EP0084086A2 - Laser microsensor - Google Patents

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EP0084086A2
EP0084086A2 EP82109634A EP82109634A EP0084086A2 EP 0084086 A2 EP0084086 A2 EP 0084086A2 EP 82109634 A EP82109634 A EP 82109634A EP 82109634 A EP82109634 A EP 82109634A EP 0084086 A2 EP0084086 A2 EP 0084086A2
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Hans-Josef Dr. Heinen
Stefan Meier
Henning Vogt
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Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
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Leybold Heraeus GmbH
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    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/161Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
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    • H01J49/26Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34Dynamic spectrometers
    • H01J49/40Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • Laser microprobes of this type have been known for a long time (cf. Nature, Vol. 256, July 10, 1975) and have been on the market.

Abstract

In a laser microsensor, with a pulsed laser for the excitation of samples (1) and with a propagation time mass-spectrometer (4, 5) surrounding a propagation path (4), an electrode system (9) is positioned in front of the propagation time path (4), which electrode system (9) is used for the formation of an ion pulse, defined with respect to time, from the plasma produced by excitation of the sample (1) (Fig. 1). <IMAGE>

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lasermikrosonde mit einem Pulslaser zur Anregung einer Probe und mit einem eine Flugstrecke umfassenden Flugzeit-Massenspektrometer.The invention relates to a laser microprobe with a pulse laser for excitation of a sample and with a time-of-flight mass spectrometer comprising a flight path.

Lasermikrosonden dieser Art sind seit längerer Zeit bekannt (vgl. Nature, Vol.256, Juli 10, 1975) und auf dem Markt.Laser microprobes of this type have been known for a long time (cf. Nature, Vol. 256, July 10, 1975) and have been on the market.

Die Anwendung eines Flugzeit-Massenspektrometers als Massenanalysator hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, da die für ein Flugzeit-Massenspektrometer notwendige Voraussetzung des Vorliegens von Ionenpulsen infolge der gepulsten Probenanregung erfüllt ist. Die Ausnutzung der Vorteile der Flugzeit-Massenspektroskopie (empfindlich, schnell vorliegende Ergebnisse über den gesamten Massenbereich) war deshalb in einfacher Weise möglich.The use of a time-of-flight mass spectrometer as a mass analyzer has proven to be particularly advantageous since the requirement for the presence of ion pulses as a result of the pulsed sample excitation is fulfilled for a time-of-flight mass spectrometer. The benefits of time-of-flight mass spectroscopy (sensitive, quickly available results across the entire mass range) could therefore be exploited in a simple manner.

