EP0000386A1 - Biaxially stretched polyester film. - Google Patents

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EP0000386A1
EP0000386A1 EP78100338A EP78100338A EP0000386A1 EP 0000386 A1 EP0000386 A1 EP 0000386A1 EP 78100338 A EP78100338 A EP 78100338A EP 78100338 A EP78100338 A EP 78100338A EP 0000386 A1 EP0000386 A1 EP 0000386A1
Authority
EP
European Patent Office
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film
weight
treatment
biaxially stretched
polyester
Prior art date
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Application number
EP78100338A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0000386B1 (en
Inventor
Yukichi Deguchi
Kenji Yabe
Satoru Okamoto
Satoyuki Minami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP0000386A1 publication Critical patent/EP0000386A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0000386B1 publication Critical patent/EP0000386B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to a biaxially stretched polyester film with excellent printability, cooking resistance, lubricity and adhesion to various binders.
  • Biaxially stretched polyester films are characterized by their transparency, their good mechanical properties and their dimensional stability. They are therefore generally used as packaging films, as base films for sound carrier and computer films, magnetic tapes and for graphic purposes, etc.
  • the object is achieved by a biaxially stretched and corona-treated polyester film in a nitrogen atmosphere, the characteristic feature of which is that it is composed of a polyester which contains 0.1 to 3.0 percent by weight of polyalkylene glycol.
  • Polyalkyl glycols that can be used in the invention include: poly (alkylene oxide) glycols, e.g. Poly (ethylene oxide) glycol (PEG), poly (propylene oxide) glycol (PPG), poly (tetra-methylene oxide) glycol (PTMG), copolymers of ethylene oxide with propylene oxide (PEG ⁇ PPG), polyglycol derivatives with alkoxy groups, e.g. Methoxy groups obtained by substitution of the hydroxyl groups of poly (alkylene oxide) glycols and poly (phenoxyethylene) glycol.
  • poly (alkylene oxide) glycols e.g. Poly (ethylene oxide) glycol (PEG), poly (propylene oxide) glycol (PPG), poly (tetra-methylene oxide) glycol (PTMG), copolymers of ethylene oxide with propylene oxide (PEG ⁇ PPG), polyglycol derivatives with alkoxy groups, e.g. Methoxy groups obtained by substitution of the hydroxyl groups of poly
  • polyalkylene glycols can be used according to the invention; PEG, PPG, PEG PPG and PTMG are particularly suitable.
  • polyalkylene glycols with average molecular weights of 500 to 40,000, preferably 800 to 30,000, are generally suitable.
  • PEG e.g. 800 to 30,000 (preferably 1,000 to 20,000)
  • PEG * PPG 5,000 to 30,000 preferably 8,000 to 20,000
  • PTMG 600 to 5,000 preferably 800 to 4,000
  • the content of polyalkylene glycols is between 0.1 and 3.0% (preferably 0.3 to 2.5%), based on the total weight of the polyester. If the content is less than 0.1% by weight, the improvement in the adhesiveness is not sufficient. A content of more than 3.0 percent by weight, on the other hand, affects the dimensional stability and the transparency of the film. In addition, the adhesive properties of the film decrease sharply due to a cooking treatment when used as packaging material or due to aging under high temperature and high humidity. In particular, the film becomes slightly cloudy during the cooking treatment,
  • polyalkylene glycol-containing polyester used in this invention refers to polyesters with copolymerized polyalkylene glycol units, but some of which may consist of a mixture of polyester with polyalkylene glycols, provided the amount is so small that the film does not adhere to it suffers.
  • the polyalkylene glycols can be added at the time of the ester exchange and / or the esterification and / or the polycondensation and / or immediately before the polycondensation has ended.
  • the polyester described in this invention is composed of residues of dibasic acids and residues of glycols. At least 90 mole percent of the acid residues are terephthalic acid units. Polyethylene terephthalate (PET) or PET copolymers are preferred.
  • the polyester containing polyalkylene glycols produced in this way is then processed into a biaxially stretched film by the usual film production and stretching processes, e.g. by successive biaxial stretching, simultaneous stretching or by processes in which a second longitudinal stretching is carried out after the biaxial stretching.
  • the biaxially stretched polyester film according to the invention generally has thicknesses of 2 to 700 ⁇ m, preferably 4 to 200 ⁇ m.
  • the biaxially stretched film is then corona treated (hereinafter referred to as "NCD treatment") in a substantially nitrogen atmosphere in which the oxygen concentration is less than 0.1 volume percent.
  • NCD treatment corona treated
  • the treatment atmosphere (especially the concentration of residual oxygen) is important for NCD treatment. If the concentration of the residual oxygen is more than 0.1 percent by volume, the improvement in the adhesiveness is not sufficient and the adhesiveness of the film is greatly reduced by the aging effect, and the lubricity of the film is also impaired. This means that the concentration of the residual oxygen must be below 0.1 percent by volume (preferably below 0.05 percent by volume). As a result of this treatment, the film shows practically no decrease in adhesiveness due to the aging effect.
  • the voltage to be applied to the electrode can be an alternating current of any waveform.
  • a sine wave with a voltage of 5 to 70 kV (from peak to peak) and a frequency of 50 Hz to 50 MHz is advantageous.
  • the sum the electrical energy applied to the film can generally be between 10 and 100 W-min (preferably 15 to 60 W.min) per square meter of film surface to be treated.
  • the electrical energy can be applied either in one operation or in several stages. In the case of extremely thin foils, charging with electrical energy should be divided into more than two stages within a series of treatments because there is a risk of wrinkles and breakdowns.
  • printability and adhesion to binders is an energy expenditure of more than 10 W min / m 2 preferred the other hand, should be expended under 100 W ⁇ min / m 2 of energy, otherwise the printability or adhesion to binders by " Over treatment ".
  • An energy expenditure below 100 W.min / m 2 is also preferred in view of the bond strength of a film laminated with polyethylene after the cooking treatment, the tendency to block, the slidability, the formation of wrinkles, etc.
  • this treatment should be carried out in the course of the film production between the biaxial stretching and the winding process.
  • the NCD treatment can also take place after winding up.
  • an untreated biaxially stretched polyester film containing polyalkylene glycols does not show such a great improvement in the adhesive power, in particular the adhesion to printing inks for cellulose films, binders, e.g. Nitrocellulose, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, etc.
  • the ACD treatment is carried out on the film containing polyalkylene glycols to improve the adhesion, the initial adhesion is improved, but the treated film has some defects in practical use, e.g. firstly, a considerable reduction in the adhesive power due to aging under high temperature and high humidity, and secondly, poor resistance to cooking of the laminated film.
  • the polyester film according to the invention can largely be used areas where excellent adhesion and very good lubricity are required without impairing the good properties of conventional biaxially stretched polyester films. It can be used, for example, for packaging purposes, for magnetic tapes and for graphic purposes.
  • a printing ink for cellophane (“CC-uni” white, manufacturer Tokyo Ink Co.) is printed on the treated film surface with metering sticks or anilox rollers in an approximately 3 g / m 2 thick printing layer.
  • the film printed in this way is dried at 60 ° C. for one minute.
  • a peeling test is carried out with an adhesive strip based on cellophane ("Cellotape", manufacturer Nichiban Co.).
  • a urethane primer ("Nippollan” 3016 and “Coronate” L, manufacturer Nippon Polyurethane Co.) is applied in an approximately 0.8 g / m 2 thick layer to the film previously printed with the printing ink for cellophane.
  • the pre-painted sheet is then dried as in the first and subsequently with polyethylene ( "'Sumikathene” L 705, manufactured by Sumitomo Chem.Co.) in a layer thickness of 50 / um extrusion coated.
  • the bond strength between the backing and the lamination layers is measured under various conditions.
  • the ester exchange is carried out according to the known method. Antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are added to the resulting product. The temperature of the autoclave is gradually increased while the pressure is gradually reduced. The polycondensation finally takes place at a temperature of 287 ° C. and a pressure of less than 0.5 mm Hg.
  • the polymer thus obtained (with 3% by weight of PEG) has an intrinsic viscosity of 0.618 (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) and a softening point of 258.8 ° C (temperature at which, measured according to the penetration method, the test needle penetrates 5 mm deep into the polymer test piece when heated at a rate of 6 o C / 5 min).
  • Dimethyl terephthalate (100 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight) and calcium acetate (0.09 parts by weight) are placed in an autoclave, and the ester exchange is carried out according to the known method.
  • PTMG average molecular weight 2,000, 3 parts by weight
  • antimony trioxide (0.03 parts by weight
  • trimethyl phosphate 0.04 parts by weight
  • Ester exchange and polycondensation are carried out as described under (2), but no PTMG is added.
  • 3 parts by weight of PEG ⁇ PPG (average molecular weight 18,000) are added.
  • the polycondensation is continued for another 50 minutes at a temperature of 287 0 C and a pressure of 0.5 mm Hg.
  • the polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.623, a softening point of 259.6 ° C and contains about 3 weight percent PEG.PPG.
  • the polymer with an intrinsic viscosity of 0.620, a softening point of 258.0 ° C. and a PPG content of 3 percent by weight results from an ester exchange and a polycondensation, which are carried out in the same manner as described under (1).
  • the polymers are mixed with polyethylene terephthalate in such a way that mixtures with a content of 0.5% by weight of polyalkylene glycols result.
  • the mixtures (A to D) are melt extruded at 285 ° C. to 140 ⁇ m thick stretched films. These films are then stretched longitudinally at 85 ° C to 3.3 times their original length, then stretched in the transverse stretching frame at 90 ° C to 3.5 times their original width and heat set at 220 ° C.
  • the polyester films are then 12 ⁇ m thick (hereinafter referred to as "film A" to "film D".
  • Frm E biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • the content is more than 3.0% by weight, the transparency of the film is impaired, and the film also shows a strong reduction in the adhesiveness after cooking treatment or aging under high temperature and humidity.
  • Dimethyl terephthalate (95 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight) and calcium acetate (0.05 parts by weight) are mixed and the ester exchange is carried out according to the known method. The temperature of this mixture is then raised to 225 ° C., antimony trioxide (0.04 parts by weight) and phosphorous
  • the resulting polymer has an intrinsic viscosity of 0.620 and a softening point of 257 ° C. and contains 5 percent by weight of copolymerized PEG.
  • the above-mentioned copolymer is mixed with conventional PET (intrinsic viscosity 0.618) and, as in Example 1, processed into a biaxially stretched film with a thickness of 12 ⁇ m. This film is evaluated after the NCD treatment.
  • Table 6 clearly show that the addition of PEG at the time of polycondensation is as effective as at the time of ester exchange (as described in Example 1).
  • Dimethyl terephthalate (100 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight), PEG.PPG (average molecular weight 18,000, 3 parts by weight) and calcium acetate (0.09 parts by weight) mixed, and the ester exchange is carried out according to the known method.
  • Antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are added to this mixture.
  • the temperature is gradually increased and the polycondensation finally takes place at 287 ° C, 0.5 mm Hg.
  • the intrinsic viscosity of this polymer is 0.621, its softening point is 259.5 ° C. and it contains 3 percent by weight of PEG ⁇ PPG.
  • a biaxially stretched film with 0.5 percent by weight PEG ⁇ PPG is produced as described in Example 1. This film is evaluated after the NCD treatment.

