EP0066121A1 - Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren Download PDF

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EP0066121A1
EP0066121A1 EP82104030A EP82104030A EP0066121A1 EP 0066121 A1 EP0066121 A1 EP 0066121A1 EP 82104030 A EP82104030 A EP 82104030A EP 82104030 A EP82104030 A EP 82104030A EP 0066121 A1 EP0066121 A1 EP 0066121A1
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EP
European Patent Office
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layer
color
image
light
recording material
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EP82104030A
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English (en)
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Inventor
Immo Dr. Boie
Manfred Dr. Peters
Thomas Kaluschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0066121A1 publication Critical patent/EP0066121A1/de
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Publication of EP0066121B1 publication Critical patent/EP0066121B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the invention relates to a method for producing colored top images according to the color diffusion transfer method, which allows the use of the dye image retained in the photosensitive element during color transfer ("retained image").
  • Integral color photographic recording materials for the color diffusion transfer process are known. These are usually understood to mean those materials which contain all the means necessary for carrying out the process up to and including the production of a stable, storable color photo in a single layer structure and in which a layer separation, in particular a separation between a color image-receiving layer (image receiving layer) on the one hand and color image supplying layers (photosensitive element) on the other hand is not required. Examples of such integral color photographic recording materials are in described for example in US 2 543 181, US 2 983 606, DE-AS 1 924 430, DE-AS 2 052 145 and DE-OS 2 228 665.
  • the transparent support forms, together with an image-receiving layer, a light-reflecting opaque layer and the various layers of the light-sensitive element which are applied to it in the sequence mentioned, an inseparable layer structure which forms an essential part, namely the light-sensitive part, of the integral color-photographic recording materials mentioned represents.
  • a further transparent layer support is arranged on the side of the light-sensitive element facing away from the first transparent layer support, but not firmly connected to it, but in such a way that a development liquid can be distributed between it and the light-sensitive element.
  • the diffusible dyes released during processing are removed from the color image-providing layers either by washing them out or by transferring them to other layers of a multilayer recording material, in which they form a colored transfer image which forms the color image retained in the color image-providing layers ( "retained image”) is complementary.
  • the transferred color image In order not to impair the optical impression of the retained color image, the transferred color image must either be removed, which can be done, for example, by separating the image-receiving layer, or it must be generated at least optically separately from the retained color image produced in the color image-providing layers, for example by that between the light-sensitive color image-providing layers on the one hand and the color image-receiving layer on the other hand, a reflective opaque layer which is permeable to alkaline processing solutions is arranged. These opaque layer on the one hand is able to cover the transferred color image generated in the layer receiving the color image and thus withdraw it from observation, and on the other hand forms an optically appealing image background for the color image retained in the color image layer.
  • Such an opaque layer arranged between the color image-providing layers and the color image-receiving layer can accordingly serve as image background for both the actually desired retained and the less desired transmitted color image.
  • both color images are not only complementary to each other, but also reversed, since they can be viewed from different sides.
  • the retained image produced in the layers providing the color image is covered by a positive or negative silver image of the same contour.
  • This and the unused silver halide must be removed from the layers in order to improve the color impression and the stability of the retained color image generated in the light-sensitive element.
  • the color photographic material used after the development is subjected to a bleaching and fixing treatment in a known manner. subjected to what can be accomplished in a very simple manner by passing the recording material through appropriate baths. In the possibility of largely recovering the silver halide used Another advantage of the method for producing retained color images is.
  • Integral color photographic recording materials are only suitable for this to a limited extent, namely only insofar as the layer structure comprising the essential layers is only limited on one side by a layer support, so that the necessary processing chemicals from aqueous baths can be accessed from the other side.
  • the dyes released during development accumulate in the developer bath and render it unusable at an early stage.
  • a recording material consisting of a support, pickling layer, reflecting opaque layer and photosensitive element, as is known, for example, as a photosensitive part of an integral color photographic recording material from DE-AS 1 924 430 and DE-AS 2 052 145
  • the dye released partially transferred into the pickling layer arranged under the photosensitive element and covered by the opaque layer.
  • some of the development products also get into the development liquid here, so that here too the problem of early contamination of the development liquid is faced.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a retained color image ("retained image"), in which contamination of the developing liquid is avoided, in particular by diffusing compounds released by the coloring compounds.
  • the object is achieved according to the invention by a method for producing a colored overlay image visible through a transparent layer support according to the color diffusion transfer method, in which a color photographic recording material with a transparent layer support, an at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a light-sensitive element comprising a color-imparting compound associated therewith, a light-reflecting opaque element Layer and a mordant layer is imagewise exposed and developed.
  • the transparent layer support (layer element 1) for the color photographic recording material used according to the invention the usual transparent support materials used in photographic practice can be used, e.g. Films made from cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other film-forming polymers.
  • the light-sensitive element (layer element 2) is also an essential part of the fiction according to the color photographic recording material used. For the production of monochrome images, it contains a light-sensitive silver halide emulsion layer and associated with it a non-diffusing coloring compound.
  • the coloring compound can be located in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself.
  • the photosensitive element In order to produce multicolored images in true-to-life colors, however, the photosensitive element generally contains three-way assignments of color-providing compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the absorption range of the image dye resulting from the color-providing compound generally matching the range of spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer .
  • the color-providing compound is arranged in a separate binder layer (viewed in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer or has an absorption that is different from that of the image dye formed from it is different (eg "shifted image dyes" - US 3 854 945).
  • a separate binder layer viewed in the direction of the light incident during the exposure
  • the silver halide emulsion layer or has an absorption that is different from that of the image dye formed from it is different (eg "shifted image dyes" - US 3 854 945).
  • alkali-permeable separating layers which are in the essentially have the function of preventing color falsification.
  • Such separating layers are particularly effective if they contain compounds which are capable of rendering diffusing developer oxidation products harmless.
  • the mutual arrangement of the photosensitive silver halide emulsion layer and the non-diffusing coloring compound is of such a type that during development an interaction between them is possible which releases the diffusible compound, e.g. of a dye as a function of the development of the silver halide emulsion layer.
  • the light-sensitive silver halide and the coloring compound need not necessarily be in the same layer; they can also be accommodated in adjacent layers, each belonging to the same layer unit.
  • the color photographic recording material used according to the invention contains a light-reflecting opaque layer (layer element 3) over the light-sensitive element, which is permeable to aqueous alkaline solutions.
  • This layer essentially has the function of the imagewise distribution of the diffusible anionic compound released from the coloring compound and transferred into the mordant layer if necessary, shield further development products from the viewing side and to provide an aesthetically pleasing image background for the retained color image generated in the light-sensitive element.
