-Atomen und 1 - 4 Chloratomen als unpolare Komponente sowie n-Propanol oder ein gesättigter aliphatischer Monoalkohol mit 4 - 6 C-Atomen oder ein aliphatischer gesättigter Carbonsäureester oder Methylethylketon als sauerstoffhaltige Komponente empfohlen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen vernetzten Polyacrylsäuren bzw. deren Salze bilden in Wasser hochviskose Lösungen und Gele, die jedoch noch eine gewisse störende Körnigkeit und Trübung aufweisen. Um diese Nachteile zu vermeiden, kann dies bekannte Polymerisationsverfahren auch in der Weise ausgeführt werden, daß 50-100 Vol% des Lösungsmittelgemisches zusammen mit 0-100 Gew.% des vernetzenden Monomeren vorgelegt und die Gesamtmenge der Acrylsäure sowie die sich auf 100 Gew.% ergänzende Menge bzw. die Gesamtmenge (100 Gew.%) an vernetzendem Monomeren und die sich auf 100 Vol.% ergänzende Menge des organischen Lösungsmittelgemisches innerhalb von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, so zu der auf die Polymerisationstemperatur erhitzten Vorlage dosiert werden, daß sich nach Zudosierung von 50 Gew.% der Acrylsäure 60-100 Gew.% des vernetzenden Monomeren im Reaktionsgemisch befinden.
  • Die EP-Patentanmeldung 69371 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren mit verbessertem - Polymerisationsverhalten. Dem Lösungsmittel für die Fällungspolymerisation (vorzugsweise wird Methylenchlorid eingesetzt) wird ein Tensid mit einem HLB-Wert unter 10 zugesetzt. Dies führt zu einem einheitlicheren Kornspektrum mit verbesserter Rührmöglichkeit, Wärmeabfuhr und geringerem Polymerbelagsaufbau. In US-PS 4,419,502 wird ein Tensid mit einem HLB-Wert über 12 zur Verringerung oder Vermeidung von Polymerwandbelag vorgeschlagen. Auch in dieser Anmeldung wird Methylenchlorid als Lösungsmittel beansprucht.
  • In DE-OS 32 21 284 wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Salzes eines Methacrylsäurepolymerisats durch Fällungspolymerisation in Alkohol beschrieben. Bevorzugt wird Ethylalkohol eingesetzt, als Comonomer auch Acrylamid.
  • Zur Erzielung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften ist es häufig erforderlich, verschiedene nach den oben angegebenen bekannten Verfahren hergestellte Copolymerisate, die sich im Molekulargewicht unterscheiden, abzumischen. So empfiehlt beispielsweise eine Firmenschrift der B.F. Goodrich, hochmolekulare Polyacrylsäuren mit niedermolekularen Polyacrylsäuren zu mischen, um bei Verwendung der Polyacrylsäuren als Verdickungsmittel für den Textildruck eine höhere Elektrolytstabilität zu erzielen. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-Anmeldung 77 297 beschrieben. In dieser Druckschrift wird empfohlen, ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure, das mit einer Homo-Polyacrylsäure versetzt ist, als Verdickungsmittel in Druckpasten zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien einzusetzen.
  • Eine ähnliche überlegung liegt der EP-Anmeldung 48 612 zugrunde, in der die Abmischung eines elektrolytverträglicheren Gums mit einer Polyacrylsäure als Verdickungsmittel beschrieben wird.
  • Die bekannten Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyacrylsäuren weisen erhebliche oben geschilderte Nachteile und Schwierigkeiten auf. Produkte mit hoher Viskostitätsergiebigkeit und ausreichender Elektrolytstabilität sind erst durch Abmischung von vernetzten Polyacrylsäuren unterschiedlichen Molekulargewichts sowie z.Teil mit anderen Polymeren und Copolymeren zu erhalten. Ferner ist je nach anwendungstechnischem Einsatz eine möglichst gute Anpassung der Polymer-Eigenschaften an den. Anwendungszweck erwünscht. So kann für bestimmte Zwecke eine besonders hohe Viskositätsergiebigkeit, für andere Zwecke eine besonders hohe Elektrolytverträglichkeit erforderlich sein, es ist aber auch möglich, wie z.B. beim Einsatz als Verdickungsmittel im Pigmentdruck, daß Viskositätsergiebigkeit und Elektrolytbeständigkeit möglichst optimal aufeinander abgestimmt sind.
  • Für diesen Einsatzzweck ist es nämlich erforderlich, daß während der Herstellung der Farbstoffdispersion die durch das Polymerisat verursachte Verdickung nicht zu einer zu hohen Viskosität führt, weil dies die Handhabbarkeit der Paste sehr erschwert, die Homogenisierung einen unvertretbar hohen Energieaufwand erfordert und womöglich auch die erzielbare Feinverteilung des Farbstoffs leidet. Andererseits darf nach dem Zusatz des in der Regel elektrolythaltigen Bindemittels (das nicht mit dem Verdicker selbst zu verwechseln ist) die Viskosität nicht unter einen für den Druckvorgang erforderlichen Minimalwert absinken.
  • Die bisher bekannten Polymerisationsverfahren ermöglichen nicht die Herstellung von Copolymerisaten, insbesondere solcher, die ganz oder überwiegend aus den Monomeren Acrylamid und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aufgebaut sind, die solche speziellen rheologischen Eigenschaften aufweisen.
  • Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis nach einem Polymerisationsverfahren, das es gestattet, bei Einsatz technisch gut zugänglicher Ausgangsmaterialien die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate in einem relativ weiten Bereich zu variieren und dem geplanten Einsatzzweck optimal anzupassen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die Schwierigkeiten der bekannten Polymerisationsverfahren vermeiden kann und Copolymerisate erhält, deren Eigenschaften durch das Herstellungsverfahren in weiten Grenzen variiert und den Erfordernissen angepaßt werden können, wenn man zur Herstellung von 100 Gew.-Teilen des Copolymerisats
    • 10 - 90 Gew.-Teile Acrylamid (Monomer I)
    • 90 - 10 Gew.-Teile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Salze mit dem Kation M+ (Monomer II)
    • 0 - 40 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Monomeren der Formel III
      Figure imgb0001

    und
    • 0 - 5 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren, zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen aufweisenden, bekannten Vernetzers

    in einem Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen nach Art einer
  • Fällungspolymerisation so polymerisiert, daß man
    • 10 - 90 Gew.% des Alkohols
    • 10 - 90 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren I bis III und
    • 10 - 100 Gew.% der Vernetzersubstanz
    • vorlegt, die Polymerisation mit
    • 10 - 100 Gew.% des Initiators startet und den sich auf
  • 100 % ergänzenden Rest von Lösungsmittel, Monomeren, Vernetzer und Initiator nach Anspringen der Polymerisation einzeln oder im Gemisch miteinander zudosiert.
  • In der oben angegebenen Formel III der fakultativ einzusetzenden Comonomeren bedeuten
    • R 3 Wasserstoff oder Methyl,
    • a und b jeweils die Werte 0 oder 1, wobei die Summe a + b ebenfalls 0 oder 1 ist, und
    • X eine Gruppe der Formel IV
      Figure imgb0002
    • worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder gemeinsam für Trimethylen oder Pentamethylen stehen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; N-Methylolcarbonamid der Formel
    • HOCH2NH-CO-, dessen Methylolgruppe gegebenenfalls mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert sein kann; Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert sein kann; Cyan; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl; Imidazolyl-(1); die Sulfonsäuregruppe; Sulfoalkylamidocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; die Phosphonsäuregruppe, wobei die Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen auch in Form ihrer Salze mit einem Kation M vorliegen können; die Phosphonsäureestergruppe der Formel V und die Phosphonsäureanhydridgruppe der Formel Va
      Figure imgb0003
    • worin R6 Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen ist, Z die Bedeutung von R6 oder M hat, m eine Zahl von 0 bis 6 ist und Y ein Rest der Formel
      Figure imgb0004

    ist; einen Rest der Formel VI
    Figure imgb0005
    • worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen stehen; einen Rest der Formel VII
      Figure imgb0006
    • worin R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht; oder einen Rest der Formel VIII
      Figure imgb0007
    • worin R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen stehen und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht; sowie die den Formeln VII und VIII entsprechenden, beispielsweise durch Dimethylsulfat oder Methylchlorid quaternisierten Gruppen.