Abstract

1. Biaxially stretched polyester film which is corona-treated in a nitrogen atmosphere, characterised in that it is made up of a copolyester comprising A a residue of dibasic acids wherein at least 90 mole % are terephthalic acid units and B glycols which contain from 0.1 to 3.0% by weight of at least one poly(alkylene oxide)glycols having a molecular weight in the range from 500 to 40,000, preferably from 800 to 30,000 and that is is corona-treated at an energy ranging between 10 and 100 W . min/m**2 .

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit ausgezeichneter Bedruckbarkeit, Kochbeständigkeit, Gleitfähigkeit sowie Haftung gegenüber verschiedenen Bindemitteln.The invention relates to a biaxially stretched polyester film with excellent printability, cooking resistance, lubricity and adhesion to various binders.

Biaxial gestreckte Polyesterfolien zeichnen sich durch ihre Transparenz, ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihre Formbeständigkeit aus. Sie werden daher allgemein als Verpackungsfolien, als Grundfolien für Tonträger- und Computerfolien, Magnetbänder und für graphische Zwecke usw. verwendet.Biaxially stretched polyester films are characterized by their transparency, their good mechanical properties and their dimensional stability. They are therefore generally used as packaging films, as base films for sound carrier and computer films, magnetic tapes and for graphic purposes, etc.

Innerhalb dieser Anwendungsgebiete treten jedoch einige Mängel auf:

  • (1) Zur Bedruckung der biaxial gestreckten Polyesterfolien benötigt man Spezialdruckfarben. Druckfarben wie sie z.B. für Zellglas verwendet werden sind nicht für die herkömmlichen Polyesterfolien geeignet.
  • (2) Die Polyesterfolien haben ein schlechtes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Bindemitteln, die zur Herstellung von Magnetbändern und für graphische Zwecke verwendet werden müssen. Für diese Anwendungen muß daher eine Grundierung aufgetragen werden.
  • (3) Gelegentlich wird eine Coronabehandlung in normaler Luft durchgeführt (nachfolgend "ACD-Behandlung" genannt), um das Haftvermögen gegenüber Druckfarben, verschiedenen Bindemitteln usw. zu verbessern. Obwohl mit der ACD-Behandlung eine gewisse-Verbesserung der Anfangshaftung erzielt wird, nimmt das Haftvermögen der Folien bei Lagerung infolge Alterung stark ab. Das bedeutet, daß eine Verbesserung des Haftvermögens durch eine solche Coronabehandlung praktisch unmöglich ist. Außerdem wird durch die ACD-Behandlung die Gleitfähigkeit erniedrigt und es kommt daher leicht zum Blocken beim Auf- oder Abwickeln oder bei Weiterbehandlungsverfahren.
However, there are some shortcomings within these application areas:
  • (1) Special printing inks are required to print the biaxially stretched polyester films. Printing inks such as those used for cellophane are not suitable for conventional polyester films.
  • (2) The polyester films have poor adhesiveness to various binders which must be used for the production of magnetic tapes and for graphic purposes. A primer must therefore be applied for these applications.
  • (3) Corona treatment is occasionally carried out in normal air (hereinafter referred to as "ACD treatment") in order to improve the adhesiveness to printing inks, various binders, etc. Although a certain improvement in the initial adhesion is achieved with the ACD treatment, the adhesive properties of the films decrease considerably during storage due to aging. This means that an improvement in the adhesiveness by such a corona treatment is practically impossible. Except The ACD treatment lowers the lubricity and therefore it is easy to block when winding or unwinding or in further treatment processes.