  • This is achieved in a known manner by means of a binder layer which contains a light, in particular white pigment, for example Ti0 2 .
  • the mordant layer of the color photographic recording material used according to the invention (layer element 4) essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible anionic compounds released from the non-diffusing color-imparting compounds and optionally further development products.
  • Acid dyes are preferably long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds or tertiary sulfonium compounds, for example those as described in US Pat. Nos. 3,271,147 and 3,271,148. Furthermore, certain metal salts and their hydroxides, which form poorly soluble compounds with the acidic dyes, can also be used. be used. Polymeric mordants should also be mentioned here, such as those described in DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 or in German patent application P 29 41 818.6.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, wholly or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • hydrophilic binders for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, wholly or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • some binders can also act as mordants, for example copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, as described, for example, in DE-AS 1 130 284, and also those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, for example polymers of N-methyl 2-vinylpyridine, as described, for example, in US 2,484,430.
  • binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat In general, however, other binders, for example gelatin, will be added to the last-mentioned pickling binders.
  • the color photographic recording material used according to the invention can contain further layers in special configurations.
  • a hardened protective layer can be arranged over the mordant layer in order to protect the layer structure against mechanical damage.
  • a protective layer can also contain matting agents or opacifiers or means for producing an opaque cover in order to also cover a colored transfer image from the rear and thus to remove it from consideration.
  • an additional light-absorbing opaque layer can be contained between the mordant layer and the light-reflecting opaque layer, which layer can consist, for example, of a binder with a dark pigment such as carbon black distributed therein.
  • a layer can provide the light-sensitive element with additional protection against light incident from the rear. It also has the effect that a color image transferred into the mordant layer and possibly visible from the rear appears evenly darker and thus less noticeable.
  • additional layers can be present on the back of the transparent support of the recording material used according to the invention in a known manner, provided that these are transparent enough to ensure the imagewise exposure of the photosensitive element and the observation of the retained image produced through the transparent support.
  • Such an additional layer can serve, for example, to improve the flatness and contain one or more correction dyes which can be decolorized or washed out during processing in order to improve the color coordination of the color photographic recording material used according to the invention.
  • the color photographic recording material used according to the invention thus differs purely externally from structures as are known as partial structures of integral color photographic recording materials for producing colored transfer images, e.g. from DE-AS 1 924 430 and DE-AS 2 052 145.
  • the image-receiving layer, light-reflecting opaque layer and light-sensitive element are firmly applied to a transparent layer support, while in the material used according to the invention the order of the the transparent layer support firmly applied layer elements is reversed.
  • the layer elements mentioned form the same sequence with the second transparent layer support present there as in the recording material used according to the invention, there is at least a temporary separation between the light-sensitive element and the (second) transparent layer support for the purpose of introducing and distributing the one Development fluid containing opacifiers.
  • Such an embodiment is forbidden in the method according to the invention, since the desired restrained image would be removed from consideration.
  • the color photographic recording material used according to the invention can because of the simple confections tionation can be made available in the form of single sheets or in ribbon form, as required. Also in terms of the format is subject to the color photographic recording material no restric- kun g. If desired, the user can also cut it to the desired size before processing, so that it is possible to produce borderless images in any format without subsequent cutting.
  • the diffusible compounds released imagewise from the coloring compounds had to be either dyes themselves or convertible to dyes, this is not important in the process according to the invention. Rather, it is important here that the coloring compound as a whole provides the image dye or can be converted into an image dye, on the other hand after the image-like cleavage of a part of the molecule, which may be colored, but its color-forming properties. according to the invention are completely irrelevant, is no longer able.
  • the same non-diffusing coloring compounds as are known from processes for producing colored transfer images can generally also be used for the process according to the invention.
  • Non-diffusing coloring compounds have been described many times, for example in US Pat. No. 3,227,550, US Pat. No. 3,443,939, US Pat. No. 3,443,940, German Pat. No. 1,930,215, German Pat. No. 2,242,762, German Pat. No. 2,406,664, German Pat. No. 2 505 248, DE-OS 2 613 005 and DE-OS 2 645 656.
  • these compounds in combination with negative working silver halide emulsions, provide a positive retained color image if the original to be reproduced itself serves as a template.
  • these compounds must be combined with directly positive emulsions for the process according to the invention in order to provide a positive retained image of the original.
  • non-diffusing coloring compounds which essentially only release compounds capable of diffusion, for example dyes, in non-oxidized form, while being prevented from doing so in oxidized form.
  • coloring compounds are described, for example, in DE-OS 2 402 900, DE-OS 2 543 902, DE-OS 2 809 716, DE-OS 2 823 159, DE-OS 2 854 946, BE 861 241, EP-A 0 004 399 and in the English patent application 80 12 242.
  • coloring compounds mentioned in addition are present in oxidized form, they are generally used in combination with so-called electron donor compounds (ED compounds) gen) or electron donor precursor compounds (ED precursor compounds), as described, for example, in DE-OS 2 809 716 and German patent applications P 29 47 425.7 and P 30 06 268.1.
  • ED compounds electron donor compounds
  • ED precursor compounds electron donor precursor compounds
  • the coloring compounds of the last-mentioned type must be used either in combination with direct-positive or with negative silver halide emulsions in order to provide a positive image of the original as a retained image .
  • non-diffusing coloring compounds those are particularly suitable in the process according to the invention which already have the desired image color and, as a result of a development, release the chromophore group responsible for the color as a diffusing dye.
  • suitable coloring compounds which are colorless or have a color which is different from that of the desired image dye, but which are subject to the conditions of photographic development or a suitable subsequent treatment, be it by oxidation or by coupling, by complexation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by hydrolytic cleavage, in the desired image dyes can be converted, but are no longer able to do so if, in accordance with the silver image produced or in a complementary distribution, the aforementioned diffusible compounds, for example chromophoric groups, have been split off from the non-diffusing coloring compounds.
  • the color photographic recording material used according to the invention is equally suitable as a recording material and also as a copying material, the exposure being carried out in each case through the transparent layer support.
  • any photographic camera can be used when used as recording material; there is no need for complex special devices such as the conventional instant cameras.
  • the imagewise exposure of the color photographic recording material used according to the invention is generally carried out in a dark room, e.g. in contact with a transparent colored template or using a conventional projection enlarger.
  • the processing of the recording material exposed imagewise through the transparent layer support generally comprises the steps of developing, bleaching and fixing, the two last-mentioned processing steps also being able to be combined to form a uniform bleach-fixing treatment.
  • the development can be carried out in an aqueous processing bath which contains the alkali required for the development and, if appropriate, the necessary developer substances. However, the latter can also be contained in whole or in part in layers of the color photographic recording material in a known manner.
