EP0000548B1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxypolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoff oder als Klebstoffrohstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dihydroxypolyurethane und ihre Verwendung als Klebstoff oder als Klebstoffrohstoff Download PDF

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EP0000548B1
EP0000548B1 EP78100448A EP78100448A EP0000548B1 EP 0000548 B1 EP0000548 B1 EP 0000548B1 EP 78100448 A EP78100448 A EP 78100448A EP 78100448 A EP78100448 A EP 78100448A EP 0000548 B1 EP0000548 B1 EP 0000548B1
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adhesive
ionic
dihydroxypolyurethanes
hydroxyl
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EP78100448A
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Walter Dr. Meckel
Horst Dr. Müller-Albrecht
Manfred Dr. Dollhausen
Eugen Dr. Velker
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Bayer AG
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    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Definitions

  • a disadvantage of these adhesives is a lack of adhesion to special, in particular soft, transparent rubber qualities, which can only be improved by a complex, additional operation.
  • oxidizing acids such as e.g. Sulfuric acid (DT-PS 807 719), halogenation with chlorine- or bromine-releasing agents (DT-OS 550 823) or application of a primer made of polychloroprene or other halogen-containing polymers (US Pat. No. 3,917,742). All of these steps involve an additional work step and are therefore more expensive; in addition, as with sulfuric acid or halogen pretreatment, there are toxic products that require complex protective measures.
  • dihydroxypolyurethanes which contain both chemically built-in ionic groups and chemically built-in carboxyl groups and which are prepared by the process according to the invention described below are outstandingly suitable for the bonding of rubber, since on the one hand the achievable separating strengths of the bonds are well above the separation strengths that can be achieved with the polyurethanes according to the prior art, and since, on the other hand, the disadvantages mentioned, which had to be observed in the case of addition of carboxylic acids to polyurethane adhesive solutions, no longer occur.
  • the nine process products according to the invention are also suitable for bonding any other substrates.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of dihydroxypolyurethanes containing carbocyl groups and chemically fixed ionic groups by reacting dihydroxypolyesters in the molecular weight range 600-8000, and optionally diols in the molecular weight range 62-300 with organic diisocyanates in the melt or in the presence of organic solvents the one-component or by the prepolymer process, characterized in that the reaction is carried out in the presence of carboxyl groups and two hydroxyl groups and in the presence of ionic groups and two hydroxyl-containing compounds.
  • the present invention also relates to the use of the products produced as an adhesive or adhesive raw material for bonding any substrates and in particular for bonding rubber to itself and other materials.
  • Starting materials for the process according to the invention are organic diisocyanates, dihydroxy polyesters, optionally low-molecular chain extenders and compounds containing both carboxyl groups and compounds containing ionic groups, each with hydroxyl groups. Accordingly, the process products according to the invention are predominantly linear polyurethanes.
  • the use of small amounts of structural components higher than difunctional, for example small amounts of trimethylolpropane, in order to achieve a certain degree of branching in the process according to the invention should not be ruled out by this, however, since such small branching of the process products according to the invention can often be advantageous.
  • the aromatic diisocyanates mentioned are preferably used in the process according to the invention.
  • suitable diisocyanates are, for example, 1,4-butane diiso, 1,6-hexane diisocyanate, 1,4-cychlohexylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato - 3 - isocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethy - cyclohexane, 2 or 2,6 6-diisocyanatotoluene, 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate, 4,4 - - diphenylpropane diisocyanate or mixtures of such diisocyanates.
  • 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate is particularly suitable.
  • Dihydroxy polyesters suitable for the process according to the invention are in particular those of a molecular weight above 600, preferably between 1200 and 6000, particularly preferably between 2000 and 4000, as are known in a known manner from alkanedicarboxylic acids with preferably at least 6 carbon atoms and alkanediols with preferably at least 4 carbon atoms .
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • Suitable alkanediols are, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol.
  • polyesters are also dihydroxyl polycarbonates, in particular based on 1,6-hexanediol and terminal hydroxyl-containing esterification products of straight-chain hydroxylalkane monocarboxylic acids with at least 5 carbon atoms, such as E- hydroxycaproic acid or the corresponding lactone polymers.
  • chain extenders known per se in polyurethane chemistry are often used, although the use of such chain extenders is not absolutely necessary.
  • These chain extenders are, in particular, diols or diol mixtures in the molecular weight range 62-300, preferably 62-150.