Aus der DE-PS 17 69 534 ist bekannt, daß man insbesondere bei Polypropylenfolien eine Haftverbesserung gegenüber einer heißsiegelfähigen Beschichtung, insbesondere einer solchen aus Polyvinylidenchloridcopolymerisaten herbeiführen kann, wenn man die Folie einer Coronabehandlung in Stickstoff oder in Luft-Stickstoffgemischen mit bis zu 15 Volumprozent Sauerstoff unterwirft. Diese Patentschrift konnte jedoch keinen Hinweis auf die vorliegende erfindungsgemäße Folie geben.From DE-PS 17 69 534 it is known that, in particular in the case of polypropylene films, an improvement in adhesion compared to a heat-sealable coating, in particular that of polyvinylidene chloride copolymers, can be brought about if the film is subjected to a corona treatment in nitrogen or in air-nitrogen mixtures with up to 15 volume percent oxygen submits. However, this patent could not give any indication of the film according to the invention.

Es stellte sich somit die Aufgabe, eine biaxial gestreckte Polyesterfolie zu schaffen, die die genannten Mängel der bisherigen Folien nicht aufweist.It was therefore the task of creating a biaxially stretched polyester film which does not have the deficiencies mentioned in the previous films.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine biaxial gestreckte und in Stickstoffatmosphäre coronabehandelte Polyesterfolie, deren kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß sie aus einem Polyester aufgebaut ist, der 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol enthält.The object is achieved by a biaxially stretched and corona-treated polyester film in a nitrogen atmosphere, the characteristic feature of which is that it is composed of a polyester which contains 0.1 to 3.0 percent by weight of polyalkylene glycol.

Die erfindungsgemäße Folie hat die nachfolgend beschriebenen hervorragenden Eigenschaften:

  • (1) Die Folie weist eine ausgezeichnete Haftung gegenüber den bekannten Druckfarben für Zellglas auf. Darüber hinaus hat.eine mit Polyäthylen kaschierte Folie bei der Verwendung als Verpackungsmaterial eine ausgezeichnete Kochbeständigkeit.
  • (2) Die Haftung der Folie gegenüber verschiedenen Bindemitteln ist so gut, daß sie keine Grundierung benötigt. Schwierigkeiten beim Beschichtungsvorgang werden infolgedessen vermindert, und die Produktivität ist im Vergleich zu herkömmlichen Polyesterfolien verbessert.
  • (3) Die Folie hat eine gute Gleitfähigkeit.
  • (4) Das Haftvermögen der Folie nimmt bei Lagerung infolge Alterung nicht ab.
The film according to the invention has the outstanding properties described below:
  • (1) The film has excellent adhesion to the known printing inks for cellophane. In addition, a film laminated with polyethylene has excellent cooking resistance when used as packaging material.
  • (2) The adhesion of the film to various binders is so good that it doesn't need a primer. As a result, difficulties in the coating process are alleviated and productivity is improved compared to conventional polyester films.
  • (3) The film has good lubricity.
  • (4) The adhesive properties of the film do not decrease during storage due to aging.

Zu den innerhalb der Erfindung verwendbaren Polyalkylglykolen gehören: Poly-(alkylenoxid)-glykole, z.B. Poly-(äthylenoxid)-glykol (PEG), Poly-(propylenoxid)-glykol (PPG), Poly-(tetra-methylenoxid)-glykol (PTMG), Copolymerisate von Äthylenoxid mit Propylenoxid (PEG · PPG), Polyglykolderivate mit Alkoxygruppen, z.B. Methoxygruppen, erhalten durch Substitution der Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen und Poly-(phenoxyäthylen)-glykol.Polyalkyl glycols that can be used in the invention include: poly (alkylene oxide) glycols, e.g. Poly (ethylene oxide) glycol (PEG), poly (propylene oxide) glycol (PPG), poly (tetra-methylene oxide) glycol (PTMG), copolymers of ethylene oxide with propylene oxide (PEG · PPG), polyglycol derivatives with alkoxy groups, e.g. Methoxy groups obtained by substitution of the hydroxyl groups of poly (alkylene oxide) glycols and poly (phenoxyethylene) glycol.

Ein oder gleichzeitig mehrere dieser Polyalkylenglykole können erfindungsgemäß verwendet werden; dabei sind PEG, PPG, PEG PPG und PTMG besonders geeignet.One or more of these polyalkylene glycols can be used according to the invention; PEG, PPG, PEG PPG and PTMG are particularly suitable.

Im Hinblick auf die Transparenz und das Haftvermögen der Folie sind im allgemeinen Polyalkylenglykole mit durchschnittlichen: Molekulargewichten von 500 bis 40 000, vorzugsweise von 800 bis 30 000, geeignet. Im Falle von PEG z.B. 800 bis 30 000 (vorzugsweise 1.000 bis 20 000), im Falle von PEG * PPG 5 000 bis 30 000 (vorzugsweise 8 000 bis 20 000) und im Falle von PTMG 600 bis 5 000 (vorzugsweise 800 bis 4 000).With regard to the transparency and the adhesiveness of the film, polyalkylene glycols with average: molecular weights of 500 to 40,000, preferably 800 to 30,000, are generally suitable. In the case of PEG e.g. 800 to 30,000 (preferably 1,000 to 20,000), in the case of PEG * PPG 5,000 to 30,000 (preferably 8,000 to 20,000) and in the case of PTMG 600 to 5,000 (preferably 800 to 4,000).

Bei einem Molekulargewicht unter 500 sind die Thermostabilität, die Formbeständigkeit bei hoher Temperatur und das Haftvermögen der hergestellten Folie schlecht. Bei einem Molekulargewicht über 40 000 dagegen weist die Folie eine mangelhafte Transparenz und ein schlechtes Haftvermögen auf.With a molecular weight below 500, the thermal stability, the dimensional stability at high temperature and the adhesiveness are the posed slide badly. With a molecular weight of more than 40,000, on the other hand, the film has poor transparency and poor adhesion.