Hinsichtlich der Auflösung entsprachen die Meßergebnisse jedoch nicht immer den Erwartungen. Insbesondere bei der Analyse von Festkörperproben (nicht-transparenten, vorzugsweise anorganischen Proben) traten LInienverbreiterungen auf, die das Erkennen nahe beieinander liegender Massen erschwerten.With regard to the resolution, however, the measurement results did not always meet expectations. In particular when analyzing solid-state samples (non-transparent, preferably inorganic samples), line broadening occurred, which made it difficult to identify masses lying close to one another.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Lasermikrosonde der eingangs genannten Art mit in einfacher Weise verbessertem Auflösungsvermögen zu schaffen.The present invention is therefore based on the object of providing a laser microprobe of the type mentioned at the outset with an improved resolution capability in a simple manner.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Flugzeitstrecke des Flugzeit-Massenspektrometers ein Elektrodensystem für die Formung eines zeitlich definierten Ionenpulses aus dem durch die Anregung der Probe entstehenden Plasma vorgelagert ist. Diese Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß selbst bei kürzesten, im ps-Bereich liegenden Laserpulsen - insbesondere bei der Anregung von Festkörper-Oberflächen - das durch den Laserpuls im Bereich der Probenoberfläche erzeugte Ionen-Plasma wesentlich länger vorhanden ist, als es nach der Zeitdauer des Laserpulses zu erwarten ist. Ein definierter Startzeitpunkt für die zu analysierenden Ionen ist deshalb trotz kurzer Laserpulse nicht gegeben. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Elektrodensystems ist es jetzt möglich,einen zeitlich definierten Ionenpuls aus dem durch die Laseranregung entstandenen Plasma zu formen und dem Flugzeit-Massenspektrometer zuzuführen. Verschmierungen infolge des für eine längere Zeit bestehenden Plasmas treten nicht mehr auf; wodurch eine wesentliche Verbesserung der Auflösung erzielt wird.According to the invention, this object is achieved in that the time-of-flight path of the time-of-flight mass spectrometer is preceded by an electrode system for the formation of a temporally defined ion pulse from the plasma produced by the excitation of the sample. This invention is based on the Recognition that even with the shortest laser pulses lying in the ps range - especially when exciting solid surfaces - the ion plasma generated by the laser pulse in the area of the sample surface is present much longer than is to be expected after the duration of the laser pulse . A defined start time for the ions to be analyzed is therefore not given despite short laser pulses. With the aid of the electrode system according to the invention, it is now possible to form a temporally defined ion pulse from the plasma produced by the laser excitation and to feed it to the time-of-flight mass spectrometer. Smearing as a result of the plasma which has existed for a long time no longer occurs; which results in a significant improvement in resolution.

Weitere Vorteile und Einzelheiten sollen anhand der Figuren 1 bis 7 erläutert werden. Die Figuren zeigen schematisch dargestellte Ausführungsbeispiele und jeweils den zugehörigen Potentialverlauf an den erfindungsgemäßen Elektroden.Further advantages and details will be explained with reference to FIGS. 1 to 7. The figures show schematically illustrated exemplary embodiments and in each case the associated potential profile on the electrodes according to the invention.