  • Suitable such diols are e.g. Ester diols of the mentioned molecular weight range, e.g. Terephthalic acid bis-2-hydroxyethyl ester, ether diols of the stated molecular weight range, such as e.g. Hydroquinone bis - 2 - hydroxyethyl ether.
  • simple alkane diols having 2-8, preferably 4-6, carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol or 1,6-hexanediol are preferably used as chain extenders.
  • the chain extenders are generally used in the process according to the invention in amounts such that 0-1, preferably 0.3-0.7, mol of the chain extender are present in each mole of the dihydroxy polyester.
  • the stated amounts relate to each of the glycols present in the mixture, so that the total amount of the glycol mixture can be measured in such a way that up to 2 moles, preferably up to 1.4 moles, of glycol are present per mole of dihydroxy polyester.
  • the compounds mentioned under a) and b) are also used in amounts such that 0.01 to 1.0, preferably 0.02 to 0.4,% by weight of -COOH and 0.1 to 10% by weight of carboxyl groups in the process products , preferably 0.5 to 5 milliequivalents per 100 g of ionic groups.
  • ionic groups are understood to mean, in particular, homopolar ammonium groups, sulfonium groups, carboxylate groups, sulfonate groups or phosphonate groups.
  • Preferred ionic groups are the sulfonate groups -S0 3 o .
  • the structural components mentioned under a) are preferably dihydroxycarboxylic acids, such as, in particular, 2,2-dimethylolpropionic acid or also dihydroxycarboxylic acids such as tartaric acid or ester-containing dihydroxycarboxylic acids, as obtained, for example, by reacting dicarboxylic acid anhydrides, e.g. Tetrahydrophthalic anhydride with trimethylolpropane in a molar ratio of 1: 1 are easily accessible.
  • dicarboxylic acid anhydrides e.g. Tetrahydrophthalic anhydride with trimethylolpropane in a molar ratio of 1: 1 are easily accessible.
  • Suitable examples of the structural components mentioned under b) are, in accordance with the statements made above, preferably diols containing phosphonate groups, carboxylate groups, sulfonate groups, ammonium groups or sulfonium groups, where, in the case of the preparation of process products according to the invention having ammonium groups, in particular using solvents when carrying out the process according to the invention also one Embodiment is conceivable in which diols containing tertiary amine nitrogen atoms are incorporated into the polyurethane, the tertiary nitrogen atoms of which are converted into quaternary ammonium groups only after the polyurethane has been built up by quaternization, for example with dimethyl sulfate.
  • the ionic components are preferably those which have 2 aliphatic hydroxyl groups.
  • Suitable structural components containing carboxylate groups are, for example, the alkali and ammonium salts of the dihydroxycarboxylic acids already mentioned by way of example which are optionally substituted on the ammonium group.
  • any organic compounds which, in addition to 2 aliphatically bonded hydroxyl groups, have at least 1 ammonium, sulfonium, carboxylate, sulfonate or phosphonate group and are otherwise inert under the conditions of the method according to the invention can be used as ionic structural components in the process according to the invention.
  • Such ionic structural components for the production of ionically modified polyurethanes are, for example, the difunctional ionic structural components of US Pat. No. 3,479,310, OT-OS 2,446,440, DT-OS 2,426,401, DT-OS 2,417,664, DT-OS 2,410,862 or US Pat. No. 3,708,303 or the structural components with potential ionic groups corresponding to the functional components described in these references which are difunctional in the context of the isocyanate addition reaction and which can be obtained by quaternization or neutralization of the potential ionic groups.
  • the diols containing ionic groups or carboxyl groups are preferably used in the process according to the invention as separate structural components.
  • the low-molecular weight ionic groups having glycols as build-up components in the preparation of the dihydroxy polyesters to be used in the process according to the invention, ie the ionic ones 'Groups are to be incorporated into the process products according to the invention at the stage of the dihydroxy polyesters to be used in the process according to the invention.
  • the amount of the constituent components having carboxyl groups or ionic groups is such that the content of carboxyl groups and ionic groups in the process products according to the invention within the abovementioned. Range.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a one-pot process, i.e. by reacting the diisocyanate component with a mixture of all compounds having hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups, preferably in the melt at 50 to 200, preferably 80 to 150 ° C., in an NCO / OH molar ratio of 0.9: 1 to 0.999: 1 is worked so that process products always having terminal hydroxyl groups are formed.
  • the reaction can of course also in the presence of inert solvents. such as. Toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or dimethylformamide or in the presence of mixtures of such solvents.