  • the development can also be carried out by applying a layer of a viscous development paste, e.g. by distributing such a paste between the color photographic recording material according to the invention and a development aid sheet placed thereover. After development is complete, the development aid sheet is removed and any developer residues still adhering to the top layer of the color photographic recording material according to the invention can be removed by washing.
  • the non-diffusing coloring compound which in the simplest case is colored and already the color of the desired image dyes, becomes simultaneously in image-wise correspondence with or in complementary distribution to the non-diffusing coloring compound which is present in a uniform distribution.
  • the image-like distribution of unchanged coloring compound (4.2.) Retained in complementary distribution in the photosensitive element then represents the desired color image.
  • the coloring compounds do not primarily have the desired color, but only in a subsequent treatment (eg by saponification, oxidation, complexation) by changing the chromophoric group to the desired color.
  • Silver and silver halide, which are present in the light-sensitive element next to the color image retained therein, are then removed. This is done in the usual way either by treatment with appropriate liquid bleaching, fixing or bleach-fixing baths, which can be carried out in suitable processing tanks, or also using viscous processing pastes.
  • an auxiliary sheet can also be used for this purpose, which contains the required bleaching and fixing agents in a binder layer and which is temporarily laminated onto the developed color photographic recording material according to the present invention.
  • Bleach-fixing sheets suitable for this are described, for example, in Research Disclosure No. 18 157 ( May 1979).
  • this can be followed by a further treatment in order to convert the coloring compounds retained in the originally light-sensitive element in an imagewise distribution into the final desired image dyes or also to improve the light fastness.
  • the coloring compounds are those that contain certain heavy metal ions, e.g. Cu or Ni ions are able to form colored complexes, such a further treatment can consist, for example, in that the recording material is bathed with an aqueous solution of a suitable heavy metal salt.
  • a mordant layer is present as an outer layer above the light-sensitive element, in which the diffusible anionic compound, in particular diffusing dyes, released from the coloring compound during development in an image distribution are collected and fixed .
  • the diffusible anionic compound, in particular diffusing dyes released from the coloring compound during development in an image distribution are collected and fixed .
  • a light-sensitive element of a photographic recording material according to the invention was produced by successively applying the following layers on a transparent support made of polyethylene terephthalate.
  • the quantities given relate in each case to 1 m 2 .
  • a strip of the recording material was exposed through a wedge template and then for 5 min immersed in a liquid developer of the following composition.
  • the developed wedge was then fixed to bleach, washed and dried.
  • the result was a yellow image of the template: Dmin 0.33, Dmax 1.49.
  • layer 1 was replaced by a green-sensitized emulsion layer composed of an iodide-containing silver bromide emulsion (silver application 0.30 g), 0.56 g gelatin and 0.29 g of the compound B releasing a purple dye.
  • a green-sensitized emulsion layer composed of an iodide-containing silver bromide emulsion (silver application 0.30 g), 0.56 g gelatin and 0.29 g of the compound B releasing a purple dye.
  • layer 1 was replaced by a red-sensitized emulsion layer composed of an iodide-containing silver bromide emulsion (silver application 0.30 g), 0.56 g of gelatin and 0.29 g of the compound C which released a cyan dye.
  • a red-sensitized emulsion layer composed of an iodide-containing silver bromide emulsion (silver application 0.30 g), 0.56 g of gelatin and 0.29 g of the compound C which released a cyan dye.
  • a strip of this recording material was exposed through the transparent layer support, then developed for 10 minutes, then bleach-fixated and washed (composition of developer bath and bleach-fix bath, see Example 1).
  • a sharp, positive image of the template was obtained with the following sensitometric data:
  • a strip of the material with the format 11.4 cm x 7.5 cm was exposed again and then developed once for 10 min and for another 1 h in 250 ml developer.
  • the two developer samples were then measured photometrically against an unused developer sample. Even after an hour of development, no increase in density over the entire measuring range of 400-700 nm could be determined. This showed that the dyes released were effectively trapped by the overlying pickling layer.
  • photographic images can thus be produced in a simple manner as a "retained image”.
  • the light-sensitive element By enclosing the light-sensitive element on the one hand by the polyethylene terephthalate support and on the other hand by the combination of light-reflecting opaque layer and mordant layer, development in all baths is possible without the developer being contaminated by released dyes.
  • the dyes released in the image are captured quantitatively by the coating with stain.

Abstract

Farbige Aufsichtsbilder werden nach dem Farbdiffusionsverfahren als zuruckgehaltenes Farbbild hergestellt unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das auf einem transparenten Schichtträger ein lichtempfindliches Element mit nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen, eine lichtreflektierende opake Schicht und eine Beizmittelschicht enthält. Belichtet wird durch den transparenten Träger. Bei der Entwicklung wird aus den farbgebenden Verbindungen bildmäßig ein in der Regel farbiger Molekülteil abgespalten und in die Beizmittelschicht übertragen. Silber und Silberhalogenid werden durch Bleichen und Fixieren entfernt. Die in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenen farbgebenden Verbindungen bilden das durch den transparenten Schichtträger sichtbare Farbbild. Die Beizmittelschicht verhindert eine Verunreinigung des Entwicklers durch ausdiffundierende Farbstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das die Verwendung des bei der Farbübertragung in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenen Farbstoffbildes ("retained image") erlaubt.
  • Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind bekannt. Hierunter werden üblicherweise solche Materialien verstanden, die sämtliche für die Durchführung des Verfahrens bis einschließlich der Erzeugung eines stabilen lagerfähigen Farbfotos erforderlichen Mittel in einem einzigen Schichtverband enthalten und bei denen eine Schichtentrennung,'insbesondere eine Trennung zwischen einer Farbbild aufnehmenden Schicht (Bildempfangsschicht) einerseits und Farbbild liefernden Schichten (lichtempfindliches Element) andererseits nicht erforderlich ist. Beispiele solcher integraler farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise beschrieben in US 2 543 181, US 2 983 606, DE-AS 1 924 430, DE-AS 2 052 145 und DE-OS 2 228 665.
  • Bedingt durch den integralen Charakter dieser Aufzeichnungsmaterialien wird in der Regel nur das übertragungsbild verwertet; die ursprünglich lichtempfindlichen Schichten sind der Betrachtung meist durch eine von einer ein Trübungsmittel enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit gebildete.opake Schicht entzogen. Das übertragungsbild ist durch einen transparenten Schichtträger des integralen Aufzeichnungsmaterials vor einem reflektierenden Hintergrund sichtbar (Aufsichtsbild). Der transparente Träger bildet zusammen mit einer Bildempfangsschicht, einer lichtreflektierenden opaken Schicht und den verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Elementes, die in der genannten Abfolge auf ihm aufgetragen sind, einen untrennbaren Schichtverband, der einen wesentlichen Teilaufbau, nämlich den lichtempfindlichen Teil, der erwähnten integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien darstellt. Ein weiterer transparenter Schichtträger ist auf der dem ersten transparenten Schichtträger abgewandten Seite-des lichtempfindlichen Elementes angeördnet, jedoch nicht fest mit ihm verbunden, sondern so, daß zwischen ihm und dem lichtempfindlichen Element die Verteilung einer Entwicklungsflüssigkeit möglich ist.