Bei den in den Figuren 1, 3 und 5 dargestellten Ausführungsbeispielen sind jeweils die Probe mit 1, der Strahlengang des Laserpulses mit 2, das Laserlichtobjektiv mit 3, die FLugzeitstrecke mit 4 und der nachgeordnete Ionendetektor mit 5 bezeichnet. Die in den Figuren 1 und 5 dargestellten Proben sind nicht transparent, so daß das Laserlichtobjektiv 3 auf der zu untersuchenden Seite der Festkörper-Oberfläche angeordnet sein muß. Die Probe 1 nach Fig. 3 ist transparent, so daß das Laserlicht durch die Probe hindurch, also auf der dem Laserobjektiv 3 gegenüberliegenden Seite der Probe, fokussiert werden und dort die gewünschte Anregung des Probenmaterials bewirken kann.In the exemplary embodiments shown in FIGS. 1, 3 and 5, the sample is denoted by 1, the beam path of the laser pulse by 2, the laser light objective by 3, the flight time path by 4 and the downstream ion detector by 5. The samples shown in FIGS. 1 and 5 are not transparent, so that the laser light objective 3 must be arranged on the side of the solid surface to be examined. The sample 1 according to FIG. 3 is transparent, so that the laser light can be focused through the sample, that is to say on the side of the sample opposite the laser objective 3, and can bring about the desired excitation of the sample material there.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist der Flugstrecke 4 eine aus zwei Rohrabschnitten 6 und 7 bestehende Ionenoptik 8 vorgelagert. Diese hat die Aufgabe, die erzeugten Ionen von der Probe her abzusaugen. Außerdem läßt die Ionenoptik 8 nur Ionen aus einem bestimmten Energieintervall durch. Schließlich richtet die Ionenoptik 8 das Ionenbündel parallel aus, so daß es nach dem Durchfliegen der Driftstrecke 4 den Ionendetektor 5 erreicht. Zwischen der Probe 1 und der lonenoptik 8 ist ein Gitter 9 angeordnet, das in der erfindungsgemäßen Weise der Formung eines seitlich definierten Ionenpulses aus dem infolge der Bestrahlung im Bereich der Probenoberfläche entstehenden Plasma dient. Der dazu im Falle der Analyse positiver Ionen notwendige Potentialverlauf an der Elektrode 9 ist in Fig. 2 dargestellt. Zum Zeitpunkt O, dem Zeitpunkt des Laserpulses, liegt ein positives Potential U1 an der Elektrode 9. Der Spannungswert ist so gewählt, daß positive Ionen nicht in die Ionenoptik 8 eintreten können. Für die Zeitdauer (t2-t1) hat die Elektrode 9 ein negatives Potential (U2), so daß positive Ionen durch das Gitter 9 hindurchtreten können. Danach hat die Elektrode 9 wieder das Potential U1, so daß das "Zeitfenster" genau definiert ist und Zeitverschmierungen infolge eines länger bestehenden Plasmas nicht mehr auftreten. Bei der Analyse negativer Ionen ist ein entsprechender, zur t-Achse spiegelbildlicher Potentialverlauf zu wählen.In the exemplary embodiment according to FIG. 1, the flight path 4 is preceded by an ion optic 8 consisting of two tube sections 6 and 7. This has the task of aspirate generated ions from the sample. In addition, the ion optics 8 only allows ions from a certain energy interval to pass through. Finally, the ion optics 8 align the ion bundle in parallel so that it reaches the ion detector 5 after passing through the drift path 4. A grating 9 is arranged between the sample 1 and the ion optics 8, which serves in the manner according to the invention to form a laterally defined ion pulse from the plasma which arises as a result of the irradiation in the region of the sample surface. The potential curve at the electrode 9 required for this in the case of the analysis of positive ions is shown in FIG. 2. At the time O, the time of the laser pulse, there is a positive potential U 1 at the electrode 9. The voltage value is chosen such that positive ions cannot enter the ion optics 8. For the period (t 2 -t 1 ), the electrode 9 has a negative potential (U 2 ) so that positive ions can pass through the grid 9. Thereafter, the electrode 9 again has the potential U 1 , so that the “time window” is precisely defined and time smears due to a longer-lasting plasma no longer occur. When analyzing negative ions, a corresponding potential curve that is mirror-image to the t-axis must be selected.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 ist eine Ionenoptik nicht vorhanden. Dem Flugzeitrohr 4 vorgelagert ist lediglich eine Saugelektrode 11. Zwischen dieser Saugelektrode 11 und dem Flugzeitrohr 4 ist ein Ablenkkondensator 12 mit Platten 13 und 14 angeordnet. Mit Ablenkplatten dieser Art kann der gleiche Zweck, d. h. ein zeitlich definierter Ionendurchlaß, erreicht werden. Liegt z. B. die Platte 14 ständig auf Erd- oder einem anderen bestimmten Potential, dann werden die Ionen nur dann durchgelassen, wenn die Platte 12 das gleiche Potential hat. Solange an diesen Platten unterschiedliche Potentiale liegen (vgl. Fig. 4, Erdpotential und das Potential U3), können Ionen beider Polaritäten die Flugzeitstrecke 4 nicht erreichen. Unter bestimmten Umständen kann die Platte 14 auch entfallen.3, ion optics are not present. Only a suction electrode 11 is arranged in front of the time-of-flight tube 4. A deflection condenser 12 with plates 13 and 14 is arranged between this suction electrode 11 and the time-of-flight tube 4. The same purpose, ie a time-defined ion passage, can be achieved with baffles of this type. Is z. B. the plate 14 constantly at ground or some other specific potential, then the ions are only let through when the plate 12 has the same potential. As long as there are different potentials on these plates (see Fig. 4, Earth potential and the potential U 3 ), ions of both polarities cannot reach the time-of-flight route 4. In certain circumstances, the plate 14 can also be omitted.