  • the process according to the invention can also be carried out according to the prepolymer principle, in which case, for example, the polyester component with the diisocyanate component is reacted in an NCO / OH molar ratio above 50: 150 to an NCO prepolymer, which is subsequently with a mixture of glycol having carboxyl groups, glycol having ionic groups and optionally simple glycol chain extender at 80 to 200 ° C.
  • the polyester component with the diisocyanate component is reacted in an NCO / OH molar ratio above 50: 150 to an NCO prepolymer, which is subsequently with a mixture of glycol having carboxyl groups, glycol having ionic groups and optionally simple glycol chain extender at 80 to 200 ° C.
  • Variants are of course conceivable, for example in such a way that one or two of the glycol types mentioned are already
  • the process products according to the invention are valuable adhesives or adhesive raw materials for bonding any substrates, but especially for bonding rubber to themselves or other materials.
  • the process products according to the invention are used for the purposes of the invention in the form of solutions in suitable solvents, for example of the type already mentioned above as examples or processed as a melt.
  • the process products according to the invention are preferably used in the form of 10-40% by weight solutions in polar solvents, for example acetone or methyl ethyl ketone.
  • the viscosity of these adhesive solutions can be adapted to the special requirements of the adhesive process or of the materials to be bonded by varying the content of hydroxyl polyurethane.
  • solutions according to the invention of the hydroxyl polyurethanes according to the invention are advantageously prepared by simply dissolving the polyurethanes in the polar solvents used at room temperature or at a moderately elevated temperature. If the hydroxyl polyurethanes were prepared in solution, the non-polar solvent which may be used for the preparation can either be drawn off first, or an amount of polar solvent adapted to the particular intended use can also be added to the system without first removing the non-polar solvent. When using polar solvents during the production of the polyurethanes, directly usable solutions are created.
  • the described adhesives can be natural or synthetic resins, such as Phenolic resins, ketone resins, rosin derivatives, phthalate resins, acetyl or nitrocellulose or other substances such as e.g. Silicate fillers are added.
  • crosslinking agents for example higher functional polyisocyanates such as e.g. Phosphoric acid tris isocyanatophenyl ester or tris isocyanato toloyl isocyanurate, to the adhesive solutions is possible.
  • the process products according to the invention can also be processed from the melt.
  • the adhesives present as a solution or melt are applied to the material surfaces to be bonded, which may be roughened or otherwise pretreated, for processing. This can be done using a roller, brush, spatula, spray gun or other device.
  • the adhesive spreads are heated, for example, to approximately 50 to 150, preferably approximately 55 to 100 ° C., and then immediately joined together with pressing pressure, or according to a preferred variant of this invention a material surface provided with an already dried adhesive layer a liquid plastic heated to 120 to 200 ° C, e.g. a plasticized vinyl chloride polymer, applied by injection molding.
  • Numerous materials such as paper, cardboard, wood, metal and leather, can be bonded with high strength using the process products according to the invention. They are preferably suitable for gluing rubber materials and other plastics, such as Polyurethane foams with a compact surface and - insofar as they correspond in their other composition to DT-PS 1 256 822 - plasticized homopolymers or copolymers of vinyl chloride, especially for gluing soles made of these materials to leather or synthetic leather shoe uppers.
  • plastics such as Polyurethane foams with a compact surface and - insofar as they correspond in their other composition to DT-PS 1 256 822 - plasticized homopolymers or copolymers of vinyl chloride, especially for gluing soles made of these materials to leather or synthetic leather shoe uppers.
  • the process products according to the invention are also outstandingly suitable as Coating agent for a wide variety of substrates, especially for rubber.
  • the polyester is mixed with the number of moles of the chain extender (butanediol or hexanediol) given in Table 1, the number of moles of the ionic synthesis components given in Table 1 and the number of moles of dimethylolpropionic acid given in Table 1.
  • the mixture is then dewatered at 100 ° C in a water jet vacuum.
  • test specimens were coated on both sides with 250 g / m 2 of the adhesive solution, the solvent is evaporated at 80 ° C, and the heat treatment activates the adhesive layer at the same time.
  • the bonding was carried out by compressing the test specimens provided with the activated adhesive layer under gentle pressure. After nine days of storage, the separation strengths listed in Table 2 were determined in kp / cm:

Description

  • Die Verwendung weitgehend linearer Hydroxyl-Polyurethane als Rohstoffe zum Verkleben der verschiedensten Werkstoffe wie weichmacherhaltigen PVC, Natur- und Synthesekautschuktypen mit sich selbst und anderen Materialien ist bekannt und beispielsweise in der DT-AS 1 256 822 beschrieben.