  • Es ist desweiteren auch vorgeschlagen worden (z.B. DE-OS 2 360 326 und DE-OS 2 744 107) anstelle des Farbbildes, das in der Farbbild aufnehmenden Schicht entsteht, bzw. zusätzlich hierzu das Farbbild zu verwenden, das nach der Diffusionsübertragung in den Farbbild liefernden Schichten zurückbleibt ("retained image"). Ein solches in den Farbbild liefernden Schichten erzeugtes Farbbild hat gegenüber dem durch Diffusion übertragenen in der Farbbild aufnehmenden Schicht erzeugten Farbbild den Vorteil einer größeren Schärfe, da der Diffusionsweg ohne Einfluß auf die Bildkonturen bleibt. Die bei der Verarbeitung bildmäßig freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe werden aus den Farbbild liefernden Schichten entfernt, indem sie entweder ausgewaschen werden oder auf andere Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials übertragen werden, in denen sie ein farbiges Übertragsbild bilden, das zu dem in den Farbbild liefernden Schichten zurückgehaltenen Farbbild ("retained image") komplementär ist. Um den optischen Eindruck des zurückgehaltenen Farbbildes nicht zu beeinträchtigen, muß das übertragene Farbbild entweder entfernt werden, was beispielsweise durch Abtrennen der Bildempfangsschicht geschehen kann, oder es muß von dem in den Farbbild liefernden Schichten erzeugten zurückgehaltenen Farbbild zumindest optisch getrennt erzeugt werden, z.B. dadurch, daß zwischen den lichtempfindlichen Farbbild liefernden Schichten einerseits und der Farbbild aufnehmenden Schicht andererseits eine für alkalische Verarbeitungslösungen durchlässige reflektierende opake Schicht angeordnet ist. Diese opake Schicht vermag einerseits das in der Farbbild aufnehmenden Schicht erzeugte übertragene Farbbild zu überdecken und somit der Betrachtung zu entziehen und bildet andererseits für das in den Farbbild liefernden Schichten zurückgehaltene Farbbild einen optisch ansprechenden Bildhintergrund. Eine solche zwischen Farbbild liefernden Schichten und Farbbild aufnehmender Schicht angeordnete opake Schicht kann demnach sowohl für das eigentlich erwünschte zurückgehaltene als auch für das weniger erwünschte übertragene Farbbild als Bildhintergrund dienen. In diesem Fall sind sogar beide Farbbilder nicht nur zueinander komplementär sondern auch seitenverkehrt, da sie von verschiedenen Seiten betrachtet werden können.
  • Das in den Farbbild liefernden Schichten erzeugte zurückgehaltene Bild ist von einem konturengleichen positiven oder negativen Silberbild überdeckt. Dieses sowie das unverbrauchte Silberhalogenid müssen aus den Schichten entfernt werden um den Farbeindruck und die Stabilität des in dem lichtempfindlichen Element erzeugten zurückgehaltenen Farbbildes zu verbessern. Zu diesem Zweck wird das verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung in bekannter Weise einer Bleich- und Fixierbehandlung. unterworfen, was in einfachster Weise dadurch bewerkstelligt werden kann, daß das Aufzeichnungsmaterial durch entsprechende Bäder geführt wird. In der Möglichkeit das eingesetzte Silberhalogenid weitgehend wiederzugewinnen liegt ein weiterer Vorteil des Verfahrens zur Herstellung von zurückgehaltenen Farbbildern. Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien sind hierzu nur bedingt geeignet, nämlich nur insoweit als der die wesentlichen Schichten umfassende Schichtverband nur einseitig von einem Schichtträger begrenzt ist, so daß der Zutritt der notwendigen Verarbeitungschemikalien aus wäßrigen Bädern von der anderen Seite her möglich ist.
  • Falls ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das nur aus einem auf einer reflektierenden Unterlage angeordneten lichtempfindlichen Element (= Farbbild liefernde Schichten) besteht, reichern sich die bei der Entwicklung freigesetzten Farbstoffe in dem Entwicklerbad an und machen dieses frühzeitig unbrauchbar. Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das aus Schichtträger, Beizschicht, reflektierender opaker Schicht und lichtempfindliches Element besteht, wie es etwa als lichtempfindlicher Teil eines integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials aus DE-AS 1 924 430 und DE-AS 2 052 145 bekannt ist, wird der freigesetzte Farbstoff teilweise in die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete durch die opake Schicht abgedeckte Beizschicht übertragen. Jedoch gelangt auch hier ein Teil der Entwicklungsprodukte in die Entwicklungsflüssigkeit, so daß man auch hier mit dem Problem einer frühzeitigen Kontaminierung der Entwicklungsflüssigkeit konfrontiert ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines zurückgehaltenen Farbbildes ("retained image") anzugeben, bei dem eine Verunreinigung der Entwicklungsflüssigkeit insbesondere durch von den farbgebenden Verbindungen freigesetzte diffundierende Verbindungen vermieden wird.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines durch einen transparenten Schichtträger sichtbaren farbigen Aufsichtsbildes nach dem Farbdiffusionsübetragungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger, einem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete farbgebende Verbindung umfassenden lichtempfindlichen Element, einer lichtreflektierenden opaken Schicht und einer Beizmittelschicht bildmäßig belichtet und entwickelt wird.
  • Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
    • 1. Der transparente Schichtträger, das lichtempfind-. liche Element, die lichtreflektierende opake Schicht und die Beizmittelschicht bilden in der angegebenen Abfolge einen untrennbaren Schichtverband.
    • 2. Die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung ist
      • 2.1. farbig oder zumindest befähigt, unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung oder einer nachfolgenden Behandlung einen nichtdiffundierenden Bildfarbstoff zu bilden und
      • 2.2. befähigt, als Folge der Entwicklung bildmäßig eine diffusionsfähige anionische Verbindung freizusetzen, wodurch sie ihre Farbe oder Fähigkeit, einen Bildfarbstoff zu bilden, verliert.
    • 3. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch den transparenten Schichtträger bildmäßig belichtet.