  • Ein für X stehender Phenylkern und der Phenylkern eines für X stehenden Benzylkerns sind entweder unsubstituiert oder sie tragen 1 oder 2 Substituenten.
  • Geeignete gängige Substituenten sind Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Chlor, Methyl und Ethyl. Einfachsubstitution kann in o-, m- oder p-Stellung zur Vinyl- oder Allylgruppe vorliegen, Zweifachsubstitution, vorzugsweise in 2,4- oder 2,6-Stellung, aber auch in 2,5-, 3,5- oder 3,4-Stellung.
  • Bevorzugt sind, sofern X Phenyl oder Benzyl bedeutet, die im aromatischen Kern nur einfach substituierten und besonders bevorzugt die unsubstituierten Reste.
  • Weitere Substituenten, die ein für X stehender Phenyl-oder Benzylrest tragen kann, sind Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, Fluor, Trifluormethyl oder Nitro.
  • Um den gewünschten hydrophilen Charakter der erfindungsgemäßen Copolymerisate zu erhalten, ist zu beachten, daß mindestens 50 % der Grundkettenbausteine solche Reste X aufweisen, die hydrophilen Charakter besitzen und mindestens etwa 2 %, vorzugsweise mindestens 7 %, der Reste X saure Gruppen aufweisen bzw. deren Salze mit dem Kation M+.
  • Typische Gruppen, die hydrophilen Charakter haben, sind der Sulfonsäurerest oder Carboxyl sowie Gruppen X, die diese sauren Reste tragen, Carbonamid (-CO-NH2) sowie dessen Methylolderivat, und die Gruppe der Formel IV.
  • Typische Gruppen ohne hydrophilen Charakter sind z.B. Cyan, Phenyl oder Benzyl.
  • Das Kation M+ kann sich prinzipiell von jeder wasserlöslichen bekannten Base ableiten, deren Stärke ausreicht, die Sulfongruppen bzw. Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen vernetzten Copolymerisate zu neutralisieren und die deren Hydrophilie nicht beeinträchtigt. Die Auswahl kann somit in einfacher bekannter Weise erfolgen.
  • Zweckmäßigerweise bedeutet jedoch M+ ein Erdalkali- oder vorzugsweise ein Alkalikation, insbesondere ein Natrium-oder Kaliumkation, Ammonium oder ein von niederen aliphatischen Aminen abgeleitetes Kation. Niedere aliphatische Amine, von denen sich die Kationen M+ ableiten können, sind primär, sekundär oder tertiär und weisen gegebenenfalls durch -OH-Gruppen substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen auf. Bevorzugt sind solche, die mindestens einen ß-Hydroxyethylrest enthalten, wie z.B. ß-Aminoethanol, ß-Dimethylamino-ethanol, Bis-(ß-hydroxyethyl)-methylamin, Tris-(ß-hydroxyethyl)-amin, Diethyl-ß-hydroxyethylamin, Bis-(B-hydroxyethyl)-ethylamin.
  • Bevorzugt als fakultativ einzusetzende Comonomere sind solche der Formel III, in denen a = 0 und b = 1 ist, die somit der Formel IX
    Figure imgb0008
    entsprechen und in denen R3 Wasserstoff oder Methyl ist und X eine Gruppe der Formel IV
    Figure imgb0009
    worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder gemeinsam für Trimethylen oder Pentamethylen stehen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, Hydroxyalkoxycarbonyl mit 2 oder 3, vorzugsweise 2, C-Atomen; die Sulfonsäuregruppe; Sulfoalkylamidocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0010
    die Phosphonsäuregruppe, wobei die Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen auch in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen können; und die Phosphonsäureestergruppe der Formel V und die Phosphonsäureanhydridgruppe der Formel Va
    Figure imgb0011
    worin R6 Y, Z und m die oben genannten Bedeutungen haben, bedeutet.
  • Beispiele für copolymerisierbare Monomere der Formeln III bzw. IX sind N-Vinyl-N-methyl-acetamid, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäureanhydrid, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 - 20 C-Atomen.
  • Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate hergestellt, die zumindest in geringem Grad vernetzt sind. In diesem Falle werden 0,2 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.%, eines der angegebenen Vernetzer in das Copolymerisat einpolymerisiert.
  • Als Vernetzer werden mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden Allylether polyfunktioneller Alkohole eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetraallyloxyethan. Ester der (Meth)Acrylsäure mit polyfunktionellen Alkoholen sind wegen ihrer Verseifbarkeit weniger geeignet.
  • Die Polymerisation erfolgt in einem, vorzugsweise wasserlöslichen, Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, insbesondere in tert.Butanol.
  • Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 30 - 70 Gewichtsteile Acrylamid, 70 - 30 Gewichtsteile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, O - 20 Gewichtsteile von copolymerisierbaren Monomeren der Formel III bzw. IX copolymerisiert.
  • Wenn ein Comonomer der Formel III eingesetzt wird, in dem X eine Alkoxycarbonylgruppe (-COOR) ist mit 6 bis 20 C-Atomen, so ist es besonders bevorzugt, dieses in einer Menge von höchstens 20 bis 6 Gew.% einzusetzen, wobei es besonders zweckmäßig ist, wenn die Hochstmenge (Höchstmenge III) dieses Monomers so bemessen wird, daß das Produkt
  • Höchstmenge III . C-Atom-Zahl der -COOR-Gruppe 120 ist.
  • Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können jede für sich oder im beliebigen Mischungsverhältnis bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Methacrylsäure jedoch höchstens mit bis zu 30 Gew.% der Gesamtmenge des Säuregemischs eingesetzt. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, die keine Methacrylsäure-Bausteine enthalten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in die Copolymerisate nicht nur eine einzelne Monomer-Spezies, sondern mehrere verschiedene Spezies der Formel III einpolymerisiert werden. Die oben angegebenen Mengenanteile beziehen sich dann auf die Sumnme der Monomerbestandteile der Formel III. Normalerweise werden nicht mehr als drei verschiedene, vorzugsweise eine, Verbindung der Formel III einpolymerisiert.
  • Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Verwendung der Verdicker im Textildruck sowie mit Rücksicht auf den Preis der Produkte ist es bevorzugt, höchstens 20 % copolymerisierbare Monomere der Formel III bzw. IX, insbesondere aber keine solchen copolymerisierbaren Monomeren einzubauen.
  • Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte hängen zu einem gewissen Ausmaß vom Wassergehalt des eingesetzten Lösungsmittels ab. Es ist daher bei der Herstellung spezieller Produkte zweckmäßig, in Gegenwart von bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, zu arbeiten.
  • Bei Wassergehalten über 10 % besteht, besonders bei hohem (Meth)Acrylsäureanteil, die Gefahr der Verklumpung des Reaktionsgemisches. Weiterhin richtet sich der optimale Wassergehalt nach dem erwünschten Einsatzgebiet des Verdickungsmittels. Sollen besonders elektrolytstabile Produkte als Verdicker für den Textildruck erhalten werden, so wird bevorzugt kein Wasser oder ein Wassergehalt bis zu 1 Gew.% eingesetzt. In diesem Fall ist es häufig zweckmäßig, nach Abschluß der Polymerisation aber vor der Neutralisation dem Ansatz bis zu 5 Gew.% Wasser, bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, zuzusetzen. Wird hingegen ein Verdickungsmittel für kosmetische Zwecke gesucht, bei dem ein besonders klares nicht körniges Gel erwünscht ist, so werden dem Alkohol vorzugsweise 2-5 Gew.% Wasser zugesetzt.
  • Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich nach der Art des angestrebten Copolymers, weiterhin auch nach Art und Menge der vorgelegten Monomeren sowie nach dem Wassergehalt. In der Regel werden pro 100 g Gesamtmonomere höchstens 500 g, mindestens jedoch 200 g Lösungsmittel eingesetzt. Die bevorzugte Einsatzmenge liegt zwischen 480 g und 240 g pro 100 g Gesamtmonomeren.
  • Die Polymerisation wird in der Regel in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20° und 120oC, vorzugsweise zwischen 30 und 90°C.
  • Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B. organische Peroxide, wie Benzolperoxid, tert. Butyl-hydroperoxid, Methylethyl-keton-peroxid, Cumol-hydroperoxid, Tert.-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)-per- oxidicarbonat, Azoverbindungen wie Azo-di-iso-butyronitril oder 2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid
    Figure imgb0012
    sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2O8 oder K 2s208 oder H202 gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen-II-Sulfat oder Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Amino-Verbindungen, wie sie in der DE-PS 13 01 566 beschrieben sind. Pro 100 g Gesamtmonomeren werden in der Regel 0,03 bis 2 g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.
  • Die Polymerisationsdauer beträgt in der Regel 1 bis 10 h; sie hängt in bekannter Weise von Polymerisationstemperatur und Initiatormenge ab.
  • Die Vielfältigkeit des Verfahrens gestattet es, jeweils angestrebte Produktionseigenschaften wie Viskositätsergiebigkeit, Elektrolytstabilität, Homogenität der wäßrigen Lösungen exakt einzustellen.
  • Darüber hinaus können noch sicherheitstechnische Aspekte, wie eine zuverlässige Beherrschbarkeit, aber auch wirtschaftliche Aspekte, wie eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute, mit den obigen Erfordernissen kombiniert werden.
  • Die Menge der vorgelegten Monomeren richtet sich nach dem Anforderungspektrum des Polymers. Zur Erzielung einer hohen Elektrolytstabilität werden vorzugsweise 10 - 50 Gew.% der Monomeren I bis III in 10 bis 75 Gew.% des Lösungsmittels vorgelegt. Wird darüber hinaus eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute gewünscht in der Art, daß hochkonzentrierte Polymerdispersionen erhalten werden sollen durch Polymerisation von Monomerlösungen mit über 20 Gew.%, insbesondere über 25 Gew.%, Monomeren, so werden vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren in 10 bis 50 Gew.% Lösungsmittel vorgelegt. Wird bei Polymerisation von Monomerenlösungen über 25 Gew.% zusätzlich noch Wert auf eine hohe Viskositätsergiebigkeit gelegt, so werden vorzugsweise 10 bis 20 Gew.,% der Gesamtmenge der Monomeren in vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge des Lösungsmittels vorgelegt. Wird Wert auf einen möglichst geringen Abfall nach Elektrolytzusatz gelegt, so werden bei Polymerisation von Monomerlösungen mit über 25 Gew.% Monomeren 10 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren vorgelegt in vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% des Lösungsmittels und die zuzuführende restliche Monomerlösung entsprechend aufkondensiert. Dieses Verfahren hat zudem noch den bedeutenden Vorteil der Möglichkeit zur besseren Wärmeabfuhr.
  • Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können zusätzlich dadurch gesteuert werden, daß die Copolymerisation in Gegenwart von bis zu 10 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, durchgeführt wird.
  • Der Wassergehalt des Lösungsmittels richtet sich wiederum nach dem Anwendungsspektrum. Zur Erzielung einer hohen Viskositätsergiebigkeit in elektrolytfreiem Wasser werden vorzugsweise 1 - 10 Gew.% Wasser, vorzugsweise 1 - 5 Gew.% Wasser, dem Lösungsmittel zugesetzt. Die Aufteilung des Wassergehaltes auf Vorlage und Zulauf erfolgt vorzugsweise in der Art, daß der zur vorgelegten Monomerenmenge aliquote Teil Wasser vorgelegt, d.h. 10 -50 Gew.% der Gesamtmenge an Wasser vorgelegt werden.
  • Ist ein besonders klares nicht körniges Gel erwünscht, so werden vorzugsweise 2 - 5 Gew.% Wasser dem Lösungsmittel zugesetzt. Die Aufteilung erfolgt vorzugsweise in der Art, daß der zur vorgelegten Monomerenmenge aliquote Teil Wasser vorgelegt wird. Wird ein besonders elektrolytstabiles Polymer gewünscht, so wird vorzugsweise kein oder ein Wassergehalt bis zu 1 Gew.% bezogen auf Lösungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden dann 1 bis 5 Gew.% Wasser erst nach der Polymerisation aber vor der Neutralisation dem Gesamtgemisch zugesetzt.
  • Sollen Elektrolytstabilität, Klarheit, geringe Körnigkeit und Ergiebigkeit der Gele angestrebt werden, so werden vorzugsweise 1 - 5 Gew.% Wasser zugesetzt; die Aufteilung des Wassers erfolgt in der Art, daß vorzugsweise der zur vorgelegten Monomerenmenge aliquote Teil Wasser vorgelegt wird, besonders bevorzugt werden 10 - 40 Gew.% des Wassers vorgelegt.
  • Die Zusammensetzung der Monomeren im Zulauf und Vorlage kann in weiten Grenzen variiert werden. Hinsichtlich Polymerisationsverlauf ist es bevorzugt, daß mindestens 20 Gew.% der in der Vorlage vorgelegten Monomere Acrylamid ist. Bei niedrigeren Acrylamidanteilen in der Vorlage besteht die Möglichkeit der Verklumpung des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise weicht die Zusammensetzung des Monomerengemisches in der Vorlage nicht von der des Zulaufs ab.
  • Die Aufteilung des Vernetzers auf Vorlage und Zulauf ist weitgehend in der Art variabel, daß 10 - 100 Gew.% des Vernetzers, bevorzugt jedoch 10 - 50 Gew.%, besonders bevorzugt der zu den vorgelegten Monomeren aliquote Teil des Vernetzers, vorgelegt werden können. Werden 100 Gew.% Vernetzer vorgelegt, so werden Polymere mit hoher Viskositätsergiebigkeit und geringer Elektrolytstabilität erhalten. Werden 100 Gew.% des Vernetzers zudosiert, so werden wenig viskositätsergiebige Polymere erhalten.
  • Bei Zudosierung von hochkonzentrierten Monomerenlösungen erfolgt aus Sicherheitsgründen bevorzugt eine getrennte Zuführung des Initiators, bevorzugt als Lösung. Die Zuführung erfolgt in der Art, daß der jeweils aliquote Teil Initiatorlösung und Monomerlösung in gleicher Zeiteinheit zudosiert werden. Bei weiterer Aufteilung der Bestandteile des Zulaufs wird bevorzugt so zudosiert, daß. jeweils den zugeführten Monomeren aliquote Teile der weiteren Bestandteile des Zulaufs in gleicher Zeiteinheit zugefügt werden.
  • Die während der Polymerisation zugeführten Bestandteile werden in 1 bis 1o h, bevorzugt in 1 - 4 h, besonders bevorzugt in 2 - 4 h, zugefügt. Längere Zulaufzeiten führen im allgemeinen zu höheren Viskositätsergiebigkeiten. Weiterhin ist es bevorzugt, die Zulaufgeschwindigkeit so zu wählen, daß eine wirtschaftlich sinnvolle Polymerisationsgeschwindigkeit sichergestellt wird.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise 30 - 900C. Sie wird besonders bevorzugt so gewählt,, daß die verwendeten Initiatoren eine Halbwertzeit von 1 - 100 h, vorzugseise 1 - 50 h, haben.