  • Nachteilig bei diesen Klebstoffen ist eine mangelnde Haftung an speziellen, insbesondere weichen, transparenten Gummiqualitäten, die sich nur durch einen aufwendigen, zusätzlichen Arbeitsgang verbessern läßt. Unter den zahlreichen, in der Literatur beschriebenen Vorbehandlungen der Gummioberfläche seien genannt Einstreichen der Oberfläche mit oxidierend wirkenden Säuren, wie z.B. Schwefelsäure (DT-PS 807 719), Halogenierung mit Chlor- oder Brom-abspaltenden Mitteln (DT-OS 550 823) oder Aufbringung eines Vorstrichs aus Polychloropren oder anderen halogenhaltigen Polymeren (US-Patent 3 917 742). All diese Schritte beinhalten einen zusätzlichen Arbeitsgang und wirken somit verteuernd; außerdem treten, wie z.B bei der Schwefelsäure-oder Halogenvorbehandlung, toxische Produkte auf, die aufwendige Schutzmaßnahmen erfordern.
  • Die Verbesserung der Haftung von Polyurethanen an verschiedenen Materialien durch Einbau von Ionen (insbesondere Kationen) wurde bereits des öfteren beschrieben (z.B. D. Dieterich, W. Keberle und H. Witt, Ang.Chemie 82, 53-63 (1970)). Die amerikansche Patentschrift 3 653 939 beschreibt die Haffungsverbesserung von Polyurethanen an Mettalloberflächen, wen das aus Lösung angewandte Polyurethan freie Carboxylgruppen, die über die 2,2-Dimethylolpropionsäure eingebaut wurden, enthält.
  • Die haftung solcher Polyurethane an den verschiedensten Gummimaterialien ist aber nicht ausreichend. Insbesondere können die unzureichenden. Trennfestigkeiten von mit derart modifizierten Polyurethanen verklebten Gummimaterialien nicht durch eine einfache Erhöhung der ionischen Gruppen bzw. der Carboxylgruppen im Polyurethan erhöht werden.
  • Ansatzpunkte, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen, sind in der DT-AS 2 113 631 zu sehen, die die Zugabe von Carbonsäuren, bevorzugt Fumarsäure zu handelsüblichen Polyurethan-Klebstofflösungen lehrt und damit eine beträchtliche Haftungsverbesserung an Gummimaterialien ohne aufwendige Vorbehandlung erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch der starke hydrolytische An-' griff der zugesetzten Stoffe auf das Basispolyurethan, der zu einer erheblich verminderten Lagerstabilität der Klebstoffe und zu einer erheblich verminderten Beständigkeit der Klebungen, vornehmlich bei Temperaturbeanspruchung in feuchtem Klima führt.
  • Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Dihydroxypolyurethane, welche sowohl chemisch eingebaute ionische Gruppen als auch chemische eingebaute Carboxylgruppen enthalten, und die nach dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, für die Verklebung von Gummi hervorragend geeignet sind, da die erzielbaren Trennfestigkeiten der Verklebungen einerseits deutlich über den Trennfestigkeiten liegen, die mit den Polyurethanen gemäß Stand der Technik erzielbar sind, und da andererseits die genannten Nachteile, die im Falle eines Zusatzes von Carbonsäuren zu Polyurethanklebstofflösungen beobachtet werden mußten, nicht mehr eintreten. Die neun, erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich im übrigen such zur Verklebung beliebiger sonstiger Substrate.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbozylgruppen und chemisch fixierte ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen durch Umsetzung von Dihydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 600-8000, sowie gegebenenfalls Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 mit organischen Diisocyanaten in der Schmelze oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln nach dem Einkomponentenoder nach dem Präpolymerverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen und zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen durchführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hergestellten Produkte als Klebstoff bzw. Klebsteffrohstoff zum verkleben beliebiger Substrate und insbesondere zum Verkleben von Gummi mit sich selbst und anderen Materialien.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind organische Diisocyanate, Dihydroxypolyester, gegebenenfalls niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel und sowohl Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen als auch ionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit jeweils Hydroxylgruppen. Demzufolge handelt es sich bei den erfindunsgemäßen Verfahrensprodukten um vorwiegend lineare Polyurethane. Die Mitverwendung geringer Mengen von höher als difunktionellen Aufbaukomponenten beispielsweise geringer Mengen an Trimethylolpropan zwecks Erreichung eines gewissen Verzweigungsgrades beim erfindungsgemäßen Verfahren soll hierdurch jedoch nicht ausgeschlossen sein, da eine derartige geringe Verzweigung der erfindungsgemäßen Verfahrensproduckte oft von Vorteil sein kann.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind insbesondere solche der Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-10, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 7-13, Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht.
  • Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten aromatischen Diisocyanate eingesetzt. Typische Vertreter geeigneter Diisocyanate sind z.B. 1,4-Butandiiso 1,6-Hexandiisocyanat, 1,4 - Cychlohexylendiisocyanat, 1 - Methyl - 2,4 - diisocyanato - cyclohexan, 1 - Methyl - 2,6 - diisocyanato - cyclohexan, 1 - isocyanato - 3 - isocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethy - cyclohexan, 2, bzw. 2,6 6-Diisocyanatotoluol, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, 4,4- - Diphenylpropandiisocyanat bzw. Gemische derartiger Diisocyanate. Besonders beverzugt geeignet ist 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dihydroxypolyester sind insbesondere solche eines über 600, vorzugsweise zwischen 1200 und 6000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 4000, leigenden Molekulargewichts, wie sie in bekannter Weise aus Alkandicarbonsäuren mit vorzungsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich sind. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure usw. Geeignete Alkandiole sind beispielweise Butandiol-1,4 Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6. Weitere geeignete Polyester sind auch Dihydroxylpolycarbonate, insbesondere auf Basis von Hexandiol-1,6 sowie endständige Hydroxylgruppen aufweisende Veresterungsprodukte geradkettiger Hydroxylalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen wei z.B. E-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate.
  • Dihydroxypolyester aus; Adipinsäure und Butandiol-1,4 aus Adipinsäure und Hexandiol-9,6, Dihydroxypolyester auf Basis von E-Caprolactam sowie Dihydroxy-polyhexamethylencarbonate der genannten Molekulargewichtsbereiche sind besonders gut geeignet.
  • Bei der Durchfürung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden oft die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel mitverwendet, obwohl die Mitverwendung deratiger Kettenverlängerungsmittel nicht zwingend erforderlich ist. Bei diesen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich insbesondere um Diole oder Diol-Gemische des Molekulargewichtsbereichs 62-300, vorzugsweise 62-150. Geeignete derartige Diole sind z.B. Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie z.B. Terephthalsäure-bis - 2 - hydroxyäthylester, Ätherdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie z.B. Hydrochinon-bis - 2 - hydroxy- äthyläther. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerungsmittel jedoch einfache Alkandiole mit 2-8, vorzugsweise 4-6, Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol oder Hexandiol-1,6 eingesetzt. Die Kettenverlangerungsmittel werden im allgemeinen beim erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen eingesetzt, daß auf jedes Mol des Dihydroxypolyesters 0-1, vorzugsweise 0,3-0,7, Mol des Kettenverlängerungsmittels entfallen. Bei der oft bevorzugten Verwendung eines Gemischs aus mindestens 2 der genannten Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise bei Verwendung eines Gemischs aus Tetramethylenglykol und , Hexamethylenglykol, beziehen sich die genannten Mengen auf jedes der im Gemisch vorliegenden Glykole, so daß die Gesamtmenge des Glykolgemisches so bemessen werden kann, daß pro Mol Dihydroxypolyester bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1,4 Mol, Glykol vorliegen.
  • Erfindungswesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Mitverwendung von
    • a) Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche neben den Carboxylgruppen noch zwei Hydroxygruppen enthalten, und von
    • b) ionische Gruppen und zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten
  • Die unter a) und b) genannten Verbindungen werden in solchen Mengen mitverwendet, daß in den Verfahrensprodukten 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,4, Gew.-% an Carboxylgruppen -COOH und 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.
  • Unter ionischen Gruppen sind in diesem Zusammenhang insbesondere homöopolar gebundene Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen oder Phosphonatgruppen zu verstehen. Bevorzugte ionische Gruppen sind die Sulfonatgruppen -S03 o.
  • Bei den unter a) genannten Aufbaukomponenten handelt es sich vorzugsweise um Dihydroxycarbonsäuren, wie insbesondere die 2,2-Dimethylolpropionsäure oder auch Dihydroxycarbonsäuren wie Weinsäure oder Estergruppen aufweisende Dihydroxycarbonsäuren, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden wie z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1:1 auf einfache Weise zugänglich sind.