    • 4. Durch Behandeln mit einer alkalischen Entwicklungslösung oder -paste werden in dem lichtempfindlichen Element nebeneinander erzeugt:
      • 4.1. ein Silberbild,
      • 4.2. eine bildmäßige Verteilung der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung oder eines unter den Entwicklungsbedingungen daraus entstehenden Bildfarbstoffes sowie komplementär hierzu
      • 4.3. eine bildmäßige Verteilung der aus der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung freigesetzten diffusionsfähigen anionischen Verbindung. Letztere (4.3.) wird unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch Diffusion in die Beizmittelschicht übertragen und dort festgelegt.
    • 5. Das Silberbild (4.1.) und das nicht entwickelte Silberhalogenid werden durch Bleichen und Fixie-. ren entfernt.
    • 6. Das Aufzeichnungsmaterial wird gegebenenfalls einer weiteren Behandlung unterworfen um die in dem lichtempfindlichen Element in bildmäßiger Verteilung vorliegende nichtdiffundierende farbgebende Verbindung in einen Bildfarbstoff umzuwandeln.
  • Wesentliche Schichtelemente des erfindungsgemäB verwendeten Aufzeichnungsmaterials sind somit
    • 1. ein transparenter Schichtträger;
    • 2. ein lichtempfindliches Element;
    • 3. eine lichtreflektierende opake Schicht;
    • 4. eine Bildempfangsschicht;

    die in der angegebenen Abfolge einen untrennbaren Schichtverband bilden. Hiermit ist gemeint, daß sie übereinander angeordnet sind in einer Weise, die zu keiner Zeit während der Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und anschließender Aufbewahrung des fertigen Bildes unter den hierbei üblichen Bedingungen - auch nicht vorübergehend - eine Schichtentrennung zuläßt. Insbesondere soll keine Schichtentrennung zwischen dem transparenten Schichtträger und dem lichtempfindlichen Element möglich sein. Die angegebenen Schichtelemente sind in üblicher Weise in der angegebenen Abfolge übereinander vergossen und haften fest aufeinander. Besonders hinzuweisen ist dabei auf den Umstand, daß es für den Zusammenhalt der verschiedenen Schichten keiner Randumfassung bedarf. Desweiteren ist darauf hinzuweisen, daß der ungehinderte Zutritt von Entwicklungs-und Verarbeitungschemikalien von der dem transparenten Schichtträger.abgewandten Seite her möglich sein soll, was bedeutet, daß auf dieser Seite zumindest während der Verarbeitung kein für wäßrige Verarbeitungsflüssigkeiten undurchlässiger Schichtträger vorhanden sein darf.
  • Als transparente Schichtträger (Schichtelement 1) für das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien Verwendung finden, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen'filmbildenden Polymeren.
  • Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) ist ebenfalls wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials. Es enthält für die Herstellung einfarbiger Bilder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden. Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch in der Regel dreiderartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit kann es sein, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des aus ihr gebildeten Bildfarbstoffes verschieden ist (z.B. "verschobene Bildfarbstoffe" - US 3 854 945). Zwischen den verschiedenen Zuordnungen aus unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und farbgebender Verbindung befinden sich in der Regel alkalidurchlässige Trennschichten, die im wesentlichen die Funktion haben, eine Farbverfälschung zu unterbinden. Solche Trennschichten sind besonders wirksam, wenn sie Verbindungen enthalten, die diffundierende Entwickleroxidationsprodukte unschädlich zu machen vermögen.
  • Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und nicht diffundierender farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine Freisetzung der diffusionsfähigen Verbindung, z.B. eines Farbstoffes, als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht zuläßt. Hierzu müssen das lichtempfindliche Silberhalogenid und die farbgebende Verbindung nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.
  • Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial über dem lichtempfindlichen Element eine lichtreflektierende opake Schicht (Schichtelement 3), die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässig ist. Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, die in die Beizmittelschicht übertragene bildmäßige Verteilung der aus der farbgebenden Verbindung freigesetzten diffusionsfähigen anionischen Verbindung und gegebenenfalls weiterer Entwicklungsprodukte von der Betrachtungsseite her abzuschirmen und für das in dem lichtempfindlichen Element erzeugte zurückgehaltene Farbbild einen ästhetisch ansprechenden Bildhintergrund zu liefern. Dies wird in bekannter Weise durch eine Bindemittelschicht erreicht, die ein helles, insbesondere weißes Pigment, z.B. Ti02, enthält.
  • Die Beizmittelschicht des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials (Schichtelement 4) besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten diffusionsfähigen anionischen Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Entwicklungsprodukte enthält.
  • . Als Beizmittel für anionische Verbindungen, z:B. saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 271 147 und US 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 oder in der deutschen Patentanmeldung P 29 41 818.6 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivate von Acrylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial in besonderen Ausgestaltungen noch weitere Schichten enthalten. So kann über der Beizmittelschicht eine gehärtete Schutzschicht angeordnet sein, um den Schichtverband gegen mechanische Beschädigungen zu schützen. Eine solche Schutzschicht kann gewünschtenfalls auch Mattierungsmittel enthalten oder Trübungsmittel oder Mittel zur Erzeugung einer opaken Abdeckung um ein farbiges Ubertragsbild auch von der Rückseite her abzudecken und somit der Betrachtung zu entziehen.
  • Es versteht sich von selbst, daß derartige Schutzschichten zumindest während der Entwicklung für wäßrige alkalische Verarbeitungslösungen durchlässig sein müssen. Weiterhin kann zwischen der Beizmittelschicht und der lichtreflektierenden opaken Schicht eine zusätzliche lichtabsorbierende opake Schicht enthalten sein, die beispielsweise aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten dunklen Pigment wie Ruß bestehen kann. Eine solche Schicht kann für das lichtempfindliche Element einen zusätzlichen Schutz gegen von der Rückseite her einfallendes Licht bedeuten. Außerdem bewirkt sie, daß ein in die Beizmittelschicht übertragenes und gegebenenfalls von der Rückseite her sichtbares Farbbild gleichmäßig dunkler und damit weniger auffällig erscheint. Schließlich können auf der Rückseite des transparenten Schichtträgers des erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterials in bekannter Weise zusätzliche Schichten vorhanden sein, sofern diese transparent genug sind um die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Elementes sowie die Betrachtung des erzeugten zurückgehaltenen Bildes durch den transparenten Träger hindurch zu gewährleisten. Eine solche zusätzliche Schicht kann beispielsweise der Verbesserung der Planlage dienen und einen oder mehrere bei der Verarbeitung entfärbbare oder auswaschbare Korrekturfarbstoffe zur Verbesserung der farblichen Abstimmung des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten.