Der Gehalt an Polyalkylenglykolen liegt zwischen 0,1 und 3,0 % (vorzugsweise 0,3 bis 2,5 %), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent ist die Verbesserung des Haftvermögens nicht ausreichend. Ein Gehalt von über 3,0 Gewichtsprozent führt dagegen zu einer Beeinträchtigung der Formbeständigkeit und der Transparenz der Folie. Außerdem nimmt das Haftvermögen der Folie durch eine Kochbehandlung beim Einsatz als Verpackungsmaterial oder durch Alterung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stark ab. Insbesondere wird die Folie bei der Kochbehandlung leicht trüb,The content of polyalkylene glycols is between 0.1 and 3.0% (preferably 0.3 to 2.5%), based on the total weight of the polyester. If the content is less than 0.1% by weight, the improvement in the adhesiveness is not sufficient. A content of more than 3.0 percent by weight, on the other hand, affects the dimensional stability and the transparency of the film. In addition, the adhesive properties of the film decrease sharply due to a cooking treatment when used as packaging material or due to aging under high temperature and high humidity. In particular, the film becomes slightly cloudy during the cooking treatment,

Der innerhalb dieser Erfindung verwendete Begriff "Polyalkylenglykole enthaltender Polyester" bezieht sich auf Polyester mit copolymerisierten Polyalkylenglykol-Einheiten, von denen jedoch ein Teil aus einer Mischung von Polyester mit Polyalkylenglykolen bestehen kann, sofern die Menge so gering ist, daß das Haftvermögen der Folie nicht darunter leidet.The term "polyalkylene glycol-containing polyester" used in this invention refers to polyesters with copolymerized polyalkylene glycol units, but some of which may consist of a mixture of polyester with polyalkylene glycols, provided the amount is so small that the film does not adhere to it suffers.

Die Polyalkylenglykole können zum Zeitpunkt des Esteraustausches und/oder der Veresterung und/oder der Polykondensation und/oder unmittelbar vor Abschluß der Polykondensation zugegeben werden.The polyalkylene glycols can be added at the time of the ester exchange and / or the esterification and / or the polycondensation and / or immediately before the polycondensation has ended.

Der in dieser Erfindung beschriebene Polyester baut sich aus Resten zweibasiger Säuren und Resten von Glykolen auf. Mindestens 90 Molprozent der Säurereste sind Terephthalsäureeinheiten. Polyäthylenterephthalat (PET) oder PET-Copolymerisate sind bevorzugt.The polyester described in this invention is composed of residues of dibasic acids and residues of glycols. At least 90 mole percent of the acid residues are terephthalic acid units. Polyethylene terephthalate (PET) or PET copolymers are preferred.

Der auf diese Weise hergestellte, Polyalkylenglykole enthaltende Polyester wird dann nach den üblichen Folienherstellungs- und -streckverfahren zu einer biaxial gestreckten Folie verarbeitet, z.B. durch aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken, gleichzeitiges Strecken oder nach Verfahren, bei denen nach dem biaxialen Strecken ein zweites Längsstrecken durchgeführt wird.The polyester containing polyalkylene glycols produced in this way is then processed into a biaxially stretched film by the usual film production and stretching processes, e.g. by successive biaxial stretching, simultaneous stretching or by processes in which a second longitudinal stretching is carried out after the biaxial stretching.

Die erfindungsgemäße biaxial gestreckte Polyesterfolie hat, je nach Verwendungszweck, im allgemeinen Dicken von 2 bis 700/um, vorzugsweise 4 bis 200 .um.Depending on the intended use, the biaxially stretched polyester film according to the invention generally has thicknesses of 2 to 700 μm, preferably 4 to 200 μm.

Die biaxial gestreckte Folie wird dann in einer im wesentlichen aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre,in der die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,1 Volumprozent ausmacht, einer Coronabehandlung unterzogen (nachfolgend als "NCD- Behandlung" bezeichnet). Bei der NCD-Behandlung ist die Behandlungsatmosphäre (insbesondere die Konzentration des Restsauerstoffs) von Bedeutung. Liegt die Konzentration des Restsauerstöffs über 0,1 Volumprozent, so ist die Verbesserung des Haftvermögens nicht ausreichend, und das Haftvermögen der Folie nimmt durch den Alterungseffekt stark ab, außerdem wird die Gleitfähigkeit der Folie verschlechtert. Das bedeutet, daß die Konzentration des Restsauerstoffs unter 0,1 Volumprozent (vorzugsweise unter 0,05 Volumprozent) liegen muß. Als Ergebnis dieser Behandlung zeigt die Folie praktisch keine Verminderung des Haftvermögens durch den Alterungseffekt.The biaxially stretched film is then corona treated (hereinafter referred to as "NCD treatment") in a substantially nitrogen atmosphere in which the oxygen concentration is less than 0.1 volume percent. The treatment atmosphere (especially the concentration of residual oxygen) is important for NCD treatment. If the concentration of the residual oxygen is more than 0.1 percent by volume, the improvement in the adhesiveness is not sufficient and the adhesiveness of the film is greatly reduced by the aging effect, and the lubricity of the film is also impaired. This means that the concentration of the residual oxygen must be below 0.1 percent by volume (preferably below 0.05 percent by volume). As a result of this treatment, the film shows practically no decrease in adhesiveness due to the aging effect.

Bei der NCD-Behandlung kann die an die Elektrode anzulegende Spannung ein Wechselstrom beliebiger Wellenform sein. Eine Sinuswelle mit einer Spannung von 5 bis 70 kV (von Spitze zu Spitze) und einer Frequenz von 50 Hz bis 50 MHz ist vorteilhaft. Die Summe der auf die Folie aufgebrachten elektrischen Energie kann im allgemeinen zwischen 10 und 100 W-min (vorzugsweise 15 bis 60 W.min) pro Quadratmeter zu behandelnder Folienoberfläche betragen.In NCD treatment, the voltage to be applied to the electrode can be an alternating current of any waveform. A sine wave with a voltage of 5 to 70 kV (from peak to peak) and a frequency of 50 Hz to 50 MHz is advantageous. The sum the electrical energy applied to the film can generally be between 10 and 100 W-min (preferably 15 to 60 W.min) per square meter of film surface to be treated.

Die elektrische Energie kann entweder in einem Arbeitsgang oder in mehreren Stufen aufgebracht werden. Bei extrem dünnen Folien sollte die Aufladung mit elektrischer Energie in mehr als zwei Stufen innerhalb einer Behandlungsreihe aufgeteilt werden, denn es besteht die Gefahr, daß Falten und Durchschläge auftreten.The electrical energy can be applied either in one operation or in several stages. In the case of extremely thin foils, charging with electrical energy should be divided into more than two stages within a series of treatments because there is a risk of wrinkles and breakdowns.

Im Hinblick auf die Bedruckbarkeit und die Haftung gegenüber Bindemitteln ist ein Energieaufwand von mehr als 10 W.min/m2 bevorzugte Andererseits sollten unter 100 W·min/m2 an Energie aufgewandt werden, da sonst die Bedruckbarkeit oder die Haftung gegenüber Bindemitteln durch "Überbehandlung" abnehmen. Ein Energieaufwand unter 100 W.min/m2 ist auch mit Rücksicht auf die Verbundfestigkeit einer mit Polyäthylen kaschierten Folie nach der Kochbehandlung, die Blockneigung, die Gleitfähigkeit, die Faltenbildung usw. bevorzugt.With regard to the printability and adhesion to binders is an energy expenditure of more than 10 W min / m 2 preferred the other hand, should be expended under 100 W · min / m 2 of energy, otherwise the printability or adhesion to binders by " Over treatment ". An energy expenditure below 100 W.min / m 2 is also preferred in view of the bond strength of a film laminated with polyethylene after the cooking treatment, the tendency to block, the slidability, the formation of wrinkles, etc.