  • Geeignete Beispiele für die unter b) genannten Aufbaukomponenten sind entsprechend den oben gemachten Ausführungen, vorzugsweise Phosphonatgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Ammoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen aufweisende Diole, wobie im Falle der Herstellung von Ammoniumgruppen aufweisenden erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten insbesondere unter Verwendung von Lösungsmitteln bei der Durchfürung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Ausführungsform denkbar ist, bei welcher teriäre Aminstickstoffatome aufweisende Diole in das Polyurethan eingebaut werden, deren tertiäre Stickstoffatome erst nach Aufbau des Polyurethans durch Quaternierung, beispielsweise mit Dimethylsulfat, in quaternäre Ammoniumgruppen überführt werden. Ebenso wie bei allen anderen Reaktionspartnern für die Diisocyanate handelt sich bei den ionischen Aufbaukomponenten vorzugsweise um solche, welche 2 aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisen.
  • Beispiele geeigneter Ammoniumgruppen aufweisender Glykole sind die Quaternierungsprodukte von alkoxylierten Aminen, vorzugsweise N-Alkyl-dialkanolaminen der Formel
    Figure imgb0002
    in welcher
    • n, m ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1,
    • R, C1―C8-Alkyl, vorzugsweise -CH3,
    • R2 C1―C8-Alkyl, vorzugsweise-CH3; ―C2H5,―C3H7 oder -C4Hg,
    • R3 H oder -CH3, vorzugsweise H und
    • Xe R1―O―SO3⊖ oder Halogenidionen wie Cl(-), Br(-) oder J(-) bedeuten.
  • Ein typisches Beispiel eines Sulfoniumgruppen aufweisenden Diols wäre die Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R, und X die bereits genannte Bedeutung haben.
  • Beispiele geeigneter Sulfonatgruppen aufweisender Glykole sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten ionischen Aufbaukomponenten der Formel
    Figure imgb0004
    in welcher
    • A und B für gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen stehen,
    • R4 für H oder―CH3,
    • Y⊕ für eine Alkalimetall-Kation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht, n und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30,
    • o und p für jeweils 0 oder 1 und
    • q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;

    Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
    in welcher
    • Ye die bereits genannte Bedeutung hat und
    • R5 für einen C1―C8-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise für ein Wasserstoffatom steht;

    oder
    Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0006
    in welchen
    • Y⊕ die bereits genannte Bedeutung hat und
    • A' für einen Rest der Formel
      Figure imgb0007
      steht,
      wobei
    • R4 die bereits genannte Bedeutung hat und o eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
  • Geeignete Carboxylatgruppen aufweisende Aufbaukomponenten sind beispielsweise die Alkalisowie gegebenenfalls an der Ammoniumgruppe substituierte Ammoniumsalze der bereits beispielhaft genannten Dihydroxycarbonsäuren.
  • Geeignete Phosphonatgruppen aufweisende Diole sind beispielsweise Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0008
    und
    Figure imgb0009
    in welchen
    • YO und R5 die bereits genannte Bedeutung haben.
  • Grundsätzlich können als ionische Aufbaukomponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren alle beliebigen organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche neben 2 aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mindestens 1 Ammonium-, Sulfonium-, Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppe aufweisen und ansonsten unter den Beningungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Derartige ionische Aufbaukomopoenten zur Herstellung von ionisch modifizierten Polyurethanen sind beispielsweise die difunktionellen ionischen Aufbaukomponenten der US-PS 3 479 310, OT-OS 2 446 440, DT-OS 2 426 401, DT-OS 2 417 664, DT-OS 2 410 862 oder US-PS 3 708 303 bzw. die den in diesen Literaturstellen beschriebenen, im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionellen Aufbaukomponenten mit potentiellen ionischen Gruppen entsprechenden,- durch Quaternierung oder Neutralisation der potentiellen ionischen Gruppen erhältlichen ionischen Aufbaukomponenten.
  • Die ionischen Gruppen bzw. Carboxylgruppen aufweisenden Diole werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als separate Aufbaukomponenten mitverwendet. Es wäre jedoch grundsätzlich auch denkbar, beispielsweise die beispielhaft genannten niedermolekularen ionische Gruppen aufweisenden Glykole als Aufbaukomponente bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Dihydroxypolyester mitzuverwenden, d.h. die ionischen ' Gruppen bereits über die Stufe der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Dihydroxypolyester in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubauen.