  • Das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial unterscheidet sich somit rein äußerlich von Aufbauten wie sie als Teilaufbauten von integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen fibertragsbildern bekannt sind, z.B. aus DE-AS 1 924 430 und DE-AS 2 052 145. Bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien sind Bildempfangsschicht, lichtreflektierende opake Schicht und lichtempfindliches Element (in dieser Reihenfolge) auf einem transparenten Schichtträger fest aufgetragen, während bei dem erfindungsgemäß verwendeten Material die Reihenfolge der auf dem transparenten Schichtträger fest aufgetragenen Schichtelemente umgekehrt ist. Bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial bilden die genannten Schichtelemente zwar mit dem zweiten dort vorhandenen transparenten Schichtträger die gleiche Abfolge wie bei dem erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterial, jedoch ist dort eine zumindest temporäre Trennung zwischen lichtempfindlichen Element und dem (zweiten) transparenten Schichtträger vorgesehen zwecks Einführung und Verteilung der ein Trübungsmittel enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit. Eine solche Ausgestaltung verbietet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da hierbei das erwünschte zurückgehaltene Bild der Betrachtung entzogen wäre.
  • Das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann wegen der einfachen Konfektionierung je nach Bedarf in Form von Einzelblättern oder auch bandförmig zur Verfügung gestellt werden. Auch hinsichtlich des Formates unterliegt das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial keinerlei Beschrän- kung. Je nach Wunsch kann es vom Benutzer auch vor der Verarbeitung auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten werden, so daß die Herstellung randloser Bilder in beliebigen Formaten ohne.nachträgliches Schneiden möglich ist.
  • Aus dem Umstand, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht das übertragene Farbbild, sondern das in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltene Farbbild verwertet wird, ergeben sich andere Anforderungen an die verwendeten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen. Farbgebende Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die
    • 1. farbig sind oder zumindest befähigt, unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung oder einer nachfolgenden Behandlung nicht-diffundierende Bild- . farbstoffe zu bilden und die
    • 2. befähigt sind, als Folge der fotografischen Entwicklung bildmäßig diffusionsfähige anionische Verbindungen freizusetzen, wodurch sie ihre Farbe oder Fähigkeit, Bildfarbstoffe zu bilden, verlieren.
  • Während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von farbigen Ubertragsbildern die aus den farbgebenden Verbindungen bildmäßig freigesetzten diffusionsfähigen Verbindungen entweder selbst Farbstoffe oder in Farbstoffe umwandelbar sein mußten, kommt es hierauf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht an. Hierbei ist vielmehr wichtig, daß die farbgebende Verbindung als Ganzes den Bildfarbstoff liefert oder in einen Bildfarbstoff umgewandelt werden kann, hierzu hingegen nach bildmäßiger Abspaltung eines Molekülteils, der zwar farbig sein kann, dessen Farbbildungseigenschaften aber. erfindungsgemäß völlig ohne Belang sind, nicht mehr in der Lage ist. Jedoch sind für das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel auch die gleichen nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen brauchbar, wie sie aus Verfahren zur Herstellung farbiger Ubertragsbilder bekannt sind.
  • Ein weiterer Unterschied zu bekannten Schichtaufbauten besteht darin, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und zugeordnete nicht-diffundierende farbgebende Verbindungen so ausgewählt werden, daß nicht das übertragene Farbbild sondern das hierzu komplementäre zurückgehaltene Farbbild ein positives Abbild des wiederzugebenden Originals ist. Dies bedeutet, daß solche Klassen von farbgebenden Verbindungen, die zur Erzeugung positiver Ubertragsbilder die Verwendung direkt positiv arbeitender Silberhalogenidemulsionen erfordern, erfindungsgemäß mit üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können. Solche nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen sind vielfach beschrieben worden, z.B. in US 3 227 550, US 3 443 939, US 3 443 940, DE-OS 1 930 215, DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 406 664, DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 613 005 und DE-OS 2 645 656.
  • Diese Verbindungen liefern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen ein positives zurückgehaltenes Farbbild, wenn das wiederzugebende Original selbst als Vorlage dient. Bei Verwendung eines Negativs als Vorlage müssen diese Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren mit direkt positiven Emulsionen kombiniert werden, um ein positives zurückgehaltenes Abbild des Originals zu liefern.
  • Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung von solchen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen möglich, die im wesentlichen nur in nicht-oxidierter Form diffusionsfähige Verbindungen, z.B. Farbstoffe in Freiheit setzen, während sie hieran in oxidierter Form gehindert sind. Solche farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in DE-OS 2 402 900, DE-OS 2 543 902, DE-OS 2 809 716, DE-OS 2 823 159, DE-OS 2 854 946, BE 861 241, EP-A 0 004 399 und in der englischen Patentanmeldung 80 12 242. Soweit die zulezzt genannten farbgebenden Verbindungen in oxidierter Form vorliegen, werden sie im allgemeinen in Kombination mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) oder Elektronendonorvorläuferverbindungen (ED-Vorläuferverbindungen) verwendet, wie beispielsweise beschrieben in DE-OS 2 809 716 und den deutschen Patentanmeldungen P 29 47 425.7 und P 30 06 268.1.
  • Je nachdem ob bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Original selbst oder ein hiervon hergestelltes Negativ als Belichtungsvorlage dient, müssen die farbgebenden Verbindungen der zuletzt genannten Art entweder mit direkt-positiven oder mit negativen Silberhalogenidemulsionen kombiniert verwendet werden um ein positives Abbild des Originals als zurückgehaltenes Bild zu liefern.
  • Von den erwähnten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche besonders geeignet, die bereits die erwünschte Bildfarbe aufweisen und als Folge einer Entwicklung bildmäßig die für die Farbe verantwortliche chromophore Gruppe als diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen. Weiter sind. solche farbgebenden Verbindungen geeignet, die zwar farblos sind oder eine Farbe aufweisen, die von derjenigen des gewünschten Bildfarbstoffes verschieden ist, die aber unter den Bedingun- .gen der fotografischen Entwicklung oder einer geeigneten nachfolgenden Behandlung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexierung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, z.B. durch hydrolytische Spaltung, in die gewünschten Bildfarbstoffe umgewandelt werden können, hierzu aber nicht mehr in der Lage sind, wenn in Übereinstimmung mit dem erzeugten Silberbild oder in komplementärer Verteilung hierzu eine Abspaltung der genannten diffusionsfähigen Verbindungen, z.B. von chromophoren Gruppen aus den nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen stattgefunden hat.