Um bei der NCD-Behandlung die maximale Wirksamkeit zu erzielen, sollte diese Behandlung im Ablauf der Folienherstellung zwischen dem biaxialen Verstrecken und dem Aufwickelvorgang durchgeführt werden. Die NCD-Behandlung kann jedoch auch nach dem Aufwickeln stattfinden.In order to achieve maximum effectiveness in the NCD treatment, this treatment should be carried out in the course of the film production between the biaxial stretching and the winding process. However, the NCD treatment can also take place after winding up.

Es ist zwar nicht ersichtlich, aus welchem Grund die Polyesterfolie nach dieser Erfindung solche ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Haftvermögen, Gleitfähigkeit, Kochbeständigkeit usw. aufweist, im folgenden wird aber anhand von Daten dargelegt, daß die Ergebnisse dieser Erfindung mit den herkömmlichen Techniken nicht erreicht werden können.While it is not clear why the polyester film of this invention has such excellent adhesiveness, lubricity, cooking resistance, etc. properties, the following data shows that the results of this invention cannot be achieved with the conventional techniques can be enough.

Erstens weist eine unbehandelte biaxial .gestreckte, Polyalkylenglykole enthaltende Polyesterfolie keine so starke Verbesserung des Haftvermögens, insbesondere der Haftung gegenüber Druckfarben für Cellulosefolien, Bindemitteln, z.B. Nitrocellulose, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat usw. auf. Wird an der Polyalkylenglykole enthaltenden Folie zur Verbesserung des Haftvermögens die ACD-Behandlung durchgeführt, so wird zwar die anfängliche Haftung verbessert, die behandelte Folie weist jedoch im praktischen Gebrauch einige Mängel auf, z.B. erstens eine erhebliche Verminderung des Haftvermögens durch Alterung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, und zweitens eine schlechte Kochbeständigkeit der kaschierten Folie.Firstly, an untreated biaxially stretched polyester film containing polyalkylene glycols does not show such a great improvement in the adhesive power, in particular the adhesion to printing inks for cellulose films, binders, e.g. Nitrocellulose, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, etc. If the ACD treatment is carried out on the film containing polyalkylene glycols to improve the adhesion, the initial adhesion is improved, but the treated film has some defects in practical use, e.g. firstly, a considerable reduction in the adhesive power due to aging under high temperature and high humidity, and secondly, poor resistance to cooking of the laminated film.

Außerdem zeigt sich bei der NCD-Behandlung an der herkömmlichen biaxial gestreckten Polyesterfolie folgendes:

  • Wenn die bei der NCD-Behandlung angewandte elektrische Energie gering ist, wird das Haftvermögen nicht genügend verbessert. Ist die elektrische Energie dagegen hoch, so weist die Folie Mängel auf, z.B. eine schlechte Gleitfähigkeit, eine starke Verminderung des Haftvermögens durch Alterung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und eine mangelhafte Kochbeständigkeit der kaschierten Folie. Eine Polyesterfolie mit ausreichendem Haftvermögen kann also nicht erzielt werden.
In addition, the following can be seen in the NCD treatment on the conventional biaxially stretched polyester film:
  • If the electrical energy used in the NCD treatment is low, the adhesiveness is not sufficiently improved. If, on the other hand, the electrical energy is high, the film has defects, for example poor sliding properties, a strong reduction in the adhesive power due to aging under high temperature and high humidity, and inadequate cooking resistance of the laminated film. A polyester film with sufficient adhesion cannot be achieved.

Nur wenn die spezifische Oberflächenbehandlung an einer Polyesterfolie mit den bestimmten, in dieser Erfindung beschriebenen Bestandteilen ausgeführt wird, kann man die eingangs erwähnte Folie mit den hervorragenden Eigenschaften herstellen.Only if the specific surface treatment is carried out on a polyester film with the specific constituents described in this invention can the film mentioned at the outset with the excellent properties be produced.

Die erfindungsgemäße Polyesterfolie kann weitgehend in den Anwendungsgebieten eingesetzt werden, in denen ein ausgezeichnetes Haftvermögen und eine sehr gute Gleitfähigkeit ohne Beeinträchtigung der guten Eigenschaften der herkömmlichen biaxial gestreckten Polyesterfolien verlangt werden. Sie kann z.B. für Verpackungszwecke, für Magnetbänder und für graphische Zwecke verwendet werden.The polyester film according to the invention can largely be used areas where excellent adhesion and very good lubricity are required without impairing the good properties of conventional biaxially stretched polyester films. It can be used, for example, for packaging purposes, for magnetic tapes and for graphic purposes.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, und es werden Verfahren zur Beurteilung der Folieneigenschaften genannt.The invention is explained in more detail below with the aid of examples and methods for assessing the film properties are mentioned.

1. Bedruckbarkeit1. Printability

Eine Druckfarbe für Zellglas ("CC-uni"weiß, Hersteller Tokyo Ink Co.) wird mit Dosierstäben oder Rasterwalzen in einer etwa 3 g/m2 dicken Druckschicht auf die behandelte Folienoberfläche aufgedruckt. Die so bedruckte Folie wird während einer Minute bei 60°C getrocknet. Unmittelbar nach dem Bedrucken und Trocknen oder nach 48-stündiger Alterung bei einer Temperatur von 50°C und 100.% relativer Feuchtigkeit wird ein Schälversuch mit einem Klebestreifen auf Zellglasbasis ("Cellotape", Hersteller Nichiban Co.) durchgeführt.A printing ink for cellophane ("CC-uni" white, manufacturer Tokyo Ink Co.) is printed on the treated film surface with metering sticks or anilox rollers in an approximately 3 g / m 2 thick printing layer. The film printed in this way is dried at 60 ° C. for one minute. Immediately after printing and drying or after 48 hours of aging at a temperature of 50 ° C. and 100% relative humidity, a peeling test is carried out with an adhesive strip based on cellophane ("Cellotape", manufacturer Nichiban Co.).