  • Die Initiatordosierung erfolgt in üblicher Weise so, daß der zu den vorgelegten Monomeren aliquote Teil Initiator vorzugsweise vorgelegt wird. In der Regel werden so höhere Viskositätsergiebigkeiten erzielt. Aus verfahrenstechnischen Gründen, etwa um eine genügend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit sicherzustellen, kann auch mehr Initiator, bis zu 100 Gew.%, vorgelegt werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch einen geringeren Viskositätsabfall nach Elektrolytzusatz bei geringerer Viskositätsergiebigkeit aus.
  • Bei Durchführung der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitet die Wärmeabfuhr auch bei hohen Monomerenkonzentrationen bis zu 45 Gew.% im Lösungsmittel keine Schwierigkeiten, und man erhält gut rührbare Polymerisatpasten.
  • Die Polymerisatpasten sind ohne weiteres für die anschließende Aufarbeitung geeignet. Sie können mit Alkalihydroxiden direkt in die Salze überführt werden, wenn nicht bei der Polymerisation von vornherein die Salze der Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt wurden. Die Ammoniumsalze werden durch Einleiten von NH3(g) oder Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak erhalten. Es ist sogar möglich, feste Alkalihydroxide einzusetzen, dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel bis zu 5 % Wasser enthält. Es ist auch möglich, das Polymerisat in Salz- oder "saurer" Form durch Absaugen oder Abdestillieren des Lösungsmittels zu isolieren.
  • Wird das Polymerisat für den Textildruck eingesetzt, so wird es in der Regel nicht zwischenisoliert. Das Polymerisat wird in der Salzform durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Ersatz durch höhersiedende isoparaffinische Kohlenwasserstoffe direkt als Druckpaste formuliert. Bei Auswahl geeigneter W/O-Emulgatoren oder Schutzkolloide erhält man stabile nicht absetzende Dispersionen des Polymers in Kohlenwasserstoffen. Geeignete isoparaffinische Kohlenwasserstoffe sind unter den Namen Esso Varsol, ®Esso Exsol oder 0Esso Isopar bekannt.
  • Geeignete W/0-Emulgatoren sind in der Regel Sorbitanfettsäureester, die unter den Handelsnamen Span und ®Tween angeboten werden. Darüberhinaus können auch noch Fettsäureester, ethoxilierte Fettsäureester, Fettalkohole und ethoxilierte Fettalkohole sowie Blockpolymerisate vom Typ Ethylenoxid-Propylenoxid oder Ethylenoxid-Butylenoxid eingesetzt werden.
  • Es ist überraschend und nicht vorhersehbar, daß eine verzögerte Zugabe von Monomeren und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen des Polymerisationsansatzes während der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren es gestattet, auf einfache und praktisch kostenneutrale Weise das Eigenschaftsspektrum der erhaltenen Polymerisate nach Bedarf weitgehend zu variieren und insbesondere zu einer drastisch höheren Elektrolytstabilität führt. Es gelingt nicht, durch zwei hintereinandergeschaltete Eintopfverfahren, in denen erst ein hoch vernetztes und anschließend ein niedriger vernetztes Polymerisat oder umgekehrt hergestellt wird, vergleichbar gute Produkte zu erhalten. Weiterhin ist der Effekt, den der Wassergehalt des Lösungsmittels auf die Elektrolytstabilität ausübt, völlig überraschend und nicht vorhersehbar.
  • Auch die Art der Initiatordosierung hat auf Molekulargewicht und die Elektrolytstabilität einen Einfluß, der völlig überraschend und nicht vorhersehbar ist.
  • Für den Textildruck beinhaltet die Anwendung der Erfindung besondere Vorteile. Neben dem erwähnten Vorteil, daß das Polymer nicht zwischenisoliert werden muß, läßt sich weiterhin der für den Druck erforderliche Viskositätsbereich exakt bei der Polymerisation einstellen. Druckpasten für den textilen Pigmentdruck sollen auf einen Viskositätsbereich von 60 - 80 dPas eingestellt werden. Beim Einrühren des Verdickungsmittels in Wasser muß aber ein höherer Viskositätswert in Kauf genommen werden, der umso höher liegt, je größer die Elektrolytempfindlichkeit des als Verdicker eingesetzten Copolymerisats ist, und der dann bei Zusatz der üblichen elektrolythaltigen Bestandteile der Druckfarbe, wie z.B. Binder, Fixierer, evtl. Säurespender ( (NH4)2504 oder (NH4)3 P04 ) u.s.w. auf den gewünschten Viskositätswert der Druckpaste abfällt.
  • Dabei ist ein möglichst niedriger Ausgangswert der Viskosität, der durch den Elektrolytgehalt der weiteren Bestandteile der Druckfarbe auf 60-80 dPas absinkt, erwünscht. Ein niedriger Ausgangswert erleichtert das Einarbeiten der weiteren Bestandteile der Druckfarbe, es können so leichter homogene Farben hergestellt werden. Unbrauchbar sind Verdickungsmittel, deren Ausgangsviskosität über 160 dPas liegt, da sich dann die übrigen Bestandteile nur noch schwer einarbeiten lassen. Im großtechnischen Maßstab ist eine Einarbeitung dann nahezu unmöglich. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hervorragende Verdickungsmittel für den textilen Pigmentdruck herstellen, die nur einen geringen Viskositätsabfall durch Elektrolyteinfluß aufweisen. Für den textilen Pigmentdruck geeignete Produkte enthalten bevorzugt 30-70 Gew.% Acrylamid und 70-30 Gew.% Acrylsäure sowie 0-2 Gew.% Vernetzer.
  • Selbstverständlich ist es auch möglich, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymerisat ohne vorherige Neutralisation, d.h. in "saurer" Form zu isolieren.
  • Die so hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerisate können vorzugsweise zur Viskositätserhöhung und Stabilisierung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Substanzen nach Neutralisation mit Alkalien zur Stabilisierung von wasser-und/oder lösungsmittelhaltigen Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen verwenden. Durch Zusatz dieser viskositätserhöhenden und stabilisierenden Copolymerisate, vorwiegend in neutralisierter Form, wird in den entsprechenden kosmetischen, pharmazeutischen oder technischen Präparaten eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Stabilität in Abhängigkeit von der Lagerzeit und Temperatur erzielt.
  • Außerdem beeinflussen die erfindungsgemäßen Konsistenzgeber auch das anwendungstechnische Verhalten günstig. Beispielsweise wird bei technischen Präparaten durch die erzielte hohe Viskosität eine bessere Haftung auf dem zu behandelnden Untergrund erreicht. Bei Einsatz in pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten bewirkt die hohe Viskosität eine günstigere Verteilbarkeit auf Haar- und Hautoberflächen, sowie eine bessere Haftung der Präparate auf der Körperoberfläche.
  • Im Gegensatz zu den gängigen Konsistenzgebern, wie Stärke, Gelatine, Agar-Agar oder Traganth, sind die wäßrigen Gele auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymerisate auch weniger gegen Mikroorganismen anfällig. Ein weiterer Vorteil ist das günstige rheologische Verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur. Das heißt, auch bei höheren Lagertemperaturen, wie z.B. +45uC sinkt die Viskosität im Vergleich zur Raumtemperatur von ca. +20°C nicht wesentlich ab.
  • In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Copolymerisat bzw. dem verwendeten Neutralisationsmittel können beispielsweise mit Wasser klare und vollkommen homogene Lösungen, die keine Mikrogele aufweisen, erhalten werden. Ein weiterer Vorteil dieser Lösungen ist ihr günstiges rheologisches Verhalten, d.h. die entsprechenden Präparate ziehen "keine Fäden". Dies ist vor allem ein wesentlicher Vorteil bei der praktischen Anwendung der pharmazeutischen, kosmetischen und technischen Präparate.
  • Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Formulierungen zur Herstellung von technischen, kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten enthalten bevorzugt Copolymerisate auf Basis 30 bis 70 Gew.% Acrylamid, 70 bis 30 Gew.% Acrylsäure und 0,3 bis 2,5 Gew.% Vernetzer.
  • Weiterhin können bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte Verdickungsmittel für kosmetische Zubereitungen bis zu 10% Vinylphosphonsäure oder Vinylphosphonsäureanhydrid enthalten.
    • Beispiel 1:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,75 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 0,75 g Tetraallyloxyethan und 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerü- . stet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert.
  • Zurück bleiben 415 g (-100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Zur Prüfung der Verdickungswirkung des erhaltenen Polymerisats werden 40 g der 37%igen Dispersion auf 1000 g mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und gerührt. Innerhalb einer Minute erhält man durch Quellung des Polymers eine weiße viskose Masse, die bis zur vollständigen Auflösung maximal 5 Minuten gerührt wird. Die Viskosität der Masse wird mit einem Rotationsviskosimeter, dem "Haake Viskotester" zu 130 dPas bestimmt. 850 bis 920 g der zuvor hergestellten Masse werden mit 80 bis 150 g eines handelsüblichen Binders, z.B. Imperon Binder MTB, unter Rühren versetzt. Durch den Elektrolytgehalt des Binders sinkt die Viskosität des Systems auf 80 dPas ab. Den gleichen Abfall beobachtet man, wenn 1000 g der hergestellten Masse mit einer Lösung von 1,1 g Ammoniumsulfat in 2,2 g entmineralisiertem H20 (einem häufig im Pigmentdruck eingesetzten Säurespender) oder mit einer Lösung von 1,1 g Natriumchlorid in 5 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren versetzt werden.
  • Eine einfache Möglichkeit, charakteristische Daten für die Verdickungswirkung der hergestellten Copolymerisatdispersionen zu erhalten, besteht darin, die Viskositäten in reinem Wasser und in einer ca. 0,11gew.%igen Ammonsulfat- oder Natriumchloridlösung bei mehreren verschiedenen Polymerkonzentrationen zu bestimmen.
  • Um direkt vergleichbare Zahlenwerte für die Verdickungswirkung der hergestellten Copolymerisate zu erhalten, kann dann z.B. angegeben werden, wieviel Gew.% der 37%igen Dispersion erforderlich sind, um in einer der oben angegebenen Elektrolytlösungen eine bestimmte Viskosität von z.B. 70 dPas zu erhalten und wie hoch bei gleicher Dispersionsmenge die Viskosität in reinem Wasser ansteigt.Im vorliegenden Beispiel müssen zur Einstellung einer Viskosität von 70 dPas der 0,11gew.%igen Ammonsulfatlösung 2,86 Gew.% (2,9 g Dispersion + 97,1 g Elektrolytlösung) der 37%igen Polymerisatdispersion zugesetzt werden.
  • Der gleiche Polymerzusatz in reinem Wasser führt dann zu einer Viskosität von 119 dPas.
  • In den folgenden Ausführungs- und Vergleichsbeispielen sowie in den Tabellenbeispielen wird folgendes Datenschema zur Charakterisierung verwendet:
    Figure imgb0013
    Für obiges Beispiel hat dieses Datenschema die Werte 70/2,86 - 119.
  • Das Ausführungsbeispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß man das Neutralisieren mit Ammoniak unterläßt und statt dessen in den Ansatz 23,6 g festes, pulverisiertes Natriumhydroxid einrührt. Man setzt das Rühren noch fort bis zur vollständigen Auflösung des Natriumhydroxids und setzt dann die Aufarbeitung wie oben beschrieben fort. Man erhält 420 g der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion Nr. 14 der Tabelle 1 mit den Kenndaten 70/2,47 - 123.
    • Beispiel 2:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol vorgelegt. Unter Rühren werden darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,75 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol vorgelegt, unter Rühren darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 0,75 g Tetraallyloxyethan und 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g ("100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,3 - 123.
    • Beispiel 3:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 400 ml tert.Butanol vorgelegt. Unter Rühren werden darin 21,3 g Acrylamid und 49,7 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 1,2 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol vorgelegt, unter Rühren darin 21,3 g Acrylamid und 49,7 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,2 g Tetraallyloxyethan und 1 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethyl- hexanoat, gelöst in 40 ml tert. Butanol, zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 2°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt sofort auf 82°C an. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (-100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/3 - 108.
    • Beispiel 4:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, zwei Tropftrichtern mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 90 ml tert.Butanol vorgelegt. Unter Rühren werden darin 9,9 g Acrylamid und 4,2 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,15 g Tetraallyloxyethan und 0,5 g Bis-(4-tert.butyl-cyclohexyl)-peroxi- dicarbonat zugesetzt.
  • Im ersten Tropftrichter werden 450 ml tert.Butanol vorgelegt, unter Rühren darin 89,5 g Acrylamid und 38,4 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,35 g Tetraallyloxyethan zugesetzt. Der zweite Tropftrichter wird mit einer Lösung von 0,5 g Bis-(4-tert.butyl-cyclohexyl)-peroxi- dicarbonat in 40 ml tert. Butanol beschickt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 48°C erwärmt. Nach etwa 10 bis 30 Minuten setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem ersten Tropftrichter und die Initiatorlösung aus dem zweiten Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40 C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (~100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,2 - 115.
  • Wird nur 0,1 g Initiator vorgelegt und 0,9 g nach Beginn der Polymerisationn zudosiert, so erhält man ein erfindungsgemäßes Copolymerisat mit den
  • Kenndaten: 70/2,0 - 130.
    • Beispiel 5:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 176 ml tert.Butanol und 6 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 19,9 g Acrylamid und 8,5 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,3 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 704 ml tert.Butanol und 24 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 79,5 g Acrylamid und 34,1 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,2 g Tetraallyloxyethan und 1,6 g Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 48°C erwärmt und bei dieser Temperatur 0,4 g Bis-(4-tert.butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stun-. den gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 3500C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g ("100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,4 - 110.
  • Durch Variation der obigen Versuchsbedingungen in der in Tabelle 1 angegebenen Weise lassen sich die ebenfalls sehr vorteilhaften erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen 15 und 16 herstellen.
    • Beispiel 6:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 35,5 g Acrylamid, 21,3 g Acrylsäure und 14,2 g 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,75 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 35,5 g Acrylamid, 21,3 g Acrylsäure und 14,2 g 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure gelöst und der Lösung 0,75 g Tetraallyloxyethan und 1,0 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3oC angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (-100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,51 - 122.
    • Beispiel 7:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 88 ml tert.Butanol und 3 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 9,9 g Acrylamid und 4,3 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,15 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 792 ml tert.Butanol und 27 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 89,5 g Acrylamid und 38,3 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,35 g Tetraallyloxyethan und 1,8 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 58°C erwärmt und bei dieser Temperatur 0,2 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 3500C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g ("100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/3,1 - 118.
  • Durch Variation der Versuchsbedingungen in der in Tabelle 1 angegebenen Weise erhält man die Copolymerisate Nr. 17 und 18.
    • Beispiel 8:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropf- , trichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 400 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 42,6 g Acrylamid und 28,4 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,6 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 42,6 g Acrylamid und 28,4 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 0,6 g Tetraallyloxyethan und 1 g tert.Butylper- oxy-3,5,5-trimethylhexanoat zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethyl- hexanoat, gelöst in 40 ml tert.Butanol, zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 2°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt sofort auf 82°C an, das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (~100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,62 - 127.
  • Durch Variation der obigen Versuchsbedingungen in der in Tabelle 1 angegebenen Weise läßt sich die ebenfalls sehr vorteilhafte erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion 19 herstellen.