  • Das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eignet sich gleichermaßen als Aufnahmematerial wie auch als Kopiermaterial, wobei jeweils die Belichtung durch den transparenten Schichtträger hindurch vorgenommen wird. Bei Verwendung als Aufnahmematerial ist prinzipiell jede fotografische Kamera brauchbar; aufwendige Spezialvorrichtungen wie bei den gebräuchlichen Sofortbildkameras können entfallen. Für die Herstellung farbiger Kopien wird die bildmäßige Belichtung des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen in einer Dunkelkammer vorgenommen, z.B. in Kontakt mit einer transparenten farbigen Vorlage oder unter Verwendung eines üblichen Projektionsvergrößerungsgerätes.
  • Die Verarbeitung des durch den transparenten Schichtträger bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials umfaßt in der Regel die Schritte Entwickeln, Bleichen und Fixieren, wobei die beiden zuletzt genannten Verarbeitungsschritte auch zu einer einheitlichen Bleichfixierbehandlung zusammengefaßt werden können.
  • Die Entwicklung kann in einem wäßrigen Verarbeitungsbad durchgeführt werden, das das zur Entwicklung erforderliche Alkali und gegebenenfalls die erforderlichen Entwicklersubstanzen enthält. Letztere können aber in bekannter Weise auch ganz oder teilweise in Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Die Entwicklung kann aber auch durch Auftragen einer Schicht einer viskosen Entwicklungspaste durchgeführt werden, z.B. indem eine solche Paste zwischen dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial und einem darübergelegten Entwicklungshilfsblatt verteilt wird. Nach Abschluß der Entwicklung wird das Entwicklungshilfsblatt abgezogen und die gegebenenfalls noch an der obersten Schicht des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials anhaftenden Reste von Entwickler können durch Waschen entfernt werden.
  • Bei der Entwicklung entsteht in dem lichtempfindlichen Element je nach Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion ein positives oder negatives Silberbild (4.1.). Als Folge der Entwicklung des Silberhalogenids wird gleichzeitig in bildmäßiger Übereinstimmung mit dem erzeugten Silberbild oder in komplementärer Verteilung hierzu aus der zunächst in gleichförmiger Verteilung vorliegenden nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die im einfachsten Fall farbig ist und bereits die Farbe der erwünschten Bildfarbstoffe. aufweist, eine bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger anionischer Verbindungen, z.B. diffusionsfähiger Farbstoffe in Freiheit gesetzt (4.3.), gelangt durch Diffusion in die Beizmittelschicht und wird dort festgelegt. Die in komplementärer Verteilung hierzu in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltene bildmäßige Verteilung an unveränderter farbgebender Verbindung (4.2.) stellt dann das erwünschte Farbbild dar. Es ist aber auch denkbar, daß die farbgebenden Verbindungen primär nicht die erwünschte Farbe aufweisen, sondern erst in einer nachfolgenden Behandlung (z.B. durch Verseifung, Oxidation, Komplexierung) durch Veränderung der chromophoren Gruppe den erwünschten Farbton annehmen.
  • Anschließend werden Silber und Silberhalogenid, die in dem lichtempfindlichen Element neben dem darin zurückgehaltenen Farbbild vorliegen, entfernt. Dies geschieht in üblicher Weise entweder durch Behandlung mit entsprechenden flüssigen Bleich-, Fixier- oder Bleichfixierbädern, die in geeigneten Verarbeitungstanks durchgeführt werden kann, oder ebenfalls unter Verwendung viskoser Verarbeitungspasten. Beispielsweise kann hierfür auch ein Hilfsblatt verwendet werden, das die erforderlichen Bleich- und Fixiermittel in einer Bindemittelschicht enthält und das auf das entwickelte farbfotografische Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung vorübergehend auflaminiert wird. Hierfür geeignete Bleichfixierblätter sind beispielsweise beschrieben in Research Disclosure Nr. 18 157 (Mai 1979).
  • Gegebenenfalls kann sich hieran eine weitere Behandlung anschließen, um die in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element in bildmäßiger Verteilung zurückgehaltenen farbgebenden Verbindungen in die endgültigen gewünschten Bildfarbstoffe überzuführen oder auch zur Verbesserung der Lichtechtheit. Falls es sich bei den farbgebenden Verbindungen um solche handelt, die mit bestimmten Schwermetallionen, z.B. Cu- oder Ni-Ionen farbige Komplexe zu bilden vermögen, kann eine solche weitere Behandlung beispielsweise darin bestehen, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Schwermetallsalzes gebadet wird.
  • Als vorteilhaft erweist es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß über dem lichtempfindlichen Element als äußere Schicht eine Beizmittelschicht vorhanden ist, in der die bei der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung aus der farbgebenden Verbindung in Freiheit gesetzte diffusionsfähige anionische Verbindung, insbesondere diffundierende Farbstoffe aufgefangen und festgelegt werden. Hierdurch wird eine vorzeitige Kontaminierung des Entwicklungsbades mit Entwicklungsprodukten, insbesondere mit Farbstoffen, weitgehend unterbunden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das in dem lichtempfindlichen Element erzeugte zurückgehaltene Farbbild durch den transparenten Träger gegen mechanische Beschädigung optimal geschützt ist.
  • Soweit durch die aus den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten und in die Beizmittelschicht übertragenen anionischen Verbindungen eine Anfärbung der Beizmittelschicht bewirkt wird (Ubertragungsbild), die den Gesamteindruck des erzeugten Farbbildes beeinträchtigen könnte, besteht wie bereits erwähnt die Möglichkeit, diesen Einfluß zu reduzieren, z.B. dadurch, daß zwischen der lichtreflektierenden opaken Schicht und der Beizmittelschicht eine lichtabsorbierende opake Schicht angeordnet wird, sodaß das von der Rückseite her (von der dem transparenten Schichtträger abgewandten Seite her) sichtbare Ubertragungsbild weniger kontrastreich und damit weniger auffällig erscheint, oder dadurch, daß als äußerste Schicht eine weitere lichtreflektierende opake Schicht angeordnet wird, die das Ubertragungsbild völlig überdeckt und hierdurch einem nach der Erfindung herstellten Bildblatt auch von der Rückseite her ein ansprechendes Äußeres verleiht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das erfindungsgemäß verarbeitete farbfotografische Material mit der dem transparenten Träger abgewandten Seite auf einen opaken Schichtträger, vorzugsweise auf einen Papierträger dauerhaft aufzulaminieren.
    • Beispiel 1
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • 1. Blausensibilisierte Emulsionsschicht aus einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion (Silberauftrag 0,30 g), 0,55 g Gelatine, und 0,45 g der einen Gelbfarbstoff abspaltenden Verbindung A.
    • 2. Zwischenschicht aus 1 g Gelatine.
    • 3. Härtungsschicht aus 0,06 g Härtungsmittel E und 0,6 g Gelatine.
    • 4. Weiße Pigmentschicht aus 18,3 g Ti02 und 2,6 g Gelatine.