Die Beurteilungskriterien sind wie folgt:

  • 5: Die Druckfarbenschicht ist nach dem Schälversuch völlig unversehrt. - ausgezeichte Haftung -
  • 4: Mehr als 90% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. - gute Haftung -
  • 3: Zwischen 75% und 90% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. befriedigende Haftung -
  • 2: Zwischen 50% und 75% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. - unzureichende Haftung -
  • 1: Weniger als 50% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. - schlechte Haftung -
The assessment criteria are as follows:
  • 5: The ink layer is completely intact after the peeling test. - excellent liability -
  • 4: More than 90% area of the ink layer remains after the peeling test. - good liability -
  • 3: Between 75% and 90% area of the ink layer after the stay chälversuch S. satisfactory liability -
  • 2: Between 50% and 75% of the area of the ink layer remains after the peeling test. - insufficient liability -
  • 1: Less than 50% area of the ink layer remains after the peeling test. - bad liability -

2. Polyäthylen-Kaschierversuch2. Polyethylene lamination test

Auf die zuvor wie in 1. mit der Druckfarbe für Zellglas bedruckte Folie wird ein Urethan-Grundiermittel ("Nippollan" 3016 und "Coronate" L, Hersteller Nippon Polyurethane Co.) in einer etwa 0,8 g/m2 dicken Schicht aufgetragen. Die vorgestrichene Folie wird dann wie in 1. getrocknet und anschließend mit Polyäthylen ("'Sumikathene" L 705, Hersteller Sumitomo Chem.Co.) in einer Schichtdicke von 50/um extrusionsbeschichtet. Die Verbundfestigkeit zwischei dem Träger und den Kaschierungsschichten wird unter verschiedenen Bedingungen gemessen.A urethane primer ("Nippollan" 3016 and "Coronate" L, manufacturer Nippon Polyurethane Co.) is applied in an approximately 0.8 g / m 2 thick layer to the film previously printed with the printing ink for cellophane. The pre-painted sheet is then dried as in the first and subsequently with polyethylene ( "'Sumikathene" L 705, manufactured by Sumitomo Chem.Co.) in a layer thickness of 50 / um extrusion coated. The bond strength between the backing and the lamination layers is measured under various conditions.

Beispiel 1example 1 (1) Polymerisation des copolymerisierten PEG-Einheiten enthaltenden PET(1) Polymerization of the copolymerized PET containing PEG units

Die folgenden Materialien werden in einen Autoklaven eingesetzt:

Figure imgb0001
The following materials are used in an autoclave:
Figure imgb0001

Der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren ausgeführt. Dem entstandenen Produkt werden Antimontrioxid (0,03 Gewichtsteile) und Trimethylphosphat (0,04 Gewichtsteile) zugesetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird allmählich erhöht, während der Druck gleichzeitig allmählich reduziert wird. Die Polykondensation erfolgt schließlich bei einer Temperatur von 2870C und einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg. Das so erhaltene Polymerisat (mit 3 Gewichtsprozent PEG) hat eine Intrinsicviskosität von 0,618 (gemessen in o-Chlorphenol bei 250C) und einen Erweichungspunkt von 258,8 °C (Temperatur, bei der, gemessen nach der Penetrationsmethode, die Prüfnadel 5 mm tief in den polymeren Prüfkörper eindringt, wenn dieser mit einer Geschwindigkeit von 6oC/5 min erwärmt wird).The ester exchange is carried out according to the known method. Antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are added to the resulting product. The temperature of the autoclave is gradually increased while the pressure is gradually reduced. The polycondensation finally takes place at a temperature of 287 ° C. and a pressure of less than 0.5 mm Hg. The polymer thus obtained (with 3% by weight of PEG) has an intrinsic viscosity of 0.618 (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) and a softening point of 258.8 ° C (temperature at which, measured according to the penetration method, the test needle penetrates 5 mm deep into the polymer test piece when heated at a rate of 6 o C / 5 min).

(2) Polymerisation des copolymerisierten PTMG-Einheiten enthaltenden PET(2) Polymerization of the copolymerized PET containing PTMG units

Dimethylterephthalat (100 Gewichtsteile), Äthylenglykol (70 Gewichtsteile) und Calciumacetat (0,09 Gewichtsteile) werden in einen Autoklaven eingesetzt, und der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt. Anschließend werden PTMG (durchschnittliches Molekulargewicht 2 000, 3 Gewichtsteile), Antimontrioxid (0,03 Gewichtsteile) und Trimethylphosphat (0,04 Gewichtsteile) hinzugefügt. Als Ergebnis der Polykondensation unter den gleichen Bedingungen wie in (1) erhält man schließlich ein Polymerisat mit 3 Gewichtsprozent PTMG, einer Intrinsicviskosität von 0,621 und einem-Erweichungspunkt von 258,2°C.Dimethyl terephthalate (100 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight) and calcium acetate (0.09 parts by weight) are placed in an autoclave, and the ester exchange is carried out according to the known method. PTMG (average molecular weight 2,000, 3 parts by weight), antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are then added. As he The result of the polycondensation under the same conditions as in (1) finally gives a polymer with 3% by weight of PTMG, an intrinsic viscosity of 0.621 and a - softening point of 258.2 ° C.

(3) Polymerisation des copolymerisierte PEG.PPG-Einheiten enthaltenden PET(3) Polymerization of the copolymerized PET containing PEG.PPG units

Esteraustausch und Polykondensation werden wie unter (2) beschrieben durchgeführt, allerdings wird kein PTMG zugesetzt. In einem späteren Stadium des Polykondensationsvorganges, zu dem Zeitpunkt, an dem die Intrinsicviskosität etwa 0,45 erreicht hat, werden 3 Gewichtsteile PEG·PPG (durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) hinzugefügt. Die Polykondensation wird noch 50 Minuten fortgesetzt, bei einer Temperatur von 2870C und einem Druck von 0,5 mm Hg. Das erhaltene Polymerisat hat eine Intrinsicviskosität von 0,623, einen Erweichungspunkt von 259,6°C und enthält 3 Gewichtsprozent PEG.PPG.Ester exchange and polycondensation are carried out as described under (2), but no PTMG is added. At a later stage in the polycondensation process, at which point the intrinsic viscosity has reached about 0.45, 3 parts by weight of PEG · PPG (average molecular weight 18,000) are added. The polycondensation is continued for another 50 minutes at a temperature of 287 0 C and a pressure of 0.5 mm Hg. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.623, a softening point of 259.6 ° C and contains about 3 weight percent PEG.PPG.

(4) Polymerisation des copolymerisierte PPG-Einheiten enthaltenden PET(4) Polymerization of the copolymerized PET containing PPG units

Das Polymerisat mit einer Intrinsicviskosität von 0,620, einem Erweichungspunkt von 258,0°C und einem Gehalt an PPG von 3 Gewichtsprozent ergibt sich durch einen Esteraustausch und eine Polykondensation, die in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie unter (1) beschrieben.The polymer with an intrinsic viscosity of 0.620, a softening point of 258.0 ° C. and a PPG content of 3 percent by weight results from an ester exchange and a polycondensation, which are carried out in the same manner as described under (1).

FolienherstellungFilm production

Die Polymerisate werden mit Polyäthylenterephthalat in der Weise versetzt, daß sich Mischungen mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent an Polyalkylenglykolen ergeben. Die Mischungen (A bis D) werden bei 2850C zu 140 µm dicken gestreckten Folien schmelzextrudiert. Diese Folien werden dann bei 85°C auf das 3,3-fache ihrer ursprünglichen Länge längsgestreckt, anschließend im Querstreckrahmen bei 90°C auf das 3,5-fache ihrer ursprünglichen Breite quergestreckt und bei 220°C thermofixiert. Die Polyesterfolien sind dann 12 µm dick (nachfolgend "Folie A" bis "Folie D" genannt.The polymers are mixed with polyethylene terephthalate in such a way that mixtures with a content of 0.5% by weight of polyalkylene glycols result. The mixtures (A to D) are melt extruded at 285 ° C. to 140 μm thick stretched films. These films are then stretched longitudinally at 85 ° C to 3.3 times their original length, then stretched in the transverse stretching frame at 90 ° C to 3.5 times their original width and heat set at 220 ° C. The polyester films are then 12 μm thick (hereinafter referred to as "film A" to "film D".