  • Die Menge der Carboxylgruppen bzw. ionische Gruppen aufweisenden Aufbaukomponenten wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren so bemessen, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte an Carboxylgruppen und an ionischen Gruppen innerhalb des o.g. Bereichs liegt.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise im Eintopfverfahren, d.h. durch Umsetzung der Diisocyanat-Komponente mit einem Gemisch aller Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionfähigen Wasserstoffatomen, wobei vorzugsweise in der Schmelze bei 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150°C, in einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,9:1 bis 0,999:1 gearbeitet wird, so daß stets endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verfahrensprodukte entstehen. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln. wie z.B. Toluol, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester oder Dimethylformamid bzw. in Gegenwart von Gemischen derartiger Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch nach dem Präpolymerprinzip erfolgen, wobie beispielsweise die Polyester-Komponente mit der Diisocyanat-Komponente in einem über 1:1 liegenden NCO/OH-Molverhältnis bei 50 bis 150°C zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt wird, welches anschließend mit einem Gemisch aus Carboxylgruppen aufweisendem Glykol, ionische Gruppen aufweisendem Glykol und gegebenenfalls einfachem Glykol-Kettenverlängerungsmittel bei 80 bis 200°C kettenverlängert wird. Auch hier kann sowohl bei der Herstellung der Präpolymeren als auch bei der Kettenverlängerungsreaktion in der Schmelze oder in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Selbstverständlich sind Varianten denkbar, beispielsweise dergestalt, daß bereits bei der Herstellung des NCO-Präpolymeren ein oder zwei der genannten Glykol-Typen mitverwendet werden, während dann die Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung der restlichen Glykoltypen erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Klebstoffe bzw. Klebstoffrohstoffe zum Verkleben beliebiger Substrate, insbesondere aber zur Verklebung von Gummi mit sich selbst oder anderen Materialien, dar. Zur erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln beispielsweise der oben bereits beispielhaft genannten Art oder aber als Schmelze verarbeitet. Bevorzugt werden die erfindungsgemßen Verfahrensprodukte in Form von 10-40-gew.-%igen Lösungen in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, verwendet. Die Viskosität dieser Klebstofflösungen kann durch Variation des Gehalts an Hydroxylpolyurethan den speziellen Erfordernissen des Klebeverfahrens oder der zu verklebenden Materialien angepaßt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der erfindungsgemäßen Hydroxylpolyurethane geschieht vorteilhaft durch einfaches Auflösen der Polyurethane in den zum Einsatz gelangenden polaren Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bzw.bei mäßig erhöhter Temperatur. Falls die Herstellung der Hydroxylpolyurethane in Lösung erfolgte, kann das zur Herstellung evtl. verwendete unpolare Lösungsmittel entweder zunächst abgezogen werden, oder es kann auch dem System eine dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Menge an polarem Lösungsmittel ohne vorheriges Abziehen des unpolaren Lösungsmittels zugegeben werden. Bei Verwendung von polaren Lösungsmitteln während der Herstellung der Polyurethane entstehen direkt verwendbare Lösungen.
  • Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z.B zur Verlängerung der Kontaktbindezeit, können den beschriebenen Klebstoffen natürliche oder synthetische Harze, wie z.B. Phenolharze, Ketonharze, Colophoniumderivate, Phthalatharze, Acetyl- oder Nitrocellulose oder andere Stoffe, wie z.B. Silikatfüllstoffe, zugefugt werden. Auch der Zusatz von Vernetzungsmitteln, beispielsweise von höherfunktionellen Polyisocyanaten wie z.B. Phosphorsäure - tris - isocyanatophenylester oder Tris - isocyanato - toloyl - isocyanurat, zu den Klebstofflösungen ist möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können jedoch auch aus der Schmelze verabeitet werden. In beiden Fällen werden zur Verarbeitung die als Lösung oder Schmelze vorliegenden Klebstoffe auf die gegebenenfalls gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen gebracht. Dies kann mittels Walze, Pinsel, Spachtel Spritzpistole oder einer anderen Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffaufstriche werden zum weitgehenden Abdampfen der in ihnen enthaltenen Lösungsmittel und zur Aktivierung beispielsweise auf ca. 50 bis 150, vorzugsweise ca. 55 bis 100°C, erhitzt und anschließend sofort mit Preßdruck zusammengefügt oder es wird―einer bevorzugten Variante dieser Erfindung entsprechend - auf eine mit einer bereits angetrockneten Klebstoffschicht versehenen Werkstoffoberfläche ein auf 120 bis 200°C erhitzter, flüssiger Kunststoff, z.B. ein weichmacherhaltiges Vinylchloridpolymerisat, im Spritzgußverfahren aufgebracht.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten können zahlreiche Werkstoffe, wie Papier, Pappe, Holz, Metall und Leder, mit hoher Festigkeit verklebt werden. Bevorzugt eignen sie sich zum Kleben von Gummimaterialien und anderer Kunststoffe, wie u.a. Polyurethan-Schaumstoffen mit kompakter Oberfläche und - soweit sie in inrer sonstigen Zusammensetzung der DT-PS 1 256 822 entsprechen - weichmacherhaltigen Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorid, vor allem zum Kleben von Sohlen aus diesen Materialien auf Schuhschäfte aus Leder oder Syntheseleder.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich im übrigen auch hervorragend als Beschichtungsmittel für die verschiedensten Substrate, insbesondere für Gummi.