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, wieder mit einer der Flugstrecke 4 vorgelagerten Ionenoptik 8. Zwischen der Ionenoptik 8 und der Probe 1 befinden sich zwei Gitterelektroden 15 und 16, deren zeitliche Potentialverläufe in den Figuren 6 und 7 dargestellt sind. Das Gitter 15 dient wieder - wie zu den Figuren 1 und 2 beschrieben - der Unterdrückung positiver Ionen außer für die Zeitdauer (t2-t1). Am Gitter 16 liegt (vgl. Fig. 7) außer für die Zeitdauer (t2-t1) ständig ein negatives Potential U4, dessen Größe'so gewählt ist, daß Elektronen, die einen Signaluntergrund verursachen können, zurückgehalten werden.FIG. 5 shows an exemplary embodiment, again with an ion optics 8 located upstream of the flight path 4. Between the ion optics 8 and the sample 1 there are two grid electrodes 15 and 16, the potential curves of which are shown in FIGS. 6 and 7. The grating 15 again serves - as described for FIGS. 1 and 2 - to suppress positive ions except for the period (t 2 -t 1 ). Except for the period (t 2 -t 1 ), there is always a negative potential U 4 on the grid 16 (see FIG. 7), the size of which is chosen such that electrons which can cause a signal background are retained.

In allen Figuren sind die "Zeitfenster" gegeben durch die Differenz (t2-t1). Die durch diese Zeitdifferenz gegebene Zeitdauer liegt zweckmäßigerweise in der Größenordnung von etwa 100 x 10-9 sec. Durch Verschieben oder Variieren dieses Zeitfensters können die Messungen nicht nur optimiert werden; es können darüber hinaus sogar Untersuchungen über den Mechanismus der Laser-Wechselwirkung durchgeführt werden.In all figures, the "time window" is given by the difference (t 2 -t 1 ). The time period given by this time difference is expediently of the order of magnitude of approximately 100 × 10 -9 seconds. By moving or varying this time window, the measurements can not only be optimized; In addition, studies on the mechanism of the laser interaction can be carried out.

Claims (5)

1. Lasermikrosonde mit einem Pulslaser zur Anregung einer Probe und mit einem eine Flugstrecke umfassenden Flugzeit-Massenspektrometer, dadurch gekennzeichnet , daß der Flugzeitstrecke (4) ein Elektrodensystem (9; 12 oder 15, 16) für die Formung eines zeitlich definierten Ionenpulses aus dem durch die Anregung der Probe entstehenden Plasma vorgelagert ist.1. Laser micro-probe with a pulse laser for excitation of a sample and with a time-of-flight mass spectrometer comprising a flight path, characterized in that the time-of-flight path (4) is an electrode system (9; 12 or 15, 16) for the formation of a temporally defined ion pulse from the the excitation of the sample is preceded by plasma. 2. Lasermikrosonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Gitterelektrode (9) vorgesehen ist.2. Laser microprobe according to claim 1, characterized in that a grid electrode (9) is provided. 3. Lasermikrosonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine oder zwei Ablenkplatten (13, 14) vorgesehen sind.3. Laser microprobe according to claim 1, characterized in that one or two baffles (13, 14) are provided. 4. Lasermikrosonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zwei Elektroden (15, 16) vorgesehen sind, von denen die eine der Formung des Ionenimpulses und die andere der Unterdrückung von Elektronen dient.4. Laser microprobe according to claim 1, characterized in that two electrodes (15, 16) are provided, one of which is used to shape the ion pulse and the other to suppress electrons. 5. Lasermikrosonde nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen dem Elektrodensystem (9; 12 oder 15, 16) und der Flugstrecke (4) eine Ionenoptik angeordnet ist.5. Laser microprobe according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that between the electrode system (9; 12 or 15, 16) and the flight path (4) an ion optics is arranged.
EP82109634A 1982-01-16 1982-10-19 Laser microsensor Withdrawn EP0084086A3 (en)

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Inventor name: VOGT, HENNING

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