Zu Vergleichszwecken wird eine herkömmliche biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie ("Folie E") wie oben beschrieben hergestellt.For comparison purposes, a conventional biaxially stretched polyethylene terephthalate film ("Film E") is made as described above.

OberflächenbehandlungSurface treatment

An den Folien A bis D und E wird eine NCD- bzw. ACD-Behandlung unter den in Tabelle 1 aufgeführten Behandlungen durchgeführt.

Figure imgb0002
An NCD or ACD treatment is carried out on the films A to D and E under the treatments listed in Table 1.
Figure imgb0002

Die in Tabelle 2 aufgeführten Auswertungsergebnisse für die Folien lassen folgendes erkennen:

  • a) die erfindungsgemäßen Folien besitzen eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und Verbundfestigkeit. Darüber hinaus weisen sie auch unter harten Bedingungen, wie z.B. einer Kochbehandlung oder einer Alterung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nur eine sehr geringe Abnahme des Haftvermögens auf. Ihr Haftvermögen reicht für den praktischen Gebrauch stets aus.
  • b) Bei unbehandelten Folien, an denen keine NCD-Behandlung durchgeführt wird, sind die Bedruckbarkeit und die Verbundfestigkeit unzureichend.
  • c) Auch wenn die ACD-behandelten Folien Polyalkylenglykole enthalten, zeigen sie keine großen Verbesserungen; außerdem tritt bei ihnen nach einer Kochbehandlung oder einer Alterung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine beträchtliche Verminderung des Haftvermögens ein.
  • d) Bei der herkömmlichen PET-Folie ergibt die NCD-Behandlung nur eine sehr geringe Verbesserung des Haftvermögens; die behandelte Folie reicht daher für den praktischen Gebrauch nicht aus.
    Figure imgb0003
The evaluation results for the films listed in Table 2 show the following:
  • a) the films of the invention have excellent printability and bond strength. In addition, even under harsh conditions, such as a cooking treatment or aging at high temperature and high humidity, they show only a very slight decrease in the adhesive power. Their adherence is always sufficient for practical use.
  • b) In the case of untreated films on which no NCD treatment is carried out, the printability and the bond strength are inadequate.
  • c) Even if the ACD-treated films contain polyalkylene glycols, they do not show any major improvements; in addition, after a cooking treatment or aging at high temperature and high humidity, there is a considerable decrease in the adhesiveness.
  • d) With the conventional PET film, the NCD treatment results in only a very slight improvement in the adhesion; the treated film is therefore not sufficient for practical use.
    Figure imgb0003

Beispiel 2Example 2

Das mit 5 Gewichtsprozent PEG·PPG (durchschnittliches Molekulargewicht 15 000) copolymerisierte PET wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das resultierende Polymerisat wird mit Polyäthylenterephthalat gemischt und daraus wie in Beispiel 1 biaxial gestreckte Folien mit 0,08 bis 3,5 Gewichtsprozent PEG·PPG angefertigt. Die NCD-Behandlung wird an diesen Folien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Anschließend wird das Haftvermögen dieser Folien bewertet. Die Ergebnisse (Tabelle 3) lassen folgendes erkennen:

  • Wenn der Gehalt an Polyalkylenglykol unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, ist das Haftvermögen nur ungenügend verbessert.
The PET copolymerized with 5 weight percent PEG · PPG (average molecular weight 15,000) is produced as described in Example 1. The resulting polymer is mixed with polyethylene terephthalate and, as in Example 1, biaxially stretched films are made therefrom with 0.08 to 3.5 percent by weight of PEG · PPG. The NCD treatment is carried out on these films under the same conditions as in Example 1. The adhesiveness of these films is then assessed. The results (Table 3) show the following:
  • If the polyalkylene glycol content is less than 0.1 percent by weight, the adhesiveness is insufficiently improved.

Beträgt der Gehalt dagegen über 3,0 Gewichtsprozent, so ist die Folientransparenz beeinträchtigt, und die Folie zeigt außerdem nach einer Kochbehandlung oder einer Alterung unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit eine starke Verminderung des Haftvermögens.On the other hand, if the content is more than 3.0% by weight, the transparency of the film is impaired, and the film also shows a strong reduction in the adhesiveness after cooking treatment or aging under high temperature and humidity.

Beispiel 3Example 3

Das wie in Beispiel 2 mit PET·PPG copolymerisierte PET (mit 5 Gewichtsprozent PEG.PPG) wird mit Polyäthylenterephthalat gemischt und wie in Beispiel 1 zu einer biaxial gestreckten Folie verarbeitet, die 0,6 Gewichtsprozent PEG'PPG enthält und 12 µm dick ist. Zu Vergleichszwecken wird eine herkömmliche biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie von 12/um Dicke jedoch ohne PEG.PPG-Einheiten in der gleichen Weise hergestellt. Diese Folien werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 NCD-behandelt, jedoch mit einem zwischen 10 und 100 W.min/m2 variierenden Energieaufwand. Die Ergebnisse (Tabelle 4) lassen folgendes erkennen:

  • Die NCD-behandelten, erfindungsgemäßen PET-Folien mit Polyalkylenglykolen haben ein ausgezeichnetes Haftvermögen, und zwar nicht nur unmittelbar nach der NCD-Behandlung, sondern auch nach dem Altern. Wenn die NCD-Behandlung dagegen an der herkömmlichen Polyäthylenterephthalatfolie durchgeführt wird, ist das Haftvermögen bei geringer elektrischer Energie nicht in ausreichendem Maße verbessert. Wird im Gegensatz dazu mit höher elektrischer Energie gearbeitet, so weisen diese Folien eine starke Abnahme der Kochbeständigkeit und der Beständigkeit gegen hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit auf. Dies bedeutet, daß man in diesen Fällen die hier beschriebene Folie mit hervorragender Bedruckbarkeit nicht erzielen kann.
The PET (with 5% by weight PEG.PPG) copolymerized with PET · PPG as in Example 2 is mixed with polyethylene terephthalate and, as in Example 1, processed into a biaxially stretched film which contains 0.6% by weight PEG ' PPG and is 12 μm thick. For comparison purposes, a conventional biaxially stretched polyethylene terephthalate film of 12 / um thickness but without PEG.PPG units in the same manner. These films are NCD-treated under the conditions of Example 1, but with an energy expenditure varying between 10 and 100 W.min / m 2 . The results (Table 4) show the following:
  • The NCD-treated PET films according to the invention with polyalkylene glycols have excellent adhesiveness, and not only immediately after the NCD treatment, but also after aging. On the other hand, when the NCD treatment is carried out on the conventional polyethylene terephthalate film, the adhesiveness with low electrical energy is not sufficiently improved. In contrast, when working with higher electrical energy, these films show a strong decrease in cooking resistance and resistance to high temperature and high humidity. This means that in these cases the film described here cannot be obtained with excellent printability.