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:
    • Ionische Aufbaukomponenten
  • Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Polyester
    • A) Hexandiol-1,6-polyadipat; Hydroxylzahl 49,8
    • B) Polycaprolacton; Hydroxylzahl 55,7
    • C) Hexandiol-1,6-polyadipat; Hydroxylzahl 37,5
    Beispiele 1-12 Herstellung der Polyurethane (allgemeine Herstellungsvorschrift):
  • 1 Mol des Polyesters werden mit der in Tabelle 1 angege-benen Anzahl an Molen des Kettenverlängerungsmittels (Butandiol bzw. Hexandiol), der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole der ionischen Aufbaukomponenten und der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole Dimethylolpropionsäure vermischt. Das Gemisch wird anschließend bei 100°C im Wasserstrahlvakuum entwässert.
  • Anschließend erfolgt bei 120°C die Zugabe der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu dem Diolgemisch. Das Reaktionsgemisch wird 2 Minuten verrührt. Die heiße Schmelze wird anschließend in eine Teflonschale gegossen und 15 Stunden bei 110°C im Heizschrank getempert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein festes Produkt, welches als 15 %ige Lösung in Methyäthylketon die in Tabelle 1 angegebene Viskosität aufweist.
    Figure imgb0014
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Klebstofflösungen wurden folgende Materialien miteinander verklebt:
    • Material A:
      • Vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk der Shore Härte 96, mechanisch gerauht.
    • Material B:
      • Vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk der Shore A-Härte 61, mechanisch gerauht.
  • Zur Verklebung wurden die Prüflinge beidseitig mit 250 g/m2 der Klebstofflösung beschichtet, das Lösungsmittel wird bei 80°C verdunstet, gleichzeitig erfolgt durch die Wärmebehandlung eine Aktivierung der Klebstoffschicht. Die Verklebung erfolgte durch Zusammenpressen der mit der aktivierten Klebstoffschicht versehenen Prüflinge unter gelindem Druck. Nach neuntägiger Lagerung wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Trennfestigkeiten in kp/cm ermittelt:
    Figure imgb0015
  • Zur Prüfung der Lagerstabilität von Klebstofflösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wurden aus den Dihydroxypolyurethanen gemäß Beispielen 1, 5, 6, 11, und 12 20-%ige Lösungen in Methyläthylketon hergestellt. In der nachstehenden Tabelle 3 ist die Viskositätsabnahme der Lösungen bei 20°C und in der nachstehenden Tabelle 4 die Viskositätsabnahme der Lösungen bei 70°C zusammengefaßt.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017

Claims (3)

1. Verfahrenzur Herstellung von Carboxylgruppen und chemisch fixierte ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen durch Umsetzung von Dihydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 600-8000, sowie gegebenenfalls Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 mit organischen Diisocyanaten in der Schmelze oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln nach dem Einkomponenten- oder nach dem Präpolymerverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen und zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen durchführt.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten, ionische Gruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Dihydroxypoiyurethane als Klebstoff oder Kfebstoffrohstoff zum Verkleben beliebiger Substrate.
3. Verwendung der gemß Anspruch 1 hergestellten, ionische Gruppen und Carboxylgruppen auf weisenden Dihydroxypolyurethane zum Verkleben von Gummi mit sich selbst oder anderen Materialien.
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