    • Beispiel 9:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 35,5 g Acrylamid und 35,5 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 1 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 35,5 g Acrylamid und 35,5 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1 g Tetraallyloxyethan und 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 600C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (~100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,9 - 135.
    • Beispiel 10:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 68 ml tert.Butanol und 3 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 9,94 g Acrylamid und 4,26 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,15 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 540 ml tert.Butanol und 27 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 89,5 g Acrylamid und 38,34 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,35 g Tetraallyloxyethan zugesetzt. In einem zweiten Tropftrichter werden 1,8 g Bis-(4-tert.butyl- cyclohexyl)-peroxidicarbonat in 72 ml tert.Butanol gelöst.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 48°C erwärmt und bei dieser Temperatur 0,2 g Bis-(4-tert.butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung und die Initiatorlösung aus den Tropftrichtern innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 55°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert. Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (~100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Poly
  • mers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,4 - 140.
    • Beispiel 11:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 630 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 0,6 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 150 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,4 g Tetraallyloxyethan zugesetzt. 1 g Azodiisobutyronitril wird in einem zweiten Tropftrichter in 100 ml tert.Butanol gelöst.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung und die Initiatorlösung aus den Tropftrichtern innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 3500C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (~100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/2,9 - 130.
  • Durch Variation der obigen Versuchsbedingungen in der in Tabelle 1 angegebenen Weise lassen sich die ebenfalls sehr vorteilhaften erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen 20 und 21 herstellen.
    • Beispiel 12:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 630 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 1 g Tetraallyloxyethan als Vernetzer und 0,04 g Dodecylmercaptan als Regler zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 150 ml tert.Butanol und 15 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1 g Tetraallyloxyethan zugesetzt. In einem zweiten Tropftrichter wird 1 g Azodiisobutyronitril in 100 ml tert.Butanol gelöst.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung und die Initiatorlösung aus den Tropftrichtern innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 7,0 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 239,0 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben 415 g (-100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: 70/3,2 - 115.
  • Durch Aufteilung der Reglersubstanz auf Vorlage und Zulauf läßt sich die ebenfalls sehr vorteilhafte erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion 22 der Tabelle 1 herstellen.
    • Beispiel 13:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol vorgelegt. Unter Rühren werden darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 1,0 g Tetraallyl-, oxyethan zugesetzt. Anschließend werden 20 ml 25gew.%ige wäßrige Ammoniaklösung zugefügt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol vorgelegt, unter Rühren darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,0 g Tetraallyloxyethan und 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Danach werden noch 20 ml 25gew.%ige wäßrige Ammoniaklösung zugefügt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 800C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird das Polymerisationsgefäß mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet und die Polymerisatdispersion durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Zur Aufarbeitung und Abdestillation des tert. Butanols werden der Polymerisatpaste 7 g eines Sorbitanfettsäureesters, 9,8 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 2,8 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 360 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C gelöst zugetropft und anschließend das tert.Butanol abdestilliert. Zurück bleiben ca. 534 g (~100 % d.Theorie) einer gießbaren nicht absetzenden ca. 29%igen Dispersion des Polymers im Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Kenndaten: (umgerechnet auf 37gew.%ige Dispersion) 70/2,49 - 136,5.
  • Durch Variation der Versuchsbedingungen gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle 1 werden auch die erfindungsgemäßen Copolymerisate Nr. 23 bis 32 erhalten. In der Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    • A = Azodiisobutyronitril
    • B = Bis-(4-tert.butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat
    • C = tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat
    • R = Dodecylmercaptan (Regler)
    • TAE = Tetraallyloxyethan
    • TPTA = Trimethylolpropan-trimethacrylat
    • (a) = gelöst in 100 ml tert. Butanol
    • (b) = gelöst in 80 ml tert. Butanol
    • (c) = gelöst in 72 ml tert. Butanol
      Figure imgb0014
      Figure imgb0015
    Beispiel 33:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 35,5 g Acrylamid und 35,5 g Acrylsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 1,0 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 35,5 g Acrylamid und 35,5 g Acrylsäure gelöst und der Lösung 1,0 g Tetraallyloxyethan und 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 55-650C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 800C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird das Polymer durch Abdestillation des tert.Butanols getrocknet. Es wird ein lockeres weißes Pulver erhalten. Die Lösungen des Polymerisats in entmineralisiertem Wasser, die man durch Einrühren des Polymerisats in der gewünschten Prozentigkeit und Einstellen des pH-Wertes mit einer geeigneten Base auf pH 7-9 erhält, zeichnen sich durch eine hervorragende Klarheit aus. Es sind keine mikrogelartigen Strukturen erkennbar, die Lösungen sind vollkommen homogen.
  • Kenndaten:
    • 0,1%ige Lösung, pH 8-8,5, 1070 mPas, Haake VT 23
    • 0,2%ige Lösung, pH 8-8,5, 4600 mPas, Haake VT 23
    • 0,5%ige Lösung, pH 8-8,5, 24000 mPas, Haake VT 23
  • Als Basen zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich beispielsweise Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumkarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogenkarbonat, Natrium- und Kaliumphosphat, Natrium- und Kaliumborat. Sie können als Reinsubstanzen fest (NH3 gasförmig) oder als Lösungen in den gängigen Konzentrationen eingesetzt werden.
    • Beispiel 34:
  • Das Beispiel 33 wird wiederholt, die Polymerisation wird jedoch bei 40°C mit Bis-(4-tert.butyl-cyclohexyl)-peroxi- dicarbonat gestartet, und das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt und getrocknet. Es ist ein ausgezeichnetes Verdickungsmittel, dessen Lösungen klar und ohne Mikrogelstruktur sind. Es eignet sich daher besonders für kosmetische Zubereitungen.
  • Kenndaten:
    • 0,1%ige Lösung, pH 8-8,5, 900 mPas, Haake VT 23
    • 0,2%ige Lösung, pH 8-8,5, 6120 mPas, Haake VT 23
    • 0,5%ige Lösung, pH 8-8,5, 36400 mPas, Haake VT 23
    Beispiel 35:
  • Das Beispiel 33 wird wiederholt, jedoch wird bei 30°C polymerisiert. Es werden 143 g ( 100% d.Theorie) eines ausgezeichneten Verdickungsmittels für kosmetische Zwecke erhalten.
  • Kenndaten:
    • 0,1%ige Lösung, pH 8-8,5, 2750 mPas, Haake VT 23
    • 0,2%ige Lösung, pH 8-8,5, 11600 mPas, Haake VT 23
    • 0,5%ige Lösung, pH 8-8,5, 32900 mPas, Haake VT 23
    Beispiel 36:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden darin 32 g Acrylamid, 32 g Acrylsäure und 7,1 g Vinylphosphonsäure gelöst, und dann wird dieser Lösung 1,0 g Tetraallyloxyethan zugesetzt.
  • Im Tropftrichter werden 440 ml tert.Butanol und 10 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, unter Rühren darin 32 g Acrylamid, 32 g Acrylsäure und 7,1 g Vinylphosphonsäure gelöst und der Lösung 1 g Tetraallyloxyethan und 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 58°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-70°C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird das Polymer durch Abdestillation des tert.Butanols getrocknet. Es wird ein lockeres weißes Pulver erhalten. Die Lösungen des Polymerisats in entmineralisiertem Wasser, die man durch Einrühren des Polymerisats in der gewünschten Prozentigkeit und Einstellen des pH-Wertes mit einer geeigneten Base auf pH 7-9 erhält, zeichnen sich durch eine hervorragende Klarheit aus. Es sind keine mikrogelartigen Strukturen erkennbar, die Lösungen sind vollkommen homogen.