    • 5. Beizschicht aus 2,7 g Verbindung D und 2,7 g Gelatine.
    • 6. Härtungsschicht aus 0,9 g Härtungsmittel E.
  • Ein Streifen des Aufzeichnungsmaterials wurde durch eine Keilvorlage belichtet und anschließend für 5 min in einen Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung eingetaucht. Der entwickelte Keil wurde dann bleichfixiert, gewässert und getrocknet. Als Ergebnis wurde eine gelbe Abbildung der Vorlage erhalten: Dmin 0,33, Dmax 1,49.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Bei sonst gleicher Schichtanordnung wie in Beispiel 1 wurde Schicht 1 ersetzt durch eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht aus einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion (Silberauftrag 0,30 g), 0,56 g Gelatine und 0,29 g der einen Purpurfarbstoff freisetzenden Verbindung B.
  • Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde eine positive, purpurfarbene Abbildung der Vorlage erhalten: Dmin 0,37, Dmax 1,47.
    • Beispiel 3
  • Bei sonst gleicher Schichtanordnung wie in Beispiel 1 wurde Schicht 1 durch eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht aus einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion (Silberauftrag 0,30 g) 0,56 g Gelatine und 0,29 g der einen Blaugrünfarbstoff abspaltenden Verbindung C ersetzt.
  • Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde eine positive, blaugrüne Abbildung der Vorlage erhalten: Dmin 0,14, Dmax 2,01.
    • Beispiel 4
  • Auf einer transparenten Polyethylen-terephthalat-Unterlage wie in Beispiel 1 wurden folgende Schichten aufgetragen:
    • 1 Blausensibilisierte Emulsionsschicht wie Schicht 1 in Beispiel 1.
    • 2 Sperrschicht für oxidierten Hilfsentwickler aus 0,4 g 2-Acetyl-5-octadecylhydrochinon und 1 g Gelatine
    • 3 Grünsensibilisierte Emulsionsschicht wie Schicht 1 in Beispiel 2.
    • 4 Sperrschicht für oxidierten Hilfsentwickler wie obige Schicht 2.
    • 5 Rotsensibilisierte Emulsionsschicht wie Schicht 1 in Beispiel 3.
    • 6 Härtungsschicht aus 0,12 g Härtungsmittel E und 0,6 g Gelatine.
    • 7 Weiße Pigmentschicht wie Schicht 4 in Beispiel 1.
    • 8 Beizschicht wie Schicht 5 in Beispiel 1-.
    • 9 Härtungsschicht wie Schicht 6 in Beispiel 1.
  • Ein Streifen dieses Aufzeichnungsmaterials wurde durch den transparenten Schichtträger belichtet, anschließend 10 min entwickelt, dann bleichfixiert und gewässert (Zusammensetzung von Entwicklerbad und Bleichfixierbad siehe Beispiel 1). Es wurde eine scharfe, positive Abbildung der Vorlage mit folgenden sensitometrischen Daten erhalten:
    Figure imgb0002
    Desweiteren wurde je ein Streifen des Materials vom Format 11,4 cm x 7,5 cm, wiederum belichtet und anschließend einmal 10 min und zum anderen 1 h in je 250 ml Entwickler entwickelt. Die beiden Entwicklerproben wurden dann fotometrisch gegen eine noch nicht gebrauchte Entwicklerprobe ausgemessen. Es konnte auch nach einer Stunde Entwicklungszeit-keinerlei Dichteanstieg über dem gesamten Meßbereich von 400 - 700 nm festgestellt werden. Dies zeigte, daß die freigesetzten Farbstoffe wirksam durch die übergeordnete Beizschicht abgefangen wurden.
  • Mit der oben beschriebenen Schichtanordnung lassen sich also auf einfache Weise fotografische Abbildungen als "retained image" herstellen. Durch die Einschließung des lichtempfindlichen Elements auf der einen Seite durch den Polyethylenterephthalatträger und auf der anderen Seite durch die Kombination aus lichtreflektierender opaker Schicht und Beizmittelschicht ist eine Entwicklung in allen Bädern möglich, ohne daß der Entwickler durch freigesetzte Farbstoffe kontaminiert wird. Die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe werden durch die überschichtung mit Beize quantitativ abgefangen.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines durch einen transparenten Schichtträger sichtbaren farbigen Aufsichtsbildes, bei dem ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger, einem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete farbgebende Verbindung umfassenden lichtempfindlichen Element, einer lichtreflektierenden opaken Schicht und einer Beizmittelschicht bildmäßig belichtet und entwickelt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
1. Der transparente Schichtträger, das lichtempfindliche Element, die lichtreflektierende opake Schicht und die Beizmittelschicht bilden in der angegebenen Abfolge einen untrennbaren Schichtverband.
2. Die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung ist
2.1. farbig oder zumindest befähigt, unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung oder einer nachfolgenden Behandlung einen nichtdiffundierenden Bildfarbstoff zu bilden und
2.2. befähigt, als Folge der Entwicklung bildmäßig eine diffusionsfähige anionische Verbindung freizusetzen, wodurch sie ihre Farbe oder Fähigkeit, einen Bildfarbstoff zu bilden, verliert.
3. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch den transparenten Schichtträger bildmäßig belichtet.
4. Durch Behandeln mit einer alkalischen Entwicklungslösung-oder -paste werden in dem lichtempfindlichen Element nebeneinander erzeugt:
4.1. ein Silberbild.,
4.2. eine bildmäßige Verteilung der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung oder eines unter den Entwicklungsbedingungen daraus entstehenden Bildfarbstoffes sowie komplementär hierzu
4.3. eine bildmäßige Verteilung der aus der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung freigesetzten diffusionsfähigen anionischen Verbindung.

Letztere (4.3.) wird unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch Diffusion in die Beizmittelschicht übertragen und dort festgelegt.
5. Das Silberbild (4.1.) und das nicht entwikkelte Silberhalogenid werden durch Bleichen und Fixieren entfernt.
6. Das Aufzeichnungsmaterial wird gegebenenfalls einer weiteren Behandlung unterworfen um die in dem lichtempfindlichen Element in bildmäßiger Verteilung vorliegende nichtdiffundierende farbgebende Verbindung in einen Bildfarbstoff umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aufzeichnungsmaterial über der Beizmittelschicht eine weitere lichtreflektierende opake Schicht aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht diffundierende farbgebende Verbindung die Farbe des erwünschten Farbbildes (Teilbildes) aufweist und als Folge der Entwicklung bildmäßig einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt und hierdurch entfärbt wird.
EP82104030A 1981-05-19 1982-05-10 Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren Expired EP0066121B1 (de)

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