Beispiel 4Example 4

An der wie in Beispiel 3 hergestellten biaxial gestreckten Folie mit 0,6 % PEG'PPG werden NCD-Behandlungen unter den Bedingungen der Tabelle 1 ausgeführt, wobei jedoch die Konzentration des Restsauerstoffs in der Behandlungsatmosphäre verändert wird. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen deutlich, daß die Konzentration des Restsauerstoffs unter 0,1 Volumprozent liegen muß.

Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 On the biaxially stretched film with 0.6% PEG ' PPG produced as in Example 3, NCD treatments are carried out under the conditions of Table 1, but the concentration of the residual oxygen in the treatment atmosphere is changed. The results in Table 5 clearly show that the concentration of the residual oxygen must be below 0.1 percent by volume.
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006

Beispiel 5Example 5 Polymerisation des mit PEG copolymerisierten PETPolymerization of the PET copolymerized with PEG

Dimethylterephthalat (95 Gewichtsteile), Äthylenglykol (70 Gewichtsteile) und Calciumacetat (0,05 Gewichtsteile) werden gemischt, und der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt. Anschließend wird die Temperatur dieser Mischung auf 225°C erhöht, Antimontrioxid (0,04 Gewichtsteile) und phosphorigeDimethyl terephthalate (95 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight) and calcium acetate (0.05 parts by weight) are mixed and the ester exchange is carried out according to the known method. The temperature of this mixture is then raised to 225 ° C., antimony trioxide (0.04 parts by weight) and phosphorous

Säure (0,02 Gewichtsteile) werden hinzugefügt, und die Mischung wird während einer Stunde polykondensiert. Nach dem Zusetzen von PEG (durchschnittliches Molekulargewicht 6 000, 5 Gewichtsteile) wird die Polykondensation dann über etwa drei Stunden bei 280°C, 0,3 mm Hg fortgeführt.Acid (0.02 parts by weight) is added and the mixture is polycondensed for one hour. After adding PEG (average molecular weight 6,000, 5 parts by weight), the polycondensation is then continued for about three hours at 280 ° C., 0.3 mm Hg.

Das entstandene Polymerisat hat eine Intrinsicviskosität von 0,620 und einen Erweichungspunkt von 257°C und enthält 5 Gewichtsprozent an copolymerisiertem PEG.The resulting polymer has an intrinsic viscosity of 0.620 and a softening point of 257 ° C. and contains 5 percent by weight of copolymerized PEG.

FolienherstellungFilm production

Das obengenannte Copolymerisat wird mit herkömmlichem PET gemischt (Intrinsicviskosität 0,618) und wie in Beispiel 1 zu einer biaxial gestreckten Folie mit einer Dicke von 12 µm verarbeitet. Diese Folie wird nach der NCD-Behandlung ausgewertet. Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen klar, daß das Zusetzen von PEG zum Zeitpunkt der Polykondensation ebenso wirksam ist wie zum Zeitpunkt des Esteraustausches (wie in Beispiel 1 beschrieben).The above-mentioned copolymer is mixed with conventional PET (intrinsic viscosity 0.618) and, as in Example 1, processed into a biaxially stretched film with a thickness of 12 μm. This film is evaluated after the NCD treatment. The results in Table 6 clearly show that the addition of PEG at the time of polycondensation is as effective as at the time of ester exchange (as described in Example 1).

Beispiel 6Example 6

Polymerisation des mit PEG·PPG copolymerisierten PETPolymerization of the PET copolymerized with PEG · PPG

Dimethylterephthalat (100 Gewichtsteile), Äthylenglykol (70 Gewichtsteile), PEG.PPG (durchschnittliches Molekulargewicht 18 000, 3 Gewichtsteile) und Calciumacetat (0,09 Gewichtsteile) werden gemischt,und der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt. Dieser Mischung werden Antimontrioxid (0,03 Gewichtsteile) und Trimethylphosphat (0,04 Gewichtsteile) zugesetzt. Die Temperatur wird allmählich erhöht, und die Polykondensation findet schließlich bei 287°C, 0,5 mm Hg statt. Die Intrinsicviskosität dieses Polymerisats ist 0,621, sein Erweichungspunkt liegt bei 259,5°C, und es enthält 3 Gewichtsprozent PEG·PPG.Dimethyl terephthalate (100 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight), PEG.PPG (average molecular weight 18,000, 3 parts by weight) and calcium acetate (0.09 parts by weight) mixed, and the ester exchange is carried out according to the known method. Antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are added to this mixture. The temperature is gradually increased and the polycondensation finally takes place at 287 ° C, 0.5 mm Hg. The intrinsic viscosity of this polymer is 0.621, its softening point is 259.5 ° C. and it contains 3 percent by weight of PEG · PPG.

FolienherstellungFilm production

Eine biaxial gestreckte Folie mit 0,5 Gewichtsprozent PEG·PPG wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Folie wird nach der NCD-Behandlung ausgewertet.A biaxially stretched film with 0.5 percent by weight PEG · PPG is produced as described in Example 1. This film is evaluated after the NCD treatment.

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen d eutlich, daß die Zugabe von PEG·PPG zum Zeitpunkt des Esteraustausches ebenso wirksam ist wie zum Zeitpunkt der Polykondensation.

Figure imgb0007
The results in Table 6 clearly show that the addition of PEG · PPG at the time of ester exchange is as effective as at the time of polycondensation.
Figure imgb0007

Die Meßbedingungen a und b sind die gleichen wie in Tabelle 2The measurement conditions a and b are the same as in Table 2

Claims (5)

1. Biaxial gestreckte und in Stickstoffatmosphäre coronabehandelte Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyester aufgebaut ist, der 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol enthält.1. Biaxially stretched and corona-treated polyester film in a nitrogen atmosphere, characterized in that it is composed of a polyester which contains 0.1 to 3.0 percent by weight of polyalkylene glycol. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyester aufgebaut ist, der aus einer Mischung aus Polyäthylenterephthalat und einem Copolymerisat, das die Polyalkylenglykole enthält, besteht.2. Film according to claim 1, characterized in that it is composed of a polyester which consists of a mixture of polyethylene terephthalate and a copolymer which contains the polyalkylene glycols. 3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyester aufgebaut ist, der als Polyalkylenglykol ein oder mehrere Poly-(alkylenoxid)glykole enthält.3. Film according to one of claims 1 or 2, characterized in that it is constructed from a polyester which contains one or more poly (alkylene oxide) glycols as polyalkylene glycol. 4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyester aufgebaut ist, der Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 40 000, vorzugsweise 800 bis 30 000, enthält.4. Film according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is composed of a polyester containing polyalkylene glycol with an average molecular weight of 500 to 40,000, preferably 800 to 30,000. 5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Energie zwischen 10 und 100 W.min/m2 coronabehandelt ist.5. Film according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is corona-treated with an energy between 10 and 100 W.min / m 2 .
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