  • Kenndaten:
    • 0,1%ige Lösung, pH 8-8,5, 2750 mPas, Haake VT 23
    • 0,2%ige Lösung, pH 8-8,5, 12800 mPas, Haake VT 23
    • 0,5%ige Lösung, pH 8-8,5, 30000 mPas, Haake VT 23
    Beispiel 37:
  • In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter mit eigenem Rührer und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 90 ml tert.Butanol und 2 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und 9,9 g Acrylamid, 4,2 g Acrylsäure und 0,15 g Tetraallyloxyethan als Vernetzer gelöst.
  • Im Tropftrichter werden 450 ml tert.Butanol und 18 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und 89,5 g Acrylamid, 38,4 g Acrylsäure und 1,35 g Tetraallyloxyethan gelöst. In einem zweiten Tropftrichter werden 0,5 g Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat in 40 ml Butanol gelöst.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 460c erwärmt und bei dieser Temperatur der vorgelegten Reaktantenmischung 0,5 g Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat zugefügt. Etwa 10 bis 30 Minuten nach der Initiatorzugabe setzt die Polymerisation mit einem deutlichen Temperaturanstieg ein. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß um ca. 3°C angestiegen ist, wird die Monomerlösung aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugetropft. Die Polymerisationstemperatur steigt innerhalb von 1 Stunde auf 65-700C an und fällt gegen Ende der Reaktion wieder. Das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, und es wird eine weiße, sehr gut rührbare Masse erhalten. Nach beendetem Monomerenzulauf wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C Innentemperatur gerührt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Das Polymerisationsgefäß wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät gut homogenisiert.
  • Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß den Angaben im obigen Beispiel 6.
  • Man erhält eine 37gew.%ige Polymerisatdispersion mit folgenden Kenndaten:
    70/2,4 - >160.
    In analoger Weise lassen sich auch die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Copolymerisate herstellen.
  • In den Beispielen 38 bis 44 werden als Mineralöl 134 g eines paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischs vom Siedebereich 200 - 400°C eingesetzt.
  • In den Beispielen 37 bis 41 werden nach Ende der Polymerisation vor der Neutralisation 20 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
  • Im Beispiel 41 wird der Zulauf in vier Stunden zugeführt.
  • Bei den in Tabelle 2 angegebenen Beispielen wird der im Zulauf enthaltende Initiator stets in 40 ml tert.Butanol gelöst und durch einen separaten Tropftrichter zudosiert.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Einsatzmöglichkeiten der vorstehenden Copolymerisate zur Herstellung von technischen, kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten. Dies sind beispielsweise emulsionsartige Haut- und Haarpflegemittel, Zahnpasten, Rasiercremes, Sonnenschutzpräparate, Insektenschutzmittel oder Haarverformungspräparate. Weitere Einsatzgebiete sind bei der Rezeptierung bzw. Herstellung von pharmazeutischen Zubereitungen in Form von Tabletten, Salben und Gelen gegeben. Außerdem können die Copolymerisate aufgrund ihrer konsistenzerhöhenden Eigenschaften in vorzugsweise lösungsmittelhaltigen technischen Präparaten, wie Kraftfahrzeugreiniger, Motorenreiniger und Haushaltspräparaten verwendet werden.
  • Der mengenmäßige Anteil der vorzugsweise in neutralisierter Form eingesetzten Copolymerisate liegt, in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität, zwischen 0,02 und 3 %, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 %, bezogen auf das Gewicht der Fertigpräparate.
  • Die meist in nichtneutralisierter Form vorliegenden Polymerisate werden, in an sich bekannter Weise, mit dem Wasser bzw. wasserhaltigen Lösungsmittel gemischt, dispergiert und anschließend mit den gängigen Neutralisationsmitteln, wie Natronlauge, Kalilauge, Alkanolaminen, Ammoniumhydroxyd, Fettaminen oder deren Mischungen, auf einen pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt, gegebenenfalls unter Erwärmen. Die Zugabe der weiteren Komponenten erfolgt vor oder nach der Neutralisation, sinnvollerweise vor der Neutralisation.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen die Einsatzmöglichkeit der polymeren Verdicker veranschaulichen.
    • Ultraschall-Diaqnose-Gel
    • 0,7 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,15 % NaOH
    • 5,0 % Glycerin
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    • Salbe mit Zinkoxid
    • 0,8 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 1,0 % Triethanolamin
    • 12,0 % Zinkoxid
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    Möbelpolitur
    • 0,4 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,15 % NaOH
    • 5,0 % Silikonölemulsion (30%ig)
    • 3,0 % Carnauba-Wachs Emulsion (20%ig) ad 100 % Wasser
    Haushaltreinigungsmittel
    • 1,0 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 1,25 % Triethanolamin
    • 10,0 % Isopropylalkohol
    • 10,0 % Nonylphenol + 10 mol EO
    • ad 100 % Wasser
    W/O-Creme
    • 0,3 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,1 % Monoethanolamin
    • 4,0 % Diglycerinsesquiisostearat
    • 10,0 % Paraffinöl
    • 5,0 % Cetylalkohol
    • 2,0 % Mikrowachs
    • 0,2 % Parfümöl
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    Nachrasurgel
    • 1,0 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,32 % Monoethanolamin
    • 35,0 % Ethylalkohol
    • 0,1 % Menthol
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    Haarwaschmittel
    • 0,5 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,62 % Triethanolamin
    • 12,0 % Cocosfettalkohol + 10 mol EO
    • 0,1 % Parfümöl
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    Haarfestigergel
    • 1,2 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 1,5 % Triethanolamin
    • 40,0 % Ethylalkohol
    • 0,1 % Parfümöl
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    Flüssige O/W-Emulsionen
    • 0,20 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,05 % NaOH
    • 5,0 % Isopropylpalmitat
    • 5,0 % Paraffinöl
    • 5,0 % Diglycerinstearat + 4 mol EO
    • 0,1 % Parfümöl
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    O/W-Creme
    • 0,6 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,75 % Triethanolamin
    • 5,0 % Vaseline
    • 5,0 % Sojaöl
    • 3,0 % Glycerinmonostearat
    • 3,0 % Tri-stearyltetraglykolether-ortho-Phosphorsäureester
    • ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
    Flüssige W/O-Emulsionen
    • µ,2 % Polymerisat gemäß Beispiel 34
    • 0,6 % Ammoniumhydroxyd (10%ig)
    • 3,0 % hydr. Rizinusöl + 7 mol EO
    • 6,0 % ®Hostacerin WO (Hoechst AG)
    • 10,0 % Isopropylpalmitat
    • 15,0 % Perhydrosqualen
    • ad 100 % Konservierungsmittel + Wasser
    Vergleichsbeispiel I
  • Das folgende Vergleichsbeispiel und seine in der Tabelle 3 angegebenen Variationen zeigen, daß bei der üblichen Durchführung der Polymerisation, bei der die Gesamtmenge aller Ausgangsmaterialien gemischt und dann die Reaktion eingeleitet wird, zwar auch durch Variation der Reaktionsbedingungen eine Variation der Polymerisateigenschaften möglich ist, daß es aber nicht gelingt, Produkte herzustellen, in denen eine hohe Wirksamkeit mit einer niedrigen Elektrolytempfindlichkeit in so vorteilhafter Weise kombiniert ist, wie in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten.
  • In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und elektrisch beheiztem Wasserbad werden 440 ml tert.Butanol und 15 g Wasser, entionisiert, vorgelegt. Unter Rühren werden darin 49,7 g Acrylamid und 21,3 g Acrylsäure gelöst. Der Lösung wird 1 g Tetraallyloxyethan zugesetzt. Unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird die Monomerenlösung gerührt und die Temperatur auf 50°C gebracht. Bei dieser Temperatur wird 1 g Azodiisobutyronitril zugesetzt. Etwa 10-30 Minuten nach Katalysatorzugabe setzt die Polymerisation ein. Das Polymere fällt dabei als weiße breiartige Masse aus. Die Temperatur steigt im Verlauf von 30-40 Minuten auf 70-80 C an. Nach beendeter Polymerisation, d.h., wenn die Reaktionstemperatur absinkt, wird noch 2 Stunden unter Rühren bei 80°C Innentemperatur nachgeheizt.
  • Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20°C wird es durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40°C an. Der Reaktionskolben wird mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet. Die Polymerisatdispersion wird durch mehrfaches Umpumpen über das Homogenisiergerät fein homogenisiert.
  • Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt, durch den Tropftrichter wird die Lösung von 3,5 g eines Sorbitanfettsäureesters, 4,9 g eines ethoxilierten Nonylphenols sowie 1,4 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisats in 119,5 g eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 150 bis 350°C zugetropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur erhitzt und das Lösungsmittel tert.Butanol während des Zutropfens vollständig abdestilliert. Zurück bleiben ca. 207 g ( 100 % der Theorie) einer gießbaren, nicht absetzenden ca. 37%igen Dispersion des Polymers in dem Kohlenwasserstoffgemisch.
  • Die erhaltene Dispersion hat folgende Wirkungsdaten: 70/3,7 - 125.
  • Nach gleichem Verfahren werden die in Tabelle 4 aufgeführten Polymerisate hergestellt. Bei den Polymerisaten 5 - 9 wird die Menge der Monomeren, des tert.Butanols, des Wassers, des zur Neutralisation eingesetzten Ammoniaks, der Emulgatoren sowie des Kohlenwasserstoffgemisches verdoppelt.
    Figure imgb0018
  • Die obigen Vergleichsbeispiele zeigen, daß selbst die günstigsten herkömmlich hergestellten Produktvarianten I, II und VII bei weitem nicht die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate erreichen. Das herkömmlich hergestellte Copolymerisat IV hat nur noch die Qualitätsdaten 70/4 - >160 und ist insbesondere wegen seiner höheren Elektrolytempfindlichkeit unbrauchbar, die Copolymerisatdispersionen III, V, VI und VIII bis X ergeben selbst bei Einsatz von mehr als 4,2Gew.% nicht mehr die Viskosität von 70 dPas in elektrolythaltiger Lösung und scheiden daher wegen zu geringer Wirksamkeit für den praktischen Einsatz aus.
  • In der Graphik Fig.1 sind die oben angegebenen charakteristischen Wirkungsdaten der Produkte der Ausführungsbeispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele I bis X dargestellt. Bei dieser Darstellung sind die Produkte umso günstiger, je weiter links und je weiter unten sich ihre Markierungen befinden. Man erkennt sofort die drastischen Qualitätsunterschiede zwischen den erfindungsgemäß und den herkömmlich hergestellten Produkten.
  • Die herkömmlichen Produkte sind in Doppelkreise gesetzt, die mit ihnen bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung direkt vergleichbaren erfindungsgemäßen Produkte in einfache Kreise.
  • Erfindungsgemäße Produkte mit abweichender chemischer Zusammensetzung stehen in Quadraten. Die mit einem Pfeil versehenen herkömmlichen Produkte fallen nicht mehr in den Darstellungsbereich des Diagramms.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die ganz oder überwiegend aus Acrylamid und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 100 Gew.-Teilen des Copolymerisats
10 - 90 Gew.-Teile Acrylamid (Monomer I)
90 - 10 Gew.-Teile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (Monomer II) oder eines Salzes dieser Säuren mit dem Kation M
0 - 40 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Monomeren der Formel III
Figure imgb0019
und
0 - 5 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren, zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen aufweisenden, bekannten Vernetzers
in einem Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen nach Art einer Fällungspolymerisation so polymerisiert, daß man
10 - 90 Gew.% des Alkohols
10 - 90 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren I bis III und
10 - 100 Gew.% der Vernetzersubstanz
vorlegt, die Polymerisation mit
10 - 100 Gew.% des Initiators startet und den sich auf
100 % ergänzenden Rest von Lösungsmittel, Monomeren, Vernetzer und Initiator nach Anspringen der Polymerisation einzeln oder im Gemisch miteinander zudosiert wobei
in der oben angegebenen Formel III der Comonomeren R 3 Wasserstoff oder Methyl,
a und b jeweils die Werte 0 oder 1, bedeuten, wobei die Summe a + b ebenfalls 0 oder 1 ist, und
X eine Gruppe der Formel IV
Figure imgb0020
worin R 4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder gemeinsam für Trimethylen oder Pentamethylen stehen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; N-Methylolcarbonamid der Formel HOCH2NH-CO-,
dessen Methylolgruppe gegebenenfalls mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert sein kann; Alkanoylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Methylol oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen N-substituiert sein kann; Cyan; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl; Imidazolyl-(1); die Sulfonsäuregruppe; Sulfoalkylamidocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; die Phosphonsäuregruppe, wobei die Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen auch in Form ihrer Salze mit einem Kation M+ vorliegen können; die Phosphonsäureestergruppe der Formel V und die Phosphonsäureanhydridgruppe der Formel Va
Figure imgb0021
worin R6 Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen ist, Z die Bedeutung von R6 oder M hat, m eine Zahl von 0 bis 6 ist und Y ein Rest der Formel
Figure imgb0022
ist; einen Rest der Formel VI
Figure imgb0023
worin R 7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen stehen, einen Rest der Formel VII
Figure imgb0024
worin R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht; oder einen Rest der Formel VIII
Figure imgb0025
worin R 9 oder R10 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen stehen und p für eine Zahl von 1 bis 4 steht; sowie die den Formeln VII und VIII entsprechenden, beispielsweise durch Dimethylsulfat oder Methylchlorid quaternisierten Gruppen bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Comonomere der Formel III eingesetzt werden, in denen a = 0 und b = 1 ist, die somit der Formel IX
Figure imgb0026
entsprechen und in denen R3 Wasserstoff oder Methyl ist und X eine Gruppe der Formel IV
Figure imgb0027
worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder gemeinsam für Trimethylen oder Pentamethylen stehen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, Hydroxyalkoxycarbonyl mit 2 oder 3, vorzugsweise 2, C Atomen; die Sulfonsäuregrup pe; Sulfoalkylamidocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise eine Gruppe der Formel
Figure imgb0028
die Phosphonsäuregruppe, wobei die Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen auch in Form ihrer Alkali- oder Ammoni umsalze vorliegen können; und die Phosphonsäureestergruppe der Formel V und die Phosphonsäureanhydridgruppe der Formel Va
Figure imgb0029
worin R 6 Y, Z und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, bedeutet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man
30 - 70 Gewichtsteile Acrylamid,
70 - 30 Gewichtsteile Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
0 - 20 Gewichtsteile von copolymerisierbaren Monomeren der Formel III bzw. IX copolymerisiert.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 bis 50 Gew.% der Monomeren I bis III und
10 bis 100 Gew.% der Vernetzersubstanz, gelöst in

10 bis 75 Gew.% des Alkohols, vorlegt und nach dem Star ten der Polymerisation mit 10 bis 100 Gew.% des Initia tors den Rest von Alkohol, Monomeren, Vernetzer und Initiator zudosicrt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 20 Gew.% der Monomeren I bis III, gelöst in 10 bis 50 Gew.% des Alkohols, vorlegt und den Rest von Lösungsmittel und Monomeren zudosiert.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von bis zu 10 Gew.% Wasser, bezogen auf die Menge des Alkohols, vornimmt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gegebenenfalls einzupolymerisierenden Vernetzer zu 10 bis 50 Gew.% seiner Gesamtmenge vorlegt und den Rest zudosiert.
8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Copolymerisate als Verdicker für technische, kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen.
9. Verwendung der gemäß Anspruch 6 hergestellten Copolymerisate als Verdicker für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen.
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